JP6283659B2 - 寸法の安定したジオポリマー組成物および方法 - Google Patents

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Description

本発明は、概して、多彩な用途に利用できる、アルミノケイ酸系ジオポリマー含有セメント質組成物に関する。詳細には、本発明は、概して、凝結時間、発熱時の寸法安定性、養生の際の材料の全体的な収縮の減少、および他の望ましい性質に関して、望ましい性質を提供するそのようなセメント質組成物に関する。
Ｋｏの米国特許第６，５７２，６９８号は、アルミノケイ酸塩類、硫酸カルシウム、およびアルカリ金属塩含有活性化剤を含有する、活性化アルミノケイ酸塩結合剤を開示する。アルミノケイ酸塩類は、高炉スラグ、粘土、泥灰土、および産業副産物（フライアッシュなど）からなる群より選択されるもので、Ａｌ２Ｏ３含量が５重量％より高い。高炉スラグは、３５重量％未満の量で存在し、セメントキルンダスト（ＣＫＤ）が、活性化剤として、１〜２０重量％の量でこの混合物に添加される。
Ｇａｌｅｒらの米国特許第４，４８８，９０９号は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、硫酸カルシウム、および石灰を含むセメント質組成物を記載する。このセメント質組成物は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、硫酸カルシウム、および石灰を含む。ポゾラン（フライアッシュ、モンモリロナイト粘土、珪藻土、および軽石粉など）を、上限約２５％まで添加することができる。このセメント組成物は、アルミナセメントを約１４〜２１重量％含む。
Ｐｅｒｅｚ−Ｐｅｎａらの米国特許第６，８６９，４７４号は、セメント系製品（セメントボードなど）製造用のセメント質組成物を記載する。この組成物は、水硬性セメント（ポルトランドセメントなど）にアルカノールアミンを添加し、初期スラリー温度を最低でも９０°Ｆ（３２℃）にする条件下で、水を加えてスラリーを形成させることにより、得られる。アルミナセメント、硫酸カルシウム、およびポゾラン材料（フライアッシュなど）などの追加の反応性材料を含めることができる。
Ｐｅｒｅｚ−Ｐｅｎａらの米国特許第７，６７０，４２７号は、セメント系製品（セメントボードなど）製造用のセメント質組成物の極度に速い凝結を、若材齢での圧縮強度と合わせて述べており、この組成物は、アルカノールアミンおよびリン酸塩を水硬性セメント（ポルトランドセメントなど）に添加し、初期スラリー温度を最低でも９０°Ｆ（３２℃）にする条件下で、水を加えてスラリーを形成させることにより、得られる。アルミナセメント、硫酸カルシウム、およびポゾラン材料（フライアッシュなど）などの追加の反応性材料を含めることができる。
Ｐｅｒｅｚ−Ｐｅｎａの米国特許出願公開第２０１０−００７１５９７号は、コンクリート混合物を形成するための、フライアッシュおよびクエン酸アルカリ金属塩（クエン酸ナトリウムなど）を用いた配合物を記載する。水硬性セメントおよび石膏を、この配合物の上限２５重量％まで用いることができるが、それらの使用は望ましくない。この出願に記載される活性化フライアッシュ結合剤は、空気連行に用いられる従来の発泡系と相互作用することが可能であり、それにより軽量ボードを作ることができる。
Ｂｒｏｏｋらの米国特許第５，５３６，３１０号は、水硬性セメント（ポルトランドセメントなど）を１０〜３０重量部（ｐｂｗ）、フライアッシュを５０〜８０ｐｂｗ、カルボン酸（クエン酸など）またはそのアルカリ金属塩（例えば、クエン酸トリカリウム、またはクエン酸トリナトリウムなど）を遊離酸として表して０．５〜８．０ｐｂｗ含有し、合わせて他の従来添加物（ホウ酸またはホウ砂などの、凝結遅延添加剤など）を含有するセメント質組成物を開示する。
Ｄｕｂｅｙの米国特許第６，６４１，６５８号は、ポルトランドセメントを３５〜９０％、ポゾランを０〜５５％、アルミナセメントを５〜１５％、および従来の溶解性石膏粉／石膏の代わりに不溶性無水物の形態の硫酸カルシウムを１〜８％含有することで、ポゾラン（例えば、フライアッシュ）の使用量が多いにもかかわらず熱放出が増加し凝結時間が短くなった、ポルトランドセメント系セメント質組成物を開示する。このセメント質組成物は、軽量骨材およびフィラー、流動化剤、ならびにクエン酸ナトリウムなどの添加剤を含むことができる。
Ｎａｋａｓｈｉｍａらの米国特許第７６１８４９０号は、スルホアルミン酸カルシウム、アルミノケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、フッ素源、およびポルトランドセメントコンクリートのうち１種または複数を含む、急結吹き付け材料を開示する。硫酸カルシウムは、無水物を添加しても、半水和物を添加してもよい。
Ｎａｋａｎｏらの米国特許第４６５５９７９号は、ケイ酸カルシウム系セメント、アルカリ金属凝結遅延剤、スルホアルミン酸カルシウム（ＣＳＡ）セメント、および任意選択の、コンクリート組成物に添加可能な硫酸カルシウムを用いて、気泡コンクリートを製造するプロセスを開示する。
Ｇｏｄｆｒｅｙらの米国特許出願公開第２００８／０１３４９４３号は、少なくとも１種のアルカリ土類スルホアルミン酸塩、および硫酸カルシウム、ならびに任意選択の無機フィラー（高炉スラグなど）、粉末燃料アッシュ、微粉シリカ、石灰石、ならびに有機および無機の流動化剤で構成される廃棄物封入材料を開示する。好ましくは、少なくとも１種のアルカリ土類金属スルホアルミン酸塩は、スルホアルミン酸カルシウム（ＣＳＡ）を含む。適切な組成物は、例えば、少なくとも１種のアルカリ土類金属スルホアルミン酸塩を、石膏および粉末燃料アッシュ（ＰＦＡ）と組み合わせて含むことができ、組成物中、石膏粒子の約８６％は、粒子径が７６ｕｍ未満であり、ＰＦＡ粒子のおよそ８８％は、粒子径が４５ｕｍである。１つの例は、７５％の（７０：３０のＣＳＡ：ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）；２５％の粉末燃料アッシュからなり；水／固形分比は０．６５である。
Ｌｉらの米国特許６７３０１６２号は、二元セメント質組成物を開示し、この組成物に含まれる第一の水硬性結合剤は、Ｃ４Ａ３Ｓ（化学表記中、Ｃ＝ＣａＯ、Ｓ＝ＳｉＯ２、Ａ＝Ａｌ２Ｏ３（言い換えると、スルホアルミン酸カルシウム）である）を２．５％〜９５重量％ならびに硫酸カルシウムの半水和物および／または無水物を２．５〜９５重量％含有する。スルホアルミナセメントまたはフェロアルミナセメントは、Ｃ４Ａ３Ｓを含有するセメントの例である。この組成物は、スラグ、フライアッシュ、ポゾラン、シリカスート、石灰石（細粒）、石灰産業副産物、および廃石からなる群より選択される鉱物フィラー添加剤も含むことができる。
Ｄｅｎｇらの中国特許出願公開第１０１９２１５４８号は、９０〜９５重量％のスルホアルミン酸塩クリンカー、ならびに無水石膏、石英砂、廃棄物焼却で生じたフライアッシュ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル、再分散可能な接着剤粉末、および繊維でできた、スルホアルミン酸塩セメント組成物を開示する。このスルホアルミン酸塩クリンカーおよび無水石膏は、スルホアルミン酸塩セメントの基準、すなわちＧＢ２０４７２−２００６を満たす。
Ｊｕｎｇらの韓国特許出願公開第５４９９５８号は、アルミナセメント、ＣＳＡ、石膏、クエン酸カルシウム、およびヒドロキシルカルボン酸からなる組成物を開示する。
Ｎｏｈの韓国特許出願公開第２００９０８５４５１号は、粉末高炉スラグ、石膏、およびＣＳＡからなる組成物を開示する。この石膏は、平均粒子径が４ミクロン以下であってもよい。
韓国特許出願公開第２００９０２５６８３号は、コンクリートおよびモルタルに使用される粉末型防水材料を開示し、この材料は、セメント、無水石膏、シリカ粉末、防水粉末、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウム型膨張材料、および無機結合剤を粉砕することで得られる。
Ｇｙｕらの韓国特許出願公開第２０１０１２９１０４号は、吹き付けコンクリートブレンド用組成物を開示し、この組成物は、以下を含む（重量％単位）：メタカオリン（５〜２０）、スルホアルミン酸カルシウム（５〜２０）、無水石膏（２０〜４５）、およびフライアッシュ（３０〜５０）。
建築構造、セメント成形品、および他の用途（セメント構造体、セメント構造要素、およびセメント成形品など）にセメント質材料を使用するのに有益である、養生後の収縮の減少、初期および最終の温度挙動の改善、凝結時間の制御および／または最適化、強度および他の性質の改善をもたらすジオポリマー組成物を含有する寸法の安定したセメント質材料、ならびにそのような材料の調製法ならびにそのような構造体、要素、および製品の形成法が必要とされている。
本発明は、改善されたジオポリマーセメント質組成物、およびそのような組成物の作成方法を提供し、本組成物は、以下のような非常に望ましい性質を少なくとも１つ、多くの場合は、複数有する：養生中および養生後の顕著に改善された寸法安定性；改善された、および修飾可能な、凝結開始時間および終了時間；長くなった作業可能時間；混合中、凝結中、および養生中の発熱の修飾；ならびに本明細書中記載されるとおりの改善された性質。そのような実施形態の、全てでないにしても多くの場合において、性質の改善は、若材齢での圧縮強度、最終圧縮強度、または他の強度に関する性質の損失を（もしあったとしても）顕著にもたらすことなく、提供される。実際、実施形態によっては、若材齢での圧縮強度および最終圧縮強度の驚くほどの向上をもたらす。
本発明のこれらおよび他の実施形態が有する改善された性質は、これまでのジオポリマー結合剤（フライアッシュ系結合剤など）、ならびにジオポリマーを顕著な量で含有する可能性のある他のセメント質結合剤に勝る明確な利点を提供する。いくつかの好適な実施形態において、本発明のジオポリマーセメント質組成物は、少なくとも水および１種または複数の乾燥型または粉末型セメント質反応性成分からなる溶液あるいはスラリーから形成される。セメント質反応性成分は、熱活性化ジオポリマーアルミノケイ酸塩材料（フライアッシュなど）；スルホアルミン酸カルシウムセメント；および硫酸カルシウムを、有効量で含む。１種または複数のアルカリ金属化学活性化剤（クエン酸アルカリ金属塩、またはアルカリ金属塩基など）も、乾燥型で反応性粉末に添加するか、液状でスラリーに添加するかのいずれかで、溶液に添加することができる。任意選択で、スラリーまたは溶液は、他の添加剤、例えば、高性能減水剤、凝結促進剤または遅延剤、空気連行剤、発泡剤、湿潤剤、軽量骨材または他の骨材、補強材、あるいはスラリーおよび最終製品に性質を提供する、またはそれらの性質を修飾する他の添加剤を、組み込むことができる。
本発明の多くの好適な組成物において、セメント質反応性成分は、その乾燥または粉末型において、全てのセメント質反応性成分の合計乾燥重量に基づいて、約６５〜約９７重量％の熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物（フライアッシュなど）、約２〜約３０重量％のスルホアルミン酸カルシウムセメント、および約０．２〜約１５重量％の硫酸カルシウムを含む。本発明の好適な組成物において、セメント質反応性成分は、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物１００重量部に対して、スルホアルミン酸カルシウムセメントを約１〜約２００重量部含む。乾燥重量は、無水基準であるという一般に受け入れられた定義を有する。
他の実施形態において、２種またはそれより多い種類からなるスルホアルミン酸カルシウムセメントとアルミン酸カルシウムセメントのブレンドを用いることができ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルミン酸カルシウムセメントの量および種類は、それらの化学組成および粒子径（ブレーン粉末度）に依存して変化し得る。そのような実施形態および他の実施形態において、スルホアルミン酸カルシウムセメントのブレーン粉末度は、好ましくは約３０００超、より好ましくは約４０００超、さらにより好ましくは５０００超、特に好ましくは約６０００超である。
いくつかの好適な実施形態において、アルカリ金属化学活性化剤の量は、セメント質反応性材料の合計乾燥重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％である。より好ましくは、アルカリ金属化学活性化剤の範囲は、セメント質反応性材料の合計重量の約１％〜約６％、好ましくは約１．２５％〜約４％、より好ましくは約１．５％〜約３．５％、特に好ましくは約１．５％〜２．５％である。クエン酸ナトリウムおよびクエン酸カリウムは好適なアルカリ金属酸活性化剤であるが、クエン酸ナトリウムとクエン酸カリウムのブレンドも使用できる。アルカリ金属塩基（アルカリ金属水酸化物など）およびアルカリ金属ケイ酸塩も、用途およびその用途の必要に応じて使用できる。
本発明のこれらおよび他の好適な実施形態は、これまでのフライアッシュジオポリマー組成物とは異なり、拘束状態下および非拘束状態下の両方で、凝結および硬化の際に、寸法が安定しておりかつ亀裂耐性があるジオポリマーセメント質組成物を提供するように配合される。例えば、本発明のある好適な実施形態の短期自由収縮は、典型的には約０．３％未満、好ましくは約０．２％未満、より好ましくは約０．１％未満、特に好ましくは約０．０５％未満である（混合してから１〜４時間以内の初期凝結後に測定して）。そのような好適な実施形態において、養生中の組成物の長期収縮も、典型的には約０．３％未満、より好ましくは約０．２％未満、特に好ましくは約０．１％未満である。
これらの実施形態において寸法安定性および収縮をさらに制御する場合、スルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物１００重量部に対して約２．５〜約１００重量部、より好ましくは熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物１００重量部に対して約２．５〜約５０重量部、特に好ましくは熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物１００重量部に対して約５〜約３０重量部である。材料の収縮により示されるとおりの寸法安定性の制御が重要である実施形態については、アルカリ金属活性化剤の量は、より好ましくはセメント質反応性材料（すなわち、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物（フライアッシュなど）、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウムなど）の合計乾燥重量の約１〜約３％、さらにより好ましくはセメント質反応性材料の合計乾燥重量の約１．２５％〜約２．７５％、特に好ましくはセメント質反応性材料の合計乾燥重量の約１．５％〜約２．５％の範囲である。
本発明の好適な実施形態における寸法の安定したジオポリマー組成物は、これまでのジオポリマーセメント質製品と比べて、組成物の養生中の最大温度上昇が驚くほど低下していることを、さらに証明する。このことおよびこれに関連する理由から、これらの実施形態は、熱亀裂に対して予期せぬ度合いで耐性がある。例えば、いくつかの好適な実施形態において、温度上昇は、典型的には、約５０ｏＦ（２８℃）未満、より好ましくは約４０ｏＦ（２２℃）未満、特に好ましくは約３０ｏＦ（１７℃）未満である。
本発明のこれらおよび他の好適な実施形態は、予期せぬ速度の若材齢での強度発現も示す。例えば、そのような実施形態のいくつかにおいて、組成物の材齢４時間での圧縮強度は、約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）を超える可能性があり、好ましくは約１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）超、特に好ましくは約２５００ｐｓｉ（１７．２ＭＰａ）超の可能性がある。そのような実施形態において、組成物の材齢２４時間での圧縮強度発現は、約１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）を超える可能性があり、より好ましくは約２５００ｐｓｉ（１７．２ＭＰａ）超、特に好ましくは約３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）超の可能性がある。これらおよび他の好適な実施形態において、材齢２８日での圧縮強度はさらに、約３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）を超える可能性があり、より好ましくは約４５００ｐｓｉ（３１．０ＭＰａ）超、特に好ましくは約５５００ｐｓｉ（３７．９ＭＰａ）超の可能性がある。さらに他の実施形態において、組成物は、１〜４時間後に約５００ｐｓｉ（３．５ＭＰａ）〜約４０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）、より好ましくは２４時間後に約１５００〜約５０００ｐｓｉ（１０．３〜３４．５ＭＰａ）、特に好ましくは２８日後に約３５００〜約１００００ｐｓｉ（２４．１〜６９ＭＰａ）の圧縮強度を発現させることができる。そのうえさらに、本発明の好適な実施形態のあるものにおけるジオポリマーセメント質組成物は、湿潤条件下でも非常に優れた耐久性を、乾燥圧縮強度と同様な極限湿潤圧縮強度と合わせて有する。例えば、ある実施形態において、組成物の材齢２８日での水飽和圧縮強度は、典型的には、約３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）を超える可能性があり、より好ましくは約４５００ｐｓｉ（３１．０ＭＰａ）超、特に好ましくは約５５００ｐｓｉ（３７．９ＭＰａ）超の可能性がある。
アルカリ金属活性化ジオポリマー、ならびに混合スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムについて、スラリーから固相になる凝結時間は、典型的には、比較的短時間であるため、これらの成分を全て組み合わせる好適な実施形態も、凝結時間が短く作業可能時間が限られているだろうと予測された。しかしながら、驚いたことに、本発明の好適な実施形態がもたらす凝結時間は、短い凝結時間（１５分未満であることが多い）に限られるのではなく、スラリーの凝結反応に対し有意義な制御をもたらすので、スラリー凝結および作業可能時間の大幅な延長を可能にする。
例えば、いくつかの実施形態において、組成物は、短い凝結時間（約１０分未満など）となるように配合することができる。他の好適な実施形態では、組成物は、約１０〜約３０分間と凝結が長くかかるように配合することができる。さらに他のより好適な実施形態において、組成物の配合は、好ましくは約３０〜約６０分間の凝結時間となるように選択される。なお他の特に好適な実施形態において、組成物は、約６０〜約１２０分間、約１２０〜約２４０分間、または所望であればそれより長い時間というぐらい凝結時間が長くなるように配合することができる。
さらに、そのような実施形態の凝結時間は、収縮耐性、圧縮強度、および他の強度に関する性質の損失を（もしあったとしても）顕著にもたらすことなく、選択することが可能であり、所望であれば延長することも可能である。結果として、そのような実施形態は、これまでのジオポリマー系製品およびジオポリマー成分を含むセメント質製品では、容認できない収縮または強度損失を伴わずに凝結時間および作業可能時間を延長することができなかったため使用不可能であった用途に、期せずして用いることができる。
ある好適な実施形態において、本発明の組成物は、下地との並外れた引張接着強さも発現する。例えば、そのような実施形態とコンクリート基材の間の好適な引張接着強さは、好ましくは約２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）超、特に好ましくは約３００ｐｓｉ（２．１ＭＰａ）超である。いくつかの実施形態において、本発明の寸法の安定したジオポリマーセメント質組成物が完全に養生して硬化したときの表面ｐＨも、ポルトランドセメント系材料および製品と比較して改善される。ポルトランドセメント系材料および製品は、典型的には１２超、より典型的には１３超の表面ｐＨを有する。ある好適な実施形態において、そのような組成物は、導入の１６時間後に測定して、好ましくは約１１未満、より好ましくは約１０．５未満、特に好ましくは約１０未満のｐＨを有する。この文脈において、表面ｐＨは、ＡＳＴＭ Ｆ−７１０（２０１１）試験規格を用いて測定する。
多くの好適な実施形態において、本発明のジオポリマーセメント質組成物は、強度発現および寸法安定性のためのケイ酸カルシウム系水硬性セメント（ポルトランドセメントなど）を必要としない。他の実施形態において、ポルトランドセメントは、特定の所望の性質をもたらすために組み込むことができる。しかしながら、驚いたことに、実施形態の特定の組成によっては、過剰量のポルトランドセメントが、実際には、養生中および養生後の組成物の寸法安定性を、向上させるのではなく低下させたことがわかった。
ケイ酸カルシウム系水硬性セメントを組み込む本発明の好適な実施形態について、そのような水硬性セメントにかかる制限は、実施形態の特定の組成によって変わる可能性があるが、同一実施形態でケイ酸カルシウム水硬性セメントの量を減らしたものと比べて収縮が増加していることにより同定することができる。そのような実施形態のあるものにおいて、ポルトランドセメント含有量は、反応性粉末成分の重量の約１５重量％を超えるべきではなく、別の好適な実施形態において、ポルトランドセメント含有量は、反応性粉末成分の重量の約１０重量％を超えるべきではなく、さらに別の好適な実施形態において、ポルトランドセメント含有量は、反応性粉末成分の重量の約５重量％を超えるべきではなく、さらに別の好適な実施形態において、ポルトランドセメントは反応性粉末成分に実質的に含まれていない。
驚いたことに、いくつかの実施形態において、組成物の初期凝縮後の収縮が増加することにより示されるとおり、過剰量のスルホアルミン酸カルシウムセメントが寸法安定性の低下をもたらす可能性があることもわかった。亀裂、層間剥離、および他の欠陥様式を防ぐのに十分な度合いの寸法安定性および／または収縮制御を必要とする用途については、スルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物の乾燥重量１００部に対して、好ましくは、乾燥重量で約１０〜約４０部である。
他の好適な実施形態において、組成物中にスルホアルミン酸カルシウムセメントに比例して存在する硫酸カルシウムの量によって、スルホアルミン酸カルシウムセメントの存在によって引き起こされる悪影響（収縮など）の可能性が緩和され得ることも、期せずしてわかった。そのような実施形態において、硫酸カルシウム量は、好ましくは、スルホアルミン酸カルシウムセメント１００重量部に対して、約２〜約２００重量部である。
これらの実施形態における材料収縮の特に効果的な制御のためには、硫酸カルシウムの量は、乾燥重量でスルホアルミン酸カルシウムセメント１００部に対して乾燥重量で約１０〜約１００部、より好ましくは乾燥重量でスルホアルミン酸カルシウムセメント１００部に対して乾燥重量で約１５〜約７５部、特に好ましくは乾燥重量でスルホアルミン酸カルシウムセメント１００部に対して乾燥重量で約２０〜約５０部である。若材齢での圧縮強度向上が重要である実施形態において、好適な硫酸カルシウム量は、乾燥重量でスルホアルミン酸カルシウムセメント１００部に対して約１０〜約５０部である。
本発明のさらに他の実施形態において、組成物に添加される硫酸カルシウムの種類（主として二水和物、半水和物、または無水物）は、養生途中の組成物（すなわち約２４時間未満の時点）の若材齢での圧縮強度発現に大きく影響する可能性がある。驚いたことに、主として無水硫酸カルシウム無水物を用いる様々な実施形態は、主として二水和物型を用いる実施形態よりも初期圧縮強度が強く、いくつかの実施形態においては、初期圧縮強度が、主として硫酸カルシウム半水和物を用いる実施形態に匹敵し得ることがわかった。他の実施形態において、２種またはそれより多い種類の硫酸カルシウム（二水和物、半水和物、または無水物）を一緒に用いることが可能であり、それぞれの種類の量は、組成物の圧縮強度の制御が改善されるように調整される。同様に、異なる種類および量の硫酸カルシウムを、単独または組み合わせて用いて、組成物の収縮および他の性質を所望のとおりに調整することが可能である。
収縮性能が主要な問題である場合、本発明の他の実施形態は、平均粒子径が好ましくは約１〜約１００ミクロン、約１〜約５０ミクロン、および約１〜約２０ミクロンである硫酸カルシウムを組み込む。これらの実施形態は、収縮耐性に驚くほどの改善をもたらす。他の実施形態において、粒子径が少なくとも好適な範囲にある硫酸カルシウムは、組成物の養生中の強度発現速度の改善に重要な寄与をもたらす可能性がある。
さらに他の実施形態において、驚いたことに、実質的に水不溶性の無水硫酸カルシウム（無水物）が、その水溶性の低さおよびこれまで推定されていた組成物中での限られた反応性（もしあれば）にもかかわらず、重要な利益をもたらす可能性があることがわかった。例えば、無水物は、これらおよび他の実施形態の養生中の収縮を低下させることにより、先行技術の組成物と比べて顕著に改善された寸法安定性制御をもたらしたことが、期せずしてわかった。無水物は、先行技術の組成物と比べて顕著に改善された初期および長期の圧縮強度、ならびに場合によっては、硫酸カルシウム源として硫酸カルシウム半水和物または二水和物を用いる組成物に匹敵またはそれより優れた初期および長期の圧縮強度も提供する。特定の実施形態に用いられる硫酸カルシウムの種類の選択は、若材齢での強度発現の所望の速度と他の性質（凝結時間および特定の最終用途のための収縮耐性など）のバランスとの組み合わせに依存する。
他の実施形態において、硫酸カルシウムの粒子径および形態は、組成物の若材齢での強度発現（約２４時間未満）に顕著かつ驚くべき影響を及ぼす。そのような実施形態では、比較的小さい粒子径の硫酸カルシウムを使用することにより、若材齢での圧縮強度がより速く発現する。これらの実施形態において、硫酸カルシウムの好適な平均粒子径は、約１〜１００ミクロン、より好ましくは約１〜５０ミクロン、特に好ましくは約１〜２０ミクロンの範囲である。
ある実施形態において、組成物は、初期混合後、上記の驚くべき性能特性の１つまたは複数を提供しつつ、自己平滑化挙動も示す。材料の自己平滑化態様は、多様な状況および用途（床用自己平滑化下張り、コンクリートトッピング、精密コンクリート製品およびパネルの製造、高強化建築要素へのスラリー流し込みなど）において有用である。これらの実施形態の組成物は、本発明の反応性粉末に対して約０．１５〜約０．４、より好ましくは、０．１７〜０．３５、さらにより好ましくは０．２０〜０．３０の重量比で、水と初期混合した後に、自己平滑化する。あるいは、他の実施形態において、組成物は、初期混合後、同様に１つまたは複数の改善された性能特性を提供しつつ、造形可能な粘稠なペースト様の堅牢度でも提供することができる。
自己平滑化および修復組成物に適した配合は、フライアッシュを約６５〜約９５重量％、スルホアルミン酸カルシウムセメントを約２〜約３０重量％、および硫酸カルシウムを約０．２〜約１５重量％含む。いくつかの実施形態において、本発明のジオポリマーセメント質組成物は、基材の表面に広げることができ、この場合ジオポリマーセメント質結合剤は、自己平滑化生成物として混合されて、約０．０２ｃｍ〜約７．５ｃｍの有効厚さで注ぎ込まれる。
そのような生成物の物理的特性は、これらの実施形態の利益の良い例、すなわち寸法安定性、空間的移動および物理的損傷に対する耐性、ならびに摩擦および摩耗に対する高い表面耐性を示し、商業地域、産業地域、および他の交通量の多い地域での使用に適している。時間も費用もかかる基材表面処理手段（研掃処理、掘り起こし、水噴射、衝撃剥離、またはフライス加工など）を、用途に応じて、最小限にするまたは完全に回避することができる。
本発明の他の態様において、好適な実施形態は、特定用途に適合可能な凝結時間、良好な若材齢強度発現および終局圧縮強度および他の強度特性、改善された表面ｐＨ、改善された基材との引張接着強さ、ならびに他の利益を持つ、寸法の安定したセメント質組成物を作る方法を提供する。ある好適な実施形態において、本方法は、熱活性化アルミノケイ酸塩（好ましくは、Ｃ級フライアッシュ由来）、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム、およびアルカリ金属化学活性化剤からなる驚くほど効果的な相乗作用混合物を調製する工程を含む。
そのような方法のある好適な実施形態において、上記のような成分を用いて、好適な混合物を調製することで、熱活性化Ｃ級フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ならびに硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、無水硫酸カルシウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される硫酸カルシウム（好ましくは粒子径が約３００ミクロン未満の細粒形）を含むセメント質反応性粉末を形成する。
これらの実施形態において、混合物に、乾燥型または液状のいずれかで化学活性化剤がさらに添加され、化学活性化剤は、アルカリ金属塩または塩基、好ましくは有機酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、およびケイ酸アルカリ金属塩からなる群より選択されるものを含む。後に続く工程において、水の添加および任意選択で流動化剤、特にカルボキシル化可塑剤材料の添加により、ジオポリマーセメント質製品に適した用途に使用可能な安定なスラリー混合物が形成される。
好適な方法において、混合物は、約０℃〜約５０℃の初期温度、より好ましくは約５℃〜約４０℃の初期温度、さらにより好ましくは約１０℃〜約３５℃の初期温度、特に好ましくは周辺温度〜約２５℃の初期温度で調製される。そのような実施形態において、混合物全体の初期温度は、セメント質反応性粉末；活性化剤、および水が初めて混合物中に全て存在する状態になってから最初の１分間に測定される。もちろん、混合物全体の温度は、この最初の１分間の間にも変わる可能性があるが、そのような好適な実施形態において；スラリーの温度は、好ましくは、列挙した範囲内にある。
いくつかの好適な実施形態において、スラリーは、比較的少ないエネルギーを用いて混合することができ、それでも依然として十分に混合された組成物を得ることができる。そのような好適な方法のいくつかにおいて、スラリーは、低速ハンドドリルミキサまたは約２５０ＲＰＭ以上の速度を有する等価なミキサーが提供するものと等価なエネルギーで、混合される。したがって、そのような好適な実施形態のジオポリマー組成物は、最終組成物を形成するのに用いられるスラリーを作るのに用いられる水の量が比較的少量であるにも関わらず、混合が容易である。
多くの実施形態において、セメント質反応性粉末と見なされない他の添加剤を、スラリーおよびジオポリマーセメント質組成物全体に組み込むことができる。そのような他の添加剤とは、例えば、高性能減水剤（上記の流動化剤など）、凝結促進剤、凝結遅延剤、空気連行剤、発泡剤、湿潤剤、収縮制御剤、粘度調節剤（増粘剤）、再分散可能な膜形成重合体粉末、膜形成重合体分散物、着色剤、腐食制御剤、アルカリ・シリカ反応減少混合剤、分離型補強繊維、および内部養生剤である。他の添加剤として、フィラー、例えば１種または複数の砂および／または他の骨材、軽量フィラー、ポゾラン鉱物、鉱物フィラーなどを挙げることができる。
上記で別々に説明してきたものの、本発明の好適なジオポリマー組成物および混合物のそれぞれは、先行技術のジオポリマーセメント質組成物と比べて上記の際立った利点（ならびに、本明細書中のさらなる記載、実施例、およびデータから明らかであるもの）の少なくとも１つを有し、またそれら利点の２つ以上を組み合わせて有することができる。
本発明の実施形態の全てではないにしても、その多くが、環境的に持続可能であり、主要な原材料源として製造過程で生じる不要物を含むフライアッシュジオポリマーを利用する。このことは、製造品の製品寿命にわたる二酸化炭素排出量および製品寿命に具体化されたエネルギーを大幅に削減する。
本発明の好適な実施形態におけるジオポリマーセメント質組成物は、他のセメント質材料が用いられる場面、特に、凝結時間および作業可能時間の柔軟性、寸法安定性、圧縮強度および／または他の強度に関する性質が重要であるまたは求められる用途に用いることができる。例えば、様々なコンクリート製品用途に用いることができ、そのような用途として、床、スラブ、および壁用の構造用コンクリートパネル、床仕上げ材（セラミックタイル、天然石、ビニルタイル、ＶＣＴ、およびカーペットなど）を設置するための壁および床の下張り、高速道路上敷きおよび橋の修復、歩道および他のスラブ敷き地面、外装のスタッコおよび仕上げ用しっくい、自己平滑化する吹き付けおよび表土下張り、土台、山腹、および採鉱場の土および岩を固定するためのガナイトおよび吹き付けコンクリート、亀裂、穴、および他のでこぼこな表面を埋めてならすためのパッチ修復モルタル、内装用および外装用の彫像および壁画、ならびに道路および橋の路面に開いた穴を補修するためのパッチ材料が挙げられる。
他の例として、プレキャストコンクリート物品、ならびに優れた湿度耐久性を持つ建築用品（セメントボード、組積用ブロック、レンガ、および敷石）への利用が挙げられる。用途によっては、固定されたまたは移動する型に注ぐのに、または連続移動するベルトにかけるのに適した凝結時間となる条件下で、そのようなプレキャストコンクリート製品（セメントボードなど）を作ることができて好適である。
本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマー組成物は、特定の比率で空気を含ませるための様々なフィラーおよび添加剤（発泡剤および空気連行剤を含む）と合わせて用いることで、軽量セメント製品を作ることができ、そのような製品として、膨張性が良好で収縮しない、例えば道路修復および舗装に適した、プレキャスト建築要素、建築修復用製品、およびパッチ組成物が挙げられる。
本発明の様々な実施形態の他の利点、利益、および態様を、以下に説明するとともに添付の図面で図示する。それらは、以下のより詳細な開示から、当業者に理解されるだろう。本明細書中のパーセンテージ、比、および比率は全て、特に記載がないかぎり重量基準である。
比較例１の経過時間と収縮の結果についてのグラフである。 実施例１のスランプの写真である。 比較例２のスランプの写真である。 比較例３のスランプの写真である。 比較例３の経過時間と収縮の結果についてのグラフである。 実施例４の組成物の混合物１および２に関する初期流動挙動およびスランプの写真である。 実施例４の組成物の混合物３に関する初期流動挙動およびスランプの写真である。 実施例４の組成物の混合物４に関する初期流動挙動およびスランプの写真である。 実施例４で調べた組成物の写真である。棒はそれぞれ、混合物１、２−１および２−２、３−１および３−２、ならびに４−１および４−２（左から右へ）に関するもので、全て型中でひび割れた。 実施例５の混合物１〜２（左から右へ）および混合物３〜４（左から右へ）のスランプパテの写真である。 実施例５の初期流動およびスランプの結果についての棒グラフである。 実施例５のスラリー温度上昇の結果についてのグラフである。 実施例６の経過時間と収縮についてのグラフである。 実施例６における本発明の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例７の組成物の混合物１のスランプパテの写真である。 実施例７の組成物の混合物２、３、および４のスランプパテの写真である。 実施例７における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例７の本発明の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例８における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例８の本発明の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例９における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例９の本発明の結果の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例１０における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例１０の本発明の結果の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例１１の組成物のスランプパテの写真を示す。 実施例１１における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例１１の本発明の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例１２における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例１２の本発明の結果の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例１３の本発明の組成物のスランプパテの写真である。 実施例１３における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 は、実施例１３の本発明の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例１４における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例１５における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例１５の本発明の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例１６の本発明の組成物のスランプパテの写真を含む。 実施例１６における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例１７の本発明の組成物のスランプパテの写真を含む。 実施例１７における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例１７の本発明の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例１８における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例１８の本発明の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例１３における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例１９の本発明の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例２０における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例２０の本発明の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例２１における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例２１の混合物１を棒状にして４時間収縮させたものの写真である。 実施例２１の本発明の組成物の非常に若材齢での材料収縮についてのグラフである（収縮試験を材齢１時間で開始した）。 実施例２１の本発明の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例２２における発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例２２の本発明の組成物のスラリー温度上昇についてのグラフである。 実施例２３の本発明の組成物の非常に若材齢での材料収縮についてのグラフである（収縮試験を材齢１時間で開始した）。 実施例２７における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例２８で調べた組成物を立方体に成形したもの（真鍮性立方体金型にて）の写真を含む。 実施例２９における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例３０における本発明の組成物の収縮についてのグラフである。 実施例３０における組成物の発熱挙動およびスラリー温度上昇挙動についてのグラフである。 実施例３１における本発明のいくつかの実施形態の軽量組成物の発熱挙動およびスラリー温度上昇挙動についてのグラフである。
表Ａは、本発明のいくつかの好適な実施形態における寸法の安定したジオポリマーセメント質組成物の組成を示し、個別成分または集合成分の重量部（ｐｂｗ）で表してある。
表Ａは、本発明のそのような好適な実施形態における寸法の安定したジオポリマーセメント質組成物が、２成分、すなわち反応性粉末成分Ａ（本明細書中、「セメント質粉末材料」とも称し、これは本発明にとって、熱活性化アルミノケイ酸塩、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム、およびこれら列挙される成分に添加される限りにおいて任意の追加の反応性セメントと定義される）および活性化剤成分Ｂで構成されることを示す。反応性粉末成分Ａは、Ｃ級フライアッシュを含む熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウム、を含む材料のブレンドである。活性化剤成分Ｂは、１種のアルカリ金属化学活性化剤またはその複数の混合物を含み、粉末であっても水溶液であってもよい。反応性粉末成分Ａおよび活性化剤成分Ｂは、１つにまとめられることで、本発明のそのような好適な実施形態におけるジオポリマーセメント質組成物の反応性混合物を形成する。
表Ｂは、表Ａの結合剤および他の成分を組み込んだ、完全密度（好ましくは１００〜１６０ポンド／立方フィートの範囲の密度）の好適な実施形態の配合物を表す。
表Ｃは、表Ａの結合剤および他の成分を組み込んだ、軽量密度（好ましくは１０〜１２５ポンド／立方フィートの範囲の密度）の好適な配合物を表す。
表Ｄは、表Ａの結合剤、粗骨材、および他の成分を組み込んだ、軽量密度または完全密度（好ましくは４０〜１６０ポンド／立方フィートの範囲の密度）のある好適な配合物を表す。
本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマーセメント質結合剤混合物の長期自由収縮は、混合して水性混合物を形成してから１〜４時間後に収縮測定を開始して、約０．３％以下、好ましくは約０．２％未満、より好ましくは約０．１％未満、特に好ましくは約０．０５％未満である。既に述べたとおり、本発明のいくつかの実施形態に従って適切な量で用いられる、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、スルホアルミン酸カルシウムセメント、適切に選択された源および量の硫酸カルシウム、および適切に選択されたアルカリ金属活性化剤の間の相乗的相互作用は、材料収縮を最小限に抑えるのに役立つ。
アルミノケイ酸塩鉱物（フライアッシュなど）とアルカリ金属活性化剤（アルカリ金属クエン酸塩など）とのジオポリマー反応は、非常に速い反応速度が関与し、反応中は、発熱反応が関与するためにかなりの量の熱が放出されることが知られている。この高速の発熱反応は、アルミノケイ酸塩化合物の形成をもたらし、材料は非常に速く（わずか数分で）ゲル化および硬化する。同様に、スルホアルミン酸カルシウムセメントと硫酸カルシウムの相互作用も、非常に高速の反応が関与し、反応中は、発熱反応のためかなりの量の熱が放出されることが知られている。この急速な発熱反応の結果、スルホアルミン酸カルシウム化合物の水和生成物が形成され、材料は非常に速く（またしてもわずか数分で）ゲル化および硬化する。極度に短い凝結時間は、用途によっては問題となる。なぜなら、凝結時間が短いと作業可能時間（可使時間）が短くなり、結果として、実際の現場での急結材料の加工および設置が非常に難しくなるからである。また、急速な発熱反応が発生する大量の熱は、望ましくない熱膨張および結果として生じる材料の亀裂および崩壊を招く可能性がある。
当業者の予想としては、上記の２種の急結発熱反応（すなわち、アルミノケイ酸塩鉱物（フライアッシュなど）とアルカリ金属塩の反応、およびスルホアルミン酸カルシウムセメントと硫酸カルシウムの反応）を、アルミノケイ酸塩鉱物、アルカリ金属活性化剤、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウムを一緒に混ぜた結果として同時に起こさせたなら、得られる材料は、上記の２種の反応をそれぞれ別に起こさせた場合のシナリオ（この場合でも発熱の多さおよび凝結の速さはすでに望ましくないレベルである）と比較して、望ましくないことによりいっそうの熱を放出し、望ましくないことにゲル化および硬化はよりいっそう速く進むだろう。驚いたことに、上記の４種の反応性成分全てを用いる本発明の実施形態では、そうならない。アルミノケイ酸塩鉱物、アルカリ金属活性化剤、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウムを一緒に混合すると、得られる材料は、上記の既知の２成分反応系の両方と比べて、発熱が低下し、ゲル化および硬化時間が長くなる。これら４種の原材料の間に相乗的相互作用が生じ、これが、本発明のいくつかの実施形態に驚くべき結果をもたらすと思われる。
本発明のいくつかの実施形態でわかったさらに別の驚くべき結果とは、アルミノケイ酸塩鉱物およびアルカリ金属活性化剤を、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムと同時に反応させると、材料収縮の大幅な低下が観測されることである。例えば、以下の実施例における、本発明の新規４反応性成分系と、比較例１〜４の反応性成分のうち２種または３種しか含有しない非新規の系との比較を参照のこと。材料収縮の大幅な低下は、アルミノケイ酸塩鉱物および活性化剤を含む反応性混合物中に、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムが比較的少量でしか含まれていない場合にも起こる。
非常に驚いたことに、本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマーセメント質結合剤組成物中のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、材料の初期凝結後に測定される材料収縮の度合いの制御に影響を及ぼすことがわかった。同じく驚いたことに、所定の実施形態において、スルホアルミン酸カルシウムセメントがある量を超えると、材料の初期凝結後に生じる材料収縮の量が増加し始めることもわかった。
表Ｄ１は、初期凝結後の組成物の収縮制御能力を反映したいくつかの好適な実施形態の成分量を示す。
混合物中に存在する硫酸カルシウムの量が、本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマーセメント質組成物の材料収縮の度合いに大きく影響することも、期せずしてわかった。
表Ｄ２は、本発明のいくつかの実施形態での成分量、材料収縮を制御するのに使用可能なスルホアルミン酸カルシウムセメント１００部あたりの硫酸カルシウム量を示す。
本発明のいくつかの実施形態における組成物に所定量のアルカリ金属活性化剤および他の成分が含まれる場合、硫酸カルシウム二水和物の使用が、材料収縮を最小限に抑えるのに最も効果的な制御手段となることがわかった。無水硫酸カルシウム（無水物）および硫酸カルシウム半水和物の使用も、本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマーセメント質結合剤組成物の材料収縮を低下させるのに優れた制御手段となる。硫酸カルシウム二水和物および無水硫酸カルシウム（無水物）は、本発明における硫酸カルシウムの好適な形である。より好ましくは、硫酸カルシウム二水和物は、細粒の大きさで提供される。
驚いたことに、アルカリ金属活性化剤の量が、本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマーセメント質結合剤組成物の材料収縮の度合いに大きく影響を及ぼすことがわかった。表Ｄ３は、この利益を得るのに好適な、セメント質材料（すなわち熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウム）の重量に対する、アルカリ金属活性化剤の量パーセンテージについて、成分量を示す。
驚いたことに、ケイ酸カルシウム系水硬性セメント（ポルトランドセメントなど）を本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマー組成物に組み込むことは、得られる材料の寸法安定性に悪影響を及ぼすことがわかった。そのような実施形態におけるジオポリマー組成物に添加されたポルトランドセメントの量が増加すると、得られる組成物の収縮が増加する。ポルトランドセメントの存在下では、たとえ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム、およびアルカリ金属化学活性化剤がそのような実施形態に存在していても、材料収縮の増加が起こる。例えば、いくつかの実施形態における反応性粉末組成物に、固形セメント質材料（本明細書中使用される場合、「セメント質材料」には、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、全てのセメント材料、および硫酸カルシウムを含む混合物の乾燥成分が含まれる）の合計重量に対して、乾燥状態基準で１５％、３３％、５２％、および７４％のポルトランドセメントを組み込むと、材料の初期凝結から８週後に測定される材料の自由収縮が、それぞれ、約０．１５％、０．２３％、０．３１％、および０．４８％増加することがわかった。
したがって、上記の量で収縮すると問題である実施形態において、理屈に縛られるわけではないが、ポルトランドセメントの添加は、基本の４つの反応性成分（熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム、およびアルカリ金属化学活性化剤）の間の相乗的相互作用に悪影響すると思われる。したがって、上記の量で収縮すると問題である実施形態におけるジオポリマーセメント質組成物は、そのような望ましくない度合いの収縮を引き起こすほどのポルトランドセメントを組み込まないことが好ましい。
結合剤組成物を形成するには、反応性粉末成分Ａ（熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウム）、活性化剤成分Ｂ（アルカリ金属化学活性化剤）、および水を混合して、約０℃〜約５０℃、好ましくは約１０〜約３５℃の初期温度（成分が初めて全て混合物中に存在して最初の１分の間の温度）のセメント質スラリーを形成する。結果として、ジオポリマー化反応が起こり、アルミノケイ酸塩ジオポリマー反応種の形成ならびに得られる材料の凝結および硬化がもたらされる。同時に、スルホアルミン酸カルシウム相およびケイ酸カルシウム相の水和反応も起こり、得られる材料の凝結および硬化がもたらされる。
本発明のいくつかの好適な実施形態における寸法の安定したジオポリマー組成物は、新鮮な状態で作業可能な混合物を得るために、および硬化した状態で強く耐久性のある材料とするために必要とする水が極端に少ない。
本発明のいくつかの実施形態における寸法の安定したジオポリマーセメント質結合剤の、好適な水／全固形分重量比は、粗骨材が存在しない場合、約０．０４〜約０．２５、好ましくは約０．０４〜約０．２０、より好ましくは約０．０５〜約０．１７５、さらにより好ましくは約０．０５〜約０．１５である。本発明のいくつかの実施形態における寸法の安定したジオポリマーセメント質結合剤の、好適な水／全固形分比は、粗骨材が存在する場合、好ましくは約０．１２５未満、より好ましくは約０．１０未満、さらにより好ましくは約０．０７５未満である。全固形分には、セメント質材料、骨材（砂または他の骨材など）、フィラー、および無水を基本とする他の固形添加剤が含まれる。
そのような実施形態では、最少量の水を加えて、化学的水和およびアルミノケイ酸塩ジオポリマー化という反応を達成する。好ましくは、スラリーにおいて、水対粉末セメント質材料の重量比は、約０．１７〜約０．４、より好ましくは約０．２〜約０．３５、さらにより好ましくは約０．２２〜約０．３である。本明細書中使用される場合、「セメント質材料」は、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウム、ならびに反応性混合物に添加することのできる任意の追加セメントと定義される。水の量は、セメント質組成物に存在する個々の材料の必要に依存する。
そのような実施形態における組成物の凝結は、ＡＳＴＭ Ｃ２６６試験手順に指定されるＧｉｌｍｏｒｅ針を用いて測定されるとおりの、凝結開始時間および凝結終了時間により特性決定される。凝結終了時間は、コンクリート製品（例えば、コンクリートパネル）が十分に硬化して取扱い可能になる時間にも相当する。
一般に、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物（フライアッシュなど）のジオポリマー反応は、発熱反応である。いくつかの実施形態において、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム、およびアルカリ金属化学活性化剤が、ジオポリマー化反応の要素として互いに相乗的に相互作用することで、発熱反応を起こしている材料から放出される熱の発熱率および量が非常に大幅に減少することが、またしても期せずしてわかった。硫酸カルシウムの種類の適切な選択およびその量、スルホアルミン酸カルシウムセメントの量、ならびにアルカリ金属化学活性化剤の適切な選択およびその量は、その後の発熱反応により放出される熱の発熱率および量を減少および最小限にするのに有効である。
一般に、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物（フライアッシュなど）のジオポリマー反応も、高速で進行し、材料の迅速なゲル化および凝結をもたらす。典型的には、先行技術に従ってフライアッシュが単独でアルカリ金属化学活性化剤と反応する場合、水性混合物の形成から２〜３分以内で、材料のゲル化が始まり、１０分経たないうちに凝結終了に到達する。
本発明の好適な実施形態において、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物（フライアッシュなど）、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム、およびアルカリ金属化学活性化剤は、ジオポリマー化反応の要素として互いに相乗的に相互作用することで、得られる材料のゲル化時間および凝結終了時間を顕著に速めることが、期せずしてわかった。硫酸カルシウムの種類の適切な選択およびその量、スルホアルミン酸カルシウムセメントの量、ならびにアルカリ金属化学活性化剤の適切な選択およびその量は、得られる材料のゲル化速度および期間ならびに凝結終了時間を延長するのに有効である。
そのような実施形態において所定量のアルカリ金属活性化剤が含まれる場合、硫酸カルシウム量の増加は、得られるジオポリマーセメント質結合剤組成物のゲル化時間および凝結終了時間を延長することがわかった。加えて、そのような実施形態において所定量のアルカリ金属活性化剤が含まれる場合、硫酸カルシウムの粒子径の拡大は、得られるジオポリマーセメント質結合剤組成物のゲル化時間および凝結終了時間を延長することがわかった。そのうえさらに、本発明の組成物に含まれる異なる種類の硫酸カルシウムのうち、硫酸カルシウム半水和物が、得られるジオポリマーセメント質組成物のゲル化時間および凝結終了時間を最も長く延長することがわかった。いくつかの好適な実施形態におけるジオポリマーセメント質結合剤に関して、ゲル化期間は、２０〜６０分の範囲であり、このとき凝結終了時間は約３０〜約１２０分である。ゲル化時間および凝結終了時間が長くなると、そのような実施形態におけるジオポリマーセメント質結合剤のオープンタイムおよび作業可能時間を長くすることができるので、現場での使用において有用である。
本明細書中使用される場合、組成物の若材齢強度は、約３〜約５時間の養生後に圧縮強度を測定することで特性決定される。多くの用途において、若材齢で圧縮強度が比較的強いことは、セメント質材料にとって有利となり得る。なぜならば、そのような材料は、応力が大きくなってもそれほど変形せずに持ちこたえることができるからである。初期に高い強度を達成することはまた、製造品の取扱いおよび使用に関する安全性因子を向上させる。さらに、初期に高い強度を達成するおかげで、多くの材料および構造体は、若材齢で、道路の開通を可能にしたり、非構造および構造負荷を支持できるようになったりする。典型的には、そのような組成物で強度発現をもたらす化学反応は、凝結終了時間に達した後も長時間継続する。
本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマーセメント質結合剤は、極めて高い若材齢圧縮強度および終局圧縮強度を発現することができる。例えば、いくつかのそのような実施形態におけるジオポリマーセメント質結合剤は、１〜４時間後に約５００ｐｓｉ〜約４０００ｐｓｉ、２４時間後に約１５００〜約５０００ｐｓｉ、および２８日後に約３，５００〜約１００００ｐｓｉの圧縮強度を発現することができる。
そのような実施形態において、若材齢圧縮強度が劇的に向上するのは、硫酸カルシウム量がスルホアルミン酸カルシウムセメントの約１０％〜約５０重量％である場合である。驚いたことに、硫酸カルシウムの種類も、本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマーセメント質組成物の若材齢圧縮強度（≦２４時間）の発現に非常に大きな影響を及ぼすことがわかった。若材齢圧縮強度が最も大きく向上するのは、無水硫酸カルシウム（無水物）を用いる場合である。
いくつかの実施形態において、硫酸カルシウムの粒子径が小さくなるほど、若材齢（≦２４時間）での強度発現が速くなることがわかった。強度発現の速度が極めて速いことが望ましい場合、硫酸カルシウムの好ましい平均粒子径は、約１〜約３０ミクロン、より好ましくは約１〜約２０ミクロン、さらにより好ましくは約１〜約１０ミクロンである。
セメント質反応性混合物
本発明のいくつかの好適な実施形態におけるセメント質反応性混合物は、反応性粉末成分Ａおよび活性化剤成分Ｂを、表Ａに示すとおりの好適な範囲で含む。反応性粉末成分Ａは、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウムを含む。活性化剤成分Ｂは、アルカリ金属化学活性化剤を含む。
好ましくは、セメント質反応性混合物は、石灰を約１０〜約４０重量％含有する。しかしながら、この石灰は、石灰として添加されたものである必要はない。それよりも、石灰は、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物の化学成分の１種として含まれている場合がある。
熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウムに加えて、セメント質反応性粉末は、任意選択のセメント質添加剤（ポルトランドセメントなど）を約０〜約５重量％含んでいてもよい。しかしながら、ポルトランドセメントを組み込むと材料収縮が増加して材料の寸法安定性が落ちてしまうので、ポルトランドセメントは含まないことが好ましい。
Ｃ級フライアッシュおよび他の熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物
いくつかの実施形態において、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物は、フライアッシュ、高炉スラグ、熱活性化粘土、頁岩、メタカオリン、ゼオライト、泥灰土、赤泥、岩盤、および粘土地盤のれんがからなる群より選択される。好ましくは、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物は、Ａｌ２Ｏ３含量が約５重量％より高い。典型的には、粘土または泥灰土が、約６００℃〜約８５０℃の温度で熱処理されることにより熱活性化した後に用いられる。本発明のそのような実施形態において好適な熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物は、組成中の石灰（ＣａＯ）含量が高く、好ましくは約１０重量％超、より好ましくは約１５％超、さらにより好ましくは約２０％超である。特に好適な熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物は、Ｃ級フライアッシュ、例えば、石炭火力発電所で生成するフライアッシュである。フライアッシュは、ポゾラン性質も有する。
ＡＳＴＭ Ｃ６１８（２００８）は、ポゾラン性材料を「ケイ酸含有またはケイ酸およびアルミニウム含有材料であって、それ自身はセメント値をほとんどまたは全く持たないが、微粉化された形で水分が存在すると、常温で水酸化カルシウムと化学反応して、セメント性質を有する化合物を形成することができる材料」と定義する。
フライアッシュは、本発明のいくつかの実施形態のセメント質反応性粉末ブレンドにおいて好適な熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物である。酸化カルシウムおよびアルミン酸カルシウム含量が高いフライアッシュ（ＡＳＴＭ Ｃ６１８（２００８）規格のＣ級フライアッシュなど）は、以下で説明するとおり好適である。
フライアッシュは、石炭の燃焼で生じる微粉の副生成物である。市販されているフライアッシュのほとんどは、微粉炭を燃やす発電所事業用ボイラーで生成される。こうしたフライアッシュは、主に、ガラス質の球状粒子、ならびに、赤鉄鉱および磁鉄鉱の残渣、チャー、および冷却中に形成されたいくつかの結晶相からなる。フライアッシュ粒子の構造、組成、および性質は、石炭の構造および組成、ならびにフライアッシュが形成される燃焼過程に依存する。ＡＳＴＭ Ｃ６１８（２００８）規格は、コンクリートに使用するフライアッシュとして２つの主要な級、Ｃ級およびＦ級を認識している。これらの２つの級のフライアッシュは、概して、異なる種類の石炭に由来するものであり、石炭が異なるのは複数の地質時代期間を経て生じる石炭形成過程における違いの結果である。Ｆ級フライアッシュは、通常、無煙炭または瀝青炭の燃焼で生成され、一方Ｃ級フライアッシュは、通常、亜炭または亜瀝青炭の燃焼で生成される。
ＡＳＴＭ Ｃ６１８（２００８）規格は、Ｆ級およびＣ級フライアッシュを、まず第一に、それらのポゾラン性質により区分する。したがって、ＡＳＴＭ Ｃ６１８（２００８）規格において、Ｆ級フライアッシュとＣ級フライアッシュの仕様の主な違いは、組成中のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３の最小限度である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３の最小限度は、Ｆ級フライアッシュについては７０％であり、Ｃ級フライアッシュについては５０％である。したがって、Ｆ級フライアッシュは、Ｃ級フライアッシュよりもポゾラン性が強い。ＡＳＴＭ Ｃ６１８（２００８）規格では明確に認識されていないものの、Ｃ級フライアッシュは酸化カルシウム（石灰）含量が高いことが好ましい。
Ｃ級フライアッシュは、遊離石灰（酸化カルシウム）のおかげで、ポゾラン性質の他に、通常、セメント性質を有する。Ｆ級は、水だけと混合したときに、ほとんどセメント性にならない。酸化カルシウムを高含量で含むことにより、Ｃ級フライアッシュはセメント性質を有し、水と混合したときに、ケイ酸カルシウムおよびアルミン酸カルシウム水和物の形成をもたらす。以下の実施例からわかるとおり、Ｃ級フライアッシュは本発明の好適な実施形態において優れた結果をもたらすことがわかった。
そのような実施形態において、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物は、Ｃ級フライアッシュを、好ましくは、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物１００重量部あたり約５０〜約１００部のＣ級フライアッシュを含み、より好ましくは、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物は、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物１００部あたり約７５部〜約１００部のＣ級フライアッシュを含む。
他の種類のフライアッシュ（Ｆ級フライアッシュなど）もこれらまたは他の好適な実施形態で使用することができる。好ましくは、セメント質反応性粉末に含まれる熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物の少なくとも約５０重量％はＣ級フライアッシュであり、残りはＦ級フライアッシュまたは任意の他の熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物である。より好ましくは、セメント質反応性粉末に含まれる熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物の約５５〜約７５重量％はＣ級フライアッシュであり、残りはＦ級または任意の他の熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物である。好ましくは、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物はその約９０〜約１００％がＣ級フライアッシュである、例えば、１００％Ｃ級フライアッシュである。
本発明のいくつかの実施形態における熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物の平均粒子径は、好ましくは約１００ミクロン未満、より好ましくは約５０ミクロン未満、さらにより好ましくは約２５ミクロン未満、特に好ましくは約１５ミクロン未満である。
好ましくは、本発明の結合剤混合物は、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物１００部あたり最大で約５部のメタカオリンを含む。より好ましくは、本発明の結合剤は、メタカオリンを有意な量で含まない。メタカオリンが存在すると、混合物によっては必要とする水が増加することがわかっているので、メタカオリンの使用は、本発明のいくつかの好適な実施形態のジオポリマー結合剤組成物において望ましくない。
フライアッシュによく見られる鉱物の中でも特に多いのは、石英（ＳｉＯ２）、ムル石（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ１３）、ゲーレン石（Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７）、赤鉄鉱（Ｆｅ２Ｏ３）、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）である。また、岩石で通常見られる多形のケイ酸アルミニウム鉱物、例えば珪線石、藍晶石、および紅柱石（この３種は全て分子式Ａｌ２ＳｉＯ５で表される）もフライアッシュにおいてよく見られる。
フライアッシュは、硫酸カルシウムまたは本発明のいくつかの実施形態における混合組成物に含まれることになる別の硫酸イオン源も含むことができる。
いくつかの好適な実施形態において、フライアッシュの粉末度は、ＡＳＴＭ試験手順Ｃ−３１１（２０１１）（「ポルトランドセメントコンクリート用鉱物混合物としてのフライアッシュの試料採取および試験の手順」）のとおりに試験して、３２５メッシュのふるい（米国シリーズ）に残るのが約３４％未満であることが好ましい。そのような実施形態に有用なフライアッシュ材料の平均粒子径は、好ましくは約５０ミクロン未満、より好ましくは約３５ミクロン未満、さらにより好ましくは約２５ミクロン未満、特に好ましくは約１５ミクロン未満である。このフライアッシュは、自己凝結性質があるので、好ましくは、回収および使用は乾燥状態で行なう。
亜瀝青炭から生じたＣ級フライアッシュは、表Ｅに示す以下の代表的な組成を有する。このフライアッシュは、自己凝結性質があるので、好ましくは、回収および使用は乾燥状態で行なう。
適切で好ましいＦ級フライアッシュは、以下の表Ｆに示す組成を有する。
水硬性セメント
本発明にとっての水硬性セメントとは、水と接触したときに化学的凝結反応を起こし（水和）、水の存在下で凝結（養生）するだけでなく、耐水性生成物を形成するセメントである。
水硬性セメントとして、ポルトランドセメントのようなケイ酸アルミニウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、アルミン酸カルシウム系セメント、およびフルオロアルミン酸カルシウムセメントが挙げられるが、これらに限定されない。
スルホアルミン酸カルシウム（ＣＳＡ）セメント
スルホアルミン酸カルシウムセメントは、本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマー結合剤組成物の一成分を成す。スルホアルミン酸カルシウム（ＣＳＡ）セメントは、アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）ともケイ酸カルシウム系水硬性セメント（例えば、ポルトランドセメントなど）とも異なるクラスのセメントである。ＣＳＡセメントは、アルミン酸カルシウム（ＣＡＣセメントの基礎成分である）でもケイ酸カルシウム（ポルトランドセメントの基礎成分である）でもなく、スルホアルミン酸カルシウムに基づく水硬性セメントである。スルホアルミン酸カルシウムセメントは、主相としてイェーリマイト（Ｙｅ’ｅｌｉｍｉｔｅ）（Ｃａ４（ＡｌＯ２）６ＳＯ４またはＣ４Ａ３Ｓ）を含むクリンカーから作られる。
好適なスルホアルミン酸カルシウムセメントに存在する他の主要な相として、以下の１種または複数を挙げることができる：ケイ酸ジカルシウム（Ｃ２Ｓ）、テトラカルシウムアルミノフェライト（Ｃ４ＡＦ）、および硫酸カルシウム（ＣＳ）。スルホアルミン酸カルシウムセメントはポルトランドセメントと比較して石灰の必要量が比較的少ないことにより、セメント生産におけるエネルギー消費および温室効果ガス排出が低下している。事実、スルホアルミン酸カルシウムセメントはポルトランドセメントより約２００℃低い温度で製造可能であり、したがって、エネルギーおよび温室効果ガス排出がさらに低下する。本発明のいくつかの実施形態において有用なスルホアルミン酸カルシウムセメントに存在するイェーリマイト相（Ｃａ４（ＡｌＯ２）６ＳＯ４またはＣ４Ａ３Ｓ）の量は、好ましくは約２０〜約９０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは約４０〜約６０重量％である。
本発明の好適な組成物は、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物１００ｐｂｗあたりのｐｂｗで、約１〜２００部、より好ましくは約２．５〜１００部、さらにより好ましくは約２．５〜５０部、なおさらにより好ましくは約５〜３０部のスルホアルミン酸カルシウムセメントを含む。
本発明のいくつかの実施形態における組成物で使用されるスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、ＣＳＡセメント中に存在する活性イェーリマイト相（Ｃａ４（ＡｌＯ２）６ＳＯ４またはＣ４Ａ３Ｓ）の量に基づいて調整することができる。
ポルトランドセメント
本発明のいくつかの実施形態における寸法の安定したジオポリマー組成物は、アルミノケイ酸塩鉱物、アルカリ金属化学活性化剤、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウムを含み、材料収縮の大きさが非常に小さくなることを実証する。そうすると、寸法安定性の良好な別の結合剤材料を本発明の混合物にさらに組み込んだ場合、得られる組成物の全体的な材料収縮および寸法安定性は依然として小さくかつ許容できるだろうと予想するのは当然だし自然であるだろう。例えば、純粋なポルトランドセメント系セメント質組成物の収縮は、まず間違いなく、クエン酸アルカリ金属塩で活性化したフライアッシュで構成されるジオポリマー結合剤の収縮より小さい規模の等級にあると決まっていた。しかしながら、非常に驚いたことに、アルミノケイ酸塩鉱物、アルカリ金属化学活性化剤、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウムを含む本発明の寸法の安定した組成物に、ポルトランドセメントを添加することは、得られる組成物の収縮挙動に悪影響を及ぼすことが発見された。本発明のジオポリマー組成物にポルトランドセメントを添加すると、得られる組成物の収縮が大きくなることがわかった。得られる組成物中のポルトランドセメントの量が増えるとともに、観測される収縮の大きさも増える。この結果は、まったく予期しない驚くべきものであり、本発明の寸法の安定したジオポリマー結合剤組成物に他の種類のセメントおよび／または化学添加剤を導入した場合に生じる化学相互作用の極度に複雑な性質を強調するものである。この認識に基づいて、本発明のいくつかの好適な実施形態ではポルトランドセメントを組み込まない。しかしながら、収縮挙動が多少大きくなっても許容可能である状況で使用することが望まれるいくつかの実施形態において、多少の量のポルトランドセメントを使用することが考慮に入っている。ポルトランドセメント量の実用限界は、収縮挙動に対する悪影響の許容可能な範囲に依存するが、本発明のいくつかの好適な実施形態において、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物１００重量部あたりに含まれるポルトランドセメントは、１５重量部以下である。
石灰石、頁岩、および他の天然の鉱物が、低コストでかつ広く入手可能であることから、ポルトランドセメントは、前世紀にわたって世界中で広く使用された最も低コストの材料のうちの１つとなっている。
本明細書中使用される場合、「ポルトランドセメント」は、ケイ酸カルシウム系水硬性セメントである。ＡＳＴＭ Ｃ １５０は、ポルトランドセメントを「基本的に水硬性ケイ酸カルシウムで構成されるクリンカーを粉砕することで製造される水硬性セメント（水と反応して硬化するだけでなく耐水性生成物を形成するセメント）、通常、同時粉砕添加物として１種または複数の形態の硫酸カルシウムを含有する」であると定義する。本明細書中使用される場合、「クリンカー」は、所定の組成の原料混合物を高温に加熱すると生成する焼結材料の団塊（直径は、約０．２〜約１．０インチ［５〜２５ｍｍ］）である。
アルミン酸カルシウムセメント
アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）は、相当量のフライアッシュを含有するが含水量は少ないスラリーで圧縮強度を特に高める必要がない本発明のいくつかの実施形態における反応性粉末ブレンドの一成分を成すことができる別の種類の水硬性セメントである。
アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）は、一般に、含アルミニウムセメントまたはアルミナセメントとも呼ばれる。アルミン酸カルシウムセメントは、アルミナ含量が高く、約３０〜４５重量％であることが好ましい。それより高純度のアルミン酸カルシウムセメントも市販されており、そのセメントでは、アルミナ含量の範囲が、約８０重量％にまで上り得る。こうした高純度アルミン酸カルシウムセメントは、他のセメントに比べて非常に高価になる傾向がある。本発明のいくつかの実施形態における組成物に用いられるアルミン酸カルシウムセメントは、細かく粉砕することで、アルミン酸塩が水相に入りやすくなっており、そのためエトリンガイトおよび他のアルミン酸カルシウム水和物の迅速な形成を起こすことができる。そのような実施形態で有用であるアルミン酸カルシウムセメントの表面積は、ブレーン表面積法（ＡＳＴＭ Ｃ ２０４）で測定した場合に約３，０００ｃｍ２／グラム超、好ましくは約４，０００〜６，０００ｃｍ２／グラムである。
複数の製造方法が登場してきて、アルミン酸カルシウムセメントは世界中で製造されるようになった。好ましくは、アルミン酸カルシウムセメントの製造に用いられる主な原材料は、ボーキサイトおよび石灰石である。アルミン酸カルシウムセメントを製造するための製造方法の１つは、以下のとおり記載される。ボーキサイト鉱石を最初に破砕および乾燥し、次いで石灰石とともに粉砕する。次いで、ボーキサイトおよび石灰石を含む乾燥粉末を回転炉に供給する。粉砕低灰分石炭を炉の燃料として用いる。炉内でボーキサイトと石灰石の反応が起こるので、溶融生成物を炉の下端から収集し、底部に設置されたトラフに流し込む。溶融クリンカーを水でクエンチして、クリンカー顆粒を形成させ、次いで、この顆粒を備蓄場所に搬送する。次いで、この顆粒を所望の粉末度まで粉砕して、最終セメントとする。
典型的には、アルミン酸カルシウムセメントの製造課程中に、複数のアルミン酸カルシウム化合物が形成され得る。形成されることの多い化合物で主要なものは、アルミン酸モノカルシウム（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣＡとも称する）である。その他に形成されるアルミン酸カルシウムおよびケイ酸カルシウム化合物として、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７とも称する）、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ２とも称する）、ケイ酸ジカルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｃ２Ｓとも称する）、アルミナケイ酸ジカルシウム（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ｃ２ＡＳとも称する）を挙げることができる。酸化鉄を比較的高い比率で含有する他の化合物も複数形成され得る。そのような化合物として、カルシウムフェライト（ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３またはＣＦ、および２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３またはＣ２Ｆなど）、およびカルシウムアルミノフェライト、例えばテトラカルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３またはＣ４ＡＦ）、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２Ｆｅ２Ｏ３またはＣ６ＡＦ２）、および６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３またはＣ６Ａ２Ｆ）などが挙げられる。アルミン酸カルシウムセメントに存在することが多い他の微量成分として、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、硫酸塩類、およびアルカリ類が挙げられる。
アルミン酸カルシウムセメントは、上記相の１つまたは複数を有することができる。主要相としてアルミン酸モノカルシウム（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３またはＣＡ）および／またはヘプタアルミン酸ドデカカルシウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３またはＣ１２Ａ７）を有するアルミン酸カルシウムセメントは、本発明のいくつかの実施形態に特に好適である。さらに、アルミン酸カルシウム相は、結晶形および／または非晶質形で利用できる。ＣＩＭＥＮＴＦＯＮＤＵ（またはＨＡＣ ＦＯＮＤＵ）、ＳＥＣＡＲ ５１、およびＳＥＣＡＲ ７１は、主セメント相としてアルミン酸モノカルシウム（ＣＡ）を含有する市販のアルミン酸カルシウムセメントの例である。ＴＥＲＮＡＬ ＥＶは、主要セメント相としてヘプタアルミン酸ドデカカルシウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３またはＣ１２Ａ７）を含有する市販のアルミン酸カルシウムセメントの例である。
本発明でアルミン酸カルシウム（ＣＡＣ）セメントが用いられる場合、それらは部分的にスルホアルミン酸カルシウムセメントと置き換えてもよい。本発明のいくつかの実施形態における組成物中のアルミン酸カルシウムセメント置き換え量は、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルミン酸カルシウムセメントの凝集重量の上限約４９重量％までである。
フルオロアルミン酸カルシウム
フルオロアルミン酸カルシウムは、化学式３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２を有する。一般に、フルオロアルミン酸カルシウムは、石灰、ボーキサイト、およびホタル石を、得られる生成物の無機分が３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２となる量で混合し、得られる混合物を約１，２００℃〜１，４００℃の温度で燃焼することにより製造する。フルオロアルミン酸カルシウムセメントは、任意選択で、本発明に使用することができるが、概して、多くの実施形態において好ましくない。
硫酸カルシウム
硫酸カルシウムは、本発明のある実施形態におけるジオポリマー結合剤組成物の一成分となる。硫酸カルシウム（例えば硫酸カルシウム二水和物）は水と反応するものの、耐水性生成物を形成しないので、硫酸カルシウムは、本発明にとっての水硬性セメントとは見なされない。本発明で有用な好適な硫酸カルシウムの種類として、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、および無水硫酸カルシウム（硫酸カルシウム無水物と呼ぶこともある）が挙げられる。これらの硫酸カルシウムは、天然の供給源に由来するものであってもよいし、産業合成品であってもよい。上記のとおりに用いる場合、硫酸カルシウムは、本発明の好適な実施形態におけるセメント質組成物のその他の基本成分と相乗的に相互作用し、それにより、最終材料に他の有用な性質を付与しつつ、材料収縮を最小限に抑えるのを助ける。
形態学的に異なる種類の硫酸カルシウムを、本発明の様々な実施形態で有益に使い分けることができる。本発明のそのような実施形態におけるジオポリマー結合剤および複合体の性質は、使用した硫酸カルシウムの化学組成、粒子径、結晶形態、ならびに化学および熱処理に基づき、その硫酸カルシウムの種類に大きく依存することがわかった。そのような実施形態におけるジオポリマー結合剤のいくつかある性質の中でも特に、凝結挙動、強度発現速度、終局圧縮強度、収縮挙動、および亀裂耐性は、適切な硫酸カルシウム源を選択して配合することにより、希望どおりにすることができる。したがって、これらの実施形態の組成物に使用される硫酸カルシウムの種類の選択は、最終用途に求められる性質の釣り合いに基づいて行なわれる。
３種の形態の硫酸カルシウム（主に半水和物、二水和物、および無水物）は全て、本発明のいくつかの実施形態における４反応性成分混合物に有用であり、反応成分のうち２種または３種しか含有しない以下の比較例１〜４よりも長い凝結時間および強い圧縮強度という利益をもたらすものの、３種の異なる形態の硫酸カルシウムは、本発明の様々な実施形態において、凝結時間および圧縮強度に対してそれぞれ互いに異なる驚くべき効果を有することがわかった。
硫酸カルシウムでもっとも溶解性の高い化学的形は半水和物であり、続いて比較的溶解性の落ちる形が二水和物であり、さらに比較的不溶性の形が無水物であることは、よく知られている。これら３種の形は全て、それら自身、水性媒体中、適切な条件下で凝結する（二水和物の化学的形態のマトリクスを形成する）ことが知られており、凝結形の凝結時間および圧縮強度は、それらの溶解性の順序に従うことが知られている。例えば、その他全てが同じなら、唯一の凝結する材料として単独で用いられる場合、通常、半水和物の凝結時間が一番短く、無水物の凝結時間が一番長い（典型的には、非常に長い凝結時間である）。
極めて驚いたことに、用いた硫酸カルシウムが主にまたは全て半水和物である実施形態は、凝結時間が最も長く、それに対して、用いた硫酸カルシウムが主にまたは全て無水物である実施形態は、凝結時間が最も短いことがわかった。同じく驚いたことに、様々な実施形態において、用いた硫酸カルシウムが主にまたは全て無水硫酸カルシウム（無水物）であるものは、主に二水和物の形を用いた実施形態よりも初期圧縮強度が強いことがわかった。
他の実施形態のジオポリマー組成物において、２種またはそれより多い種類の硫酸カルシウムのブレンドを用いて、組成物の凝結時間および初期圧縮強度の性質を、用いた硫酸カルシウムが主にまたは全て単一種である実施形態のものと比べて修飾することもできる。そのようなブレンドを用いる場合、用いられる硫酸カルシウムの種類は、それらの化学組成、粒子径、結晶の形と形態、および／または表面処理に依存して変わり得る。
使用される硫酸カルシウムの粒子径および形態は、本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマーセメント質結合剤組成物の若材齢強度および終局強度の発現に大きく影響することがわかった。一般に、硫酸カルシウムの粒子径が小さいほど、若材齢での強度発現が速くなることがわかった。極めて速く強度発現することが望ましい場合、硫酸カルシウムの好適な平均粒子径は、約１〜約１００ミクロン、より好ましくは約１〜約５０ミクロン、特に好ましくは約１〜約２０ミクロンの範囲である。そのうえさらに、硫酸カルシウムは、粒子径が細かくなるほど、材料収縮を抑えることがわかった。
さらに、所定量のスルホアルミン酸カルシウムセメントが他の原材料成分とともに存在する場合、硫酸カルシウム量の増加（ただし過剰な増加ではない）は、本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマー結合剤の若材齢での圧縮強度の向上をもたらすことがわかった。若材齢での圧縮強度の最も劇的な向上は、硫酸カルシウム量がスルホアルミン酸カルシウムセメントの約１０〜約５０重量％であるときに起こる。
混合物中のスルホアルミン酸カルシウムセメントに比例して存在する硫酸カルシウムの量が、本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマー組成物の材料収縮の度合いに大きく影響することも、期せずしてわかった。好ましくは、これらの実施形態では、硫酸カルシウム量が、スルホアルミン酸カルシウムセメント１００重量部に対して約５〜約２００重量部である。そのような実施形態においてジオポリマー組成物の材料収縮を最も効果的に制御するためには、硫酸カルシウムの量は、スルホアルミン酸カルシウムセメント１００重量部に対して約１０〜約１００重量部、より好ましくはスルホアルミン酸カルシウムセメント１００重量部に対して約１５〜約７５重量部、特に好ましくはスルホアルミン酸カルシウムセメント１００重量部に対して約２０〜約５０重量部である。
本発明のいくつかの実施形態の組成物においてアルカリ金属活性化剤および他の原材料成分が所定量で存在する場合、硫酸カルシウム二水和物を用いると、材料収縮を最も効果的に制御して最小限に抑えることがわかった。無水硫酸カルシウム（無水物）および硫酸カルシウム半水和物の使用も、そのような実施形態のジオポリマーセメント質結合剤組成物の材料収縮を良好に制御して抑えた。
そのような実施形態の組成物に用いられる硫酸カルシウムを１種類または複数種類選択する場合、その選択は、若材齢での強度発現に望まれる速度、収縮制御、および最終用途に求められる性質の釣り合いに基づいて行なわれる。
多くのそのような実施形態の組成物において、硫酸カルシウムの一部または全部がスルホアルミン酸カルシウムセメントの中の添加剤成分として添加されていてもよい。この場合、組成物に独立して添加される硫酸カルシウムの量は、スルホアルミン酸カルシウムセメントに含まれているのと同じ量だけ減らされる。
組成物の実施形態によっては、硫酸カルシウムはフライアッシュに含まれていてもよい。そのような場合、組成物に独立して添加される硫酸カルシウムの量は、減らすことができる。
本発明のいくつかの実施形態における組成物に独立して添加される硫酸カルシウムの量は、混合物に存在する他の成分に由来する硫酸イオンがどれだけ利用可能であるかに基づいて調節することができる。
ポゾラン
他の任意選択のケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩鉱物で、それら自身は水性媒体中でセメント化する性質を実質的にほとんどまたは全く持たないもの（それらはポゾランである）を、本発明のいくつかの実施形態における組成物に、任意選択の鉱物添加剤として含めることができる。様々な天然および人造の材料が、ポゾラン性質を有するポゾラン材料と称されてきた。ポゾラン材料の例として、シリカヒューム、軽石、パーライト、珪藻土、細かく粉砕した粘土、細かく粉砕した頁岩、細かく粉砕した粘板岩、細かく粉砕したガラス、火山性凝灰岩、トラス、および籾殻が挙げられる。これらのポゾラン材料は全て、単独でまたは組み合わせた形で、本発明のいくつかの実施形態におけるセメント質反応性粉末の一部として用いることができる。
フィラー・骨材、無機鉱物フィラー、および軽量フィラー
開示してきたセメント質反応性粉末ブレンドは、本発明の多くの実施形態におけるセメント質組成物の急結成分を規定するものであるが、当業者には当然のことながら、組成物の使用目的および用途に応じて他の材料が組成物に含まれてもよい。
１種または複数のフィラー（砂、細骨材、粗骨材、無機鉱物フィラー、軽量フィラーなど）を、本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマー配合物の成分として用いることができる。そのような実施形態において、こうしたフィラーは、好ましくは、ポゾランでもないし、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物でもない。
好ましくは、そのような実施形態における無機鉱物フィラーは、苦灰石、石灰石、炭酸カルシウム、粉砕した粘土、頁岩、粘板岩、雲母、およびタルクである。一般に、そのようなフィラーは、粒子径が小さく、本発明のいくつかの実施形態の組成物において、好ましくは、平均粒子直径が約１００ミクロン未満、好ましくは約５０ミクロン未満、より好ましくは約２５ミクロン未満である。スメクタイト粘土およびパリゴルスカイトならびにそれらの混合物は、本発明にとって相当量で用いられる場合、適切な無機鉱物フィラーとは見なさない。
本明細書中使用される場合、細骨材または砂は、典型的には平均粒子径が約４．７５ｍｍ（０．１９５インチ）未満の無機岩石材料と定義される（とはいえ、用途に応じて他の径を用いてもよい）。本発明において好ましい砂は、平均粒子径が０．１ｍｍ〜約２ｍｍである。平均粒子径が約１ｍｍ以下の細砂は、本発明のいくつかの実施形態において好適なフィラーである。
本発明の他の実施形態においては、最大粒子直径が約０．６ｍｍ、好ましくは最大で約０．４２５ｍｍであり、平均粒子直径が約０．１〜約０．５ｍｍの範囲、好ましくは約０．１ｍｍ〜約０．３ｍｍの範囲である砂が用いられる、好適な細砂の例として、ＱＵＩＫＲＥＴＥ細砂Ｎｏ．１９６１およびＵＮＩＭＩＮ５０３０砂が挙げられるが、これらは主要粒子径がＵＳふるい番号＃７０〜＃３０（０．２〜０．６ｍｍ）の範囲にある。
配合物に含まれる砂の粒子径分布および量は、砂を組み込む実施形態のレオロジー挙動を制御する助けとなる。いくつかの実施形態におけるジオポリマーセメント質組成物に、細砂を、約０．０５〜約４の砂／セメント質材料（反応性粉末）比で添加することができる。自己平滑化レオロジーを持つ材料を得ることが望ましい場合、配合物中の最も望ましい砂対セメント質材料の比は、約０．５０〜約２、より好ましくは約０．７５〜約１．５である。
粗骨材は、平均粒子径が少なくとも４．７５ｍｍ（０．１９５インチ）、例えば、０．２５インチ〜１．５インチ（０．６４〜３．８１ｃｍ）の無機岩石材料と定義される（とはいえ、具体的な用途に応じて他の径を用いてもよい）。用途によっては（例えば、コンクリート舗装など）、１．５インチ（３．８１ｃｍ）より径の大きい骨材も使用することができる。粗骨材の粒子形および質感は、多様な設定が可能であり、例えば、角張っている、きめが粗い、細長い、丸みを帯びた、または滑らか、あるいはそれらの組み合わせが可能である。
好ましくは、粗骨材は鉱物（花崗岩、玄武岩、石英、流紋岩、安山岩、凝灰岩、軽石、石灰石、苦灰石、砂岩、大理石、チャート、フリント、硬砂岩、粘板岩、および／または片麻岩など）でできている。本発明のいくつかの実施形態において有用な粗骨材は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｃ３３（２０１１）規格およびＡＡＳＨＴＯ Ｍ６／Ｍ８０（２００８）規格に明示される仕様を満たす。
本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマーセメント質組成物に粗骨材が含まれる場合、それらは、好ましくは約０．２５〜約５の骨材対セメント質材料（反応性粉末）比で用いられる。本発明のいくつかの実施形態は、粗骨材を、約０．２５〜約１の粗骨材対セメント質材料比で含有する。本発明の他のいくつかの実施形態は、粗骨材を、約１〜約３の粗骨材対セメント質材料比で含有する。
軽量フィラーは、比重が約１．５未満、好ましくは約１未満、より好ましくは約０．７５未満、特に好ましくは約０．５未満である。本発明の他のいくつかの好適な実施形態において、軽量フィラーの比重は、約０．３未満、より好ましくは約０．２未満、特に好ましくは約０．１未満である。対照的に、無機鉱物フィラーは、好ましくは、比重が約２．０を超える。有用な軽量フィラーの例として、軽石、バーミキュライト、膨張した形態の粘土、頁岩、粘板岩、およびパーライト、岩滓、膨張スラグ、燃え殻、ガラス微小球、合成セラミック微小球、中空セラミック微小球、軽量ポリスチレンビーズ、中空プラスチック微小球、膨張プラスチックビーズなどが挙げられる。膨張プラスチックビーズおよび中空プラスチック球が本発明のいくつかの実施形態の組成物に用いられる場合、それらは、その比較的軽い比重および具体的な用途を考慮して、重量を基準として適切な量で用いられる。
本発明のいくつかの実施形態の重量を減らすのに軽量フィラーを利用する場合、軽量フィラーは、例えば、約０．０１〜約２、好ましくは約０．０１〜約１のフィラー対セメント質材料（反応性粉末）比で用いることができる。２種またはそれより多種の軽量フィラーの組み合わせも、本発明のそのような実施形態に有用であるかもしれない。
本発明のいくつかの実施形態は、添加フィラーとして砂のみを含有するが、他の実施形態は、砂および無機鉱物フィラーおよび／または軽量フィラーを含有する。他の実施形態は、添加フィラーとして、無機鉱物フィラーおよび軽量フィラーを含有することができる。さらに、他の実施形態は、添加フィラーとして、砂、無機鉱物フィラー、および軽量フィラーを組み込む。さらに他の実施形態は、無機鉱物フィラーまたは軽量フィラーのみを含有して、砂も細骨材も粗骨材も含有しない。粗骨材を含有する本発明のいくつかの実施形態は、以下のフィラーのうち１種または複数を含むまたは含まないことができる：砂、軽量フィラー、および無機鉱物フィラー。さらに、他の実施形態は、実質的にどのような添加フィラーも完全に含んでいない。
アルカリ金属化学活性化剤
アルカリ金属の塩および塩基は、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物（フライアッシュなど）、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウムを含む反応性粉末成分Ａを活性化する化学活性化剤として有用である。本発明のいくつかの実施形態に用いられるアルカリ金属活性化剤は、液状でまたは固形で添加することができる。本発明のそのような実施形態における好適なアルカリ金属化学活性化剤は、有機酸の金属塩である。より好適なアルカリ金属化学活性化剤は、カルボン酸アルカリ金属塩である。アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩は、本発明のいくつかの実施形態で有用なアルカリ金属化学活性化剤の他のいくつかの例である。あるいは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩は、カルボン酸（クエン酸など）と併用することも可能であり、併用することで、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウムを含む反応性粉末ブレンドを化学的に活性化する。
本発明のいくつかの実施形態において、クエン酸アルカリ金属塩（クエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムなど）を、熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および硫酸カルシウムを含む反応性粉末ブレンドと組み合わせて用いることで、周辺温度またはその付近の温度（約２０〜２５℃）で原材料を混合した後の流動性が比較的良好で硬化が速すぎない混合組成物が得られる。
クエン酸アルカリ金属塩（例えば、クエン酸カリウムまたはクエン酸ナトリウム）の量は、本発明のいくつかの実施形態におけるセメント質反応性成分（すなわち、反応性粉末成分Ａ）１００部に対して、約０．５〜約１０重量％、好ましくは約１．０〜約６重量％、好ましくは約１．２５〜約４重量％、より好ましくは約１．５〜約２．５重量％、さらにより好ましくは約２重量％である。したがって、例えば、１００ポンドのセメント質反応性粉末の場合、合計約１．２５〜約４ポンドのクエン酸カリウムおよび／またはクエン酸ナトリウムが存在し得る。好適なクエン酸アルカリ金属塩は、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウムであり、特にクエン酸三カリウム一水和物、およびクエン酸三ナトリウム無水物、クエン酸三ナトリウム一水和物、クエン酸水素二ナトリウムセスキ水和物、クエン酸三ナトリウム二水和物、クエン酸二ナトリウム、およびクエン酸一ナトリウムである。
好ましくは、凝結活性化剤はアルカノールアミンを含有しない。同じく好ましくは、活性化剤はリン酸化合物を含有しない。
凝結遅延剤
有機化合物（ヒドロキシル化カルボン酸、炭水化物、糖、およびデンプンなど）は、本発明のいくつかの実施形態における好適な凝結遅延剤である。有機酸（クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、酪酸、リンゴ酸、フマル酸、ギ酸、グルタミン酸、ペンタン酸、グルタル酸、グルコン酸、タルトロン酸、ムチン酸、トリヒドロキシ安息香酸など）は、いくつかの好適な実施形態における寸法の安定したジオポリマーセメント質結合剤組成物において、凝結遅延剤として有用である。
本発明のいくつかの実施形態において、グルコン酸ナトリウムも有機凝結遅延剤として有用である。セルロース系有機重合体（ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、メチルエチルセルロース（ＭＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ）など）も、本発明の組成物のいくつかにおいて、追加の凝結遅延剤として有用である。
これらのセルロース系凝結遅延剤は、本発明のいくつかの実施形態における組成物に添加した場合に、凝結遅延を引き起こすだけでなく、混合物の粘度を大幅に上昇させる。本発明のいくつかの好適な実施形態において、好ましくは、ホウ酸塩またはホウ酸などの無機酸系凝結遅延剤は、相当量では使用しない。なぜなら、そうした凝結遅延剤は、混合物のレオロジーを邪魔し、過剰な風解を引き起こし、さらに材料と他の基材との結合強度を落とすからである。
他の任意選択の凝結制御剤
他の任意選択の凝結制御化学添加剤として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルカノールアミン、ポリリン酸化合物などが挙げられる。これらの添加剤は、配合物の一部として含まれている場合に、本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマー結合剤組成物の凝結挙動に影響を及ぼすだけでなく、そのレオロジーにも影響を及ぼす可能性がある。
任意選択の材料、繊維、およびスクリム
他にも任意選択の材料および添加剤を、本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマー結合剤組成物に含めることができる。そのようなものとして、以下からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる：再分散可能な膜形成重合体粉末、膜形成重合体ラテックス分散液、消泡剤および発泡抑制剤、保水添加剤、凝結制御剤、収縮を減らす混合物、発泡剤および空気連行剤、有機および無機のレオロジー制御剤、粘度調節剤（増粘剤）、風解制御（抑制）剤、腐食制御剤、湿潤剤、着色剤および／または顔料、ばらばらの繊維、連続長繊維および補強材、組織補強材、ポリビニルアルコール繊維、および／またはガラスファイバー、および／または他のばらばらの補強用繊維。
複数種のばらばらの補強用繊維を本発明のある実施形態に従って作られたセメント質ボード組成物に組み込むこともできる。重合体コーティングしたガラス繊維などの材料ならびにポリプロピレン、ポリエチレン、およびナイロンなどの重合体材料でできたスクリムは、セメント系製品を、それらの機能および用途に合わせて補強するのに用いることができる材料の例である。
好ましくは、本発明の多くの好適な実施形態におけるジオポリマー結合剤は、相当量のセメントキルンダストを含まない。セメントキルンダスト（ＣＫＤ）は、セメントクリンカーの製造中にキルンで生成する。セメントキルンダストは、部分焼結および未反応の原材料、クリンカーダスト、およびアッシュからなる粒子状混合物であり、アルカリ硫酸塩、ハロゲン化物、および他の揮発性成分が豊富に含まれている。こうした粒子は、排気ガスにより捕捉され、粒子状物質制御装置（サイクロン、バグハウス、および電気集塵装置など）に集められる。
ＣＫＤは、主に炭酸カルシウムおよび二酸化ケイ素からなり、その点ではセメントキルンの供給原料と似ているが、ダスト中のアルカリ、塩化物、および硫酸塩の量は、通常、大幅に増えている。ＣＫＤは、由来する３つの異なる種類の操作（湿式ロング、乾式ロング、および前焼結装置を伴うアルカリバイパス）によって、様々な化学的および物理的特性を有する。湿式ロングキルンおよび乾式ロングキルンで発生するＣＫＤは、キルン供給物が部分焼結した微粒子からなり、アルカリ硫酸塩および塩化物が豊富に含まれている。前焼結装置付きキルンのアルカリバイパスから集められるダストは、それらより粗く、より焼結されていて、アルカリ揮発性成分の濃度も高い傾向にある。しかしながら、アルカリバイパスプロセスは、酸化カルシウム量が重量基準で最大になり、強熱減量（ＬＯＩ）が最少になる。表（Ａｄａｓｋａ ｅｔ ａｌ．， Ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ Ｕｓｅｓ ｏｆ Ｃｅｍｅｎｔ Ｋｉｌｎ Ｄｕｓｔ， ２００８ ＩＥＥＥ／ＰＣＡ ５０ｔｈ Ｃｅｍｅｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆ．， Ｍｉａｍｉ， ＦＬ， Ｍａｙ １９−２２， ２００８での発表より引用）は、３つの異なる種類の操作についての組成概要を示すもので、比較のため、Ｉ型ポルトランドセメントに好適な化学組成も含まれている。
流動化剤および空気連行剤
好ましくは、高性能減水剤（流動化剤）が、本発明のいくつかの実施形態における組成物に使用される。それらは、乾燥した形態で添加されても溶液として添加されてもよい。流動化剤は、混合物が必要とする水を減らす助けとなり得る。流動化剤の例として、ポリナフタレンスルホナート、ポリアクリラート、ポリカルボキシラート、ポリエーテルポリカルボキシラート、リグノスルホナート、メラミンスルホナート、カゼインなどが挙げられる。用いられる流動化剤の種類に応じて、流動化剤（乾燥粉末基準で）対反応性粉末ブレンドの重量比は、好ましくは約５重量％以下、好ましくは約２重量％以下、好ましくは約０．１〜約１重量％になる。
ポリカルボキシラートポリエーテルの化学的性質を利用する流動化剤は、本発明のいくつかの実施形態にとって特に好適な化学的減水混合剤である。ポリカルボキシラートポリエーテル流動化剤は、上記で述べたとおりの本発明の様々な目的を達成しやすくするので、特に好適である。
空気連行剤は、本発明のいくつかの実施形態におけるセメント質スラリーに添加されて、ｉｎ ｓｉｔｕで気泡を形成する（発泡する）。空気連行剤は、好ましくは、コンクリートに微細な気泡を閉じ込める目的で用いられる界面活性剤である。あるいは、空気連行剤は、いくつかの実施形態における組成物の混合物に混合操作中に導入されて外部から泡を生じることで生成物の密度を下げることを目的として用いられる。好ましくは、外部から泡を生じるため、適切な泡発生装置中で、空気連行剤（液状発泡剤としても知られる）、空気、および水を混合して、泡を形成させる。泡安定剤（ポリビニルアルコールなど）を泡に添加してから、泡をセメント質スラリーに添加することが可能である。
空気連行剤／発泡剤の例として、特にアルキルスルホナート、アルキルベンゾイルスルホナート、およびアルキルエーテルスルファートオリゴマーが挙げられる。これらの発泡剤の一般式についての詳細は、Ｓｕｃｅｃｈの米国特許第５，６４３，５１０号に見ることができる。米国特許第５，６４３，５１０号は、参照として本明細書に援用される。
空気連行剤（発泡剤）として、例えばＡＳＴＭ Ｃ ２６０「コンクリート用空気連行混合剤の標準規格」（Ａｕｇ． １， ２００６）に記載されるとおりの規格に合っているものなどを用いることができる。そのような空気連行剤は、当業者に周知であり、Ｋｏｓｍａｔｋａ ｅｔ ａｌ “Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ，” Ｆｏｕｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｐｏｒｔｌａｎｄ Ｃｅｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， 具体的には第８章の“Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ”（米国特許出願公開第２００７／００７９７３３号に引用されている）に記載されている。
市販されている空気連行材料として、ｖｉｎｓｏｌ樹脂、スルホン化炭化水素、脂肪酸および樹脂酸、脂肪族置換アリールスルホナート（スルホン化リグニン塩など）、および多数の他の界面活性材料であって通常アニオン性または非イオン性界面活性剤の形をとるもの、アビエチン酸ナトリウム、飽和もしくは不飽和の脂肪酸およびその塩、テンシド、アルキルアリールスルホナート、フェノールエトキシラート、リグノスルホナート、樹脂石けん、ナトリウムヒドロキシステアラート、ラウリルスルファート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホナート）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホナート）、アルカンスルホナート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルスルファートエステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルホスファートエステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホスクシナート、α−オレフィンスルホナート、α−オレフィンスルホナートのナトリウム塩、またはナトリウムラウリルスルファートもしくはスルホナート、およびそれらの混合物が挙げられる。
好ましくは、空気連行剤（発泡剤）は、セメント質組成物全体の重量の約０．０１〜約１重量％である。
生体高分子および有機レオロジー制御剤
スクシノグリカン、デュータンガム、グアーガム、ウェランガム、キサンタンガム、およびセルロースエーテル系有機化合物は、本発明のいくつかの実施形態において、親水コロイドおよびレオロジー制御剤として作用する生体高分子である。合成有機重合体、例えば、ポリアクリルアミド、アルカリ膨潤性アクリル重合体、会合性アクリル重合体、アクリル／アクリルアミド共重合体、疎水性修飾したアルカリ膨潤性重合体、高水膨潤性有機重合体などは、そのような実施形態におけるジオポリマー結合剤組成物にレオロジー制御剤および増粘剤として役立てることができる。
レオロジー制御剤および増粘剤は、会合性および非会合性の両方の種類を、そのような実施形態におけるジオポリマー結合剤組成物に役立てることができる。本発明のそうした実施形態におけるジオポリマー組成物においてレオロジー制御に有用なセルロース系有機重合体の例として、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、メチルエチルセルロース（ＭＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、およびカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ）が挙げられる。上記の有機レオロジー制御剤および増粘剤は、冷水にも熱水にも溶解する。これらの添加剤は、保水剤としても作用するので、材料のレオロジーを制御するだけでなく、材料の分離および浮き水を最小限に抑える。
無機レオロジー制御剤
本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマーセメント質組成物は、フィロケイ酸塩ファミリーに属する無機レオロジー制御剤も含むことができる。こうした実施形態に特に有用な無機レオロジー制御剤の例として、パリゴルスカイト、セピオライト、スメクタイト、カオリナイト、およびイライトが挙げられる。特に有用なスメクタイト粘土の例として、ヘクトライト、サポナイト、およびモンモリロナイトが挙げられる。異なる種類のベントナイト粘土も、天然のものも化学処理したものも含めて、こうした実施形態の組成物のレオロジー制御に用いることができる。そのような添加剤は、保水剤としても作用するので、材料の分離および浮き水を最小限に抑える。無機レオロジー制御剤は、本発明のいくつかの実施形態において、有機レオロジー制御剤の不在下でまたはそれと併用して添加することができる。
膜形成重合体添加剤
本発明のいくつかの実施形態において、好適な再分散可能な膜形成重合体粉末は、ラテックス粉末である。これらの重合体粉末は、水に再分散可能であり、重合体水性分散液（ラテックス）の噴霧乾燥により生成する。
ラテックスは、乳化重合体である。ラテックスは、重合体の水性分散液であり、産業用途で広く用いられている。ラテックスは、重合体微粒子が水性媒体に分散した安定な分散液（コロイド乳濁液）である。つまり、ラテックスは、ゴムまたはプラスチック重合体微粒子が水に懸濁／分散している懸濁液／分散液である。ラテックスは、天然物でも合成物でもよい。
ラテックスは、好ましくは、純粋なアクリル共重合体、スチレンゴム共重合体、スチレンブタジエンゴム共重合体、スチレンアクリル共重合体、ビニルアクリル共重合体、またはアクリル化エチレン酢酸ビニル共重合体でできており、より好ましくは純粋なアクリル共重合体である。好ましくは、ラテックス重合体は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル単量体に由来する。例えば、乳化重合に用いるのに好適な単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、他のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびそれらのブレンド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸より高級のカルボン酸ビニルエステル（例えばＶｅｒｓａｔｉｃ酸のビニルエステル）、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、エチレン、塩化ビニルなどの単量体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
例えば、ラテックス重合体は、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル共重合体またはアクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体が可能である。好ましくは、ラテックス重合体は、さらに、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸ウレイド、酢酸ビニル、分岐した第三級モノカルボン酸のビニルエステル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、エチレン、およびＣ４−Ｃ８共役ジエンからなる群より選択される１種または複数の単量体に由来する。
風解抑制剤
本発明のいくつかの実施形態におけるセメント質組成物に撥水剤（シラン、シリコーン、シロキサン、ステアリン酸化合物など）を添加して、材料の風解可能性を低下させることができる。有用な風解抑制剤として例を選択して挙げると、オクチルトリエトキシシラン、カリウムメチルシリコナート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸重合体がある。これらの風解制御剤は、硬化した材料内での水の移行を低下させ、それにより、潜在的に風解を引き起こす可能性がある塩その他溶解性化学物質の移動を最小限に抑える。過剰な風解は、塩の蓄積および塩の水和によって生じる外観の劣化、材料の崩壊、ならびに膨張反応による損傷、ならびに他の基材および表面被覆材との結合強度の低下を導く可能性がある。
消泡剤
本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマーセメント質組成物に、消泡剤を添加することで、連行される空気の量を減らし、材料強度を上げ、材料と他の基材との結合強度を上げること、および表面の美観が重要な基準である用途において無傷の表面を作ることができる。本発明のいくつかの実施形態におけるジオポリマー組成物に有用な適切な消泡剤の例として、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルコキシラート、ポリアルコキシラート、脂肪アルコールアルコキシラート、疎水性エステル、トリブチルホスファート、アルキルポリアクリラート、シラン、シリコーン、ポリシロキサン、ポリエーテルシロキサン、アセチレンジオール、テトラメチルデシンジオール、第二級アルコールエトキシラート、シリコーン油、疎水性シリカ、油類（鉱物油、植物油、白色油）、ワックス（パラフィンワックス、エステルワックス、脂肪アルコールワックス）、アミド、脂肪酸、脂肪酸ポリエーテル誘導体などが挙げられる。
初期スラリー温度
本発明のいくつかの実施形態において、温度安定性の改善のため、およびより重要なことにはゲル化および凝結終了時間を約１０〜約２４０分、より好ましくは約６０〜約１２０分、特に好ましくは約３０〜約６０分かかるようにするため、初期結合剤混合物スラリー温度が高くなく、最終結合剤混合物スラリー温度が上昇しても約５０°Ｆ（２８℃）に到達しない、より好ましくは上昇しても約４０°Ｆ（２２℃）に到達しない、より好ましくは上昇しても約３０°Ｆ（１７℃）に到達しない条件下でスラリーを形成することが好ましく、そうすることにより結合剤組成物を商業的に利用する場合の作業可能時間がより制御できる。初期スラリー温度は、好ましくは室温程度である。
スラリーの初期温度が上昇すると、反応の進行による温度上昇の速度が上がり、凝結時間が短くなる。したがって、ゲル化時間および凝結時間を短くするために従来のフライアッシュ系ジオポリマー結合剤組成物の調製で用いられていた９５°Ｆ（３５℃）〜１０５°Ｆ（４１．１℃）という初期スラリー温度は、本発明のいくつかの実施形態において避けたほうが好ましい。なぜなら、組成物の配合は、混合物が初期スラリー温度から温度を上昇させる挙動を減らすように設計されているからである。初期スラリー温度がすでに比較的高温である場合、本発明の多くの実施形態で達成される、組成物の初期ゲル化時間および凝結終了時間を延ばし、ひいては、商業的作業性を向上させる熱安定性の利点が、いくぶん損なわれる可能性がある。
「初期温度」は、セメント質反応性粉末、活性化剤、および水が初めて全て混合物中に存在してから最初の１分間の混合物全体の温度と定義される。当然、混合物全体の温度は、この最初の１分間の間に変化し得るが、好適な温度安定性を達成する目的で、この温度は、約０〜約５０℃の初期温度範囲、より好ましくは約１０〜約３５℃の初期温度範囲、さらにより好ましくは約１５〜約２５℃の初期温度範囲、好ましくは周辺温度の範囲内にとどまることが好ましい。
材料発熱および温度上昇挙動
本発明のいくつかの実施形態における組成物は、有利なことに、養生段階中の材料内での発熱が中等度であり、温度上昇が少ない。本発明のいくつかの実施形態におけるそのような組成物において、材料内で起こる最大温度上昇は、好ましくは約５０ｏＦ（２８℃）未満、より好ましくは約４０ｏＦ（２２℃）未満、特に好ましくは約３０ｏＦ（１７℃）未満である。これにより、材料の過剰な熱膨張およびその結果として生じる亀裂および崩壊を防ぐことができる。この態様は、実際の現場で材料にかなり厚みを持たせて流すことが関わるような材料の使い方をする場合に、よりいっそうの利点となる。本発明のジオポリマーセメント質組成物は、実際の現場で示す温度膨張が少なく温度ひび割れの耐性が向上しているので、この特定の態様において有益である。
本明細書の実施例においては、上述したように、明示的に別段の定めがない限り、組成物又は配合表の百分率は重量％である。報告された測定値もまた、明示的に定めがない限り近似量であり、例えば近似百分率、重量、温度、距離又は他の性質である。また、特に指示がない限り、ＣＴＳセメントカンパニー（ＣＴＳ Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）社から入手可能なファストロック（ＦＡＳＴＲＯＣＫ）５００ブランドのスルホアルミン酸カルシウムセメントを、セメント質反応性粉末の成分として用いる。ファストロック５００は約５ミクロンの平均粒径を有し、粒子の９５％が約２５ミクロンより細かい。ファストロック５００の測定ブレーン粉末度は約６７８０ｃｍ２／ｇであった。ファストロック５００の酸化物組成を分析し、表ＡＡに示す。
実施例で用いられるファストロック５００スルホアルミン酸カルシウムセメント中に存在する主要相には、Ｃ４Ａ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ４ＡＦおよびＣＳが含まれる。
全ての実施例において、特に指示がない限り、フライアッシュは、キャンベルパワープラント（Ｃａｍｐｂｅｌｌ Ｐｏｗｅｒ Ｐｌａｎｔ）社（ミシガン、ウェストオリーブ）のＣ級フライアッシュである。このフライアッシュは、約４ミクロンの平均粒径を有する。フライアッシュの測定ブレーン粉末度は約４３００ｃｍ２／ｇである。これらの実施例で用いられるＣ級フライアッシュの酸化物組成を表ＡＡに示す。
多数の実施例に含まれる硫酸カルシウム二水和物は、本明細書において石膏粉又は細粒石膏粉と称する、ユナイテッドステイツジプサムカンパニー社（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｇｙｐｓｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な細粒硫酸カルシウム二水和物である。この細粒石膏粉は、約１５ミクロンの平均粒径を有する。
実施例のいくつかに含まれる無水硫酸カルシウム（無水石膏）は、ユナイテッドステイツジプサムカンパニー社から入手可能なＳＮＯＷ ＷＨＩＴＥブランドのフィラーである。このＵＳＧ社のＳＮＯＷ ＷＨＩＴＥフィラーは、硫酸カルシウム、典型的には石膏の高温熱処理により製造される無水石膏の不溶性形態である。ＳＮＯＷ ＷＨＩＴＥは、極めて低レベルの化学的に結合した水分を、好ましくは約０．３５％で有する。ＵＳＧ社のＳＮＯＷ ＷＨＩＴＥフィラーの平均粒径は約７ミクロンである。
多数の実施例に含まれる硫酸カルシウム半水和物は、ユナイテッドステイツジプサムカンパニー社から入手可能なＵＳＧハイドロカル（ＨＹＤＲＯＣＡＬ）Ｃベースブランドの硫酸カルシウム半水和物である。ハイドロカルＣベースは、ブロック様の結晶ミクロ構造および低所要水量を有する硫酸カルシウム半水和物のアルファ形態である。このＵＳＧハイドロカルＣベースは、約１７ミクロンの平均粒径を有する。
本明細書において粗石膏粉又は粗粒石膏粉とも称する、多数の実施例で用いられる粗粒硫酸カルシウム二水和物を、取引名ＵＳＧベン・フランクリン（ＢＥＮ ＦＲＡＮＫＬＩＮ）ＡＧブランドの粗石膏としてユナイテッドステイツジプサムカンパニー社から調達した。このＵＳＧベン・フランクリンＡＧブランドの石膏は、約７５〜約８０ミクロンの平均粒径を有する粗粒硫酸カルシウム二水和物である。
多数の実施例に含まれる細粒硫酸カルシウム二水和物は、ユナイテッドステイツジプサムカンパニー社のＵＳＧテラアルバＦ＆Ｐ（ＵＳＧ Ｔｅｒｒａ Ａｌｂａ Ｆ＆Ｐ）ブランドである。このＵＳＧテラアルバＦ＆Ｐフィラーは、平均粒径が約１３ミクロンの高純度硫酸カルシウム二水和物である。
いくつかの実施例に含まれるＱＵＩＫＲＥＴＥ細粒Ｎｏ．１９６１細砂は、表ＢＢに示されるような粒径を有する。
いくつかの実施例に含まれるＵＮＩＭＩＮ５０３０砂は、表ＢＢに示されるような粒径を有する。
クエン酸カリウム又はクエン酸ナトリウムは、本発明のいくつかの実施形態のセメント質組成物の実施例のいくつかに添加されるアルカリ金属クエン酸塩であり、化学活性化剤、レオロジー改質剤および凝結調節剤として作用する。
本明細書において報告される凝結開始時間および凝結終了時間は、ＡＳＴＭ Ｃ２６６（２００８）規格に準拠し、Ｇｉｌｍｏｒｅ針を使用して測定された。
本発明のいくつかの実施形態のセメント系ジオポリマー組成物のスランプおよび流動挙動を、スランプ試験によりキャラクタライズする。本明細書で用いるスランプ試験では、一方の開放端を滑らかなプラスチック面につけて垂直に保持した、直径約５．０８ｃｍ（２インチ）、長さ約１０．１６ｃｍ（４インチ）の中空円筒を利用する。この円筒の最上部にまでセメント系混合物を詰め、続いて上面を切り落として余分なスラリー混合物を除去する。次に、この円筒を垂直にそっと持ち上げるとスラリーが底から出てプラスチック面上で広がって円形のパテを形成する。次に、このパテの直径を測定し、材料のスランプとして記録する。本明細書において、良好な流動挙動を有する組成物ではスランプ値が大きくなる。スラリーの流動は１から１０の尺度でスラリーの流動性を評価することでキャラクタライズされ、値１は流動挙動が極めて不良であることを表し、値１０は優れた流動挙動であることを表す。
本明細書におけるような材料収縮率（本明細書では「収縮率」とも称する）は、ＡＳＴＭ Ｃ９２８（２００９）試験規格に準拠して角柱試料の長さ変化を測定することでキャラクタライズされる。初期長さの測定を、水を含めた個々の原料成分を合わせてから４時間後に行う。最終測定を、水を含めた成分を合わせてから８週間後に行う。初期測定値と最終測定値との差を初期の長さで割り、１００％をかけると収縮度が百分率で得られる。１インチｘ１インチ（断面）長さ変化角柱試料は本明細書においてバーとも称され、ＡＳＴＭ Ｃ１５７（２００８）規格に準拠して用意される。
本明細書で使用するような材料の圧縮強度をＡＳＴＭ Ｃ１０９（２００８）試験法に準拠し、２インチｘ２インチｘ２インチの立方体の圧縮下での崩壊を試験することで測定する。これらの立方体は硬化後に真鍮製の型から外され、試験時まで密封したビニール袋内で養生される。立方体を、注型から約４時間、約２４時間、約７日および約２８日目の材齢で試験する。いくつかの実施例においては、ビニール袋内での２８日間の養生完了後、立方体を７日間にわたって飽水に供する。これらの立方体を、水から取り出して表面を乾燥させた直後に、飽水条件下、圧縮下で試験する。
本明細書におけるようなスラリー温度上昇挙動を、準断熱条件下、スラリーを断熱容器に入れ、熱電対を使用して材料温度を記録することで測定する。
実施例の多くが、熱活性化アルミノシリケートミネラル（フライアッシュ）、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウムおよびアルカリ金属化学活性化剤を含む本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の物理的特性を示す。ここでは、硫酸カルシウムおよびアルカリ金属化学活性化剤と組み合わせてスルホアルミン酸カルシウムセメントを組み込むことが、本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の材料収縮挙動、若材齢圧縮強度、極限圧縮強度、発熱挙動および凝結特性に及ぼす影響について説明する。
本発明のいくつかの実施形態の組成物は養生中に穏やかな発熱および小さい温度上昇を材料内で起こし、有利である。このような組成物において、材料内での最大温度上昇幅は好ましくは約５０°Ｆ（２８℃）未満、より好ましくは約４０°Ｆ（２２℃）未満、より一層好ましくは約３０°Ｆ（１７℃）未満である。これが材料の過剰な熱膨張とその結果としての亀裂および崩壊を防止する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合により一層有益となる。後述するように調査した本発明のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において有益であり、これは実際の現場での適用において本発明のジオポリマーセメント質組成物の熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示すからである。
本発明のいくつかの実施形態の発明の組成物は、良好な加工性を得るための長い凝結時間も達成する。材料の可使時間（ポットライフ）が短いと、実際の現場での適用時に使用する機器およびツールによる急速凝結材料の加工に著しい困難が生じることから、極端に短い凝結時間は、応用するには本発明のいくつかの実施形態にとって問題となる。
実施例１：公知のジオポリマーセメント質組成物の比較例
以下の実施例では、Ｃ級フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含む比較用セメント質組成物の物理的特性について説明する。試験結果は、表１に挙げたセメント質組成物の収縮挙動、初期および極限圧縮強度並びに凝結挙動を示す。３種の混合物は全てクエン酸カリウムで活性化され、また様々な量の砂を含有した。３種の混合物は全て、約１００重量部のフライアッシュクラスＣおよび約１００重量部の全セメント質材料を有した。言い換えると、セメント質材料は全てフライアッシュクラスＣであった。
図１Ａは、比較例１で調査したセメント質組成物の収縮挙動を示す。
収縮率の測定を、原料を混合し、注型してから４時間の材齢で開始した。アルカリ金属クエン酸塩で活性化させたフライアッシュ組成物が極めて高い収縮量を示したことを観察することができる。測定最大収縮率は、約７５°Ｆ／５０％ＲＨでの８週間の養生後に約０．７５％もの高さであると判明した。砂含有量の増加により収縮の度合いは低下したものの、全体としての収縮率は依然として極めて高いレベルのままであった。このような高いレベルの材料収縮により、この材料は殆どの建築用途にとって完全に不満足なものとなる。殆どの建築用途にとって、約０．１０％を超える収縮率は高く且つ望ましくないとみなされることに留意すべきである。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表２は、比較例１で調査したセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプを示す。
アルカリ金属クエン酸塩で活性化されたフライアッシュ組成物は、砂／セメント比約０．７５％で良好な流動挙動を有した。砂／セメント比を約１．５まで上昇させると、スラリーはその流動度を若干喪失した。砂／セメント比約２．５で、混合物は極端に堅練りとなり、流動特性を喪失した。
図１Ｂは、比較例１で調査した混合物１についてのスランプパテ写真である。乾燥させると、このスランプパテには著しい亀裂が生じた。パテにおける亀裂の発生は、スランプ試験から約３０分未満で起きた。亀裂の数および亀裂のサイズは、続く材料の乾燥および硬化に伴って増大した。
凝結時間
表３は、比較例１で調査したセメント質組成物の凝結挙動を示す。
この実施例のセメント質組成物は、極めて急速な凝結挙動を有した。全ての混合物は極めて迅速にゲル化し、原料を混ぜ合わせて水性スラリーを調製してから約５分未満で流動挙動を喪失した。
圧縮強度
表４は、比較例１で調査したセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。全てのフライアッシュ組成物が、約２８日目に約７０００ｐｓｉを越える圧縮強度発現を示した。
実施例２：比較例
この実施例では、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含む比較用セメント質組成物の初期寸法安定性および亀裂耐性を調査する。表５は、調査した混合組成物の原料組成を示す。混合物はクエン酸ナトリウムで活性化され、様々な量の砂を含有した。混合物は、約１００重量部のフライアッシュクラスＣおよび約１００重量部の全セメント質材料を有した。言い換えると、セメント質材料は全てフライアッシュクラスＣであった。
材料の若材齢亀裂挙動
図２Ａは、比較例２で調査した混合物についてのスランプパテ写真である。乾燥させると、このスランプパテには著しい亀裂が生じた。パテにおける亀裂の発生は、スランプ試験から約３０分未満で起きた。亀裂の数および亀裂のサイズは、続く材料の乾燥および硬化に伴って著しく増大した。
比較例２の組成物の圧縮強度挙動
表５Ａは、比較例２における混合物の圧縮強度挙動を示す。組成物の若材齢圧縮強度は相対的に低く、４時間で約５００ｐｓｉ未満、２４時間で約２０００ｐｓｉ未満であった。実施例において後に示されるように、本発明の実施形態のジオポリマー組成物は著しく高い圧縮強度をこの同じ初期に同等の水／セメント比で発現する。本発明の特定の実施形態の実施例において示されるように、本発明の実施形態の組成物で使用する硫酸カルシウムのタイプおよび量、スルホアルミン酸カルシウムセメントの量並びにアルカリ金属活性化剤のタイプおよび量の調節により、若材齢圧縮強度を容易に望み通りのものにすることができる。
実施例３：比較例
この実施例では、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含む比較用セメント質組成物の初期寸法安定性および亀裂耐性を調査した。表５は、調査した混合組成物の原料組成を示す。
材料の若材齢亀裂挙動
図３Ａは、比較例３で調査した混合物についてのスランプパテ写真である。乾燥させると、このスランプパテには著しい亀裂が生じた。パテにおける亀裂の発生は、スランプ試験から約３０分未満で起きた。
比較例３の組成物の圧縮強度挙動
表５Ｂは、比較例３の混合物の圧縮強度挙動を示す。組成物の若材齢圧縮強度は相対的に低く、４時間で約５００ｐｓｉ未満、約１５００ｐｓｉ未満であった。本発明の実施形態の後出の実施例において示されるように、本発明の組成物で使用する硫酸カルシウムのタイプおよび量、スルホアルミン酸カルシウムセメントの量並びにアルカリ金属活性化剤のタイプおよび量の調節により、若材齢圧縮強度を望み通りのものにすることができる。
収縮挙動
図３Ｂは、比較例３のセメント質組成物の極若材齢収縮挙動を示す。
極若材齢収縮率の測定を、原料を混合し、注型してから１時間の材齢で開始した。アルカリ金属クエン酸塩で活性化させたフライアッシュ組成物は、極めて高い収縮量を示した。測定最大収縮率は、約７５°Ｆ／５０％ＲＨでの８週間の養生後に約１％を超えることが判明した。このような高いレベルの材料収縮により、この材料は殆どの建築用途にとって不満足なものとなる。殆どの建築用途にとって、約０．１０％を超える収縮率は望ましくないほどに高いとみなされる。
実施例４：フライアッシュへのスルホアルミン酸カルシウムセメントの添加−比較例
この実施例は、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント質組成物の物理的特性を示す。ここでは、スルホアルミン酸カルシウムセメントを組み込むことが、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント質組成物の収縮率および亀裂耐性に及ぼす影響について研究した。
表６、７は、この実施例で調査した様々なセメント系混合物１〜４の原料組成を示す。様々な混合組成物で使用したスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の約２０〜約８０重量％と様々であった。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表８は、実施例４で調査したフライアッシュとスルホアルミン酸カルシウムセメントとの２成分ブレンドの初期流動挙動およびスランプを示す。スランプ試験において観察されたように、調査した混合物は全て良好な流動挙動および大きいパテ直径を有した。
図４Ａは、実施例４で調査した混合物１、２についてのスランプパテ写真である。図４Ｂ、４Ｃはそれぞれ、実施例４で調査した混合物３、４についてのスランプパテ写真である。乾燥させると、全てのスランプパテに著しい亀裂が生じた。パテにおける亀裂の発生は、原料を混合してからたった約１０分で起き始めた。亀裂の数および亀裂のサイズは、続く材料の乾燥および硬化に伴って著しく増大した。スルホアルミン酸カルシウムセメント量が最も少ない混合物１に生じた亀裂量が最も少なかった。アルカリ金属クエン酸塩で活性化させたフライアッシュ組成物へのスルホアルミン酸カルシウムセメントの添加は、乾燥および硬化させると過度の亀裂を起こしやすい、寸法安定性を欠いた材料につながった。
収縮挙動
調査する混合物の収縮挙動のキャラクタリゼーションを行うために、直方体の試料を注型した。図４Ｄは、注型から約４時間後に撮影された、混合物１、混合物２（試料２−１、２−２）、混合物３（試料３−１、３−２）および混合物４（試料４−１、４−２）（左から右へ）についての試料の写真である。図４Ｄは、注型された全ての角柱試料が型内でひび割れたことを示す。全てのバーが極めて著しく収縮し、注型から数時間以内に（離型前に）型内でひび割れた。亀裂幅を測定し、これらの混合物についての総収縮量が試料材齢約２４時間で約１．０％を超えると判明した。
実施例５
この調査の目的は、本発明のいくつかの実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、様々な量で硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を組み込むことの影響を研究することであった。
表９、１０は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の約４０重量％に等しかった。硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を、調査した混合組成物における異なる量レベル（スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の約２５、約５０、約７５および約１００重量％）で添加した。この実施例で用いる水／セメント質材料比を０．２５で一定に維持した。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表１１は、実施例５で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。スランプ試験における大きいパテ直径によって示されるように、調査した全ての混合組成物が良好な自己平滑化性および流動挙動を有したことをはっきりと観察することができる。そのような大きいスランプ値および自己平滑化挙動が約０．２５と低い水／セメント質材料比であっても得られたことは特に注目に値する。
図５Ａは、実施例５で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物についてのスランプパテ写真である。この実施例のスランプパテには、乾燥させても、硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）を含有しない比較例４のセメント系混合物で起きたような亀裂が生じなかった。このため、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント系混合物に硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を組み込むことで、亀裂への優れた耐性を有する寸法の安定したジオポリマーセメント質組成物が得られる。
収縮挙動
図５Ｂは、実施例５で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動のグラフである。この調査の主な目的は、細粒硫酸カルシウム二水和物の形態の硫酸カルシウムと組み合わせてスルホアルミン酸カルシウムセメントを組み込むことが、本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動に及ぼす影響を研究することであった。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の結論を、この調査および図５Ｂから導きだすことができる。
硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）の組み込みは、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を更に含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の亀裂耐性および寸法安定性の改善に著しい影響を及ぼした。離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウム二水和物を含有しない）とは逆に、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を含む実施例５の収縮バーは安定しており、離型前も離型後も、バーにおいて許容範囲を超えた寸法安定性又は望ましくない収縮を示唆する亀裂を見せなかった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の測定最大収縮率は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用セメント質組成物（実施例１）のものより著しく低かった。例えば、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対して最大測定収縮率約０．０７〜約０．１３％を有した。したがって、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント質組成物への、細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウム二水和物の添加は、材料収縮率を極めて著しく低下させるのに役立つと結論づけることができる。
約２５重量％の少ない硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）量で、７５°Ｆ／５０％ＲＨでの８週間の養生後、測定最大収縮率は約０．１３％であった。本発明のいくつかの実施形態のセメント質組成物における硫酸カルシウム（細粒石膏粉）量が更に増加すると、材料収縮率が極めて著しく低下した。硫酸カルシウム（細粒石膏粉）量が約５０重量％だと、測定最大材料収縮率が約０．０８％に低下した。同様に、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）量が約７５重量％および約１００重量％だと、測定最大材料収縮率が更に約０．０７％まで低下した。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図５Ｃは、実施例５で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動のグラフである。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施例５のセメント質組成物は、ごく穏やかな温度上昇挙動を示した。養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止に効果的である。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合により一層有益となる。この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表１１は、実施例５で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間の棒グラフである。
実施例５で調査したセメント質組成物は全て急速な凝結挙動を有し、終了時間は約２０〜約４０分であった。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態の開発されたセメント質組成物は、実施例１で見られるようなフライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含む比較用セメント質組成物より相対的に長い凝結時間を有した。実施例１のフライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含む比較用セメント質組成物の場合、終了時間は約１５分であった。極端に短い凝結時間は、用途によっては本発明のいくつかの実施形態にとって問題となるが、これは可使時間（ポットライフ）が短くなり、実際の現場での適用時に急速凝結材料の加工および打設に著しい困難が生じるからである。
この実施例で示す本発明の実施形態において、予期せぬことに、アルミノシリケートミネラル、アルカリ金属活性化剤、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムを混合すると、得られる反応は２つの別々の反応より発熱が少ないものとなり、またゲル化時間および硬化時間が著しく延びることが判明した。
また、説明の段落で上述したようにアルミノシリケートミネラルおよびアルカリ金属活性化剤をスルホアルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムと共に反応させると、材料収縮率が著しく低下することが判明した。
圧縮強度
表１２は、実施例５で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
この実施例では、細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウムと組み合わせてスルホアルミン酸カルシウムセメントを組み込むことが、本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の初期および極限圧縮強度挙動の両方に及ぼす影響を研究した。データは以下のことを示す。
本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
混合物の若材齢（約４時間および約２４時間）強度は、セメント質組成物中の硫酸カルシウム（石膏粉）量の増加に伴って上昇した。
材料の初期４時間後圧縮強度は、本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の成分として細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウム二水和物を使用すると約１５００ｐｓｉを越えた。さらに、細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウム二水和物をより多い量で含有する混合物３および混合物４の４時間後圧縮強度は約３０００ｐｓｉより高かった。
材料の初期、すなわち材齢２４時間での圧縮強度は、本発明のいくつかの実施形態の調査対象であるジオポリマーセメント質組成物の成分として細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウムを使用すると約３５００ｐｓｉを越えた。さらに、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）をより多い量で含有する混合物３および混合物４の材齢２４時間での圧縮強度は約４５００ｐｓｉより高かった。
本発明のいくつかの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度は極めて高く、５０００ｐｓｉを越えた。混合物１〜３の材齢２８日での圧縮強度は約６０００ｐｓｉ以上であった。
実施例６
この調査の目的は、本発明のいくつかの実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、様々な量で硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を組み込むことの影響を研究することであった。
表１４は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の４０重量％に等しかった。硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を、調査した様々な混合組成物中のスルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の１２５、１５０、１７５および２００重量％、フライアッシュの５０、６０、７０および８０重量％の異なる量レベルで添加した。この実施例で用いる水／セメント質材料比を０．２５で一定に維持した。ＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１およびＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０高性能減水剤も添加した。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表１５は、実施例６で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好な自己平滑化性、流動挙動および大きいパテ直径を有した。大きいスランプおよび自己平滑化挙動は、約０．２５と低い水／セメント質材料比であっても得られた。
この実施例のスランプパテは、乾燥させても、硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）を含有しない比較例４のセメント系混合物とは対照的に、亀裂を生じなかった。このため、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント系混合物に硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を組み込むことで、乾燥時の亀裂に対する優れた耐性を有する寸法安定性ジオポリマーセメント質組成物が得られると結論づけることができる。
収縮挙動
図６Ａは、実施例６で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。この実施例で得られた結果は、細粒硫酸カルシウム二水和物およびアルカリ金属クエン酸塩と組み合わせてスルホアルミン酸カルシウムセメントを組み込むことが、本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動に及ぼす相乗的影響を示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図６Ａから導きだすことができる。
細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウム二水和物の組み込みは、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の亀裂耐性および寸法安定性の改善に著しい影響を及ぼした。離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウムを含有しない）とは逆に、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を含む実施例６の収縮バーは完全に安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の測定最大収縮率は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含むセメント質組成物（実施例１）のものより著しく低かった。例えば、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含む混合物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対して最大収縮率約０．０９〜約０．１２％を有した。したがって、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント質組成物への硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）の添加は、材料収縮率を著しく低下させるのに役立つ。
この実施例で用いるレベルでの石膏粉量レベルの上昇は、材料の最大収縮率における若干の上昇を招いた。約１２５重量％の石膏粉量では、材料収縮率が約０．０９％であったと観察することができる。石膏粉量が約２００重量％まで増加すると、材料収縮率は約０．１２％まで上昇した。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図６Ｂは、実施例６で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施例６のセメント質組成物は、ごく穏やかな温度上昇挙動しか示さなかったと観察することができる。
養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止に効果的である。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合により一層有益となる。この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表１６は、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む、実施例６で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
この実施例で調査したセメント質組成物は全て、約３５〜約４５分の終了時間を示した。対照的に、実施例１のフライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含む比較用セメント質組成物は、約１５分の極めて急速な終了時間を有した。
圧縮強度
表１７は、実施例６のフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の初期および極限圧縮強度挙動を示す。
以下の観察結果を、この研究から得ることができる。
この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
材料の初期、すなわち４時間後圧縮強度は、本発明のいくつかの実施形態の調査対象であるジオポリマーセメント質組成物の成分として細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウムを使用すると約２５００ｐｓｉを越えた。さらに、混合物１〜３の４時間後圧縮強度は約３０００ｐｓｉより高かった。
材料の材齢２４時間での圧縮強度は、本発明のいくつかの実施形態の調査対象であるジオポリマーセメント質組成物の成分として細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウムを使用すると４０００ｐｓｉを越えた。
この実施形態で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度は極めて高く、５０００ｐｓｉを越えた。細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウムを含有する混合物１〜３の材齢２８日での圧縮強度は６０００ｐｓｉより高かった。
実施例７
この調査の目的は、本発明のいくつかの実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、様々な量で硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を組み込むことの影響を研究することであった。
この実施例では、硫酸カルシウム二水和物を含有しない比較用混合物１と、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび細粒硫酸カルシウム二水和物を含む混合物２、３、４とを比較する。
この実施例では、硫酸カルシウム二水和物を含有しない比較用混合物１と、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび細粒硫酸カルシウム二水和物を含む混合物２、３、４とを比較する。
表１８は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の８０重量％に等しかった。硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を、調査した混合組成物における以下の量レベルで添加した：スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の０、１０、２０および３０重量％。これはフライアッシュの０、８、１６および２４重量％である。この実施例で用いる水／セメント質材料比を０．３０で一定に維持した。ＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１およびＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０高性能減水剤も添加した。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表１９は、実施例７で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した混合組成物は全て、良好な流動挙動および大きいパテ直径を有した。大きいスランプおよび自己平滑化挙動は、約０．３と低い水／セメント質材料比であっても得られた。
図７Ａは、乾燥させると、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を含有しない実施例７の比較用混合物１のスランプパテに著しい亀裂が生じたことを示す。図７Ｂは、実施例７の本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の混合物２、３、４のスランプパテが極めて良好な状態にあり、また亀裂を生じなかったことを示す。
収縮挙動
図７Ｃは、この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動についてのデータを示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
この調査で以下のことが判明した。
離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウムを含有しない）とは逆に、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）を含む実施例７の収縮バーは完全に安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対して最大収縮率約０．０７未満を有した。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物（混合物２、３、４）の測定最大収縮率は、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含む比較用組成物（混合物１）についての測定最大収縮率約０．１９％に対して最大収縮率約０．０７％未満を有した。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図７Ｄは、実施例７で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施例のセメント質組成物は、穏やかな温度上昇挙動を示した。養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止に効果的である。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合により一層有益となる。この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表２０は、ジオポリマーセメント質組成物である比較用混合物１および実施例７の本発明の混合物２、３、４の凝結時間を示す。
セメント質組成物は全て、極めて急速な凝結挙動を示した。しかしながら、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明の混合物２、３、４は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含む比較用セメント質組成物（実施例１）より相対的に長い凝結時間を有した。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、石膏粉およびクエン酸ナトリウムを含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物である混合物２、３、４の終了時間は、フライアッシュおよびクエン酸ナトリウムだけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての約１５分という極めて急速な終了時間に対して約６０〜約９０分であった。
圧縮強度
表２１は、実施例７で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の観察結果を得ることができる。
この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
硫酸カルシウムを含有しない比較用混合組成物（混合物１）の若材齢圧縮強度および極限圧縮強度は共に、石膏粉を含む本発明のいくつかの実施形態のセメント質組成物（混合物２〜４）のものより低かった。
本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の若材齢（４時間および２４時間）圧縮強度は、材料中の硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）量の増加に伴って上昇した。
材料の材齢２４時間での圧縮強度は、本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の成分として硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を使用すると約１５００ｐｓｉを越えた。混合物３、４の材齢２４時間での圧縮強度は約２５００ｐｓｉを越えた。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウム、石膏粉およびクエン酸ナトリウムを含む本発明のいくつかの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度は極めて高く、約５０００ｐｓｉを越えた。（スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の）約３０重量％の量で石膏粉を含む混合物４の材齢２８日での圧縮強度は約６０００ｐｓｉを越えた。
実施例８
この調査の目的は、本発明のいくつかの実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、様々な量で硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を組み込むことの影響を研究することであった。
この実施例では、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウム二水和物（すなわち、石膏又は石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の物理的特性について説明する。表２２は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の約８０重量％に等しかった。石膏粉を、調査した混合組成物における以下の量で添加した：スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の４０、５０、６０および８０重量％。これはフライアッシュの３２、４０、４８および６４重量％である。この実施例で用いる水／セメント質材料比を０．３０で一定に維持した。ＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１およびＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０高性能減水剤を添加した。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表２３は、実施例８で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好な自己平滑化性、流動挙動および大きいパテ直径を有した。そのような大きいスランプおよび自己平滑化挙動が約０．３と低い水／セメント質材料比であっても得られたことは特に注目に値する。
硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を含む４種全ての混合物についてのスランプパテが極めて良好な状態にあり、また亀裂を生じなかった。
収縮挙動
図８Ａは、実施例８で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％相対湿度（ＲＨ）で養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図８Ａから導きだすことができる。
離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウムを含有しない）とは逆に、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を含む実施例８の収縮バーは完全に安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対して最大収縮率約０．０７〜約０．１８％を有した。
あるレベルを越えての硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）量における増加には、材料収縮率を上昇させる効果がある。例えば、石膏粉量が約４０重量％だと（混合物１）、総収縮率は約０．０７％であり、石膏粉量が約６０重量％だと（混合物３）、総収縮率は約０．１３％の値まで上昇し、石膏粉量が約８０重量％だと（混合物４）、総収縮率は約０．１８％の値まで更に上昇した。
実施例７および実施例８で得られた収縮試験結果を比較すると、最小材料収縮率をもたらす好ましい硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）量範囲がある。硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）のこの量範囲は、これらの実施例における調査対象であるセメント質組成物の場合、スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の約１０〜約５０重量％であると考えられる。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図８Ｂは、実施例８で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施例のセメント質組成物は、ごく穏やかな温度上昇挙動しか示さなかった。これが、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊を防止する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合により一層有益となる。この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表２４は、実施例８で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
この実施例で調査したセメント質組成物は全て、極めて急速な凝結挙動を示した。また、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施例の本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の終了時間は、フライアッシュおよびクエン酸ナトリウムだけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての約１５分という極めて急速な終了時間に対して約６０〜約９０分であった。
圧縮強度
表２５は、実施例８で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
この実施例では、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩と組み合わせてスルホアルミン酸カルシウムセメントを組み込むことが、本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の初期および極限圧縮強度挙動の両方に及ぼす影響を研究した。以下の観察結果を、この研究から得ることができる。
この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
硫酸カルシウムを含有しない混合組成物（実施例７の混合物１）の若材齢圧縮強度および極限圧縮強度は共に、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）を含む本発明のいくつかの実施形態のセメント質組成物（混合物１〜４）のものより低かった。
実施例７および実施例８で得られた試験結果を比較すると、本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の若材齢（４時間および２４時間）圧縮強度は材料中の硫酸カルシウム（細粒石膏粉）量の増加に伴って上昇したことを観察することができる。
より多い量の硫酸カルシウム（細粒石膏粉）を含有する本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の若材齢（４時間および２４時間）圧縮強度は極めて高かった。硫酸カルシウム（細粒石膏粉）を約４０、約５０および約６０重量％に等しい量レベルで含む混合組成物はそれぞれ約１５００ｐｓｉを越える約４時間後圧縮強度を有し、それぞれの約材齢２４時間での圧縮強度は約４０００ｐｓｉを越えた。
材齢４時間および２４時間での圧縮強度は、本発明のいくつかの実施形態が、比較例２、３で見られる約５００ｐｓｉおよび２０００ｐｓｉの材齢４時間および２４時間での圧縮強度と比較して、著しく高い若材齢圧縮強度を発現可能であることを示す。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）およびクエン酸ナトリウムを含む本発明のいくつかの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度は極めて高く、約４５００ｐｓｉを越えた。硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を約４０、約５０および約６０重量％の量レベルで含む本発明のいくつかの実施形態のセメント質組成物はそれぞれ約６０００ｐｓｉを越える材齢２８日での圧縮強度を有した。
実施例９
この調査の目的は、本発明のいくつかの実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、様々な量で硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を組み込むことの影響を研究することであった。
表２６は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。
この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の８０重量％に等しかった。細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウム二水和物を、調査した混合組成物における以下の量レベルで添加した：スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の０、１０、２０および３０重量％。これはフライアッシュの０、８、１６および２４重量％である。この実施例で用いる水対セメント質材料比を０．２５で一定に維持した。
材料のスランプおよび若材齢亀裂挙動
表２７は、実施例９で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好なレオロジーおよびスランプ挙動を有した。そのような良好なレオロジーおよびスランプ挙動が約０．２５と低い水／セメント質材料比であっても得られたことは特に注目に値する。
硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を含有する混合物は全て極めて良好な状態にあり、また亀裂を生じなかった。
収縮挙動
図９Ａは、実施例９で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。この調査の主な目的は、細粒硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩と組み合わせてスルホアルミン酸カルシウムセメントを組み込むことが、本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動に及ぼす影響を研究することであった。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の結論を、この調査および図９Ａから導きだすことができる。
離型前にひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウムを含有しない）とは逆に、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を含む実施例９の収縮バーは安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物（実施例９）は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対して最大収縮率約０．０７％未満を有した。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む混合組成物（混合物２、３、４）は約０．０７％未満の最大収縮率を有し、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩は含むが硫酸カルシウム（石膏粉）を含まない比較用混合物１の最大収縮率は約０．１７％と極めて高かった。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図９Ｂは、実施例９で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施例のセメント質組成物は、ごく穏やかな温度上昇挙動しか示さなかった。また、水対セメント質材料比を約０．３０から約０．２５へと低下させても（実施例７、９で得られた結果を比較する）、温度上昇挙動は有意な程度には変化しなかった。
養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止を支援するにあたって重要である。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合により一層役立つ。この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表２８は、実施例９で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
この実施例で調査したセメント質組成物は全て、急速な凝結挙動を有した。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施例の本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の終了時間は、フライアッシュおよびクエン酸ナトリウムだけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての約１５分という極めて急速な終了時間に対して約４５分を超えた。硫酸カルシウム（石膏粉）を含有しない比較用混合物１は、硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）を含有する本発明のいくつかの実施形態の混合物２〜４よりはるかに短い凝結時間を有した。極端に短い凝結時間は、本発明のいくつかの実施形態にとっては問題となる。
圧縮強度
表２９は、実施例９で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の観察結果を、この研究から得ることができる。
この実施例における本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
石膏粉を含有しない混合組成物（混合物１）の若材齢圧縮強度および極限圧縮強度は共に、石膏粉を含む本発明のいくつかの実施形態のセメント質組成物（混合物２〜４）のものより低かった。
本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の若材齢（４時間および２４時間）圧縮強度は、材料中の硫酸カルシウム（細粒石膏粉）量の増加に伴って上昇した。
材料の４時間後圧縮強度は、この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物において硫酸カルシウム（細粒石膏粉）を使用すると約１０００ｐｓｉを越えた。さらに、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）を含む混合物３、４の４時間後圧縮強度はそれぞれ約１５００ｐｓｉおよび約２０００ｐｓｉを越えた。対照的に、硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）の不在下、材料の約４時間後圧縮強度は相対的に極めて低く、約４００ｐｓｉ未満であった（混合物１）。
材料の材齢２４時間での圧縮強度は、この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物において硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を使用すると約２５００ｐｓｉを越えた。さらに、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を含む混合物３、４の約材齢２４時間での圧縮強度は約３５００ｐｓｉを越えた。対照的に、石膏粉の不在下、材齢約２４時間での材料の圧縮強度は約１０００ｐｓｉ未満であった（混合物１）。
材齢４時間および２４時間での圧縮強度は、本発明のいくつかの実施形態が、比較例２、３で見られる約５００ｐｓｉおよび２０００ｐｓｉの材齢４時間および２４時間での圧縮強度と比較して、著しく高い若材齢圧縮強度を発現可能であることを示す。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）およびクエン酸ナトリウムを含む本発明のいくつかの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度は極めて高く、約６０００ｐｓｉを越えた。
実施例１０
この調査の目的は、本発明のいくつかの実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、様々な量で硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を組み込むことの影響を研究することであった。
表３０は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の８０重量％に等しかった。細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウム二水和物を、調査した混合組成物における以下の量レベルで添加した：スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の４０、５０、６０および８０重量％。硫酸カルシウム二水和物は、フライアッシュの３２、４０、４８および６４重量％である。この実施例で用いる水対セメント質材料比を０．２５で一定に維持した。使用した砂はＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１であり、高性能減水剤はＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０である。
材料のスランプおよび若材齢亀裂挙動
表３１は、実施例１０で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好なレオロジーおよびスランプ挙動を有した。そのような良好なレオロジーおよびスランプ挙動が約０．２５と低い水／セメント質材料比であっても得られたことは特に注目に値する。
硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を含有する混合物は全て極めて良好な状態にあり、また亀裂を生じなかった。
収縮挙動
図１０Ａは、実施例１０で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図１０Ａから導きだすことができる。
離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウムを含有しない）とは逆に、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を含む実施例１０の収縮バーは完全に安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対して最大収縮率約０．０８〜約０．１４％を有した。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む混合組成物は、約０．０８〜約０．１４％の最大収縮率を有した。対照的に、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩は含むが硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）を含まない実施例９の比較用混合物１の最大収縮率は約０．１７％であった。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図１０Ｂは、実施例１０で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施例のセメント質組成物は、ごく穏やかな温度上昇挙動しか示さなかった。また、水対セメント質材料比を約０．３０から約０．２５へと低下させても（実施例８、１０で得られた結果を比較する）、温度上昇挙動は有意な程度には変化しなかった。
養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止を支援する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合により一層役立つ。この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表３２は、実施例１０で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
この実施例で調査したセメント質組成物は全て、急速な凝結挙動を有した。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、石膏粉およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施例の本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の終了時間は、フライアッシュおよびクエン酸ナトリウムだけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての約１５分という極めて急速な終了時間に対して約５０分を超えた。また、石膏粉を含有しない実施例９の比較用混合物１は、石膏粉を含有する実施例１０の混合物１〜４よりはるかに短い凝結を有した。
圧縮強度
表３３は、実施例１０で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明のいくつかの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の重要な観察結果を、この研究から得ることができる。
この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の若材齢（４時間および２４時間）圧縮強度は、材料中の硫酸カルシウム（細粒石膏粉）量の増加に伴って上昇した。
材料の４時間後圧縮強度は、この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態の４種全てのジオポリマーセメント質組成物において硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を使用すると約２０００ｐｓｉを越えた。実際に、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を含む混合物１〜３の約４時間後圧縮強度は、約２５００ｐｓｉを越えた。その一方で、石膏粉の不在下、材料の約４時間後圧縮強度は相対的に極めて低く、約４００ｐｓｉ未満であった（実施例９の比較用混合物１）。
材料の材齢２４時間での圧縮強度は、この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態の４種全てのジオポリマーセメント質組成物において硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を使用すると約４０００ｐｓｉを越えた。その一方で、硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）の不在下、材齢約２４時間での材料の圧縮強度は相対的に極めて低く、約１０００ｐｓｉ未満であった（実施例９の比較用混合物１）。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏粉）およびクエン酸ナトリウムを含む本発明のいくつかの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度はここでも極めて高く、約７０００ｐｓｉを越えた。
実施例１１
この調査の目的は、この実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、様々な量でアルカリ金属クエン酸塩を組み込むことの影響を研究することであった。
表３４は、実施例１１で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。
この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の８０重量％に等しかった。細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウム二水和物を、スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の３０重量％に等しい量で添加した。硫酸カルシウム二水和物を、フライアッシュの２４重量％で使用する。クエン酸ナトリウムの形態のアルカリ金属クエン酸塩を、調査したセメント質組成物における以下の量レベルで添加した：全セメント質材料の重量の２．００、１．２５、０．５０および０．００重量％。この調査で用いる水対セメント質材料比を０．２７５で一定に維持した。砂はＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１であり、減水剤はＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０である。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表３５は、実施例１１で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）および異なる量のアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好な流動挙動および大きいパテ直径を有した。そのような大きいスランプおよび自己平滑化挙動が約０．２７５と低い水／セメント質材料比であっても得られたことは注目に値する。
図１１Ａは、実施例１１で調査したセメント系混合組成物についてのスランプパテ写真である。クエン酸ナトリウムが約２％の混合物１のスランプパテに、寸法安定性の悪さ又は許容範囲を超えた収縮を示し得る亀裂は生じなかった。その一方で、それぞれ約１．２５、０．５および０％のクエン酸ナトリウムを含有する混合物２、３、４のスランプパテには、乾燥させるといくつかの微小亀裂が生じた。したがって、この実験は、組成物におけるアルカリ金属クエン酸塩の量がある量を下回ると、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムおよび石膏粉を含むジオポリマーセメント質組成物に亀裂が生じる可能性が上昇し得ることを示す。
収縮挙動
図１１Ｂは、実施例１１で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。この調査の主な目的は、様々な量のアルカリ金属クエン酸塩が、この実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動に及ぼす影響を研究することであった。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図１１Ｂから導きだすことができる。クエン酸ナトリウム量が約２．０％だと、測定最大収縮率は最も低く約０．０６％であった。クエン酸ナトリウム量を低下させると、材料の最大収縮率が上昇した。例えば、クエン酸ナトリウム量が約１．２５％だと、測定最大収縮率は約０．１４％であり、クエン酸ナトリウム量が約０．５％だと、測定最大収縮率が約０．２３％に上昇した。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対して最大収縮率約０．０６〜約０．２４％を有した。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図１１Ｃは、実施例１１で調査したこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施例のセメント質組成物は、ごく穏やかな温度上昇挙動しか示さなかった。養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止にとって重要である。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合により一層役立つ。この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表３６は、実施例１１の実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
この実施例におけるセメント質組成物は全て、極めて急速な凝結挙動を示した。終了時間は、クエン酸ナトリウム量の増加に伴って短くなった。例えば、約０％および約０．５％のクエン酸ナトリウムを含有する混合組成物（混合物４、３）は約２時間の終了時間を有し、約２．０％のクエン酸ナトリウムを含有する混合組成物はたった約１時間の終了時間を達成した。
実施例１２
この調査の目的は、この実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、様々な量でアルカリ金属クエン酸塩を組み込むことの影響を研究することであった。
表３７は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。
この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の８０重量％に等しかった。細粒石膏粉の形態の硫酸カルシウム二水和物を、スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の３０重量％、フライアッシュの２４重量％に等しい量で添加した。クエン酸ナトリウムを、調査したセメント質組成物における以下の量で添加した：全セメント質材料の重量の２．００、３．００、４．００および５．００重量％。砂はＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１であり、高性能減水剤はＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０である。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表３８は、実施例１２で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）および異なる量のアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が、水／セメント質材料比が約０．２７５と低くても、良好な自己平滑化性、流動挙動および大きいパテ直径を有した。
実施例１２で調査した混合物についての全てのスランプパテが、良好な流動挙動につながった。さらに、異なる量のクエン酸ナトリウムを含有する４種全ての混合組成物が、亀裂のないスランプパテとなった。これは、より少ない量のクエン酸ナトリウムで亀裂を生じた実施例１１のスランプパテのいくつかとは対照的である。
収縮挙動
図１２Ａは、実施例１２で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の結論を、この実施例および図１２Ａから導きだすことができる。約２％および約３％のクエン酸ナトリウム量で、測定総収縮率は最も低く約０．０６％であった。クエン酸ナトリウム量が増加すると、材料の最大収縮率が上昇した。例えば、約３％のクエン酸ナトリウム量で測定最大収縮率は約０．１４％であり、約４％のクエン酸ナトリウム量で測定最大収縮率は約０．２３％に上昇した。
実施例１１および実施例１２で得られた収縮試験結果を比較すると、一実施形態において、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムおよび硫酸カルシウムを含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の材料収縮率が最小となるアルカリ金属クエン酸塩の好ましい量範囲が存在することがわかる。この実施形態における、この好ましいアルカリ金属クエン酸塩量は約１〜約４％、より好ましくは約２〜約３％である。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図１２Ａは、実施例１２で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施例のセメント質組成物は、ごく穏やかな温度上昇挙動を示した。クエン酸ナトリウムの量が増加すると最大温度上昇幅は増大するが、全体としての上昇幅は極めて小さく、有意ではなかった。この実施形態において、養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止を大いに支援する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合に特に有用となる。この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表３９は、実施例１２で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
クエン酸ナトリウムの量を約２％から約５％に増加させても、調査した混合組成物の終了時間に大きな変化はなかった。この実施例で調査した実施形態の４種のジオポリマーセメント質組成物の終了時間は、約６０〜約１１０分であった。
圧縮強度
表４０は、実施例１２で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）および様々なレベルのアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の重要な観察結果を、この実施形態の研究から得ることができる。
この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
この実施形態の様々なジオポリマーセメント質組成物の若材齢（４時間および２４時間）圧縮強度は、この実施例で調査した異なる量のクエン酸ナトリウムで実質的に同様であった。
異なる量のクエン酸ナトリウムを含有するこの実施例で調査した実施形態の様々なジオポリマーセメント質組成物の初期４時間後材料圧縮強度は、約２０００ｐｓｉを越えると判明した。
異なる量のクエン酸ナトリウムを含有するこの実施例で調査した実施形態の様々なジオポリマーセメント質組成物の材齢２４時間での材料圧縮強度は、約４０００ｐｓｉであると判明した。
異なる量のクエン酸ナトリウムを含有するこの実施例で調査した実施形態の様々なジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での材料圧縮強度は、約６０００ｐｓｉを越えると判明した。
実施例１３
この調査の目的は、この実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、無水硫酸カルシウム（無水石膏）を組み込むことの影響を研究することであった。
表４１は、この実施例のジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。
この実施例の混合組成物で使用のファストロック５００スルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の８０重量％に等しかった。この調査で使用した無水石膏を、ユナイテッドステイツジプサムカンパニー社から、商品名ＵＳＧＳＮＯＷ ＷＨＩＴＥブランドのフィラーで調達した。無水石膏を、調査した混合組成物における以下の量レベルで添加した：スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の０、１０、２０および３０重量％。無水石膏を、Ｃ級フライアッシュの重量を基準として、０、８、１６および２４重量％のレベルで添加した。本発明のセメント質組成物に添加したクエン酸ナトリウム（アルカリ金属クエン酸塩）は、化学活性化剤として作用した。水対セメント質材料比を０．３０で一定に維持した。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表４２は、実施例１３で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、無水石膏およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好な自己平滑化性、流動挙動および大きいパテ直径を有した。
図１３Ａは、実施例１３で調査した混合物についてのスランプパテ写真である。調査した４種全ての混合組成物が良好な流動挙動につながったと観察することができる。無水石膏を含有しない混合物１について、乾燥させるとスランプパテに著しい亀裂が生じたことも観察することができる。しかしながら、無水石膏を含有するこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物について（混合物２、３、４）、スランプパテは極めて良好な状態にあり、亀裂は生じなかった。したがって、無水石膏をこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物に添加すると、乾燥時の亀裂に対する優れた耐性を有する寸法安定性バインダが得られると結論づけることができる。
収縮挙動
図１３Ｂは、実施例１３で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。
以下の重要な結論を、この調査および図１３Ｂから導きだすことができる。
無水石膏の組み込みは、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の亀裂耐性および寸法安定性の改善に著しい影響を及ぼした。離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウムを含有しない）とは逆に、無水硫酸カルシウム（無水石膏）を含む実施例１３の収縮バーは安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、無水石膏およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対して最大収縮率約０．０５〜約０．２％を有した。したがって、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント質組成物への無水硫酸カルシウム（無水石膏）の添加は、材料収縮率を極めて著しく低下させるのに役立ち得ると結論づけることができる。
無水石膏をスルホアルミン酸カルシウムセメントの約１０重量％の量で含有するフライアッシュ混合組成物の測定最大収縮率は約０．０５％であった。対照的に、フライアッシュおよびスルホアルミン酸カルシウムセメントは含有するが無水硫酸カルシウム（無水石膏）を含有しない混合物１の総収縮率は約０．２％であった。この結果は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物における無水硫酸カルシウム（無水石膏）の組み込みが、材料収縮率を著しく低下させることに貢献することを実証している。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図１３Ｃは、実施例１３で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、無水石膏およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施例のセメント質組成物は、穏やかな温度上昇挙動しか示さなかった。養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止に大いに貢献する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合に特に役立つ。この実施例で調査したこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表４３は、実施例１で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、無水石膏およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施例の実施形態のジオポリマーセメント質組成物の終了時間は、フライアッシュおよびクエン酸ナトリウムだけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての約１５分という極めて急速な終了時間に対して４０分を越えた。したがって、フライアッシュとアルカリ金属クエン酸塩との混合物へのスルホアルミン酸カルシウムセメントと無水石膏との混合物の添加は、材料の凝結および硬化挙動を延長し、またユーザーによる材料の使い勝手を良くするのに役立つと結論づけることができる。
圧縮強度
表４４は、実施例１３で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、無水石膏およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の観察結果を、この研究から得ることができる。
この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
無水石膏を含有しない混合組成物（混合物１）の若材齢圧縮強度および極限圧縮強度は共に、無水石膏を含むこの実施形態のセメント質組成物（混合物２〜４）のものより低かった。
この実施形態のジオポリマーセメント質組成物の若材齢（４時間および２４時間）圧縮強度は、材料中の無水石膏の量の増加に伴って上昇した。
４時間後材料圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において無水石膏を使用すると約２０００ｐｓｉを越えた。さらに、無水石膏を含有する混合物３、４の４時間後圧縮強度は、約３０００ｐｓｉであった。対照的に、混合組成物中に無水石膏が不在だと、材料の４時間後圧縮強度は混合物１について約３００ｐｓｉ未満であった。
無水石膏の使用は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において、石膏粉より高い４時間後圧縮強度をもたらす。この結論は、実施例１３および実施例７で得られた圧縮強度試験結果を比較することで立証される。
材齢２４時間での材料圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において無水石膏を使用すると約３０００ｐｓｉを越えた。さらに、無水石膏を含有する混合物３、４の材齢約２４時間での圧縮強度はそれぞれ、約４０００ｐｓｉおよび約５０００ｐｓｉを越えた。その一方で、混合組成物中に無水石膏が不在だと、材齢約２４時間での材料の圧縮強度は相対的に低く、混合物１の場合、約６００ｐｓｉ未満であった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、無水石膏およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度はここでも極めて高く、約６０００ｐｓｉを越えた。この実施形態の組成物（混合物３、４）における無水石膏の量がより多いと、材齢２８日での圧縮強度は約７０００ｐｓｉを越えた。比較すると、無水石膏を含有しない材料（混合物１）の材齢約２８日での圧縮強度は、たった約４５００ｐｓｉであった。
したがって、実に驚くべきことに、不溶性の無水硫酸カルシウム（無水石膏又は死焼無水石膏）の使用が、相対的に可溶性が高い硫酸カルシウム二水和物の使用で得られるものより速い凝結、優れた圧縮強度発現速度および高い極限圧縮強度をもたらしたことが判明した（実施例７を参照のこと）。
本発明の実施形態の別の予期せぬ特徴は、この実施例１３〜１８で示されるように、凝結挙動および圧縮強度が、本発明の組成物で使用する硫酸カルシウムのタイプに左右されることである。
実施例１４：無水硫酸カルシウム（無水石膏）
この調査の目的は、この実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、無水硫酸カルシウム（無水石膏）を組み込むことの影響を研究することであった。
表４５は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の８０重量％に等しかった。無水硫酸カルシウム（無水石膏）を、調査した混合組成物における以下の量レベルで添加した：スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の４０、５０、６０および８０重量％。無水石膏を、Ｃ級フライアッシュの３２、４０、４８および６４重量％のレベルで使用した。この調査で用いる水対セメント質材料比を０．３で一定に維持した。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表４６は、実施例１４で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、無水石膏およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好な自己平滑化性、流動挙動および大きいパテ直径を有した。
実施例１４において調査した４種全ての混合組成物が良好な流動挙動につながった。無水石膏を含有する混合物の場合、スランプパテは極めて良好な状態にあり、亀裂は生じなかった。したがって、無水石膏をこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物に添加すると、乾燥時の亀裂に対する優れた耐性を有する寸法安定性組成物が得られた。
収縮挙動
図１４Ａは、実施例１４で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％（ＲＨ）で養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図１４Ａから導きだすことができる。
離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウムを含有しない）とは逆に、無水石膏を含む実施例１４の収縮バーは安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、無水石膏およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対して最大収縮率約０．１７％未満を有した。
無水石膏をスルホアルミン酸カルシウムセメントの約４０重量％の量で含有するフライアッシュ混合組成物の測定最大収縮率は約０．２％であった。対照的に、フライアッシュおよびスルホアルミン酸カルシウムセメントは含有するが無水石膏を含有しない実施例１３の比較用混合物１の総収縮率は約０．２％であった。これは、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物における無水石膏の組み込みが、材料収縮率を著しく低下させるのに役立つことを示す。
あるレベルを越えての無水石膏量の増加には、材料収縮率を上昇させる効果があった。例えば、無水石膏量が約１０重量％だと（実施例１３の混合物２）、測定最大収縮率は約０．０５％であり、無水石膏量が約８０重量％だと（実施例１４の混合物４）、測定最大収縮率は約０．１７％の値まで上昇した。
実施例１３および実施例１４で得られた収縮試験結果を比較すると、材料収縮率が最小となる好ましい無水石膏量範囲がある。無水石膏のこの好ましい範囲は０は超えるがスルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の約４０重量％以下である。
凝結時間
表４７は、実施例１４における実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
有利には、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、無水石膏およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施例の実施形態のジオポリマーセメント質組成物の終了時間は、フライアッシュおよびクエン酸ナトリウムだけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての約１５分という極めて急速な終了時間に対して約４０分を超えた。
圧縮強度
表４８は、実施例１４で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、無水石膏およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の重要な観察結果を、この研究から得ることができる。この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
無水石膏を含有しない比較用混合組成物（実施例１３の比較用混合物１）の若材齢圧縮強度および極限圧縮強度は共に、無水石膏を含有する混合物（実施例１４の混合物１〜４）のものより低かった。
４時間後材料圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において無水石膏を使用すると約２０００ｐｓｉを越えた。さらに、無水石膏を約４０％の量で含有する混合物１の４時間後圧縮強度は、約３０００ｐｓｉを越えた。対照的に、実施例１３の比較用混合物１に関して見られるように、比較用混合組成物中に無水石膏が不在だと、材料の４時間後圧縮強度は相対的に極めて低く、約３００ｐｓｉ未満であった。
無水石膏の使用は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において、石膏粉より高い４時間後圧縮強度をもたらす。この結論は、実施例１４および実施例８で得られた圧縮強度試験結果を比較することで立証される。
材齢２４時間での材料圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において無水石膏を使用すると約４０００ｐｓｉを越えた。その一方で、実施例１３の比較用混合物１に関して見られるように、混合組成物中に無水石膏が不在だと、材料の材齢２４時間での圧縮強度は相対的に極めて低く、約６００ｐｓｉ未満であった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、無水石膏およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度はここでも極めて高く、約７０００ｐｓｉを越えた。比較すると、無水石膏を含有しない材料の材齢２８日での圧縮強度は、実施例１３の比較用混合物１についてたったの約４５００ｐｓｉであった。
上の説明で論じたように、この実施例の組成物を試験すると、アルミノシリケートミネラル、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属活性化剤と反応した無水石膏が、他の実施例において硫酸カルシウム二水和物で得られたものより速い凝結、より速い材料圧縮強度発現速度および高い極限圧縮強度をもたらすことが実証される。
実施例１５：硫酸カルシウム半水和物
この調査の目的は、この実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、様々な量で硫酸カルシウム半水和物を組み込むことの影響を研究することであった。
表４９は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。
この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の８０重量％に等しかった。この調査で使用した硫酸カルシウム半水和物を、ユナイテッドステイツジプサムカンパニー社から、商品名ハイドロカルＣベースで調達した。ハイドロカルＣベースは、硫酸カルシウム半水和物のアルファ形態である。硫酸カルシウム半水和物を、調査した混合組成物における以下の量レベルで添加した：スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の０、１０、２０および３０重量％。硫酸カルシウム半水和物レベルは、フライアッシュの０、８、１６および２４重量％である。本発明のセメント質組成物に添加したクエン酸ナトリウム（アルカリ金属クエン酸塩）は、化学活性化剤、レオロジー改質剤および凝結調節剤として作用した。この調査で用いた水対セメント質材料比を０．３０で一定に維持した。使用した砂はＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１であり、高性能減水剤はＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０である。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表５０は、実施例１５におけるフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム半水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好な自己平滑化性、流動挙動および大きいパテ直径を有した。
混合物は全て、良好な流動特性および自己平滑化挙動を有した。硫酸カルシウム半水和物を含有する混合物のスランプパテは極めて良好な状態にあり、また亀裂を生じなかった。したがって、硫酸カルシウム半水和物を、スルホアルミン酸カルシウムセメント、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物に添加すると、乾燥時の亀裂に対する優れた耐性を有する寸法安定性組成物が得られる。
収縮挙動
図１５Ａは、実施例１５で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図１５Ａから導きだすことができる。
離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウムを含有しない）とは逆に、硫酸カルシウム半水和物を含む実施例１５の収縮バーは安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム半水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての測定最大収縮率約０．７５％に対して測定最大収縮率約０．０８〜約０．１６％を有した。
硫酸カルシウム半水和物をスルホアルミン酸カルシウムセメントの約１０重量％の量で含有するフライアッシュ混合組成物の測定最大収縮率は約０．０８％であった。対照的に、フライアッシュおよびスルホアルミン酸カルシウムセメントは含有するが硫酸カルシウム半水和物を含有しない比較用混合物１の総収縮率は約０．２％であった。これは、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物における硫酸カルシウム半水和物の組み込みが、材料収縮率を著しく低下させることを示す。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図１５Ｂは、実施例１５におけるこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム半水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施例のセメント質組成物は、ごく穏やかな温度上昇挙動しか示さなかった。養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止に貢献する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合により一層役立つ。この実施例で調査したこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表５１は、実施例１５における実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム半水和物およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施例の実施形態のジオポリマーセメント質組成物の終了時間は、フライアッシュおよびクエン酸ナトリウムだけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての約１５分という極めて急速な終了時間に対して約９０分を越えた。
上の説明で論じたように、この実施例で得られた試験結果を実施例１３および実施例７における凝結時間と比較すると、予期せぬことに、硫酸カルシウム半水和物が、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を含有する組成物の凝結時間を延ばすにあたって無水石膏および石膏粉の両方より強力であることがわかる。
圧縮強度
表５２は、実施例１５における実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の観察結果を、この研究から得ることができる。
この実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間の関数として上昇し続けた。
硫酸カルシウム半水和物を含有しない混合組成物（混合物１）の若材齢圧縮強度および極限圧縮強度は共に、硫酸カルシウム半水和物を含むこの実施形態のセメント質組成物（混合物２〜４）のものより低かった。
この実施形態のジオポリマーセメント質組成物の若材齢（約４時間および約２４時間）圧縮強度は、材料中の硫酸カルシウム半水和物の量の増加に伴って上昇した。
４時間後材料圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において硫酸カルシウム半水和物を使用すると約１０００ｐｓｉを越えた。さらに、硫酸カルシウム半水和物を含有する混合物３、４の４時間後圧縮強度は、約３０００ｐｓｉを越えた。その一方で、硫酸カルシウム半水和物を含有しない混合組成物の場合、材料の４時間後圧縮強度は極めて低く、すなわち混合物１について約３００ｐｓｉ未満であった。
硫酸カルシウム半水和物の使用は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において、石膏粉より高い４時間後圧縮強度をもたらす。この結論は、実施例１５で得られた圧縮強度試験結果を実施例７のものと比較することで立証される。
材齢約２４時間での材料圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において硫酸カルシウム半水和物を使用すると約３０００ｐｓｉを越えた。さらに、硫酸カルシウム半水和物を含有する、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウム、無水石膏およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施形態の混合物３および混合物４ジオポリマーセメント質組成物の材齢約２４時間での圧縮強度は約４０００ｐｓｉを越えた。対照的に、硫酸カルシウム半水和物を含有しない比較用混合組成物の場合、材齢約２４時間での材料の圧縮強度は相対的に極めて低く、混合物１について約６００ｐｓｉ未満であった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウム、無水石膏およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢約２８日での圧縮強度はここでも極めて高く、約５０００ｐｓｉを越えた。この実施形態の組成物（混合物３、４）における硫酸カルシウム半水和物の量がより多いと、材齢２８日での圧縮強度は約７０００ｐｓｉを越えた。比較すると、硫酸カルシウム半水和物を含有しない比較用材料（混合物１）の材齢２８日での圧縮強度は、約４０００ｐｓｉ未満であると判明した。
実施例１６
この調査の目的は、この実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、様々な量で硫酸カルシウム半水和物を組み込むことの影響を研究することであった。
表５３は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。ＣＴＳセメントカンパニー社から入手可能なファストロック５００ブランドのスルホアルミン酸カルシウムセメントをここでもまた、セメント質反応性粉末の成分として利用した。この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、Ｃ級フライアッシュの重量の８０重量％であった。硫酸カルシウム半水和物であるＵＳＧ社のハイドロカルＣベースを、調査した混合組成物における以下の量レベルで添加した：スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の４０、５０、６０および８０重量％。硫酸カルシウム半水和物を、フライアッシュの３２、４０、４８および６４重量％のレベルで使用した。この調査で用いる水対セメント質材料比を０．３０で一定に維持した。砂はＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１であり、高性能減水剤はＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０である。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表５４は、実施例１６で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム半水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好な自己平滑化性、流動挙動および大きいパテ直径を有した。
図１６Ａは、実施例１６で調査した混合物についてのスランプパテ写真である。混合物は全て、良好な流動特性および自己平滑化挙動を有した。硫酸カルシウム半水和物を含有する混合物２、３、４について、スランプパテにいくつかの微小亀裂が生じたことも観察することができる。したがって、スルホアルミン酸カルシウムセメント、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含有する混合物に硫酸カルシウム半水和物を高い量レベルで添加すると、乾燥時の微小亀裂に対する耐性が相対的に劣ったセメント質組成物が得られると結論づけることができる。
収縮挙動
図１６Ｂは、硫酸カルシウム半水和物およびアルカリ金属クエン酸塩と組み合わせてスルホアルミン酸カルシウムセメントを組み込んだ、実施例１６で調査したこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の結論を、この調査および図１６ｃから導きだすことができる。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム半水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての測定最大収縮率約０．７５％に対して測定最大収縮率約０．４４％未満を有した。
硫酸カルシウム半水和物量が増加すると、材料の収縮率が上昇した。例えば、硫酸カルシウム半水和物量が約１０重量％であると（実施例１５の混合物１）、総収縮率は約０．０８％であった。硫酸カルシウム半水和物量が約８０重量％だと（実施例１６の混合物４）、材料の総収縮率は約０．４４％の値まで極めて著しく上昇した。
実施例１５および実施例１６で得られた収縮試験結果を比較すると、材料収縮率が最小となる好ましい硫酸カルシウム半水和物量範囲があると結論づけることができる。硫酸カルシウム半水和物のこの好ましい範囲は、スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の約０％より高く約４０重量％以下である範囲にある。
凝結時間
表５５は、実施例１６のこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
この実施例で調査したセメント質組成物は全て、急速な凝結挙動を示した。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム半水和物およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施例の実施形態のジオポリマーセメント質組成物の終了時間は、フライアッシュおよびクエン酸ナトリウムだけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての約１５分という極めて急速な終了時間に対して約１２０分であった。
この実施例で得られた試験結果を実施例１５、８のものと比較すると、硫酸カルシウム半水和物が、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を含有する混合組成物の凝結時間を延ばすにあたって無水石膏および石膏粉の両方より強力であることがわかる。
硫酸カルシウムの形態として硫酸カルシウム半水和物を使用することで、硫酸カルシウム二水和物を使用して得られる凝結時間よりはるかに長い凝結時間が得られた（実施例７を参照のこと）。上の説明で論じたように、硫酸カルシウム半水和物は超急速凝結材料であると当該分野で周知であることから、この結果は予期せぬものであった。本発明の組成物のいくつかの実施形態における硫酸カルシウム半水和物の添加は、硫酸カルシウム二水和物および無水硫酸カルシウムの実施形態より長い凝結時間をもたらした。
圧縮強度
表５６は、実施例１６におけるフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム半水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の重要な観察結果を、この研究から得ることができる。
この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
硫酸カルシウム半水和物を含有しない混合組成物（実施例１５の混合物１）の若材齢圧縮強度および極限圧縮強度は共に、硫酸カルシウム半水和物を含むこの実施形態のセメント質組成物（実施例１６の混合物１〜４）のものより低かった。
材齢４時間での材料圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において硫酸カルシウム半水和物を使用すると約１５００ｐｓｉを越えた。さらに、硫酸カルシウム半水和物を約４０％の量で含有する混合物１の材齢４時間での圧縮強度は約２５００ｐｓｉを越えた。対照的に、硫酸カルシウム半水和物を含有しない比較用混合組成物（実施例１５の混合物１）の場合、材料の材齢４時間での圧縮強度は相対的に極めて低く、約３００ｐｓｉ未満であった。
硫酸カルシウム半水和物の使用は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において、石膏粉より高い材齢４時間での圧縮強度をもたらす。このことは、実施例１６で得られた圧縮強度試験結果を実施例８のものと比較するとわかる。
材齢約２４時間での材料圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において硫酸カルシウム半水和物を使用すると約４０００ｐｓｉを越えた。その一方で、硫酸カルシウム半水和物を含まない比較用混合組成物の場合（実施例１５の混合物１）、材齢約２４時間での材料の圧縮強度は約６００ｐｓｉ未満と相対的に低かった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム半水和物およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度は極めて高く、すなわち約７０００ｐｓｉを越えた。比較すると、硫酸カルシウム半水和物を含有しない比較用材料（実施例１５の混合物１）の材齢２８日での圧縮強度は約４０００ｐｓｉ未満であった。
実施例１７：粗粒硫酸カルシウム二水和物
この調査の目的は、この実施形態のジオポリマー結合剤組成物における、粗粒硫酸カルシウム二水和物を組み込むことの影響を研究することであった。
表５７は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、Ｃ級フライアッシュの重量の８０重量％であった。本明細書において粗石膏粉とも称する粗粒硫酸カルシウム二水和物はユナイテッドステイツジプサムカンパニー社から調達され、商品名ＵＳＧベン・フランクリンＡＧ粗石膏で入手可能である。粗石膏粉を、調査した様々な混合組成物におけるファストロック５００スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の異なる量レベル０、１０、２０および３０重量％で添加した。石膏粉を、フライアッシュの重量を基準として０、８、１６および２４重量％のレベルで添加した。使用した砂はＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１であり、高性能減水剤はＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴである。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表５８は、実施例１７におけるフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、粗粒石膏粉およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好な流動挙動および大きいパテ直径を有した。
図１７Ａは、実施例１７で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物についてのスランプパテ写真である。硫酸カルシウム（粗粒石膏粉）を含有しない比較用混合物１およびそのスランプパテには、乾燥させると、著しい亀裂が生じた。しかしながら、粗粒石膏粉を含有する混合物の場合、スランプパテは極めて良好な状態にあり、亀裂は生じなかった。したがって、スルホアルミン酸カルシウムセメント、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント系混合物に粗粒石膏粉を添加すると、養生中に材料内で穏やかな発熱および小さい温度上昇を起こして材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての乾燥時の亀裂および崩壊を防止する寸法の安定したジオポリマーセメント質組成物が得られることが見てとれる。
収縮挙動
図１７Ｂは、実施例１７で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図１７Ｂの結果から導きだすことができる。
離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウムを含有しない）とは逆に、粗粒石膏粉を含む実施例１７の収縮バー（混合物２、３、４）は安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、粗粒石膏粉およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対して最大収縮率約０．１１〜約０．１６％を有した。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム（粗粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む混合組成物である混合物２、３、４は約０．１１〜約０．１６％の最大収縮率を有し、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸は含むが硫酸カルシウム（石膏粉）を含まない比較用混合物１の最大収縮率は約０．２４％であった。
この実施例で調査した範囲において粗粒石膏粉量が増加すると、材料収縮率が全体的に低下した。例えば、粗粒石膏粉量が約１０重量％だと測定最大収縮率は約０．１６％であり、粗粒石膏粉量が約３０重量％だと測定最大収縮率は約０．１１％に低下した。
実施例７および実施例１７で得られた収縮試験結果を比較すると、より小さい粒径の石膏粉の使用がより低い収縮率をもたらすことがわかる。例えば、実施例１７の粗粒石膏粉を約３０重量％の量で使用すると、最大収縮率は約０．１１％であった。その一方で、実施例７の細粒石膏粉を使用すると、最大収縮率は、約３０重量％の同じ石膏粉量でたった約０．０６％であった。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図１７Ｃは、実施例１７で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、粗粒石膏粉およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施例１７のセメント質組成物は、ごく穏やかな温度上昇挙動しか示さなかった。さらに、実施例１７および実施例７で得られた温度上昇試験結果を比較すると、粗石膏粉の使用が、細粒石膏粉の使用で得られるものより相対的に小さい温度上昇をもたらすことがわかる。養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止に大いに貢献する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合により一層役立つ。この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表５９は、実施例１７における実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
この実施例で調査したセメント質組成物は全て、急速な凝結挙動を示した。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、粗粒石膏粉およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施例の実施形態のジオポリマーセメント質組成物の終了時間は、フライアッシュおよびクエン酸ナトリウムだけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての約１５分という極めて急速な終了時間に対して約６０分であった。
圧縮強度
表６０は、実施例１７で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、粗粒石膏粉およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の観察結果を、この研究から得ることができる。
この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
石膏粉を含有しない混合組成物（混合物１）の若材齢圧縮強度および極限圧縮強度は共に、粗粒石膏粉を含むこの実施形態のセメント質組成物（混合物２〜４）のものより低かった。
この実施形態のジオポリマーセメント質組成物の若材齢（約４時間および約２４時間）圧縮強度は、材料中の粗粒石膏粉の量の増加に伴って上昇した。しかしながら、粗粒石膏粉含有量の増加によって得られた材齢４時間での圧縮強度における上昇はわずかなものにすぎず、それほど大きいものではなかった。
材料の材齢２４時間での圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において粗粒石膏粉を使用すると約１０００ｐｓｉを越えた。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウム、粗粒石膏粉およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度は相対的に高く、すなわち約４０００ｐｓｉを越えた。さらに、粗石膏粉を約２０重量％および約３０重量％（混合物３、４）の量で含有する混合組成物の材齢２８日での圧縮強度は特に極めて高く、約５０００ｐｓｉを越えた。
実施例１７および実施例７で得られた試験結果を比較すると、より細かい石膏粉の使用が、材齢４時間および２４時間での材料圧縮強度におけるより急速な上昇および相対的に高い材齢２８日での材料圧縮強度をもたらすことが見てとれる。
実施例１８：粗粒硫酸カルシウム二水和物
この調査の目的は、本発明のジオポリマー結合剤組成物における、粗粒硫酸カルシウム二水和物を組み込むことの影響を研究することであった。
表６１は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の８０重量％に等しかった。粗石膏粉を、調査した様々な混合組成物における異なる量レベル（スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の４０、５０、６０および８０重量％）で添加した。石膏粉を、Ｃ級フライアッシュの３２、４０、４８および６４重量％のレベルで添加した。使用した砂はＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１であり、高性能減水剤はＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴである。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表６２は、実施例１８におけるフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、粗粒石膏粉およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好な流動挙動および大きいパテ直径を有した。
粗粒石膏粉を含むこの実施例の４種全ての混合組成物のスランプパテは極めて良好な状態にあり、亀裂を生じなかった。対照的に、硫酸カルシウム（石膏粉）を含有しない混合組成物（実施例１７の比較用混合物１）には、乾燥させると、極めて著しい亀裂が生じた。したがって、スルホアルミン酸カルシウムセメント、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント系混合物に粗粒石膏粉を組み込むと、乾燥時の亀裂に対する優れた耐性を有する寸法の安定したジオポリマーセメント質組成物が得られる。
収縮挙動
図１８Ａは、実施例１８で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図１８Ａから導きだすことができる。
離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウムを含有しない）とは逆に、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）を含む実施例１８の収縮バーは安定しており、離型前も離型後も、許容範囲を超えた寸法安定性又は望ましくない収縮を示す亀裂を生じなかった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、粗粒石膏粉およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対して最大収縮率約０．０９％を有した。したがって、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント質組成物への粗粒石膏粉の添加は、材料収縮率を極めて著しく低下させるのに役立つと結論づけることができる。
この実施例で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、粗粒石膏粉およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は約０．０９％の最大収縮率を有したと観察することができる。対照的に、フライアッシュおよびスルホアルミン酸カルシウムセメントは含有するが粗石膏粉を含有しない実施例１７の比較用混合物１の最大収縮率は約０．２４％であった。
この実施例で調査した範囲において粗石膏粉量を増加させても、材料収縮挙動において大きな変化は起きなかった。例えば、粗粒石膏粉量範囲が約４０〜約８０重量％だと、異なる混合組成物についての測定最大収縮率は約０．０９％で一定に留まった。
実施例８（細粒石膏粉）および実施例１８で得られた収縮試験結果を比較すると、より高い量レベルの硫酸カルシウム（＞５０重量％）を混合組成物において使用する場合、粗粒石膏粉が全体的な材料収縮率を低下させるのにより効果的であることがわかる。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図１８Ｂは、実施例１８で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。実施例１８および実施例８で得られた温度上昇試験結果を比較すると、粗粒石膏粉の使用が、細粒石膏粉の使用で得られるものより小さい温度上昇をもたらすことがわかる。養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止に大いに貢献する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合にも役立つ。この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表６３は、実施例１８における実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、粗粒石膏粉およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施例の実施形態のジオポリマーセメント質組成物の終了時間は、フライアッシュおよびクエン酸ナトリウムだけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての約１５分という極めて急速な終了時間に対して約７０分であった。
圧縮強度
表６４は、実施例１８におけるフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、粗粒石膏粉およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の重要な観察結果を、この研究から得ることができる。
この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
石膏粉を含有しない比較用混合組成物（混合物１）の初期および極限圧縮強度は共に、粗粒石膏粉を含むこの実施形態のセメント質組成物（混合物２〜４）のものより低かった。
実施例１８および実施例８で得られた試験結果を比較すると、より細かい石膏粉の使用が材齢４時間での材料圧縮強度においてより急速な上昇をもたらすことがわかる。例えば、実施例８の混合組成物において細粒石膏粉を使用すると、達成される材齢４時間での材料圧縮強度は約１５００ｐｓｉを越えたと観察することができる（実施例８の混合物１〜４）。
材料の材齢２４時間での圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物の成分として粗粒石膏粉を使用すると約２０００ｐｓｉを越えた。実施例１８および実施例８で得られた試験結果を比較すると、より細かい石膏粉の使用が材齢２４時間での材料圧縮強度においてより急速な上昇をもたらすと結論づけることができる。例えば、実施例８の混合組成物において細粒石膏粉を使用すると、達成される材齢２４時間での材料圧縮強度は約４０００ｐｓｉを越えた（実施例８の混合物１、２、３）。
この実施例におけるフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウム、粗粒石膏粉およびクエン酸ナトリウムを含む実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度は約５０００ｐｓｉ未満であった。実施例１８および実施例８で得られた試験結果を比較すると、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）の使用が相対的に高い材齢２８日での材料圧縮強度をもたらすことが見てとれる。例えば、実施例８の混合組成物において硫酸カルシウム（細粒石膏粉）を使用すると、達成される材齢２８日での材料圧縮強度は約６０００ｐｓｉを越えた（実施例８の混合物１〜３）。
実施例１９
この調査の目的は、本発明の実施形態のジオポリマー組成物における、様々な量で高純度細粒硫酸カルシウム二水和物を組み込むことの影響を研究することであった。
表６５は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。
この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の８０重量％に等しかった。この調査で使用した細粒硫酸カルシウム二水和物は、ユナイテッドステイツジプサムカンパニー社の商品名ＵＳＧテラアルバＦ＆Ｐであった。硫酸カルシウム二水和物を、調査した混合組成物における以下の量レベルで添加した：スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の０、１０、２０および３０重量％。硫酸カルシウム二水和物を、Ｃ級フライアッシュの０、８、１６および２４重量％のレベルで添加した。この調査で用いる水対セメント質材料比を０．３０で一定に維持した。使用した砂はＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１であり、高性能減水剤はＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴである。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表６６は、実施例１９におけるフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウム二水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好な流動挙動および大きいパテ直径を有した。
硫酸カルシウムを含有しない比較用混合物１のスランプパテには、乾燥させると、著しい亀裂が生じた。しかしながら、細粒硫酸カルシウム二水和物を含む混合物の場合、スランプパテは極めて良好な状態にあり、亀裂を生じなかった。したがって、スルホアルミン酸カルシウムセメント、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント系混合物に細粒硫酸カルシウム二水和物を添加すると、乾燥時の亀裂に対する優れた耐性を有する寸法安定性組成物が得られる。
収縮挙動
図１９Ａは、実施例１９で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図１９Ｃから導きだすことができる。
離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウム二水和物を含有しない）とは逆に、細粒硫酸カルシウム二水和物を含む実施例１９の収縮バーは完全に安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
この実施例で調査したスルホアルミン酸カルシウムセメントおよび細粒硫酸カルシウム二水和物を含む実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対して最大収縮率約０．０６〜約０．０８％を有した。
スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび細粒硫酸カルシウム二水和物を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物（混合物２、３、４）は、約０．０６〜約０．０８％の最大収縮率を有した。その一方で、フライアッシュおよびスルホアルミン酸カルシウムセメントは含有するが細粒硫酸カルシウムを含有しない比較用混合物１の最大収縮率は約０．２４％と相対的に極めて高かった。
この実施例で調査した範囲において細粒硫酸カルシウム二水和物量が増加すると、全体的な材料収縮率が低下した。例えば、細粒硫酸カルシウム二水和物量が約１０重量％だと、測定最大収縮率は約０．０８％であり、細粒硫酸カルシウム二水和物量が約３０重量％だと、測定最大収縮率は約０．０６％に低下した。
実施例７、１７、１９で得られた収縮試験結果を比較すると、細粒硫酸カルシウム二水和物（細粒硫酸カルシウム二水和物）の使用が、より低い全体収縮率をもたらすことがわかる。例えば、実施例１７の粗粒硫酸カルシウム二水和物を使用すると、最大収縮率は約３０重量％の硫酸カルシウム二水和物量で約０．１１％に等しく、その一方で、実施例１９の細粒硫酸カルシウム二水和物を使用すると、最大収縮率は約３０重量％の硫酸カルシウム二水和物量でたった約０．０６％であった。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図１９Ｂは、実施例１９で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウム二水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施例１９のセメント質組成物は、ごく穏やかな温度上昇挙動しか示さなかった。養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止に大いに貢献する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合に特に役立つ。この実施例で調査したこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表６７は、実施例１９における実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
この実施例で調査したセメント質組成物は全て、急速な凝結挙動を示した。この実施形態のジオポリマーセメント質組成物の終了時間は、フライアッシュおよびクエン酸ナトリウムだけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての約１５分という極めて急速な終了時間に対して約６０〜約９０分であった。
圧縮強度
表６８は、実施例１９で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウム二水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の重要な観察結果を、この研究から得ることができる。
混合組成物の圧縮強度は、時間の関数として上昇し続けた。
細粒硫酸カルシウム二水和物を含有しないセメント質組成物（混合物１）の若材齢圧縮強度および極限圧縮強度は共に、細粒硫酸カルシウム二水和物を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物（混合物２〜４）のものより低かった。
この実施形態のジオポリマーセメント質組成物の若材齢（約４時間および約２４時間）圧縮強度は、実質的に組成物中の細粒硫酸カルシウム二水和物の量の増加に伴って上昇した。実施例１９、１７、７で得られた試験結果を比較すると、細粒硫酸カルシウム二水和物の使用が材齢４時間での材料圧縮強度においてより急速な上昇をもたらすと結論づけることができる。
材料の材齢２４時間での圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物において細粒硫酸カルシウム二水和物を使用すると約２５００ｐｓｉを越えた。実施例１９、１７、７で得られた試験結果を比較すると、細粒硫酸カルシウム二水和物の使用が初期材料圧縮強度においてより急速な上昇をもたらすと結論づけることができる。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウム、細粒硫酸カルシウム二水和物およびクエン酸ナトリウムを含むこの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度は相対的に高く、約４５００ｐｓｉを越えた。さらに、細粒硫酸カルシウム二水和物を約２０重量％および約３０重量％の量で含む（混合物３、４）この実施形態のジオポリマー混合組成物の材齢２８日での圧縮強度はここでも極めて高く、約５０００ｐｓｉを越えた。
実施例２０
この調査の目的は、本発明のジオポリマー結合剤組成物において、様々な量で高純度細粒硫酸カルシウム二水和物を組み込むことの影響を研究することであった。
表６９は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の８０重量％に等しかった。この調査で使用した細粒硫酸カルシウム二水和物は、ユナイテッドステイツジプサムカンパニー社の商品名ＵＳＧテラアルバＦ＆Ｐであった。硫酸カルシウム二水和物を、調査した混合組成物における以下の量レベルで添加した：スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の４０、５０、６０および８０重量％。硫酸カルシウム二水和物を、Ｃ級フライアッシュの３２、４０、４８および６４重量％のレベルで添加した。本発明のセメント質組成物に添加したクエン酸ナトリウムは、化学活性化剤として作用した。この調査で用いる水対セメント質材料比を０．３０で一定に維持した。使用した砂はＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１であり、高性能減水剤はＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴである。
材料の初期流動挙動、スランプおよび若材齢亀裂挙動
表７０は、実施例２０におけるフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウム二水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好な流動挙動および大きいパテ直径を有した。そのような大きいスランプおよび自己平滑化挙動が約０．３と低い水／セメント質材料比であっても得られたことは特に注目に値する。
混合物１〜４から形成されたスランプパテは乾燥後、極めて良好な状態にあり、亀裂を生じなかった。したがって、スルホアルミン酸カルシウムセメント、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント系混合物に細粒硫酸カルシウム二水和物を添加すると、乾燥時の亀裂に対する優れた耐性を有する寸法安定性組成物が得られる。
収縮挙動
図２０Ａは、実施例２０における実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。以下の重要な結論を、この調査および図２０ｃから導きだすことができる。
離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウム二水和物を含有しない）とは逆に、細粒硫酸カルシウム二水和物を含む実施例２０の収縮バーは安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
この実施例で調査したスルホアルミン酸カルシウムセメントおよび細粒硫酸カルシウム二水和物を含む実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合物（実施例１）についての測定最大収縮率約０．７５％に対して測定最大収縮率約０．１４〜約０．２３％を有した。
この実施例で調査した範囲において細粒硫酸カルシウム二水和物量が増加すると、材料収縮挙動が増大した。例えば、細粒硫酸カルシウム二水和物量が約４０重量％だと、測定最大材料収縮率は約０．１４％であった。細粒硫酸カルシウム二水和物量が約８０重量％だと、測定最大収縮率は約０．２３％に上昇した。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図２０Ｂは、実施例２０で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウム二水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施例２０のセメント質組成物がごく穏やかな温度上昇挙動しか示さなかったことに気づく。養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止に大いに貢献する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合に役立つ。この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表７１は、実施例２０における実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
この実施例で調査したセメント質組成物は全て、急速な凝結挙動を示した。また、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物の終了時間は、フライアッシュおよびクエン酸ナトリウムだけを含有する比較用混合組成物（実施例１）についての約１５分という極めて急速な終了時間に対して約９０〜約１２０分であった。
圧縮強度
表７２は、実施例２０で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウム二水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の重要な観察結果を、この研究から得ることができる。
調査した混合組成物の圧縮強度は、時間の関数として上昇し続けた。
この実施例で調査した細粒硫酸カルシウム二水和物を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物（混合物１〜４）の若材齢（混合から約４時間後および約２４時間後）圧縮強度は、細粒硫酸カルシウム二水和物を含有しない比較用混合組成物（実施例１９の混合物１）のものより著しく高かった。
この実施形態のジオポリマーセメント質組成物の若材齢／初期（混合から４時間後および２４時間後）圧縮強度は極めて高く、組成物中の細粒硫酸カルシウム二水和物の量が増加してもごく一定であり続けた。
実施例２０および実施例１８で得られた試験結果を比較すると、細粒硫酸カルシウム二水和物の使用が材齢４時間での材料圧縮強度においてより急速な上昇をもたらすことは明らかである。例えば、この実施例の混合組成物において細粒硫酸カルシウム二水和物を使用すると、達成される材齢４時間での材料圧縮強度は約２０００ｐｓｉを越えたことを観察することができる（実施例２０の混合物１〜３）。対照的に、同じ量レベルの粗粒石膏粉を含む混合組成物の材齢４時間での圧縮強度は、実施例１８の混合物１〜３について見られるように約６００ｐｓｉ未満であった。
細粒硫酸カルシウム二水和物を使用すると、この実施例で調査したこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の材齢２４時間での圧縮強度は約３５００ｐｓｉを越えた。実施例２０の混合組成物における細粒硫酸カルシウム二水和物の使用は約３５００ｐｓｉを越える材齢２４時間での材料圧縮強度をもたらし（実施例２０の混合物１〜４）、同じ量レベルの粗粒石膏粉を含有する混合組成物は、実施例１８の混合物１〜４について、材齢２４時間での圧縮強度が約２５００ｐｓｉ未満であった。
この実施例で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウム、細粒硫酸カルシウム二水和物およびクエン酸ナトリウムを含む実施形態のジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度は、約５０００ｐｓｉより高かった。さらに、実施例２０の混合物１〜３に関し、材料の材齢約２８日での圧縮強度は約６０００ｐｓｉを越えた。実施例２０および実施例１８で得られた試験結果を比較すると、細粒硫酸カルシウム二水和物の使用が相対的に高い材齢約２８日での材料圧縮強度をもたらすことがわかる。例えば、実施例２０の混合組成物において細粒硫酸カルシウム二水和物を使用すると、約７０００ｐｓｉを越える材齢約２８日での材料圧縮強度が達成された。
実施例２１
この実施例では、硫酸カルシウムおよびアルカリ金属クエン酸塩と組み合わせてスルホアルミン酸カルシウムセメントを低量（フライアッシュの約２０重量部）で組み込むことの影響について研究する。
表７３は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。ＣＴＳセメントカンパニー社から入手可能なファストロック５００ブランドのスルホアルミン酸カルシウムセメントを、この調査におけるセメント質反応性粉末の成分として利用した。この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、Ｃ級フライアッシュの０、５、１０、１５および２０重量％に等しかった。本明細書において石膏粉と称される、この調査で使用する細粒硫酸カルシウム二水和物を、ユナイテッドステイツジプサムカンパニー社から調達した。石膏粉を、調査した様々な混合組成物におけるスルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の５０％の量で添加した。石膏粉を、フライアッシュの０、２．５、５、７．５および１０重量％のレベルで添加した。使用した砂はＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１であり、高性能減水剤はＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴである。エアプロダクツ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ）から入手可能なサーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）５００Ｓ界面活性剤も、消泡剤および湿潤剤として使用した。
材料の初期流動挙動、スランプおよび初期亀裂
表７４は、実施例２１で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、この実施形態の全ての混合組成物（混合物２〜５）は良好な自己平滑化性、流動挙動および大きいパテ直径を有した。そのような大きいスランプおよび自己平滑化挙動が約０．２７５と極めて低い水／セメント質材料比であっても得られたことは特に注目に値する。標準ポルトランドセメントをベースとした又は石膏をベースとした材料の場合、このような流動特性および自己平滑化挙動は、水／セメント質材料比が約０．４５を超える場合にのみ得られる。
この実施例のこの実施形態の混合組成物（混合物２〜５）についてのスランプパテには、乾燥させても亀裂が生じなかった。したがって、たとえ低量（フライアッシュ重量の約２０重量％）であってもスルホアルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）をフライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント系混合物に組み込むと、乾燥時の亀裂に対する優れた耐性を有する寸法の安定したジオポリマーセメント質組成物が得られると結論づけることができる。
収縮挙動
図２１Ａは、実施例２１で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で混合物２〜５について開始した。比較用混合物１の場合、図２１Ｂでわかるように、材齢４時間での収縮バーは、過度な材料収縮により型内で壊れた。比較用混合物１についての図２１Ａで挙げた収縮率データは、材齢約１時間で離型し、それと同時に収縮率の測定を開始したバーについての極若材齢材料収縮挙動を表している。図２１Ｃは、材齢１時間で離型し、それと同時に収縮率の測定を開始した５種全ての混合物についての極若材齢材料収縮率を示す。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図２１Ａ、２１Ｂから導きだすことができる。
ごく少量（フライアッシュ重量の約２０重量％）であっても、スルホアルミン酸カルシウムセメントの組み込みは、フライアッシュ、硫酸カルシウム二水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の寸法安定性およびその結果としての亀裂耐性の改善に著しい影響を及ぼした。離型すらしていないのにひび割れた、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび細粒硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）を含有しない比較用混合物１の材齢４時間での収縮バーとは逆に、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび細粒硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）を含む混合物２〜５の収縮バーは安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、実施例２１の比較用混合物１用のフライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含む混合物についての約０．５％を超える最大収縮率に対して最大収縮率約０．１０％未満を有した。５部でスルホアルミン酸カルシウムセメントを含む混合物２の最大記録収縮率がたった約０．０７％であり、約１０部でスルホアルミン酸カルシウムセメントを含む混合物３の最大記録収縮率がたった約０．０５％であったことは注目に値する。したがって、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント質組成物に少量であってもスルホアルミン酸カルシウムセメントおよび細粒硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）を添加することは、材料収縮率を極めて著しく低下させるのに役立つ。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図２１Ｄは、実施例２１で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施例２１のセメント質組成物は、ごく穏やかな温度上昇挙動しか示さなかった。養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止に大いに貢献する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合に役立つ。この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であり、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表７５は、実施例２１における実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
この実施例で調査したセメント質組成物は全て極めて急速な凝結挙動を示し、終了時間は約４５〜約６０分であった。また、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態の開発されたセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含む比較用セメント質組成物（実施例２１の混合物１）より相対的に長い凝結時間（開始時間および終了時間の両方）を有したと観察することができる。
圧縮強度
表７６は、実施例２１におけるフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の観察結果を、この研究から得ることができる。
この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
材料の材齢４時間での圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物の成分としてスルホアルミン酸カルシウムセメントおよび細粒硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）を使用すると約１０００ｐｓｉを越えた。
材料の材齢２４時間での圧縮強度は、この実施形態の調査対象であるジオポリマーセメント質組成物の成分としてスルホアルミン酸カルシウムセメントおよび細粒硫酸カルシウム二水和物（石膏粉）を使用すると約２０００ｐｓｉを越えた。
この実施例で調査したこの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢約２８日での圧縮強度は約４０００ｐｓｉを越えた。
実施例２２
この実施例では、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）とアルカリ金属酸（クエン酸）との混合物で活性化させた、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウムを含むこの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の物理的特性について研究する。
表７７は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。この実施例の混合組成物で使用したスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の２０重量％に等しかった。石膏粉を、調査した様々な混合組成物において、スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の５０％、Ｃ級フライアッシュの１０重量％の量で添加した。水酸化ナトリウムとクエン酸との混合物を、化学活性化剤として作用するように本発明のセメント質組成物に添加した。調査した混合物のうちの２つ（混合物２、３）は化学活性化剤として水酸化ナトリウムだけを含有し、クエン酸を含有しなかった。同様に、混合物の１つ（混合物１）は化学活性化用にクエン酸だけを含有し、水酸化ナトリウムを含有しなかった。エアプロダクツ社から入手可能なサーフィノール５００Ｓ界面活性剤を、消泡剤および湿潤剤として使用した。砂はＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１であり、高性能減水剤はＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０である。
初期流動挙動およびスランプ
表７８は、実施例２２で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
クエン酸は含有するが水酸化ナトリウムを含有しない混合物１の場合、混合材料が極端に堅練りであり、混合すると完全に加工不可能であることが認められた。その一方で、水酸化ナトリウム（混合物２、３）又は水酸化ナトリウムとクエン酸とのブレンド（混合物４、５）を含有する混合組成物は、スランプ試験におけるその相対的に大きいパテ直径によっても示されるように加工が容易であった。そのような良好な加工性を約０．２７５と極めて低い水／セメント質材料比であっても得られたことは特に注目に値する。標準ポルトランドセメントをベースとした又は石膏をベースとした材料の場合、このような流動特性および自己平滑化挙動は、水／セメント質材料比が約０．４５を超える場合にのみ得られる。
収縮挙動
図２２Ａは、実施例２２のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図２２Ａから導きだすことができる。
化学活性化剤として水酸化ナトリウムだけを含む混合組成物（混合物２、３）は、約０．１％未満の極めて低い収縮率を示した。たった１％の水酸化ナトリウムを含有する混合物２の最大収縮率が約０．０５％未満であったことは注目に値する。水酸化ナトリウムを約３％の量で含有する混合物３の場合、最大収縮率は約０．０９％まで上昇した。
化学活性化剤として水酸化ナトリウムとクエン酸との混合物を含むこの実施形態のセメント質組成物（混合物４、５）も極めて低い収縮率を示した。約１％の量でクエン酸および水酸化ナトリウムを含有する混合物３の最大収縮率はたった約０．０５％であった。約３％の量でクエン酸および水酸化ナトリウムを含有する混合物５の場合、最大収縮率は約０．２５％に上昇した。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図２２Ｂは、実施例２２のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。この実施例のセメント質組成物（混合物２〜５）は、極めて小さい温度上昇を示した。クエン酸だけを含有する（水酸化ナトリウムを含有しない）混合物１は混合すると堅練りとなり、極めて小さい温度上昇によって示されるように、極めて不良な反応性を示した。養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止に大いに貢献する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合に役立つ。この実施例で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表７９は、実施例２２におけるジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
この実施例で調査したこの実施形態のセメント質組成物（混合物２〜５）は全て極めて急速な凝結挙動を示し、終了時間は約１５〜約６０分であった。水酸化ナトリウムを約１％の量レベルで含む混合組成物（混合物２、４）は、水酸化ナトリウムを約３％の量で含む混合組成物（すなわち、混合物３、４）より相対的に長い凝結時間（およびオープンタイム）を有した。材料可使時間（ポットライフ）が短いと、実際の現場での適用時に急速凝結材料の加工に著しい困難が生じることから、極端に短い凝結時間はいくつかの用途にとっては問題となる。
圧縮強度
表８０は、実施例２２におけるフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム（細粒石膏粉）およびアルカリ金属化学活性化剤を含む実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の重要な観察結果を、この研究から得ることができる。
この実施形態で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間と共に上昇し続けた。
材料の材齢４時間での圧縮強度は、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物の成分としてスルホアルミン酸カルシウムセメントおよび石膏粉を使用すると約１０００ｐｓｉを越えた。これは、水酸化ナトリウムだけを化学活性化剤として使用した場合（混合物２、３）又は水酸化ナトリウムとクエン酸との混合物を化学活性化剤として使用した場合（混合物４、５）も同様であった。
材料の材齢２４時間での圧縮強度は、この実施形態の調査対象であるジオポリマーセメント質組成物の成分としてスルホアルミン酸カルシウムセメントおよび石膏粉を使用すると約２０００ｐｓｉを越えた。これは、水酸化ナトリウムだけを化学活性化剤として使用した場合（混合物２、３）又は水酸化ナトリウムとクエン酸との混合物を化学活性化剤として使用した場合（混合物４、５）も同様であった。
この実施例で調査したこの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度は約５０００ｐｓｉを越えた。これは、水酸化ナトリウムだけを化学活性化剤として使用した場合（混合物２、３）又は水酸化ナトリウムとクエン酸との混合物を化学活性化剤として使用した場合（混合物４、５）も同様であった。
実施例２３
この実施例は、フライアッシュの６、１２、１８および２４重量％のレベルで添加する硫酸カルシウム二水和物と組み合わせて異なる量（フライアッシュの２０、４０、６０および８０重量部）でスルホアルミン酸カルシウムセメントを組み込むことが、本発明のジオポリマーセメント質組成物の極若材齢収縮挙動に及ぼす影響を示す。試験した組成物を表８１に挙げる。砂はＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１であり、高性能減水剤はＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０である。
極若材齢収縮挙動
図２３Ａは、実施例２３で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の極若材齢収縮挙動を示す。
極若材齢収縮試験を段落０２７７に記載される通りに行ったが、初期測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約１時間後に開始した。この調査の主な目的は、異なる量のスルホアルミン酸カルシウムセメント（フライアッシュの約２０〜約８０重量部）および細粒硫酸カルシウム二水和物を組み込むことが、この実施形態のジオポリマーセメント質組成物の極若材齢収縮挙動に及ぼす影響を研究することであった。
図２３Ａおよび表８２から、極若材齢収縮の大きさが、この実施形態の組成物中のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量の増加に伴って増大したことを観察することができる。これは全く予期せぬ結果であった。
表８２に、図２３Ａに示されるように、実施例２３の混合物を使用して作製したバーの収縮率をまとめる。
上記の結果は、本発明の極めて重要な側面を表している。これらの結果は全く予期せぬものであり、また組成物中のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量が増加すると上昇する、この実施形態のセメント質組成物の極若材齢収縮を説明している。これらの結果は、適用の主な目的が材料の極若材齢収縮および全体としての収縮の大きさを最小限に抑えることならば、この実施形態および関連する実施形態の組成物におけるスルホアルミン酸カルシウムセメントの量を相対的に少なく（好ましくは、約２０部以下）維持するのが有益であることを示唆している。ここで観察される材料の極若材齢収縮の原因は完全には理解されていないものの、初期収縮は反応材料の自己乾燥および体積変化の結果としての化学および自己収縮に起因すると考えられる。
この実施形態および関連する実施形態の組成物においてスルホアルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムの量を少なく維持することの別の主なメリットは、風解が起きる可能性が著しく低いことである。材料における高い度合いの風解は見た目上の問題となるだけでなく、硬化した材料中に存在する塩の化学反応および水和反応によって起き得る膨張反応により、後々の材料の崩壊および損傷にもつながり得ることに留意すべきである。
この実施形態の組成物においてスルホアルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムの量を少なく維持することの別の主なメリットは、それによって原料コストが大幅に低下することである。
実施例２４
この実施例では、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒硫酸カルシウム二水和物（すなわち、石膏又は石膏粉）およびアルカリ金属塩の引張接着強さ性能について説明する。全部で４種の混合組成物について調査した。
表８３において、混合物１は、再分散可能な膜形成重合体粉末を含有しない本発明のジオポリマーセメント質組成物を表す。その一方で、混合物２〜４は、異なる量レベルで添加された再分散可能な膜形成重合体粉末を含有する本発明のジオポリマーセメント質組成物を表す。ワッカーポリマーズ（ＷＡＣＫＥＲ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）社製の、商品名がビナパス（ＶＩＮＮＡＰＡＳ）５０２５Ｌである再分散可能な膜形成重合体粉末（ビニルアセテート／エチレンコポリマー）をこれら３種の混合組成物において使用した。ＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１をＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０高性能減水剤およびエアプロダクツ社のサーフィノール５００Ｓ消泡剤と共に使用した。
引張接着強さ
表１０２に挙げたような、ポルトランドセメントをベースとした下地モルタルとジオポリマーセメント質組成物との間での引張接着強さについて調査した。まず、約２インチｘ２インチｘ２インチの立方体の型にポルトランドセメント系モルタルを厚さの半分（１インチ）まで入れた。この材料を密封したビニール袋内で注型から少なくとも約２８日間にわたって養生および硬化させた。約２８日間にわたる養生の完了後、次にポルトランドセメントモルタルの上面にアクリル系プライマーを下塗りした。続いて、表８４通りのこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物を型内に、上面まで注いだ。新たに注ぎ入れた材料の上面を定規摺りして平坦な面を作り出した。次に、試験時まで試料を養生した。養生の完了後、試験試料を離型し、約２インチｘ２インチのスチール製のアンカーブロックを試料の上面および底面の両方にエポキシ樹脂で接着した。次に、試料を適切な試験フレーム（ＭＴＳ試験機）において引張り、極限破壊荷重を記録した。破壊応力を、破壊荷重をポルトランドセメント下地モルタルとジオポリマーセメント質材料との間の接着表面積で割ることで計算した。この実施例で調査した各混合物について、５個の試料を破壊について試験した。
表８４は、この実施例で調査した４種のジオポリマー混合組成物の平均引張接着強さを示す。全ての試料を８日間にわたって養生し、引張接着強さについて試験した。調査した４種全ての混合組成物が極めて高い引張接着強さを有したことを観察することができる。この実施例で調査した本発明の４種全てのジオポリマーセメント質組成物について引張接着強さが約２００ｐｓｉを越えたことは特に注目に値する。
再分散可能な重合体粉末を含有しないジオポリマーセメント質組成物（混合物１）の引張接着強さは極めて高く、約２９８ｐｓｉであった。そのように高い引張接着強さを、ポリマー不在の他の市販のポルトランドセメント系材料および製品で達成することは通常できないことから、これは全く予期せぬ結果であった。この実施形態のジオポリマーセメント質組成物への再分散可能な重合体粉末の添加（混合物２〜４）が引張接着強さにおける大きな変化又は上昇を招かなかったことは注目に値する。この結果は、他の基体に対するその引張接着強さを上昇させるのにこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物は再分散可能な重合体粉末を必ずしも必要としないという本発明の組成物の極めて重要な側面を実証している。材料を他の基体に接着する補修用途で使用する場合、引張接着強さは極めて有用な特性である。最終的には、接着の質が、補修した箇所が短期的および長期的にどのぐらい耐久性高く長持ちするかを決定する。基体との接着性が悪いと、剥離、亀裂および他の様式の破壊が起き得る。
上記の結果は本発明の極めて重要な側面を表している。それは、これらの結果が、満足のいく接着強さ性能を達成するために、高価なポリマーを任意でこの実施形態のジオポリマー組成物から排除できることを示しているからである。このことがこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物を唯一無二であり且つ他の無機バインダ技術をベースとしたその他の市販のセメント系補修製品に対して極めてコスト競争力が高いものにしている。
追加の引張接着強さ試験を、アクリル、スチレンアクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマーその他等の他のタイプの再分散可能な重合体粉末を含有するこの実施形態のジオポリマー組成物を使用して行った。これらの組成物についての引張接着強さの結果は極めて高く、上記のこの実施例で報告された結果と同様であった。
実施例２５
この実施例では、フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒無水石膏およびアルカリ金属クエン酸塩を含むこの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の物理的特性について説明する。この調査の主な目的は、細粒無水石膏と組み合わせてスルホアルミン酸カルシウムセメントを低量（フライアッシュの約４０重量部以下）で組み込むことが、この実施形態のジオポリマー組成物の圧縮強度挙動に及ぼす影響を研究することであった。
この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の５、１０、２０、３０および４０重量％に等しかった。細粒無水硫酸カルシウム（無水石膏）であるＵＳＧ社のＳＮＯＷ ＷＨＩＴＥフィラーをこの調査で使用した。ＳＮＯＷ ＷＨＩＴＥフィラーを、調査した様々な混合組成物におけるスルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の５０％の量で添加した。無水石膏を、Ｃ級フライアッシュの２．５、５、１０、１５および２０重量％のレベルで添加した。ＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１、ＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０高性能減水剤、エアプロダクツ社のサーフィノール５００Ｓ消泡剤／湿潤剤およびモメンティブスペシャルティケミカルズ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社から入手可能なアキシラット（ＡＸＩＬＡＴ）ＲＨ２００ＸＰサクシノグリカンハイドロコロイド。表８５は、この実施例で試験した組成物を示す。
圧縮強度および凝結時間
表８６は、実施例２５で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、細粒無水石膏およびアルカリ金属クエン酸塩を含む実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
この実施例で得られたような無水石膏を含む実施形態のジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、（前出の実施例で強調したような）硫酸カルシウム二水和物を含有する同様の組成物よりはるかに高い。このことは、本発明の説明において論じた硫酸カルシウム二水和物と比較しての、不溶性無水硫酸カルシウム（無水石膏又は死焼無水石膏）を使用することの予期せぬメリットを実証している。
材料の材齢４時間での圧縮強度は、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび無水石膏をより少ない量で含有する混合物１、２について約１５００ｐｓｉを越え、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび無水石膏をより多い量で含有する混合物３〜５について約３０００ｐｓｉを越えた。
材料の材齢２４時間での圧縮強度は、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび無水石膏をより少ない量で含有する混合物１、２について約２０００ｐｓｉを越え、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび無水石膏をより多い量で含有する混合物３〜５について約５０００ｐｓｉを越えた。
この実施例で調査したスルホアルミン酸カルシウムセメントおよび無水石膏を含有するこの実施形態の全てのジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度は約７０００ｐｓｉを越えた。
無水石膏を含むこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物が、（前出の実施例で強調したような）硫酸カルシウム二水和物を含有する同様の組成物より相対的に速く凝結したことも認められた。この実施例で調査した５種の混合組成物の終了時間は、約２５〜約３５分であった。
この実施例で強調したような無水石膏を含有する本発明のジオポリマーセメント質組成物は、急速な凝結および急速な強度発現が必須要件である用途において特に有用である。
実施例２６
この実施例では、コンクリート、木材その他等の多種多様な基体上の自己平滑化性床用アンダーレイメントとして特に有用である本発明のジオポリマーセメント質組成物について説明する。特に、この実施例で説明するものと同様の組成物は、粗く非平面の既にあるコンクリート面を滑らか且つ平らにするのに極めて有用である。
表８７は、滑らかな表面を作り出すために、既にあるコンクリートスラブ上に使用したこの実施形態の材料組成を示す。
ジオポリマートッピング材を上に流すコンクリートスラブのサイズは、面積で約２２フィートｘ約１１．５フィートであった。まず、スラブの表面を掃くことでスラブ表面に付着している塵埃および破片を除去した。続いて、アクリル系床用プライマーを使用してスラブ表面を下塗りした。表８７に挙げた材料を、ハンドドリルミキサを使用してドラム内で混合した。表２６に記載されたサイズの２バッチを一度で、ハンドドリルミキサを使用して混合ドラム内で混合した。まず水を混合ドラムに注ぎ、続いて乾燥粉末ブレンドを添加した。この実施形態のジオポリマースラリーをダマのないものにするために、材料混合時間は約２〜約３分であった。次に、混合ドラムを流し込み領域まで運び、ジオポリマースラリーをコンクリートスラブ上に流した。上述したような混合工程を１３回繰り返すと、コンクリートスラブの流し込み領域全体を覆うのに十分なスラリーが得られた。ジオポリマースラリーは流れ、極めて速やかに水平になった。スクリードを使用し、流し込み領域内での材料の動きを更に支援した。
次に、流し込んだ材料の表面をスチール製のこてを使用して形を整え、平坦で滑らかな表面を作り出した。流した材料の有効厚さは、スラブ上での位置に応じて約１インチ〜フェザーエッジ（約１／１６インチ）であった。スラブ上の流した材料の有効厚さは材料をスラブ上に流した際に測定し、次に約２時間後に再度測定した。厚さの測定値は、材料を流した時と約２時間後とで本質的に同じままであった。流し込み領域内の、フェザーエッジングした材料の全長は約２２フィートであった。流した材料のフェザーエッジングが極めて容易であったことは注目に値する。フェザーエッジングした材料と基体との間の接着力は、流し込んでから約２時間以内で並外れたものであると判明した。フェザーエッジ領域端部のマスキングテープを材齢約２時間で外してもフェザーエッジに亀裂も剥離も起きなかったことは注目に値する。スラブ表面は、流し込みから約２時間以内に乾燥して歩行可能であった。床は、流し込みから数か月後に行った最後の検査時まで実質的に亀裂および欠陥がないままであった。
ジオポリマーバインダフロアトッピング面の表面ｐＨを、様々な時間的間隔をおいてＡＳＴＭ Ｆ７１０−１１試験法に準拠して測定した。エクステック（Ｅｘｔｅｃｈ）社のＰＨ１５０−Ｃエクスティック（Ｅｘｓｔｉｃ）コンクリートｐＨメータを使用して表面ｐＨの測定を行った。表８８は、フロアトッピング面の測定されたｐＨ値を示す。
その比較的低いｐＨにより寸法安定性のこの実施形態のジオポリマーバインダは、アクリル系およびゴム系接着剤等の殆どの市販の良質なフローリング接着剤と極めて相性が良い。この実施形態の寸法の安定したジオポリマーバインダがもたらす低ｐＨ環境により、フローリング接着剤は、ジオポリマー組成物との有害反応が引き起こす激しい化学分解および不安定性を見せない。その結果、ビニル床シート、コンポジションビニル床タイル（ｖｉｎｙｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｉｌｅ：ＶＣＴ）、カーペット等の床仕上げ材を、長期間にわたって耐久性高く、この実施形態の寸法の安定したジオポリマーバインダ上にうまく敷設することができる。
コンクリート基体に適用したジオポリマートッピングの引張接着強さを、材齢６週でＡＳＴＭ Ｃ１５８３（２００４）試験法に準拠して測定した。測定された引張強さ値は約３００ｐｓｉを越え、これはコンクリート基体に対するジオポリマートッピング材の優れた接着性の発現を実証している。
補修材又は自己平滑化性トッピング材として使用する場合、本発明のいくつかの実施形態の寸法の安定したジオポリマー組成物は、うまく敷設するための基体の準備が最小限ですむ。自己平滑化性ジオポリマーバインダトッピングを既にある基体上に敷設するにあたって表面を整えるための、ショットブラスティング、掘り起し、水噴射、スキャビング、切削等の時間とコストがかかる基体準備手順を、用途に応じて、最小限に抑える又は完全に回避することができる。ジオポリマートッピングを、塵埃および破片のない基体上に直接流すことも、あるいは適した床用プライマーを使用して適切に下塗りを施した基体上に流すこともできる。
セメント質組成物は基体表面上で広がることができ、セメント系結合剤は自己平滑化性であり、また約０．０２〜約７．５ｃｍの有効厚さまで注がれる。パッチング用補修材又は自己平滑化性トッピング材として既にある基体上に使用する場合、本発明のいくつかの実施形態の寸法の安定したジオポリマー組成物を、スキムコーティングからフェザーエッジングまで極薄に容易に塗布することが可能である。ここでいうスキムコーティングおよびフェザーエッジングとは、約１／４インチ（０．６３５ｃｍ）未満、より好ましくは約１／８〜約１／１２８インチ（０．３２〜０．０２ｃｍ）の塗布材料厚さのことである。
本発明のいくつかの好ましい実施形態の寸法の安定したジオポリマー組成物は、その下の基体との間に並外れた引張接着強さを発現可能である。本発明のジオポリマー材料とコンクリート基体との間の好ましい引張接着強さは、好ましくは約２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）を越え、最も好ましくは約３００ｐｓｉ（２．１Ｍｐａ）を越える。
この実施例で強調したような本発明のジオポリマー結合剤組成物の重要な特色は以下の通りである。
低ＲＰＭドリルミキサを使用したとしても良く混ぜ合わされたジオポリマーバインダ材料が得られる、極めて低い混合エネルギー要件。配合物中にごく少量の水しか使用していないにも関わらず、この実施形態のジオポリマー材料の混合が極めて容易であることは特に注目に値する。業界で一般に入手可能なセメント系配合物では、混合し易くするため、また加工可能であり且つ自己平滑化性のスラリー混合物を製造するために約２倍の量の水を使用している。
この実施形態のジオポリマーバインダトッピング材を使用してうまく流し込みを行うにあたって必要な基体準備が最小限で済む。流し込みにあたって表面を整えるためのショットブラスティング、掘り起し、水噴射、スキャビング、切削等の時間とコストがかかる基体準備手順を踏む必要がない。ジオポリマー材料を、塵埃および破片のない基体上に直接流すことも、あるいは適した床用プライマーを使用して適切に下塗りを施した基体上に流すこともできる。
この実施形態のジオポリマーバインダ材料はフェザーエッジングが可能である。
この実施形態のジオポリマーバインダトッピングとコンクリート基体との間の並外れた接着力。
この実施形態のジオポリマーバインダトッピング材は、流し込みから約２時間以内に歩行可能である。
剥離、亀裂等の問題に対してこの実施形態のジオポリマーバインダトッピングが有する極めて高い耐性。
この実施形態のジオポリマーバインダ材料は、様々な厚さに流し込み可能である。
ジオポリマーバインダ材料は、様々なタイプのコーティングを表面上に受け入れ可能である。
ジオポリマーバインダトッピング材は、市販の連続モルタルミキサおよび他のタイプのコンクリート／モルタルバッチミキサで混合可能である。
実施例２７
表８９は、この実施例で調査したセメント系混合物の原料組成を示す。
この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の２５重量％に等しかった。この調査で使用した細粒硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）はスルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の５０重量％のレベルで添加され、これはＣ級フライアッシュの１２．５重量％である。ポルトランドセメントをフライアッシュの２５、６７、１５０および４００重量％のレベルで添加し、これはそれぞれ全セメント質材料の１５、３３、５２および７４重量％に近い割合である。全セメント質材料には、Ｃ級フライアッシュ、硫酸カルシウム二水和物、スルホアルミン酸カルシウムおよびポルトランドセメントが含まれる。水対全セメント質材料比を、調査した全ての混合物について約０．３で一定に維持した。セント・メアリー（Ｓｔ．Ｍａｒｙ）社のタイプＩＩＩポルトランドセメント（ミシガン、デトロイト）を添加した。ＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１およびＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０高性能減水剤も使用した。
初期流動挙動およびスランプ
表９０は、実施例２７で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、石膏粉、ポルトランドセメントおよびアルカリ金属クエン酸塩を含むセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験で観察された堅練りのスラリーおよび小さいパテ直径によって示されるように、調査した全ての混合組成物が不良な流動挙動を有した。材料の流動特性は、組成物中のポルトランドセメントの増加に伴って低下した。
スランプパテの堅練りで高い粘性は、表９０のスランプ値からも明白である。スラリー混合物は、組成物中のポルトランドセメントの増加に伴ってより粘性となった。
収縮挙動
図２４は、実施例２７で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約２−１／５時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図２４から導きだすことができる。
ポルトランドセメントの組み込みは、調査したセメント質組成物の収縮率を著しく上昇させた。調査した様々な混合物についての極限収縮率値を表９１にまとめる。約１５％のポルトランドセメントを含有する混合物１についての極限収縮率が約０．１５％であったことを観察することができる。約３３％のポルトランドセメントを含有する混合物２について、極限収縮率は約０．２３％まで上昇した。約５０％のポルトランドセメントを含有する混合物３について、極限収縮率は約０．３％まで上昇した。最後に、約７５％のポルトランドセメントを含有する混合物４について、測定された収縮率は約０．５％と最も高かった。
上の説明で詳細に論じたように、この実施例は、ポルトランドセメントを本発明の実施形態に添加して得られる予期せぬ結果が、ポルトランドセメントが組成物の収縮挙動に悪影響を及ぼすことであったことを示す。収縮の大きさは、この実施例により、組成物中のポルトランドセメントの量の増加に比例して増大すると示される。
フライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウムおよびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明の実施形態のセメント質組成物へのポルトランドセメントの添加は、材料収縮率を極めて著しく上昇させる。
上記の発見に基づいて、本発明の実施形態の寸法の安定したジオポリマー組成物におけるポルトランドセメントの添加は推奨されない。
実施例２８
表９２は、この実施例におけるセメント系混合物の原料組成を示す。
この実施例の混合組成物で使用のスルホアルミン酸カルシウムセメントの量は、フライアッシュの重量の２０重量％に等しかった。この調査で使用の細粒硫酸カルシウム二水和物（細粒石膏粉）を、スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量の５０重量％、Ｃ級フライアッシュの１０重量％の量レベルで添加した。混合物１の組成物はホウ砂を含有しないが、混合物２〜４の組成物は、凝結調節化学添加剤としてホウ砂を含有した。ＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１、ＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０高性能減水剤、ワッカービナパス５０２５Ｌ（ワッカーポリマーズ社）およびエアプロダクツ社のサーフィノール５００Ｓ消泡剤。
風解挙動
図２５は、この実施例で調査した混合物についての、真鍮製の立方体の型で注型した立方体の写真である。注型された立方体の上面が図の写真に写っている。ホウ砂を含有する混合物（混合物２、３、４）には、材料内からの塩の浸出によって引き起こされる、立方体上面上の過剰な風解が見られたと観察することができる。その一方で、ホウ砂を含有してない混合物１の立方体には本質的に風解が発生しなかった。過剰な風解は、見た目の悪さ、塩の水和によって起きる膨張反応を原因とする材料の崩壊および損傷並びに他の基体および表面コーティングとの接着強さにおける低下につながり得る。
接着挙動
本発明の寸法の安定したジオポリマー結合剤組成物に追加成分としてホウ砂、ホウ酸塩又はホウ酸を添加すると、コンクリート等の他の材料および基体との接着性が不良となることも判明した。したがって、好ましくは、本発明の組成物はホウ砂、ホウ酸塩又はホウ酸を含まない。
実施例２９：Ｃ級フライアッシュ＋低石灰アルミノケイ酸カルシウムミネラル（Ｆ級フライアッシュ）
表９３は、この実施例で調査したジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。
この実施例では、Ｃ級フライアッシュと組み合わせて低石灰アルミノケイ酸カルシウムミネラル（ヘッドウォーターズリソーシーズ（Ｈｅａｄｗａｔｅｒｓ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ）社のＦ級フライアッシュ）を組み込むことが、本発明のジオポリマー組成物の物理的特性に及ぼす影響を調査した。Ｃ級フライアッシュを７６、３８、１８および７６重量部で添加し、フライアッシュＦを混合物２、３において３８および５８重量部で添加した。Ｃ級フライアッシュをそれぞれ３８および１８重量部のレベルで添加する。硫酸カルシウム二水和物を８重量部で添加し、スルホアルミン酸カルシウムを１６重量部のレベルで添加した。ＱＵＩＫＲＥＴＥ商用グレード細砂Ｎｏ．１９６１、ＢＡＳＦ社のＣＡＳＴＡＭＥＮＴ ＦＳ２０高性能減水剤およびサーフィノール５００Ｓ消泡剤も添加した。
材料のスランプおよび流動挙動
表９４は、実施例２９で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の初期流動挙動およびスランプ特性を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した全ての混合組成物が良好なレオロジーおよびスランプ挙動を有した。そのような良好なレオロジーおよびスランプ挙動が約０．２４と低い水／セメント質材料比であっても得られたことは特に注目に値する。
収縮挙動
図２６は、実施例２９で調査した実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。この調査の主な目的は、石灰低含有熱活性化アルミノシリケートミネラル（Ｆ級フライアッシュ）の組み込みが、この実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動に及ぼす影響を研究することであった。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の結論を、この調査および図２６から導きだすことができる。
組成物が石灰高含有熱活性化アルミノシリケートミネラル、すなわちＣ級フライアッシュだけを含有する場合（混合物１）、材料収縮率は最も低かった。
材料収縮率は、組成物中の石灰低含有熱活性化アルミノシリケートミネラルの量の増加に伴って上昇した。石灰低含有熱活性化アルミノシリケートミネラルが不在の混合物１の総収縮率は約０．０４％であった。組成物における石灰低含有熱活性化アルミノシリケートミネラルが約５０％の混合物２の総収縮率は約０．０７％まで上昇したと観察することができる。混合物３の総材料収縮率は、組成物における石灰低含有熱活性化アルミノシリケートミネラルが約７６％だと約０．１％まで上昇した。組成物における石灰低含有熱活性化アルミノシリケートミネラルが約１００％の混合物４の総材料収縮率は、約０．１８％と著しく高かった。
凝結時間
表９５は、実施例２９における実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。
この実施例で調査した組成物の凝結開始および終了時間が共に、配合物中の石灰低含有熱活性化アルミノシリケートミネラルの量の増加に伴って増大したことが観察される。約１００％の石灰低含有熱活性化アルミノシリケートミネラルを含有する混合物４の終了時間が著しく増大して約２時間を超えたことを観察することができる。
圧縮強度
表９６は、実施例２９におけるこの実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の観察結果を、この研究から得ることができる。
石灰高含有および石灰低含有熱活性化アルミノシリケートミネラルの両方の混合物を含むジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度は、時間の関数として上昇し続けた。
混合組成物の若材齢圧縮強度および極限圧縮強度は共に、組成物における石灰低含有アルミノシリケートミネラルの量の増加に伴って低下した。
組成物中に約５０％の石灰低含有アルミノシリケートミネラルを含有する混合物２についての若材齢圧縮強度および極限圧縮強度は共に十分なものであり、材齢２８日での圧縮強度は約４２００ｐｓｉを越えた。
組成物中に約１００％の石灰低含有アルミノシリケートミネラルを含有する混合物４についての初期および極限圧縮強度は共に相対的に低く、本発明の一部として考えられる用途の多くにとって十分なものではない。
実施例３０
この実施例では、コンクリート、木材その他等の多種多様な基体上の自己平滑化性床用アンダーレイメントとして特に有用である、本発明のジオポリマーセメント質組成物について説明する。特に、この実施例で説明するものと同様の組成物は、粗く非平面の既にあるコンクリート面を滑らか且つ平らにするのに特に有用である。
表９７は、この実施形態の材料組成を示す。
この実施例で調査した混合組成物は良好なレオロジーを有し、スランプ試験において１０−１／４インチ（２６ｃｍ）のスランプを示した。乾燥後のこの混合組成物のスランプパテは極めて良好な状態に留まり、亀裂を生じなかった。
収縮挙動
図２７Ａは、実施例２９で調査した本発明の実施形態のジオポリマーセメント質組成物の収縮挙動を示す。
収縮率の測定を、原料を混合して水性スラリーを調製してから約４時間の材齢で開始した。材料収縮率を、材料を約７５°Ｆ／５０％ＲＨで養生しながら、全部で約８週間にわたって測定した。
以下の重要な結論を、この調査および図２７Ａから導きだすことができる。
離型すらしていないのにひび割れた比較例４の収縮バー（硫酸カルシウムを含有しない）とは逆に、硫酸カルシウム二水和物を含む実施例２９の収縮バーは完全に安定しており、離型前も離型後もひび割れなかった。
この実施例で調査したフライアッシュ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム二水和物およびアルカリ金属クエン酸塩を含む本発明の実施形態のジオポリマーセメント質組成物は、フライアッシュおよびアルカリ金属クエン酸塩だけを含有する比較用混合物（実施例１）についての最大収縮率約０．７５％に対してたった約０．０４％の最大収縮率を有した。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図２７Ｂは、実施例２９で調査した本発明の実施形態のジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。このセメント質組成物はごく穏やかな温度上昇挙動しか示さず、最高スラリー温度は１０８°Ｆにしか達さなかった。
養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止を支援する。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合により一層役立つ。本発明のこの実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益となり、これは現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表９８は、実施例２９で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。これらの結果本発明の実施形態、それでもなお自己平滑化性アンダーレイメント用途において特に有用である。
圧縮強度
表９９は、この実施例で調査した本発明の実施形態の開発されたジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。これらの結果は、本発明のジオポリマーセメント質組成物が自己平滑化性アンダーレイメント用途での使用に適していることを実証している。
実施例３１
この実施例では、本発明のいくつかの実施形態の軽量ジオポリマー結合剤組成物の独特の挙動および機械的性能について説明する。
表１００は、この実施例で調査した軽量ジオポリマーセメント系混合物の原料組成を示す。
この実施例で調査した軽量ジオポリマー組成物の測定された密度は以下の通りであった。
混合物１：９６ｐｃｆ（ポンド／立方フィート）
混合物２：１０１ｐｃｆ
混合物３：１０５ｐｃｆ
材料のスランプおよび若材齢亀裂挙動
表１０１は、この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態の軽量ジオポリマーセメント質組成物のスランプ挙動を示す。
スランプ試験において観察されたように、調査した混合組成物は全て良好なレオロジーおよびスランプ挙動を有した。そのような良好なレオロジーおよびスランプ挙動が約０．２５５と低い水／セメント質材料比であっても得られたことは特に注目に値する。
実施例で調査した混合物のスランプパテは全て極めて良好な状態にあり、亀裂を生じなかった。
発熱およびスラリー温度上昇挙動
図２８Ａは、実施例３１で調査した本発明のいくつかの実施形態の軽量ジオポリマーセメント質組成物の発熱およびスラリー温度上昇挙動を示す。これらの組成物が極めて小さい温度上昇挙動を示したことを観察することができる。養生段階中の材料内での穏やかな発熱および小さい温度上昇は、材料の過剰な熱膨張並びにその結果としての亀裂および崩壊の防止を支援するにあたって重要である。このことは、実際の現場での適用において材料を厚く流し込む形で利用する場合により一層役立つ。この実施例で調査した本発明のいくつかの実施形態のジオポリマーセメント質組成物はこの特定の見地において極めて有益であると開示され、これは実際の現場での適用において熱膨張が小さくなり、また熱亀裂に対してより高い耐性を示し得るからである。
凝結時間
表１０２は、この実施例で調査した本発明の実施形態の軽量ジオポリマーセメント質組成物の凝結時間を示す。この実施例で調査した全てのセメント質組成物が急速な凝結挙動を示し、終了時間が１〜２時間であったことを観察することができる。
圧縮強度
表１０３は、実施例３１で調査した本発明の実施形態の軽量ジオポリマーセメント質組成物の圧縮強度挙動を示す。
以下の観察結果を、この研究から得ることができる。
本発明の軽量ジオポリマー組成物の若材齢圧縮強度および極限圧縮強度は共に相対的に極めて高く、本発明の完全密度（ｆｕｌｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）組成物のいくつかに匹敵する（実施例３０で得られた結果を実施例３１のものと比較すること）。
この実施例で調査した本発明の軽量ジオポリマー組成物の材齢４時間での圧縮強度が約１０００ｐｓｉを越えることは注目に値する。
本発明の軽量ジオポリマー組成物の材齢２４時間での圧縮強度が約２５００ｐｓｉを越えることも注目に値する。
本発明の軽量ジオポリマーセメント質組成物の材齢２８日での圧縮強度が極めて高く、すなわち約４０００ｐｓｉを越えることもまた極めて注目に値する。
実施例で示された本発明のいくつかの好ましい実施形態のジオポリマー組成物は、数多くの市販品において応用することができる。特に、組成物を以下のものに使用することができる：
実施例５、２４、２５、３０および３１で開示のいくつかの性質によって示されるように道路補修および道路パッチング製品、路面および舗装道路；
実施例５、６、９、１２および１４で開示されるいくつかの性質によって示されるようにレンガおよび合成石；
実施例５、２４および３３で開示するいくつかの性質によって示されるように壁、床および天井用の補修材並びに接着モルタル、漆喰並びにパネル仕上げ材；
実施例５、２６、３０および３１で開示されるいくつかの性質によって示されるように屋根材；
実施例５、２５および３０に開示のいくつかの性質によって示されるように土質および岩石安定化に、またライニング材として使用される吹付けセメント系製品である吹付けコンクリート製品；
実施例２５、３０および３１で開示のいくつかの性質によって示されるように重量支持構造体；
実施例５〜２２、２９、３０および３１に開示のいくつかの性質によって示されるように彫像および建築用モールディング；
実施例５、７、９、１３、１５、１９、２１、２２、２４、２６、３０および３１に開示のいくつかの性質によって示されるように自己平滑化性アンダーレイメント。
本発明を実施するための好ましい実施形態について説明してきたが、本開示が対象とする分野の熟練したものならば、本発明にその範囲から逸脱することなく改変および追加を行い得ることがわかる。

Claims (15)

  1. アルミノケイ酸塩ジオポリマー組成物であって、
    水、
    アルカリ金属クエン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物およびそれらの混合物からなる群より選択される化学活性化剤、および
    セメント質反応性材料の反応生成物を含み
    前記セメント質反応性材料は、
    熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、
    スルホアルミン酸カルシウムセメント、および、
    硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、無水硫酸カルシウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される硫酸カルシウム、を含み、
    前記化学活性化剤対前記セメント質反応性材料の重量比は１〜６：１００であり、かつ
    前記セメント質反応性材料は、
    前記熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物を３３〜９７重量％、
    前記スルホアルミン酸カルシウムセメントを１〜４０重量％、
    前記硫酸カルシウムを１〜４０重量％含み、
    前記硫酸カルシウムは、１〜１００マイクロメートルの中心粒子径を有することを特徴とするアルミノケイ酸塩ジオポリマー組成物。
  2. 前記組成物に水を加えることによって、反応生成物として生成され、
    前記水対前記セメント質反応性材料の重量比は、０．１７〜０．４０：１であり、
    前記スルホアルミン酸カルシウムセメント対前記熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物の重量比は、２．５〜１００：１００であり、かつ
    前記硫酸カルシウム対前記スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量比は、１０〜１００：１００であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 前記化学活性化剤は、クエン酸アルカリ金属塩を含み、かつ前記熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物が、該熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物１００部当たり７５〜１００部のＣ級フライアッシュを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  4. 前記硫酸カルシウムが、硫酸カルシウム半水和物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  5. 前記熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物および前記スルホアルミン酸カルシウムセメントの量に対する前記化学活性化剤および前記硫酸カルシウムの量は、前記反応生成物が、水と混合してから４５〜１３０分で凝結終了するのに有効であり、かつ
    前記セメント質反応性材料は硫酸カルシウム二水和物を含有し、
    該硫酸カルシウム二水和物対前記スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量比は２０〜６０：１００であり、
    前記セメント質反応性材料および前記化学活性化剤はクエン酸アルカリ金属塩を含み、該クエン酸アルカリ金属塩対前記セメント質反応性材料の重量比は２〜３：１００であり、かつ
    前記硫酸カルシウム二水和物は、平均粒子径が１〜３０マイクロメートルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  6. 前記セメント質反応性材料は、前記無水硫酸カルシウムを含有し、
    前記無水硫酸カルシウム対前記スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量比は、１０〜６０：１００であり、かつ
    前記組成物は、凝結終了時間が３０〜６０分であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  7. 前記セメント質反応性材料が、アルミン酸カルシウムセメントまたはスルホアルミン酸カルシウムセメントから成ることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  8. 前記セメント質反応性材料は、
    前記スルホアルミン酸カルシウムセメントを４％〜３５重量％、
    前記硫酸カルシウムを２％〜１５重量％
    含み、かつ
    前記化学活性化剤対前記セメント質反応性材料の重量比は、１．２５〜４：１００であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  9. 前記反応生成物は、水スラリー中での発熱反応から生じたものであり、前記熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物の量に対する、前記スルホアルミン酸カルシウムセメント、前記硫酸カルシウム、および前記化学活性化剤の量は、スラリー温度の最大上昇を１０℃（５０°Ｆ）までに抑えるのに有効であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  10. 前記組成物は、ポルトランドセメントが存在しないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  11. 前記組成物は、
    さらに炭酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  12. 前記セメント質反応性材料は、
    Ｃ級フライアッシュを含む熱活性化鉱物を６０〜８５重量％、
    スルホアルミン酸カルシウムセメントを８〜３０重量％、
    硫酸カルシウムを４．０重量％〜１５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  13. Ｃ級フライアッシュ、スルホアルミン酸セメントおよび硫酸カルシウムを含む熱活性化アルミノ珪酸塩鉱物を含む材料の混合物である反応性粉末成分Ａと、アルカリ金属化学活性化剤またはそれらの混合物であり、水が混合された活性化剤成分Ｂとを、
    前記反応性粉末成分Ａ、活性化剤成分Ｂおよび水が混合物中に存在してから最初の１分間の温度が０℃〜５０℃であり、
    前記アルミノ珪酸塩鉱物、アルカリ金属化学活性化剤を一緒に、スルホアルミン酸セメント、および硫酸カルシウムに反応させることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載のアルミノケイ酸塩ジオポリマー組成物を調製する方法。
  14. 水を混合することにより、アルミノケイ酸塩ジオポリマー組成物を形成する混合物であって、
    該混合物は、
    熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物、
    スルホアルミン酸カルシウムセメント、及び
    硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、無水硫酸カルシウム、およびそれらからなる群より選択される硫酸カルシウムを含むセメント質反応性材料と、
    アルカリ金属クエン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物およびそれらからなる群より選択される化学活性化剤とからなり、
    前記混合物中における前記化学活性化剤対前記セメント質反応性材料の重量比は、１〜６：１００であり、
    前記セメント質反応性材料中における前記スルホアルミン酸カルシウムセメント対前記熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物の重量比は、１〜１００：１００であり、かつ、
    前記硫酸カルシウム対前記スルホアルミン酸カルシウムセメントの重量比は、２〜１００：１００であり、
    前記セメント質反応性材料は、Ｃ級フライアッシュを含む前記熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物を３３〜９７重量％、
    前記スルホアルミン酸カルシウムセメントを１〜４０重量％、
    前記硫酸カルシウムを１〜４０重量％を含み、
    前記硫酸カルシウムが、１〜１００マイクロメートルの範囲の中心粒子径を有することを特徴とする混合物。
  15. アルミノケイ酸塩ジオポリマー組成物を形成する請求項１に記載のセメント質反応性材料であって、
    化学活性化剤の構成成分は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択され、そして、
    熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物は、該熱活性化アルミノケイ酸塩鉱物１００部に対し７５〜１００部のＣ級フライアッシュを含むことを特徴とするセメント質反応性材料。
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