JP6285824B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法に関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
また一方で、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の定着性が劣ることが知られている。また紙内に顔料が浸透する普通紙とは異なり、低吸水性、非吸水性の記録媒体は顔料粒子が紙上に上残りし、直接外力を受けるために乾燥後の定着性も劣ることが知られている。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
また一方で、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の定着性が劣ることが知られている。また紙内に顔料が浸透する普通紙とは異なり、低吸水性、非吸水性の記録媒体は顔料粒子が紙上に上残りし、直接外力を受けるために乾燥後の定着性も劣ることが知られている。
例えば、特許文献１には、顔料、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有し、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であるインク組成物が開示されており、商業印刷用紙に対して、解像度が高く、耐擦性に優れると記載されている。
特許文献２には、カーボンブラックを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、該水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径が９５ｎｍ以下である、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクが開示されており、光沢紙に印字した際に、光沢性、写像性に優れると記載されている。
特許文献３には、黒色顔料、高分子化合物、カルボキシル基を有する環状化合物及び水を含むインクであって、黒色顔料として一次粒子径が０．０１０〜０．０４０μｍの範囲にある酸性カーボンブラックを含むインクが開示されており、非吸収面に印刷する場合の乾燥性と再分散性を両立できると記載されている。
特許文献４には、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）として顔料を含んでなるインクで、特定の表面張力及び粘度を有し、該インク中に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有し、水分散性樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）の含有量が合計５〜４０重量％であり、かつ、重量比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５〜４であるインクが開示されており、画像信頼性、吐出安定性に優れると記載されている。
特許文献２には、カーボンブラックを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、該水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径が９５ｎｍ以下である、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクが開示されており、光沢紙に印字した際に、光沢性、写像性に優れると記載されている。
特許文献３には、黒色顔料、高分子化合物、カルボキシル基を有する環状化合物及び水を含むインクであって、黒色顔料として一次粒子径が０．０１０〜０．０４０μｍの範囲にある酸性カーボンブラックを含むインクが開示されており、非吸収面に印刷する場合の乾燥性と再分散性を両立できると記載されている。
特許文献４には、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）として顔料を含んでなるインクで、特定の表面張力及び粘度を有し、該インク中に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有し、水分散性樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）の含有量が合計５〜４０重量％であり、かつ、重量比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５〜４であるインクが開示されており、画像信頼性、吐出安定性に優れると記載されている。
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の技術は、前記の低吸水性コート紙、又は非吸水性合成樹脂フィルムを用いた商業印刷において、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から満足し得るものではない。
本発明は、画像濃度を維持しつつ、普通紙のみならず、低吸水性の記録媒体に印字した際に定着性、初期吐出性に優れるインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本発明において、「低吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念であり、該記録媒体と水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下のものを指す。
本発明は、画像濃度を維持しつつ、普通紙のみならず、低吸水性の記録媒体に印字した際に定着性、初期吐出性に優れるインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本発明において、「低吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念であり、該記録媒体と水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下のものを指す。
本発明者らは、顔料としてカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒と、ノニオン性界面活性剤とを含有する水系インクに着目し、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が特定範囲のものを用い、特定の沸点を有する有機溶媒と組み合わせ、かつ各成分の含有量を特定の範囲にすることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、ノニオン性界面活性剤Ｄと、水とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
顔料が１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ以上１４０ｍｌ以下のカーボンブラックであり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの含有量が２．０質量％以上１０質量％以下、
水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量が０．８質量％以上５．０質量％以下、
有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２６０℃以下、
有機溶媒Ｃの含有量が２３質量％以上４２質量％以下、
ノニオン性界面活性剤Ｄの含有量が１．５質量％以上５．０質量％以下であるインクジェット記録用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、ノニオン性界面活性剤Ｄと、水とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
顔料が１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ以上１４０ｍｌ以下のカーボンブラックであり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの含有量が２．０質量％以上１０質量％以下、
水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量が０．８質量％以上５．０質量％以下、
有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２６０℃以下、
有機溶媒Ｃの含有量が２３質量％以上４２質量％以下、
ノニオン性界面活性剤Ｄの含有量が１．５質量％以上５．０質量％以下であるインクジェット記録用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
本発明によれば、画像濃度を維持しつつ、普通紙のみならず、低吸水性の記録媒体上での定着性、初期吐出性に優れるインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」ともいう）は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、ノニオン性界面活性剤Ｄと、水とを含有し、
水不溶性ポリマー粒子Ａの顔料が１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ以上１４０ｍｌ以下のカーボンブラックであり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの含有量が２．０質量％以上１０質量％以下、
水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量が０．８質量％以上５．０質量％以下、
有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２６０℃以下、
有機溶媒Ｃの含有量が２３質量％以上４２質量％以下、
ノニオン性界面活性剤Ｄの含有量が１．５質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」ともいう）は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、ノニオン性界面活性剤Ｄと、水とを含有し、
水不溶性ポリマー粒子Ａの顔料が１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ以上１４０ｍｌ以下のカーボンブラックであり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの含有量が２．０質量％以上１０質量％以下、
水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量が０．８質量％以上５．０質量％以下、
有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２６０℃以下、
有機溶媒Ｃの含有量が２３質量％以上４２質量％以下、
ノニオン性界面活性剤Ｄの含有量が１．５質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。
本発明の水系インクによれば、普通紙のみならず、低吸収性の記録媒体上で、画像濃度を維持しつつ、定着性、初期吐出性に優れる印字物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、嵩高さと正の相関にある。ＤＢＰ給油量が大きいほど、一般に印字画像の画像濃度が高くなる傾向があるが、カーボンブラックが紙上で凝集しやすく難分散性となる。本発明において、１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ以上１４０ｍｌ以下のカーボンブラックを含有するポリマー粒子とすることと特定量のノニオン性界面活性剤の併用により、分散性が向上し、画像濃度を維持しつつ初期吐出性を向上させることができる。さらに特定量の水不溶性ポリマー粒子と有機溶媒により、紙上でのインクの拡がりと水不溶性ポリマー粒子による乾燥時の膜の形成により、優れた定着性が得られると考えられる。
また、沸点の加重平均値が２６０℃以下である有機溶媒Ｃを用いることにより、低吸水性の記録媒体上での有機溶媒の乾燥速度が比較的速く、印字初期の定着性が向上すると考えられる。その結果、画像濃度を維持しつつ、定着性と初期吐出性に優れた印字物を提供することができると考えられる。
カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、嵩高さと正の相関にある。ＤＢＰ給油量が大きいほど、一般に印字画像の画像濃度が高くなる傾向があるが、カーボンブラックが紙上で凝集しやすく難分散性となる。本発明において、１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ以上１４０ｍｌ以下のカーボンブラックを含有するポリマー粒子とすることと特定量のノニオン性界面活性剤の併用により、分散性が向上し、画像濃度を維持しつつ初期吐出性を向上させることができる。さらに特定量の水不溶性ポリマー粒子と有機溶媒により、紙上でのインクの拡がりと水不溶性ポリマー粒子による乾燥時の膜の形成により、優れた定着性が得られると考えられる。
また、沸点の加重平均値が２６０℃以下である有機溶媒Ｃを用いることにより、低吸水性の記録媒体上での有機溶媒の乾燥速度が比較的速く、印字初期の定着性が向上すると考えられる。その結果、画像濃度を維持しつつ、定着性と初期吐出性に優れた印字物を提供することができると考えられる。
本発明の水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、ノニオン性界面活性剤Ｄと、水とを含有する。
なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。また、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。また、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ＞
本発明に用いられる、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、顔料としてカーボンブラックを含有する。
〔カーボンブラック〕
本発明において用いられるカーボンブラックは、１００ｇあたりのカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ以上１４０ｍｌ以下である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から、好ましくは３５ｍｌ以上、より好ましくは４０ｍｌ以上、更に好ましくは４５ｍｌ以上、より更に好ましくは５０ｍｌ以上であり、そして、好ましくは１３５ｍｌ以下、より好ましくは１３０ｍｌ以下、更に好ましくは１２５ｍｌ以下、より更に好ましくは１００ｍｌ以下、より更に好ましくは８０ｍｌ以下、より更に好ましくは６５ｍｌ以下である。
ここで、ＤＢＰ吸油量とは、ＤＢＰ法により測定された吸油量をいい、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−６５Ｔに基づいた値である。
本発明に用いられるカーボンブラックの揮発分は、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下であり、そして、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０％以上、更に好ましくは１．５以上である。ここで、揮発分とは、９５０℃、７分間加熱した時の残量（ＡＳＴＭ Ｄ１６２０−６０に準ずる）である。
カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック（ハイカラーファーネスブラック、ミディアムカラーファーネスブラックを含む）、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、オゾン、硝酸、過酸化水素、窒素酸化物等の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、又はプラズマ処理等の表面改質法により酸化処理することもできる。
商業的に入手できるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ７１７（ＤＢＰ吸油量５３）、同８００（ＤＢＰ吸油量６８、揮発分１．５％）、同８８０（ＤＢＰ吸油量１０５、揮発分１．５％）、同１１００（ＤＢＰ吸油量５０、揮発分２．０％）、ＲＥＧＡＬ２５０（ＤＢＰ吸油量４６、揮発分１．０％）、同３３０Ｒ（ＤＢＰ吸油量７０、揮発分１．０％）、同４１５Ｒ（ＤＢＰ吸油量５５、揮発分１．０％）、ＭＯＧＵＬ Ｌ（ＤＢＰ吸油量６０、揮発分４．５％）、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ３５（ＤＢＰ吸油量４２、揮発分０．５％）、同５５（ＤＢＰ吸油量４６、揮発分１．２％）、同７５（ＤＢＰ吸油量４９、揮発分１．２％）、同８５（ＤＢＰ吸油量４８、揮発分１．２％）、三菱化学株式会社製の＃９００（ＤＢＰ吸油量５６、揮発分１．５％）、同＃１０００（ＤＢＰ吸油量５６、揮発分３．０％）、同＃２６００（ＤＢＰ吸油量７７、揮発分１．８％）、同＃４５Ｌ（ＤＢＰ吸油量４５、揮発分１．１％）、ＭＣＦ８８（ＤＢＰ吸油量５５、揮発分１．５％）等が挙げられる。上記ＤＢＰ吸油量の単位は、ｍｌ／１００ｇである。
本発明に用いられる、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、顔料としてカーボンブラックを含有する。
〔カーボンブラック〕
本発明において用いられるカーボンブラックは、１００ｇあたりのカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ以上１４０ｍｌ以下である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から、好ましくは３５ｍｌ以上、より好ましくは４０ｍｌ以上、更に好ましくは４５ｍｌ以上、より更に好ましくは５０ｍｌ以上であり、そして、好ましくは１３５ｍｌ以下、より好ましくは１３０ｍｌ以下、更に好ましくは１２５ｍｌ以下、より更に好ましくは１００ｍｌ以下、より更に好ましくは８０ｍｌ以下、より更に好ましくは６５ｍｌ以下である。
ここで、ＤＢＰ吸油量とは、ＤＢＰ法により測定された吸油量をいい、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−６５Ｔに基づいた値である。
本発明に用いられるカーボンブラックの揮発分は、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下であり、そして、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０％以上、更に好ましくは１．５以上である。ここで、揮発分とは、９５０℃、７分間加熱した時の残量（ＡＳＴＭ Ｄ１６２０−６０に準ずる）である。
カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック（ハイカラーファーネスブラック、ミディアムカラーファーネスブラックを含む）、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、オゾン、硝酸、過酸化水素、窒素酸化物等の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、又はプラズマ処理等の表面改質法により酸化処理することもできる。
商業的に入手できるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ７１７（ＤＢＰ吸油量５３）、同８００（ＤＢＰ吸油量６８、揮発分１．５％）、同８８０（ＤＢＰ吸油量１０５、揮発分１．５％）、同１１００（ＤＢＰ吸油量５０、揮発分２．０％）、ＲＥＧＡＬ２５０（ＤＢＰ吸油量４６、揮発分１．０％）、同３３０Ｒ（ＤＢＰ吸油量７０、揮発分１．０％）、同４１５Ｒ（ＤＢＰ吸油量５５、揮発分１．０％）、ＭＯＧＵＬ Ｌ（ＤＢＰ吸油量６０、揮発分４．５％）、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ３５（ＤＢＰ吸油量４２、揮発分０．５％）、同５５（ＤＢＰ吸油量４６、揮発分１．２％）、同７５（ＤＢＰ吸油量４９、揮発分１．２％）、同８５（ＤＢＰ吸油量４８、揮発分１．２％）、三菱化学株式会社製の＃９００（ＤＢＰ吸油量５６、揮発分１．５％）、同＃１０００（ＤＢＰ吸油量５６、揮発分３．０％）、同＃２６００（ＤＢＰ吸油量７７、揮発分１．８％）、同＃４５Ｌ（ＤＢＰ吸油量４５、揮発分１．１％）、ＭＣＦ８８（ＤＢＰ吸油量５５、揮発分１．５％）等が挙げられる。上記ＤＢＰ吸油量の単位は、ｍｌ／１００ｇである。
〔水不溶性ポリマーａ〕
水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられる。水不溶性ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位を含有し、更に芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び下記式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有することが好ましい。
水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられる。水不溶性ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位を含有し、更に芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び下記式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有することが好ましい。
前記モノマー（ａ−１）（ａ−２）（ａ−３）由来の３種の構成単位を含有する水不溶性ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ−１）、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）、及び上記式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）を、公知の方法により付加重合して得ることができる。
イオン性モノマー（ａ−１）は、後述する「顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体」（以下、「顔料水分散体」ともいう）の製造の際における、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーａのモノマー成分として用いられる。
イオン性モノマー（ａ−１）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び初期吐出性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートから選ばれる１種又は２種を意味する。以下においても同様である。
イオン性モノマー（ａ−１）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び初期吐出性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートから選ばれる１種又は２種を意味する。以下においても同様である。
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマー等が挙げられる。
不飽和３級アミン含有ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
不飽和３級アミン含有ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーａのモノマー成分として用いられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）としては、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、上記と同様の観点から、スチレン、２−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記と同様の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、上記と同様の観点から、１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）の中では、上記と同様の観点から、スチレン系モノマー及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上を用いることが好ましく、スチレン系モノマーとスチレン系マクロモノマーを併用することがより好ましく、スチレンとスチレン系マクロモノマーとを併用することが更に好ましい。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）としては、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、上記と同様の観点から、スチレン、２−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記と同様の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、上記と同様の観点から、１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）の中では、上記と同様の観点から、スチレン系モノマー及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上を用いることが好ましく、スチレン系モノマーとスチレン系マクロモノマーを併用することがより好ましく、スチレンとスチレン系マクロモノマーとを併用することが更に好ましい。
下記式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）は、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーａのモノマー成分として用いられる。
上記式（１）で表されるモノマー（ａ−３）の好適例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が挙げられるが、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましく、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
上記式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
上記式（１）において、ｍは２以上３０以下であり、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、３以上が好ましく、そして、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、ｍは４が更に好ましい。
商業的に入手しうる式（１）のモノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同２３Ｇ、同４０Ｇ、同６０Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社社製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油株式会社製）、ライトエステルＭＴＧ（共栄社化学株式会社社製）等が挙げられる。
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
上記式（１）において、ｍは２以上３０以下であり、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、３以上が好ましく、そして、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、ｍは４が更に好ましい。
商業的に入手しうる式（１）のモノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同２３Ｇ、同４０Ｇ、同６０Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社社製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油株式会社製）、ライトエステルＭＴＧ（共栄社化学株式会社社製）等が挙げられる。
本発明に用いられる水不溶性ポリマーａは、本発明の効果を損なわない範囲において、前記モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）由来の構成単位以外の他のモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。
他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等のシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。
他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等のシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。
水不溶性ポリマーａ製造時における、前記モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマーａ中における前記モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
イオン性モノマー（ａ−１）の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
イオン性モノマー（ａ−１）の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
また、モノマー（ａ−２）としてスチレン系マクロモノマーを用いる場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）の含有量は、好ましくは１３質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
また、〔（ａ−１）成分／［（ａ−２）成分＋（ａ−３）成分］〕の質量比は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．２５以下である。
また、モノマー（ａ−２）としてスチレン系マクロモノマーを用いる場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）の含有量は、好ましくは１３質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
また、〔（ａ−１）成分／［（ａ−２）成分＋（ａ−３）成分］〕の質量比は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．２５以下である。
〔水不溶性ポリマーａの製造〕
水不溶性ポリマーａは、前記モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒ａに制限はないが、後述する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体の製造の生産性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノール等がより好ましい。
水不溶性ポリマーａは、前記モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒ａに制限はないが、後述する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体の製造の生産性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノール等がより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーａは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた有機溶媒ａを除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーａの溶液の固形分濃度は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーａは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた有機溶媒ａを除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーａの溶液の固形分濃度は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上である。また、有機溶媒Ｃの揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、並びに水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは９０，０００以下、より更に好ましくは６０，０００以下である。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの製造〕
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体（以下、顔料水分散体ともいう）は、以下の工程（１）及び工程（２）を有する方法により得ることができる。
工程（１）：水不溶性ポリマーａの溶液、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ａを除去して、顔料水分散体を得る工程
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体（以下、顔料水分散体ともいう）は、以下の工程（１）及び工程（２）を有する方法により得ることができる。
工程（１）：水不溶性ポリマーａの溶液、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ａを除去して、顔料水分散体を得る工程
＜工程（１）＞
工程（１）は、水不溶性ポリマーａの溶液、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、分散処理物を得る工程である。
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーａの溶液、顔料、水、及び必要に応じて、中和剤等を混合し、顔料混合物を得ることが好ましい。加える順序に制限はないが、水不溶性ポリマーａの溶液、中和剤、水、及び顔料はこの順に加えることが好ましい。
工程（１）は、水不溶性ポリマーａの溶液、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、分散処理物を得る工程である。
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーａの溶液、顔料、水、及び必要に応じて、中和剤等を混合し、顔料混合物を得ることが好ましい。加える順序に制限はないが、水不溶性ポリマーａの溶液、中和剤、水、及び顔料はこの順に加えることが好ましい。
（中和剤）
本発明においては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点から、中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のｐＨが好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上になるように中和することが好ましく、そして、ｐＨが好ましくは１１以下、より好ましくは９．５以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
本発明においては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点から、中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のｐＨが好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上になるように中和することが好ましく、そして、ｐＨが好ましくは１１以下、より好ましくは９．５以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
有機溶媒ａに対する中和剤水溶液の質量比［中和剤水溶液／有機溶媒ａ］は、水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましく０．２０以下である。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
水不溶性ポリマーａの中和度は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
また、このうちアルカリ金属の水酸化物による中和度は、好ましくは３０モル％以上で、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２５モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーａのアニオン性基のモル量で除したものである。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
水不溶性ポリマーａの中和度は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
また、このうちアルカリ金属の水酸化物による中和度は、好ましくは３０モル％以上で、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２５モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーａのアニオン性基のモル量で除したものである。
（各成分の含有量等）
カーボンブラックの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水不溶性ポリマーａの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下である。
有機溶媒ａの含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
カーボンブラックの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水不溶性ポリマーａの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下である。
有機溶媒ａの含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
水不溶性ポリマーａに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマーａ〕は、低吸水性の記録媒体に印字した際の、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
（顔料混合物の分散）
工程（１）において、分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、分散時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
工程（１）において、分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、分散時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
工程（１）の本分散における温度は、好ましくは０℃以上、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下である。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下、更に好ましくは１６０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下、更に好ましくは１６０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ａを除去して、顔料水分散体を得る工程である。有機溶媒ａの除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒ａを除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点から、有機溶媒ａを除去する前に、工程（１）で得られた分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒ａの質量比（有機溶媒ａ／水）を調整することが好ましい。
（有機溶媒ａ／水）の質量比は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２０以下である。
また、質量比（有機溶媒ａ／水）を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、有機溶媒ａを除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１６質量％以下である。なお、上記顔料水分散体に含有される水の一部が有機溶媒ａと同時に除去されてもよい。
工程（２）において用いられる有機溶媒ａの除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。
工程（２）は、工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ａを除去して、顔料水分散体を得る工程である。有機溶媒ａの除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒ａを除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点から、有機溶媒ａを除去する前に、工程（１）で得られた分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒ａの質量比（有機溶媒ａ／水）を調整することが好ましい。
（有機溶媒ａ／水）の質量比は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２０以下である。
また、質量比（有機溶媒ａ／水）を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、有機溶媒ａを除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１６質量％以下である。なお、上記顔料水分散体に含有される水の一部が有機溶媒ａと同時に除去されてもよい。
工程（２）において用いられる有機溶媒ａの除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。
有機溶媒ａを除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒ａの種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
このときの圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。
有機溶媒ａを除去するための時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
有機溶媒ａの除去は、固形分濃度が、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下になるまで行うことが好ましい。
このときの圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。
有機溶媒ａを除去するための時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
有機溶媒ａの除去は、固形分濃度が、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下になるまで行うことが好ましい。
得られた濃縮物は、好ましくは、遠心分離処理を行い、液層部分と固形部分とに分離し、液層部分を回収する。回収された液層部分は、主として、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが水中に分散した分散液であり、固形部分は、主として、分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなる固形分である。従って、この液層部分から顔料水分散体を得ることができる。
得られた顔料水分散体は、乾燥を防止する観点及び腐敗を防止する観点から、グリセリン等の保湿剤や防腐剤、防黴剤等を添加することが好ましい。
得られた顔料水分散体中の有機溶媒ａは実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒ａの量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量以下％がより好ましい。
得られた顔料水分散体は、乾燥を防止する観点及び腐敗を防止する観点から、グリセリン等の保湿剤や防腐剤、防黴剤等を添加することが好ましい。
得られた顔料水分散体中の有機溶媒ａは実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒ａの量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量以下％がより好ましい。
得られた顔料水分散体は、顔料と水不溶性ポリマーａの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
顔料水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性を向上させる観点、その結果、粗大粒子を低減し、水系インクの初期吐出性を向上させる観点、記録媒体に印字した際に画像濃度を向上させる観点、及び溶媒揮発時のインク粘度を低くし、定着性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは６５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
顔料水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性を向上させる観点、その結果、粗大粒子を低減し、水系インクの初期吐出性を向上させる観点、記録媒体に印字した際に画像濃度を向上させる観点、及び溶媒揮発時のインク粘度を低くし、定着性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは６５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
（インクジェット記録用水系インクの配合量、含有量）
顔料水分散体の水系インクへの配合量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、定着性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
顔料水分散体の水系インクへの配合量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、定着性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、定着性及び画像濃度を向上させる観点から、２質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
顔料の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
水不溶性ポリマーａの水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の定着性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
＜水不溶性ポリマー粒子Ｂ＞
本発明の水系インクは、インクジェット記録媒体（紙面）上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の定着性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子Ｂを含有する。
水不溶性ポリマー粒子Ｂとしては、任意の水不溶性ポリマー粒子が使用できる。その形態としては、連続相である水中に水不溶性ポリマー粒子Ｂを分散させた分散液が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散液は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を低吸水性の記録媒体に定着させ、画像濃度を向上させるための、定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性ポリマー粒子Ｂは、１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ以上１４０ｍｌ以下のカーボンブラック以外の顔料、染料等の着色剤を含有していてもよいが、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、着色剤を含有しないことが好ましい。
本発明の水系インクは、インクジェット記録媒体（紙面）上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の定着性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子Ｂを含有する。
水不溶性ポリマー粒子Ｂとしては、任意の水不溶性ポリマー粒子が使用できる。その形態としては、連続相である水中に水不溶性ポリマー粒子Ｂを分散させた分散液が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散液は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を低吸水性の記録媒体に定着させ、画像濃度を向上させるための、定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性ポリマー粒子Ｂは、１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ以上１４０ｍｌ以下のカーボンブラック以外の顔料、染料等の着色剤を含有していてもよいが、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、着色剤を含有しないことが好ましい。
水不溶性ポリマー粒子Ｂの成分としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、紙面上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の定着性を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
また、水不溶性ポリマー粒子Ｂは、水系インクの生産性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子Ｂを含む分散液として用いることが好ましい。
また、水不溶性ポリマー粒子Ｂは、水系インクの生産性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子Ｂを含む分散液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
市販の水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散液としては、例えば、「Ｎｅｏｃｒｙｌ Ａ１１２７」（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
市販の水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散液としては、例えば、「Ｎｅｏｃｒｙｌ Ａ１１２７」（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水不溶性ポリマー粒子Ｂは、低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性、初期吐出性、画像濃度を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。該共重合体は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの単量体の合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、（メタ）アクリル酸系共重合体を含む分散液として用いることが好ましい。
（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種又は２種を意味する。
（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種又は２種を意味する。
〔（メタ）アクリル酸系共重合体〕
前記（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上、より更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは３００，０００以上である。また、インク粘度の低下、及び水系インクの保存安定性の観点から、好ましくは１２００，０００以下、より好ましくは１１００，０００以下、更に好ましくは１０００，０００以下、より更に好ましくは９００，０００以下である。なお、（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
前記（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上、より更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは３００，０００以上である。また、インク粘度の低下、及び水系インクの保存安定性の観点から、好ましくは１２００，０００以下、より好ましくは１１００，０００以下、更に好ましくは１０００，０００以下、より更に好ましくは９００，０００以下である。なお、（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔（メタ）アクリル酸系共重合体の製造〕
（メタ）アクリル酸系共重合体の製造には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの単量体混合物が用いられる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中では、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
（メタ）アクリル酸系共重合体の製造には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの単量体混合物が用いられる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中では、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
前記単量体混合物は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を含有することができる。その具体例としては、前記イオン性モノマー、前記芳香族環を有する疎水性モノマー等が挙げられる。
また、前記単量体混合物には、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノマーを添加することもできる。
また、前記単量体混合物には、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノマーを添加することもできる。
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの合計量は、水系インクの保存安定性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性、初期吐出性、画像濃度を向上させる観点から、単量体混合物中で好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９６質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上である。
全単量体混合物中の（メタ）アクリル酸の含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
全単量体混合物中の（メタ）アクリル酸の含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
〔乳化重合〕
本発明において乳化重合とは、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体混合物を、水を主成分とする分散媒体中で、界面活性剤の存在下で、乳化又は分散させ、水溶性重合開始剤を用いて重合する方法を意味する。
界面活性剤は、界面活性剤のみならず反応性界面活性剤をも包含する。
反応性界面活性剤とは、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れた単量体乳化性を有しており、安定性に優れた重合体粒子の水分散体を製造することができる。
本発明において乳化重合とは、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体混合物を、水を主成分とする分散媒体中で、界面活性剤の存在下で、乳化又は分散させ、水溶性重合開始剤を用いて重合する方法を意味する。
界面活性剤は、界面活性剤のみならず反応性界面活性剤をも包含する。
反応性界面活性剤とは、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れた単量体乳化性を有しており、安定性に優れた重合体粒子の水分散体を製造することができる。
水不溶性ポリマー粒子Ｂを含有する分散液中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
顔料に対する水不溶性ポリマー粒子Ｂの質量比〔顔料／水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１００／３００以上、より好ましくは１００／２００以上、更に好ましくは１００／１５０以上であり、そして、好ましくは１００／１０以下、より好ましくは１００／２０以下、更に好ましくは１００／２５以下である。
本発明の水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の定着性を向上させる観点から、０．８質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、５．０質量％以下、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
また、水不溶性ポリマー粒子Ｂを含有する分散液中又は水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお、水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法に測定される。
本発明の水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の定着性を向上させる観点から、０．８質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、５．０質量％以下、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
また、水不溶性ポリマー粒子Ｂを含有する分散液中又は水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお、水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法に測定される。
＜有機溶媒Ｃ＞
本発明の水系インクは、初期吐出性を向上させる観点から、有機溶媒Ｃを含有する。有機溶媒Ｃは、沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２６０℃以下である。有機溶媒Ｃとして、２種以上の有機溶媒を用いる場合は、沸点の異なる複数の有機溶媒を用いることが好ましい。
本発明の水系インクは、初期吐出性を向上させる観点から、有機溶媒Ｃを含有する。有機溶媒Ｃは、沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２６０℃以下である。有機溶媒Ｃとして、２種以上の有機溶媒を用いる場合は、沸点の異なる複数の有機溶媒を用いることが好ましい。
有機溶媒Ｃとして使用する化合物は、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられ、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、多価アルコールがより好ましい。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
有機溶媒Ｃ中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、実質的に更に好ましくは１００質量％である。
有機溶媒Ｃ中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、実質的に更に好ましくは１００質量％である。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。また、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２６０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点から、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンが好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１００℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等を沸点が２６０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点から、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、２−ピロリドン（沸点２４５℃）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２０℃）、ε−カプロラクタム（沸点１３６℃）等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１９９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン（沸点１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点２０８℃）トリエチルアミン（沸点９０℃）等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、スルホラン（沸点２８５℃）等が挙げられる。また、チオジグリコール（沸点２８２℃）等を沸点が２６０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１９９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン（沸点１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点２０８℃）トリエチルアミン（沸点９０℃）等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、スルホラン（沸点２８５℃）等が挙げられる。また、チオジグリコール（沸点２８２℃）等を沸点が２６０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点及びインクの初期吐出性を向上させる観点から、多価アルコール類２種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル類２種以上の併用、及び多価アルコール類１種以上と多価アルコールアルキルエーテル類１種以上の併用が好ましく、多価アルコール類２種以上の併用、及び多価アルコール類１種以上と多価アルコールアルキルエーテル類１種以上の併用がより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上とグリセリンとの併用が更に好ましい。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ｘ）とグリセリンの質量比［有機溶媒（Ｘ）／グリセリン］は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上であり、インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
有機溶媒Ｃの水系インク中の含有量は、インクの初期吐出性を向上させる観点から、２３質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２７質量％以上である。また、水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させる観点から、４２質量％以下、より好ましくは３８質量％以下、更に好ましくは３６質量％以下である。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンの合計の水系インク中の含有量は、インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは２３質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは２７質量％以上である。また、水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させる観点から、好ましくは４２質量％以下、より好ましくは３８質量％以下、更に好ましくは３６質量％以下である。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンの合計の有機溶媒Ｃ中の含有量は、インクの初期吐出性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、実質的に更に好ましくは１００質量％である。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンの合計の有機溶媒Ｃ中の含有量は、インクの初期吐出性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、実質的に更に好ましくは１００質量％である。
プロピレングリコール及びジエチレングリコールの合計の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
グリセリンの水系インク中の含有量は、インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
グリセリンの水系インク中の含有量は、インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止する観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させる観点から、好ましくは２５６℃以下である。
沸点の低い有機溶媒ほど、特定の温度における飽和蒸気圧が高く、蒸発速度も速くなる。また、特定の温度における蒸発速度が速い有機溶媒の割合が多いほど、特定の温度における混合有機溶媒の蒸発速度は速くなる。したがって、有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、混合溶媒の蒸発速度の指標となる。
なお、有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールを用いた場合には、下記式で算出される。
［〔ジエチレングリコールの含有量（質量％）×ジエチレングリコールの沸点（２４４℃）〕＋〔グリセリンの含有量（質量％）×グリセリンの沸点（２９０℃）〕＋〔プロピレングリコールの含有量（質量％）×プロピレングリコールの沸点（１８８℃）〕］／［ジエチレングリコールの含有量（質量％）＋グリセリンの含有量（質量％）＋プロピレングリコールの含有量（質量％）］＝加重平均値（℃）
沸点の低い有機溶媒ほど、特定の温度における飽和蒸気圧が高く、蒸発速度も速くなる。また、特定の温度における蒸発速度が速い有機溶媒の割合が多いほど、特定の温度における混合有機溶媒の蒸発速度は速くなる。したがって、有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、混合溶媒の蒸発速度の指標となる。
なお、有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールを用いた場合には、下記式で算出される。
［〔ジエチレングリコールの含有量（質量％）×ジエチレングリコールの沸点（２４４℃）〕＋〔グリセリンの含有量（質量％）×グリセリンの沸点（２９０℃）〕＋〔プロピレングリコールの含有量（質量％）×プロピレングリコールの沸点（１８８℃）〕］／［ジエチレングリコールの含有量（質量％）＋グリセリンの含有量（質量％）＋プロピレングリコールの含有量（質量％）］＝加重平均値（℃）
＜ノニオン性界面活性剤Ｄ＞
ノニオン性界面活性剤Ｄとしては、水系インクに用いることができるものであればよく、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤のなかでも、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリエチレングリコール系界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性、初期吐出性、画像濃度を向上させる観点から、アセチレングリコールと炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物とを併用することが更に好ましい。前記アルコールの炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤Ｄとしては、水系インクに用いることができるものであればよく、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤のなかでも、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリエチレングリコール系界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性、初期吐出性、画像濃度を向上させる観点から、アセチレングリコールと炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物とを併用することが更に好ましい。前記アルコールの炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物がより好ましい。
〔アセチレングリコール〕
本発明で用いられるアセチレングリコールとしては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコールが挙げられる。水系インクの初期吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から用いられる。
これらの中では、上記の観点から、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールが好ましい。
本発明で用いられるアセチレングリコールとしては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコールが挙げられる。水系インクの初期吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から用いられる。
これらの中では、上記の観点から、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールが好ましい。
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールは、アセチレンと、目的とするアセチレングリコールに対応するケトン又はアルデヒドとを反応させることにより合成することができ、例えば藤本武彦著、全訂版「新・界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社出版、１９９２年）９４頁〜１０７頁等に記載の方法で得ることができる。
また、市販品としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社のサーフィノール１０４ＰＧ−５０、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ等が挙げられる。
また、市販品としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社のサーフィノール１０４ＰＧ−５０、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ等が挙げられる。
アセチレングリコールの含有量は、低吸水性の記録媒体への定着性及び画像濃度を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。
また、アセチレングリコールの含有量は、水系インクの初期吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
また、アセチレングリコールの含有量は、水系インクの初期吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
〔アルキレンオキシド付加物〕
アルキレンオキシド付加物としては、下記式（２）で示される化合物が更に好ましい。
Ｒ3Ｏ−［（ＥＯ）ｐ／（ＰＯ）ｑ］−Ｈ （２）
（Ｒ3は炭素数６以上３０以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐ及びｑはそれぞれエチレンオキシ基の平均付加モル数及びプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、ｐは４〜１００、ｑは０〜５０であり、ｐとｑの合計は４〜１２０である。“／”はＥＯとＰＯがランダムでもブロックでもよいことを示し、ＥＯとＰＯの付加順序は問わない。）
アルキレンオキシド付加物としては、下記式（２）で示される化合物が更に好ましい。
Ｒ3Ｏ−［（ＥＯ）ｐ／（ＰＯ）ｑ］−Ｈ （２）
（Ｒ3は炭素数６以上３０以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐ及びｑはそれぞれエチレンオキシ基の平均付加モル数及びプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、ｐは４〜１００、ｑは０〜５０であり、ｐとｑの合計は４〜１２０である。“／”はＥＯとＰＯがランダムでもブロックでもよいことを示し、ＥＯとＰＯの付加順序は問わない。）
Ｒ3である炭化水素基の炭素数は、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
前記の炭化水素基は、上記と同様の観点から、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
炭素数６以上３０以下の炭化水素基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−プロピルヘプチル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、２−オクチルデシル基、ベヘニル基等が挙げられ、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、２−オクチルデシル基、ベヘニル基が好ましい。
前記の炭化水素基は、上記と同様の観点から、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
炭素数６以上３０以下の炭化水素基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−プロピルヘプチル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、２−オクチルデシル基、ベヘニル基等が挙げられ、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、２−オクチルデシル基、ベヘニル基が好ましい。
エチレンオキシ基の平均付加モル数ｐは４〜１００であり、インクの濁りを抑制する観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下である。
プロピレンオキシ基の平均付加モル数ｑは０〜５０であり、ｑは、上記と同様の観点から、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２０以下である。
ｐとｑの合計量は４〜１２０であり、上記と同様の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下である。
ｑが２以上の場合、式（２）の化合物は、ブロック体でもランダム体でもよい。ブロック体の場合、ヒドロキシ基側がオキシエチレン鎖、すなわち、Ｒ3Ｏ−（ＰＯ）（ＥＯ）−Ｈであることが好ましい。
また、ブロック体の場合、Ｒ3Ｏ−（ＥＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）−Ｈのトリブロック体であってもよい。
本発明において好適に使用しうるアルキレンオキシド付加物の市販品例としては、花王株式会社製のエマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０等が挙げられる。
プロピレンオキシ基の平均付加モル数ｑは０〜５０であり、ｑは、上記と同様の観点から、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２０以下である。
ｐとｑの合計量は４〜１２０であり、上記と同様の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下である。
ｑが２以上の場合、式（２）の化合物は、ブロック体でもランダム体でもよい。ブロック体の場合、ヒドロキシ基側がオキシエチレン鎖、すなわち、Ｒ3Ｏ−（ＰＯ）（ＥＯ）−Ｈであることが好ましい。
また、ブロック体の場合、Ｒ3Ｏ−（ＥＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）−Ｈのトリブロック体であってもよい。
本発明において好適に使用しうるアルキレンオキシド付加物の市販品例としては、花王株式会社製のエマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０等が挙げられる。
アルキレンオキシド付加物成分の水系インク中の含有量は、インクの濁りを抑制する観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上である。また、アルキレンオキシド付加物成分の水系インク中の含有量は、水系インクの初期吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点、及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは９．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、より更に好ましくは４．５質量％以下である。
ノニオン性界面活性剤Ｄの水系インク中の合計含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性、初期吐出性、画像濃度を向上させる観点から、１．５質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上である。また、ノニオン性界面活性剤Ｄの水系インク中の合計含有量は、水系インクの初期吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、５．０質量％以下、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下である。
〔アルキレンオキシド付加物成分に対するアセチレングリコール成分の質量比〕
（ｄ−１）アセチレングリコール（以下（ｄ−１）成分ともいう）に対する（ｄ−２）アルキレンオキシド付加物（以下（ｄ−２）成分ともいう）の質量比［（ｄ−２）／（ｄ−１）成分］は、（ｄ−１）成分の水系インクへの溶解性を向上させ、インクの濁りを抑制する観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点、及び水系インクの初期吐出性、保存安定性を向上させる観点から、１以上３以下であることが好ましい。
［（ｄ−２）／（ｄ−１）］は、上記と同様の観点から、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上であり、上記と同様の観点から、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下である。
（ｄ−１）アセチレングリコール（以下（ｄ−１）成分ともいう）に対する（ｄ−２）アルキレンオキシド付加物（以下（ｄ−２）成分ともいう）の質量比［（ｄ−２）／（ｄ−１）成分］は、（ｄ−１）成分の水系インクへの溶解性を向上させ、インクの濁りを抑制する観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点、及び水系インクの初期吐出性、保存安定性を向上させる観点から、１以上３以下であることが好ましい。
［（ｄ−２）／（ｄ−１）］は、上記と同様の観点から、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上であり、上記と同様の観点から、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下である。
（水）
水の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、インクジェット記録用水系インク中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上が、更に好ましくは４０質量％以上である。また、インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
水の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、インクジェット記録用水系インク中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上が、更に好ましくは４０質量％以上である。また、インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
（その他の成分）
インクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
インクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
（インクジェット記録用水系インクの製造方法）
インクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体、水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散体、水、有機溶媒Ｃ、ノニオン性界面活性剤Ｄ等を混合し、攪拌することによって得ることができる。混合時の水不溶性ポリマーＡ及び水不溶性ポリマーＢの凝集を抑制する観点から、混合する際の混合順はこの順に混合することが望ましい。
インクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体、水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散体、水、有機溶媒Ｃ、ノニオン性界面活性剤Ｄ等を混合し、攪拌することによって得ることができる。混合時の水不溶性ポリマーＡ及び水不溶性ポリマーＢの凝集を抑制する観点から、混合する際の混合順はこの順に混合することが望ましい。
（インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上である。また、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、３２℃におけるインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクの２０℃における静的表面張力は、水系インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは２５．０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２６．０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２６．５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは３０．０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２９．０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２８．５ｍＮ／ｍ以下である。なお、表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上である。また、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、３２℃におけるインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクの２０℃における静的表面張力は、水系インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは２５．０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２６．０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２６．５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは３０．０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２９．０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２８．５ｍＮ／ｍ以下である。なお、表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であるインクジェット記録方法である。
インクジェット記録装置としては、サーマル方式及びピエゾ方式があるが、本発明のインクジェット記録用水系インクは、ピエゾ方式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
（インクジェット記録媒体）
本発明の記録方法で用いられる記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒の吸水量は、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である。
インクジェット記録媒体の具体例としては、コート紙及びフィルムが挙げられる。
また、インクジェット記録媒体の１００ｍ秒の吸水量は、コート紙の場合、印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させ、色むらを抑制する観点から、好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは２．０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは３．０ｇ／ｍ2以上、より更に好ましくは４．０ｇ／ｍ2以上であり、印字物の色むら、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは８．０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは７．０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ2以下、より更に好ましくは５．５ｇ／ｍ2以下である。前記吸水量は、フィルムの場合、印字物の画像均一性、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは５．０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ2以下であり、印字物の乾燥性を早め、速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点から、好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上である。
なお、前記吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であるインクジェット記録方法である。
インクジェット記録装置としては、サーマル方式及びピエゾ方式があるが、本発明のインクジェット記録用水系インクは、ピエゾ方式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
（インクジェット記録媒体）
本発明の記録方法で用いられる記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒の吸水量は、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である。
インクジェット記録媒体の具体例としては、コート紙及びフィルムが挙げられる。
また、インクジェット記録媒体の１００ｍ秒の吸水量は、コート紙の場合、印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させ、色むらを抑制する観点から、好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは２．０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは３．０ｇ／ｍ2以上、より更に好ましくは４．０ｇ／ｍ2以上であり、印字物の色むら、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは８．０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは７．０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ2以下、より更に好ましくは５．５ｇ／ｍ2以下である。前記吸水量は、フィルムの場合、印字物の画像均一性、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは５．０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ2以下であり、印字物の乾燥性を早め、速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点から、好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上である。
なお、前記吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
コート紙としては、例えば、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ2、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ2）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ2、吸水量５．２ｇ／ｍ2）、ＵＰＭ Finesse Gloss（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ2、吸水量３．１ｇ／ｍ2）、ＵＰＭ Finesse Matt（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ2、吸水量４．４ｇ／ｍ2）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、坪量８０ｇ／ｍ2、吸水量４．１ｇ／ｍ2）、LumiArt（Stora Enso社製、坪量９０ｇ／ｍ2）等が挙げられる。
フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ2）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ2）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ2）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ2）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
（２）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ及び水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3質量％（固形分濃度換算）で行った。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3質量％（固形分濃度換算）で行った。
（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
（４）インクの静的表面張力の測定
白金プレートを２０℃に調整したインク５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」（協和界面化学株式会社製）を用いて、ウィルヘルミ法で測定した。
白金プレートを２０℃に調整したインク５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」（協和界面化学株式会社製）を用いて、ウィルヘルミ法で測定した。
（５）インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
（６）記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒での吸水量
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「SpiralMethod」
Contact Time : 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) : 7
Length Per Sampling (degree) : 86.29
Start Radius (mm) : 20
End Radius (mm) : 60
Min Contact Time (ms) : 10
Max Contact Time (ms) : 1000
Sampling Pattern (1 - 50) : 50
Number of Sampling Points (> 0) : 19
「SquareHead」
Slit Span (mm) : 1
Slit Width (mm) : 5
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「SpiralMethod」
Contact Time : 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) : 7
Length Per Sampling (degree) : 86.29
Start Radius (mm) : 20
End Radius (mm) : 60
Min Contact Time (ms) : 10
Max Contact Time (ms) : 1000
Sampling Pattern (1 - 50) : 50
Number of Sampling Points (> 0) : 19
「SquareHead」
Slit Span (mm) : 1
Slit Width (mm) : 5
製造例１（水不溶性ポリマーａ溶液の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。次いで重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）０．６部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーａの溶液（固形分濃度は４０．８％）を得た。
得られた水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は５２７００であった。
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。次いで重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）０．６部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーａの溶液（固形分濃度は４０．８％）を得た。
得られた水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は５２７００であった。
なお、用いたモノマーの詳細は下記のとおりである。
スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製「ＡＳ−６（Ｓ）」、（有効分濃度５０質量％、数平均分子量６０００）
Ｍ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社社製、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数＝４、末端：メトキシ基）
スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製「ＡＳ−６（Ｓ）」、（有効分濃度５０質量％、数平均分子量６０００）
Ｍ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社社製、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数＝４、末端：メトキシ基）
実施例１
（１）カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造
製造例１で得られた水不溶性ポリマーａ溶液（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．７ｇと混合し、水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．３ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．７ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が７８．８％、アンモニアによる中和度が２１．２％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで表２に示す顔料Ｂ（カーボンブラック（キャボット社製「Ｍｏｎａｒｃｈ８８０」）：ＤＢＰ吸油量１１２ｍｌ／１００ｇ）１５０ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水１９９．８ｇを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、得られた分散処理物を得た。固形分濃度は２１．０質量％であった。
（１）カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造
製造例１で得られた水不溶性ポリマーａ溶液（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．７ｇと混合し、水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．３ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．７ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が７８．８％、アンモニアによる中和度が２１．２％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで表２に示す顔料Ｂ（カーボンブラック（キャボット社製「Ｍｏｎａｒｃｈ８８０」）：ＤＢＰ吸油量１１２ｍｌ／１００ｇ）１５０ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水１９９．８ｇを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、得られた分散処理物を得た。固形分濃度は２１．０質量％であった。
前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）で濾過した。
ろ液４００ｇ（カーボンブラック６８．６ｇ、水不溶性ポリマーａ ２９．４ｇ）にイオン交換水４４．５６ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．８９ｇを添加し、７０℃で１時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料Ｂを含有する水不溶性ポリマーＡの水分散体を得た。
得られた水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径を表３に示す。
ろ液４００ｇ（カーボンブラック６８．６ｇ、水不溶性ポリマーａ ２９．４ｇ）にイオン交換水４４．５６ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．８９ｇを添加し、７０℃で１時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料Ｂを含有する水不溶性ポリマーＡの水分散体を得た。
得られた水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径を表３に示す。
（２）水不溶性ポリマー粒子Ｂの製造
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸０．５ｇ、メチルメタクリレート１４．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１ｇ、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇ、イオン交換水２８２．８ｇを入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、メタクリル酸９．５ｇ、メチルメタクリレート２７５．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ ３５．１ｇ、過硫酸カリウム０．６ｇ、イオン交換水１８３．０を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌した。次いで２００メッシュでろ過し、水不溶性ポリマー粒子Ｂ（平均粒径１００ｎｍ）を得た。
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸０．５ｇ、メチルメタクリレート１４．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１ｇ、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇ、イオン交換水２８２．８ｇを入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、メタクリル酸９．５ｇ、メチルメタクリレート２７５．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ ３５．１ｇ、過硫酸カリウム０．６ｇ、イオン交換水１８３．０を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌した。次いで２００メッシュでろ過し、水不溶性ポリマー粒子Ｂ（平均粒径１００ｎｍ）を得た。
（３）水系インクの製造
前記（１）で得られた顔料Ｂと水不溶性ポリマーａとからなる水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体及び前記（２）で得られた水不溶性ポリマー粒子Ｂを用いて、インク中に顔料４質量％、水不溶性ポリマー粒子Ｂが１．８質量％となるように以下の組成Ａにて配合した。
前記（１）で得られた顔料Ｂと水不溶性ポリマーａとからなる水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体及び前記（２）で得られた水不溶性ポリマー粒子Ｂを用いて、インク中に顔料４質量％、水不溶性ポリマー粒子Ｂが１．８質量％となるように以下の組成Ａにて配合した。
〔組成Ａ〕
顔料水分散体 ２５．９７ｇ
水不溶性ポリマー粒子Ｂ（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合体（以下、ＭＭＡ／２−ＥＨＡ／ＭＡＡという）、固形分４０．０質量％、平均粒径１００ｎｍ） ４．５０ｇ
ジエチレングリコール ２３．０ｇ
グリセリン（和光純薬工業株式会社製） １０．０ｇ
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（５０％）、プロピレングリコール（５０％）、有効分５０％） ２．０ｇ
エマルゲン１２０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル） ２．０ｇ
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 ０．５ｇ
イオン交換水 ３２．０３ｇ
得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過し、水系インクを得た。
なお、有機溶媒Ｃの沸点は、以下の計算式により、有機溶媒Ｃの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５６℃と算出される。なお、プロピレングリコールは、サーフィノール１０４ＰＧ−５０由来を含む。
［〔ジエチレングリコールの含有量（質量％）×ジエチレングリコールの沸点（２４４℃）〕＋〔グリセリンの含有量（質量％）×グリセリンの沸点（２９０℃）〕＋〔プロピレングリコールの含有量（質量％）×プロピレングリコールの沸点（１８８℃）〕］／［ジエチレングリコールの含有量（質量％）＋グリセリンの含有量（質量％）＋プロピレングリコールの含有量（質量％）］
＝［〔０．２３×２４４℃〕＋〔０．１０×２９０℃〕＋〔０．０１×１８８℃〕］／［０．２３＋０．１０＋０．０１］＝２５６℃
顔料水分散体 ２５．９７ｇ
水不溶性ポリマー粒子Ｂ（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合体（以下、ＭＭＡ／２−ＥＨＡ／ＭＡＡという）、固形分４０．０質量％、平均粒径１００ｎｍ） ４．５０ｇ
ジエチレングリコール ２３．０ｇ
グリセリン（和光純薬工業株式会社製） １０．０ｇ
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（５０％）、プロピレングリコール（５０％）、有効分５０％） ２．０ｇ
エマルゲン１２０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル） ２．０ｇ
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 ０．５ｇ
イオン交換水 ３２．０３ｇ
得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過し、水系インクを得た。
なお、有機溶媒Ｃの沸点は、以下の計算式により、有機溶媒Ｃの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５６℃と算出される。なお、プロピレングリコールは、サーフィノール１０４ＰＧ−５０由来を含む。
［〔ジエチレングリコールの含有量（質量％）×ジエチレングリコールの沸点（２４４℃）〕＋〔グリセリンの含有量（質量％）×グリセリンの沸点（２９０℃）〕＋〔プロピレングリコールの含有量（質量％）×プロピレングリコールの沸点（１８８℃）〕］／［ジエチレングリコールの含有量（質量％）＋グリセリンの含有量（質量％）＋プロピレングリコールの含有量（質量％）］
＝［〔０．２３×２４４℃〕＋〔０．１０×２９０℃〕＋〔０．０１×１８８℃〕］／［０．２３＋０．１０＋０．０１］＝２５６℃
実施例２〜５
実施例１において、顔料Ｂを表３に示すように顔料Ｃ〜Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。使用したカーボンブラックの物性を表２に示す。
実施例１において、顔料Ｂを表３に示すように顔料Ｃ〜Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。使用したカーボンブラックの物性を表２に示す。
実施例６
実施例１において、顔料Ｂを顔料Ｄに変更し、表３に示すように水不溶性ポリマー粒子Ｂの配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
実施例１において、顔料Ｂを顔料Ｄに変更し、表３に示すように水不溶性ポリマー粒子Ｂの配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
実施例７〜９
実施例１において、顔料Ｂを顔料Ｄに変更し、表３に示すように有機溶媒Ｃのジエチレングリコールの配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
実施例１において、顔料Ｂを顔料Ｄに変更し、表３に示すように有機溶媒Ｃのジエチレングリコールの配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
実施例１０及び１１
実施例１において、顔料Ｂを顔料Ｄに変更し、水不溶性ポリマー粒子Ａの配合量、有機溶媒Ｃを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
実施例１において、顔料Ｂを顔料Ｄに変更し、水不溶性ポリマー粒子Ａの配合量、有機溶媒Ｃを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
比較例１〜８
実施例１において、表４に示すように顔料の種類、水不溶性ポリマー粒子Ａ、水不溶性ポリマー粒子Ｂ、有機溶媒Ｃ、ノニオン性界面活性剤Ｄの配合量を変更し、水系インクを得た。
実施例１において、表４に示すように顔料の種類、水不溶性ポリマー粒子Ａ、水不溶性ポリマー粒子Ｂ、有機溶媒Ｃ、ノニオン性界面活性剤Ｄの配合量を変更し、水系インクを得た。
＜定着性、初期吐出性、画像濃度の評価＞
上記で得られた水系インクの物性を以下の方法により評価した。その結果を表３及び表４に示す。
上記で得られた水系インクの物性を以下の方法により評価した。その結果を表３及び表４に示す。
（１）定着性
（１−１）初期定着性（室温、５分後）
株式会社リコーの市販のインクジェットプリンター（品番：ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００ 、ピエゾ方式）とコート紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製：吸水量４．９ｇ／ｍ2）を用いて、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのベタ画像を印字し、室温２５℃、５分後の印字画像の上から別のコート紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製：吸水量４．９ｇ／ｍ2）を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、ベタ画像印字表面を１０往復移動させた。この重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分及び往復移動前の当該部分の反射率（Ｂｌａｃｋ％）をクオリティ・エンジニアリング・アソシエイツ（ＱＥＡ）社製のハンディ型画像評価システム「ＰＩＡＳ（登録商標）−II」を使用して測定した。１０往復移動させた前後のＢｌａｃｋ％値（反射率）から下記式によって、紙の汚れ（ΔＢｌａｃｋ％。反射率の差）を算出した。ΔＢｌａｃｋ％の値が小さいほど、紙の汚れが少なく、定着性がよい。
ΔＢｌａｃｋ％＝（往復移動前の重ねた紙のＢｌａｃｋ％）−（往復移動後の重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分のＢｌａｃｋ％）
（１−２）初期定着性（９０℃、２秒後）
上記と同様のプリンター及びコート紙を用いて、印字後、９０℃、２秒後の印字画像について、上記と同様の測定を行った。
（１−３）乾燥後定着性（室温、一日後）
上記と同様のプリンター及びコート紙を用いて、印字後、室温２５℃で、一日後の印字画像について、上記と同様の測定を行った。
（１−１）初期定着性（室温、５分後）
株式会社リコーの市販のインクジェットプリンター（品番：ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００ 、ピエゾ方式）とコート紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製：吸水量４．９ｇ／ｍ2）を用いて、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのベタ画像を印字し、室温２５℃、５分後の印字画像の上から別のコート紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製：吸水量４．９ｇ／ｍ2）を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、ベタ画像印字表面を１０往復移動させた。この重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分及び往復移動前の当該部分の反射率（Ｂｌａｃｋ％）をクオリティ・エンジニアリング・アソシエイツ（ＱＥＡ）社製のハンディ型画像評価システム「ＰＩＡＳ（登録商標）−II」を使用して測定した。１０往復移動させた前後のＢｌａｃｋ％値（反射率）から下記式によって、紙の汚れ（ΔＢｌａｃｋ％。反射率の差）を算出した。ΔＢｌａｃｋ％の値が小さいほど、紙の汚れが少なく、定着性がよい。
ΔＢｌａｃｋ％＝（往復移動前の重ねた紙のＢｌａｃｋ％）−（往復移動後の重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分のＢｌａｃｋ％）
（１−２）初期定着性（９０℃、２秒後）
上記と同様のプリンター及びコート紙を用いて、印字後、９０℃、２秒後の印字画像について、上記と同様の測定を行った。
（１−３）乾燥後定着性（室温、一日後）
上記と同様のプリンター及びコート紙を用いて、印字後、室温２５℃で、一日後の印字画像について、上記と同様の測定を行った。
（２）初期吐出性
前記プリンターのブラックインクのカートリッジにインクを詰め、全てのノズルから正常に吐出していることを確認した。なお、ノズル欠け（正常に吐出していないノズル）がある場合には、全てのノズルから正常に吐出するまでクリーニング操作を行った。このプリンターを２３．０℃、相対湿度５０．０％に調整した環境試験室に入れ、２時間放置した。その後、１枚あたり２０００文字となるよう作成した印刷テストチャートをＡ４サイズの普通紙に３０秒あたり１枚の速度で１０枚連続で印刷した。印刷終了後、ＭＳＰ明朝体のＡＢＣの文字、ベタ画像及び１ポイントの罫線を含むテスト文書を印字し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
Ａ：全ノズル（３８４個）から吐出する
Ｂ：ノズル１−９箇所に欠けがある
Ｃ：ノズル１０箇所以上に欠けがある
Ｄ：吐出しない
前記プリンターのブラックインクのカートリッジにインクを詰め、全てのノズルから正常に吐出していることを確認した。なお、ノズル欠け（正常に吐出していないノズル）がある場合には、全てのノズルから正常に吐出するまでクリーニング操作を行った。このプリンターを２３．０℃、相対湿度５０．０％に調整した環境試験室に入れ、２時間放置した。その後、１枚あたり２０００文字となるよう作成した印刷テストチャートをＡ４サイズの普通紙に３０秒あたり１枚の速度で１０枚連続で印刷した。印刷終了後、ＭＳＰ明朝体のＡＢＣの文字、ベタ画像及び１ポイントの罫線を含むテスト文書を印字し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
Ａ：全ノズル（３８４個）から吐出する
Ｂ：ノズル１−９箇所に欠けがある
Ｃ：ノズル１０箇所以上に欠けがある
Ｄ：吐出しない
（３）画像濃度
前記（１）の定着性評価で用いたプリンターを用いて、コート紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製：吸水量４．９ｇ／ｍ2）及び普通紙「４２００」（富士ゼロックス株式会社製：吸水量１４．０ｇ／ｍ2）に、ベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
前記（１）の定着性評価で用いたプリンターを用いて、コート紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製：吸水量４．９ｇ／ｍ2）及び普通紙「４２００」（富士ゼロックス株式会社製：吸水量１４．０ｇ／ｍ2）に、ベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
表３及び表４から、実施例１〜１１のインクは、比較例１〜８のインクに比べ、低吸水性の記録媒体（コート紙）に印字した際の定着性、初期吐出性に優れ、また、低吸水性の記録媒体に印字した際にも、高吸水性の記録媒体（普通紙）と比較して、画像濃度を維持していることが分かる。
Claims (10)
- 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、ノニオン性界面活性剤Ｄと、水とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
顔料が１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ以上１４０ｍｌ以下のカーボンブラックであり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの含有量が２．０質量％以上１０質量％以下、
水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量が０．８質量％以上５．０質量％以下、
有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２６０℃以下、
有機溶媒Ｃの含有量が２３質量％以上４２質量％以下、
ノニオン性界面活性剤Ｄの含有量が１．５質量％以上５．０質量％以下であるインクジェット記録用水系インク。 - 有機溶媒Ｃが、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上を含有する、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
- 有機溶媒Ｃが、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上とグリセリンとを含有する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
- 水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び下記式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有し、該親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位が、水不溶性ポリマーａの全構成単位中、１３質量％以上４５質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- 水不溶性ポリマー粒子Ｂが（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- 水不溶性ポリマー粒子Ｂ中の（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む共重合体の重量平均分子量が、１００，０００以上である、請求項５に記載のインクジェット記録用水系インク。
- ノニオン性界面活性剤Ｄが、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコールを含むノニオン性界面活性剤である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- ノニオン性界面活性剤Ｄが、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物を含むノニオン性界面活性剤である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- アルキレンオキシド付加物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項８に記載のインクジェット記録用水系インク。
Ｒ3Ｏ−［（ＥＯ）ｐ（ＰＯ）ｑ］−Ｈ （２）
（Ｒ3は炭素数６以上３０以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐ及びｑはそれぞれエチレンオキシ基の平均付加モル数及びプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、ｐは４〜１００、ｑは０〜５０であり、ｐとｑの合計は４〜１２０である。“／”はＥＯとＰＯがランダムでもブロックでもよいことを示し、ＥＯとＰＯの付加順序は問わない。） - 請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水の接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
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