JP6286619B2 - 光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池 - Google Patents

光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6286619B2
JP6286619B2 JP2017526286A JP2017526286A JP6286619B2 JP 6286619 B2 JP6286619 B2 JP 6286619B2 JP 2017526286 A JP2017526286 A JP 2017526286A JP 2017526286 A JP2017526286 A JP 2017526286A JP 6286619 B2 JP6286619 B2 JP 6286619B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
atom
photoelectric conversion
conversion element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2017526286A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017002643A1 (ja
Inventor
研史 白兼
研史 白兼
花木　直幸
直幸 花木
寛敬 佐藤
寛敬 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2017002643A1 publication Critical patent/JPWO2017002643A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6286619B2 publication Critical patent/JP6286619B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/16—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms
    • C09B23/162—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms only nitrogen atoms
    • C09B23/164—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms only nitrogen atoms containing one nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B3/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more carbocyclic rings
    • C09B3/14—Perylene derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B3/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more carbocyclic rings
    • C09B3/78—Other dyes in which the anthracene nucleus is condensed with one or more carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/001—Pyrene dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/008—Dyes containing a substituent, which contains a silicium atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/623—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H10K30/211—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions comprising multiple junctions, e.g. double heterojunctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

本発明は、光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池に関する。
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。このなかでも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。
例えば、非特許文献１には、感光層にペロブスカイト型光吸収剤を用いるとともに、正孔輸送層を設け、正孔輸送層に正孔輸送材料として２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン［2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene：ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう］を用いたペロブスカイト型太陽電池は、高い変換効率を達成できることが報告されている。
Ｎａｔｕｒｅ，４９９，ｐ．３１６（２０１３）
しかし、本発明者らの検討によれば、非特許文献１に記載された光電変換素子および太陽電池は、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの最高被占軌道（highest occupied molecular orbital：ＨＯＭＯ）レベルが浅いため電圧（ＶＯＣ）が十分ではなく、耐湿性も低いという問題があることがわかった。
したがって、本発明は、高い電圧（ＶＯＣ）および耐湿性に優れた光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することを課題とする。
本発明者らは、感光層にペロブスカイト型光吸収剤を用い、正孔輸送層を有する光電変換素子について種々検討したところ、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料の構造および性質が光電変換素子の電圧および耐湿性に影響していることを見出し、さらに検討を進めた結果、特定の構造を有する正孔輸送材料を用いると、光電変換素子の電圧および耐湿性を向上できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有し、前記光吸収剤は、周期表第１族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第１族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、およびアニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、前記第一電極と前記第二電極の間に、正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する光電変換素子であって、前記正孔輸送材料は下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を含む、光電変換素子。
（式中、Ｚa〜Ｚｈはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子から選ばれる５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、形成される５又は６員環は置換基を有していてもよい。Ｇ１〜Ｇ２６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基を表す。ｌ１は０〜６の整数を表す。ｍ１、ｍ２は０〜３の整数を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。）
＜２＞前記正孔輸送材料は前記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を含む、＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記正孔輸送材料は前記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を含み、前記式（１）〜（３）のＺa〜Ｚｆが下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−５）のいずれかで表される、＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
（式（Ｚ１−１）のＲ１〜Ｒ４、式（Ｚ１−２）のＲ６〜Ｒ７、式（Ｚ１−３）のＲ８〜Ｒ９、（Ｚ１−４）のＲ１０〜Ｒ１２、式（Ｚ１−５）のＲ１３〜Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基を表す。式（Ｚ１−２）のＲ５は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。＊は結合位置を表す。）
＜４＞前記正孔輸送材料は前記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を含み、前記式（１）のＧ１〜Ｇ４のうち少なくとも二つ、前記式（２）のＧ５〜Ｇ１２のうち少なくとも二つ、または前記式（３）のＧ１３〜Ｇ１８のうち少なくとも二つは、下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−３）のいずれかで表される置換基、またはハロゲン原子である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
（式中、Ｒ１５〜Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ＮＲｆ２、またはＳｉＲｆ３を表す。Ｒｆはアルキル基、またはアリール基を表す。＊は結合位置を表す。）
＜５＞前記正孔輸送材料は前記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を含み、前記式（１）のＺa、前記式（２）のＺｃ、および前記式（３）のＺｅが前記式（Ｚ１−１）で表され、前記式（Ｚ１−１）のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つがアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基で表される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞前記正孔輸送材料は前記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を含み、前記式（１）〜（３）のＺa〜Ｚｆが前記式（Ｚ１−１）で表され、前記式（Ｚ１−１）のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基で表される、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞前記正孔輸送材料は前記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を含み、前記式（１）〜（３）のＺa〜Ｚｆが前記式（Ｚ１−１）で表され、前記式（Ｚ１−１）のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つがアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基で表され、少なくとも一つがハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基で表される、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を具備する太陽電池。
本発明によれば、特定の構造を有する正孔輸送材料を用いたことにより、高い電圧および耐湿性に優れた光電変換素子、およびそれを用いた太陽電池を提供できる。
本発明の上記および他の特徴及び利点は、適宜、添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１Ａは本発明の光電変換素子の好ましい態様について、模式的に示した断面図である。 図１Ｂは図１Ａの円部分の拡大図である。 図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示す断面図である。 図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
［定義］
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体および導電性支持体上に設けられた感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に正孔輸送層とを有する。
本発明において、導電性支持体上に感光層を設けるとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、および導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層および正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層を、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けた態様（図１Ａ参照）、多孔質層の表面に厚い膜状に設けた態様（図２参照）、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けた態様（図３参照）、および電子輸送層の表面に厚い膜状に設けた態様（図４参照）が挙げられる。なお、図３において感光層をブロッキング層の表面に薄い膜状に設けてもよいし、図４において感光層を電子輸送層の表面に薄い膜状に設けてもよい。感光層は、線状または分散状に設けてもよいが、好ましくは膜状に設ける。
本発明の光電変換素子および太陽電池において、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計することができ、例えば、単層に形成しても、複層に形成してもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１Ａ、図２参照）。
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１Ａ、図１Ｂ、図２〜図４において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１Ａおよび図２では、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示している。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１Ａに示すシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層１３Ａとを有している。図１Ａの断面領域ｂを拡大した図１Ｂに模式的に示すように、感光層１３Ａは多孔質層１２の表面に設けられている。図１Ａでは、透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４が形成され、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成されている。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１Ａで示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下に説明するように、太陽電池として機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいて、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子は外部回路６で仕事をした後、第二電極２、正孔輸送層３を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子によって光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、上記のような、光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等に応じて異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２を半導体で形成する場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２を絶縁体で形成する場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２を絶縁体で形成する場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い電圧（ＶＯＣ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４を導体または半導体により形成した場合も、ブロッキング層１４での電子伝導が起こる。また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、本発明で規定する材料および部材を除いて、常法により調製することができる。例えば、ペロブスカイト増感太陽電池について、例えば、非特許文献１およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１を参照することができる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
［第一電極］
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１Ａ、図２〜図４に示すように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、および電子輸送層１５の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有することがさらに好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された電子輸送層１５を有することが好ましい。
［導電性支持体］
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
なかでも、図１Ａ、図２〜図４に示すように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（tin oxide：ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム、indium tin oxide：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（fluorine-doped tin oxide：ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
［ブロッキング層］
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、ブロッキング層１４を導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けてもよい。
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
［多孔質層］
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、および１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合はブロッキング層１４上に多孔質層１２を形成することが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子を堆積または密着させた、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
金属のカルコゲニドは特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。
カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube：ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（double-walled carbon nanotube：ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube：ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましく、０．３〜３０μｍがさらに好ましい。
多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、測定できる。
なお、特に言及しない限り、ブロッキング層１４等の他の層も同様にして膜厚を測定できる。
［電子輸送層］
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有していてもよい。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料は特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ
Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（pelylene tetracarboxylic diimide：ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（tetracyanoquinodimethane：ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
［感光層（光吸収層）］
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、または電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む）に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述する特定のペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。また、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト化合物と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１または第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。ここで、図１Ａのように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。
光電変換素子１０において、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
ペロブスカイト化合物の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
［感光層の光吸収剤］
感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子または原子団Ｘ」と、を有するペロブスカイト化合物（ペロブスカイト型光吸収剤ともいう）を少なくとも１種含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子または原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子または原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、下記式（Ａ１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（Ａ１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３ ＋
式中、Ｒ１ａは置換基を表す。Ｒ１ａは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（Ａ２）で表される基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（Ａ２）で表すことができる基がより好ましい。
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（Ａ１）の窒素原子との結合を表す。
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（Ａ１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１ａ−ＮＨ３ ＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（Ａ２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（Ａ２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。
アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましく、１〜３のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはデシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、２〜４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
式（Ａ２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子または置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが採り得る置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアミノ基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ａ２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル、アセトイミドイル、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造を有する。
Ｒ１ａが採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（Ａ２）で表すことができる基はいずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１ａが有していてもよい置換基ＷＰは特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１ａが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。このときの金属原子の割合は特に限定されない。
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子または原子団を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造のカチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、カチオンＡで説明した周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、金属カチオンＭで説明した金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
アニオン性原子または原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造のアニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子または原子団Ｘは、アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子または原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子または原子団Ｘは、アニオンＸで説明したアニオン性原子または原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
以下、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３が挙げられる。
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
ペロブスカイト化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成することができる。
式（ＩＩ）：ＡＸ
式（ＩＩＩ）：ＭＸ２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、非特許文献１が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｊｉｍａ， Ｋｅｎｊｉｒｏ Ｔｅｓｈｉｍａ， Ｙａｓｕｏ
Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｙａｓａｋａ， “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ａｓ Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ”， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１も挙げられる。
光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１〜１００質量％である。
［正孔輸送層］
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有する。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
本発明の正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、既述したように、式（１）〜（４）のいずれかで表される、アセン系、フェナセン系、ペリレン系の縮合多環骨格を有する化合物を含む。
このようなアセン系、フェナセン系、ペリレン系の縮合多環骨格という特定の構造を有する正孔輸送材料は、最高被占軌道（highest occupied molecular orbital：ＨＯＭＯ）レベルが深いため電圧（ＶＯＣ）の向上に寄与するとともに、その疎水性が高いため耐湿性の向上に寄与する。
式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物において、Ｚa〜Ｚｈはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子から選ばれる５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、炭素原子がより好ましい。形成する環としてはベンゼン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、フラン環、シクロヘキサン環、セレノフェン環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｚa〜Ｚｈは置換基を有してもよく、導入しうる置換基は、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基またはニトロ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基またはニトロ基がより好ましい。
アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜１２のアルキル基がより好ましく、１〜６のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはデシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、２〜６のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニル、ペンチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素、塩素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数が１〜１８のアルコキシ基が好ましく、１〜６のアルコキシ基がより好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。ハロゲン化アルキル中のハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。１つのハロゲン化アルキル基中のハロゲン原子の数は１〜３０が好ましく、１〜３が特に好ましい。ハロゲン化アルキル基としては、パーフルオロメチル基、例えばトリフルオロメチルが挙げられる。
式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物において、Ｇ１〜Ｇ２６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基の具体例および好ましい範囲は、Ｚa〜Ｚｈが有する置換基に挙げられた各基と同じである。各基は置換基を有していてもよい。例えば、置換基を有するアルケニル基として、スチリル基、トリフェニルアミノエテニル基が挙げられる。また、置換基を有するアルキニル基として、メチルエチニル基、フェニルエチニル基、メチルチオフェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基が挙げられる。
アリール基は、炭素数６〜１８の芳香環が好ましい。アリール基としてはフェニルおよびナフチルが好ましく、フェニルがさらに好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアリール基としては、例えばメチルフェニル基、フルオロフェニル基が挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、ヘテロアリール基の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。５員環のヘテロアリール基および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロアリール基の好ましい例としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、およびインダゾール環が挙げられる。６員環のヘテロアリール基および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロアリール基の好ましい例としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、およびキナゾリン環が挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。
ハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜３０が好ましく、特に炭素数１〜１０が好ましい。ハロゲン化アルキル中のハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。１つのハロゲン化アルキル基中のハロゲン原子の数は１〜３０が好ましく、１〜３が特に好ましい。ハロゲン化アルキル基としては、パーフルオロメチル基、例えばトリフルオロメチルが挙げられる。
式（１）で表される化合物において、ｌ１は０〜６の整数を表すが、０〜４が好ましい。
式（２）または（３）で表される化合物において、ｍ１、ｍ２は０〜３の整数を表すが、０〜２が好ましく、１がより好ましい。
式（４）で表される化合物において、ｎ１は０〜３の整数を表すが、０〜２が好ましく、１がより好ましい。
式（１）〜（４）で表される化合物のうちでは、式（１）〜（３）で表される化合物の方が、式（４）で表される化合物に比べて高い電圧（ＶＯＣ）が得られることから好ましい。
式（１）〜（３）の化合物において、Ｚa〜Ｚｆは既述した式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−５）のいずれかで表されるものであることが好ましい。式（Ｚ１−１）のＲ１〜Ｒ４、式（Ｚ１−２）のＲ６〜Ｒ７、式（Ｚ１−３）のＲ８〜Ｒ９、（Ｚ１−４）のＲ１０〜Ｒ１２、式（Ｚ１−５）のＲ１３〜Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基を表す。式（Ｚ１−２）のＲ５は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。＊は結合位置を表す。
なお、式（１）〜（３）の化合物のうち、縮合多環骨格の両末端が芳香環である化合物は、芳香環でない化合物に比べて高い電圧（ＶＯＣ）が得られるため、好ましい。
式（１）〜（３）の化合物において、式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−５）中にＲ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１４として導入し得る水素原子以外の置換基であるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基の具体例および好ましい範囲はＺa〜Ｚｈに導入しうる対応する基の具体例および好ましい範囲と同義である。式（１）〜（３）の化合物において、式（Ｚ１−２）中にＲ５として導入し得る水素原子以外の置換基はアルキル基が好ましい。置換基Ｒ５としてのアルキル基の具体例および好ましい範囲はＺa〜Ｚｈに導入しうるアルキル基の具体例および好ましい範囲と同義である。
式（１）〜（３）の化合物において、式（１）のＧ１〜Ｇ４のうち少なくとも二つ、式（２）のＧ５〜Ｇ１２のうち少なくとも二つ、または式（３）のＧ１３〜Ｇ１８のうち少なくとも二つは、既述した式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−３）のいずれかで表される置換基、またはハロゲン原子であることが好ましい。
式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−２）における置換基Ｒ１５〜Ｒ１６としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ＮＲｆ２、ＳｉＲｆ３が好ましく、ＮＲｆ２、ＳｉＲｆ３がより好ましい。Ｒｆはアルキル基、またはアリール基を表す。置換基Ｒ１５〜Ｒ１６としてのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の具体例および好ましい範囲はＺa〜Ｚｈに導入しうる対応する基の具体例および好ましい範囲と同義である。Ｒｆとしてのアルキル基、またはアリール基の具体例および好ましい範囲はＺa〜Ｚｈに導入しうる対応する基の具体例および好ましい範囲と同義である。ＳｉＲｆ３を有する式（Ｇ１−１）の置換基としては、例えば、トリメチルシリルエチニル基が挙げられる。ＮＲｆ２を有する式（Ｇ１−２）の置換基としては、例えば、トリフェニルアミノエテニル基が挙げられる。
式（Ｇ１−３）における置換基Ｒ１７〜Ｒ２１としては、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。置換基Ｒ１７〜Ｒ２１としてのアルキル基、ハロゲン原子の具体例および好ましい範囲はＺa〜Ｚｈに導入しうる置換基の具体例および好ましい範囲と同義である。
これは、式（１）〜（３）の化合物のうち、縮合多環骨格の両末端以外の環に式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−３）のいずれかで表される置換基またはハロゲン原子がある化合物は、置換基のない化合物に比べて高い電圧（ＶＯＣ）が得られるため、好ましいことを意味する。
式（１）〜（３）の化合物において、式（１）のＺa、式（２）のＺｃ、および式（３）のＺｅが式（Ｚ１−１）で表され、式（Ｚ１−１）のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つがアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基で表されることが好ましい。
これは、式（１）〜（３）の化合物のうち、縮合多環骨格の両末端の環のうち一つがフェニルであり、かつこのフェニル基が置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基から選択される少なくとも一つを有していることを意味し、疎水性を高めて耐湿性を向上させるために有利である。
式（１）〜（３）の化合物において、Ｚa〜Ｚｆが式（Ｚ１−１）で表され、式（Ｚ１−１）のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基で表されることが好ましい。
これは、式（１）〜（３）の化合物のうち、縮合多環骨格の両末端の環がフェニルであり、かつ置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基から選択される少なくとも一つを有していることを意味し、疎水性を高めて耐湿性を向上させるために有利である。
式（１）〜（３）の化合物において、Ｚa〜Ｚｆが式（Ｚ１−１）で表され、式（Ｚ１−１）のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つがアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基で表され、少なくとも一つがハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基で表されることが好ましい。
これは、式（１）〜（３）の化合物のうち、縮合多環骨格の両末端の環がフェニルであり、かつ置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基から選択される少なくとも一つ、および他の置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基から選択される少なくとも一つを有することを意味し、疎水性を高めて耐湿性を向上させるとともに、高い電圧（ＶＯＣ）を得るために有利である。
以下、式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を示す。
式（１）で表される化合物の具体例
式（２）または（３）で表される化合物の具体例
式（４）で表される化合物の具体例
ここで、式（１）〜（４）で表される化合物において、高い電圧（ＶＯＣ）および優れた耐湿性を得るために有利な構造をまとめて説明する。
１．化合物のＨＯＭＯレベルを深くして、電圧（ＶＯＣ）を向上させるためには、縮合多環骨格の両末端がフェニル、ピロール、チオフェン、ピリジン、またはフランであることが好ましい。
２．正孔輸送材料の疎水性を向上させるためには、縮合多環骨格がヘテロ環を含まないことが好ましい。
３．化合物のＨＯＭＯレベルを深くして、電圧（ＶＯＣ）を向上させるためには、さらに縮合多環骨格の両末端の環以外に少なくとも二つの置換基があることが好ましい。
４．縮合多環骨格だけでなく両末端の環に疎水性の置換基、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を導入すれば、化合物の疎水性がさらに向上する。
５．縮合多環骨格の両末端に電子吸引性の置換基、たとえばハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を導入すれば、化合物のＨＯＭＯレベルが深くなり電圧（ＶＯＣ）が向上する。
これらの構造を有する、より好ましい化合物の具体例を以下に示す。
（式中、「ＴＩＰＳ」は、triisopropylsilyl：トリイソプロピルシリルを表す。）
本発明の正孔輸送材料の合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。既述した式（１）〜式（４）で表される化合物の合成方法としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１６， ９２５（１９９４）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２２１（１９５１）、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，１０１９７、特表２０１２−５１３４５９号公報、特開２０１１−４６６８７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ，３，６０１−６３５（１９９１）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６４，３６８２−３６８６（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５，２８０１−２８０３（２００４）、欧州特許公開第２２５１３４２号明細書、欧州特許公開第２３０１９２６号明細書、欧州特許公開第２３０１９２１号明細書、韓国特許公開第１０−２０１２−０１２０８８６号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，６９６、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，７８，７７４１、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１３，１９，３７２１、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８７，６０，４１８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，５０２４、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，３７２１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４−６２６７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１６５４８−１６５５０などが挙げられる。
本発明の正孔輸送層は、他の正孔輸送材料を含んでいてもよい。他の正孔輸送材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、例えば特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜段落番号０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。有機正孔輸送材料のうちでも、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン［2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene：ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ］、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と感光層１３の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。
［第二電極］
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２は、集電効果が高い構造を有することが好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
第二電極２を形成する材料として、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
［その他の構成］
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４と共に、スペーサーやセパレータを用いることもできる。また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１Ａ、図２〜図４に示すように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
本発明は、例えば、非特許文献１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
［光電変換素子および太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば非特許文献１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
本発明の製造方法においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、および電子輸送層１５の少なくとも一つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって形成できる。
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法は特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
多孔質層１２を形成するときの多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
電子輸送層１５を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３と同様にして形成することができる。
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、ペロブスカイト型光吸収剤を含有する光吸収剤溶液に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。この光吸収剤溶液において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。この光吸収剤溶液は、ＭＸ２とＡＸとを所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、または電子輸送層１５のいずれかの層）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤溶液を塗布または浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤溶液を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
さらに、ＡＸを含有するＡＸ溶液と、ＭＸ２を含有するＭＸ２溶液とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ２溶液を先に塗布する。この方法におけるＡＸとＭＸ２とのモル比、塗布条件および乾燥条件は、既述した方法と同じである。この方法では、ＡＸ溶液およびＭＸ２溶液の塗布に代えて、ＡＸまたはＭＸ２を蒸着させることもできる。
さらに他の方法として、光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、ＡＸおよびＭＸ２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、または電子輸送層１５の表面に感光層として形成される。
このようにして設けられた感光層１３上に、正孔輸送層３を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であることが好ましい。
正孔輸送層３を形成した後に、第二電極２を形成することにより、光電変換素子が製造される。
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更することによって調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤溶液を複数回塗布および乾燥すればよい。
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
光電変換素子の製造に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特に限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（N,N'-dimethyl formamide：ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷等が好ましい。
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
以上のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
以下に示す手順により、図１Ａに示した光電変換素子１０Ａおよび太陽電池を製造した。感光層１３の膜厚が厚い場合は、図２に示した光電変換素子１０Ｂおよび太陽電池に対応する。
［導電性支持体の作製］
支持体１１ａとしての厚さ２．２ｍｍのガラス基板上に、透明電極１１ｂとして膜厚３００ｎｍのフッ素ドープＳｎＯ２導電膜を形成し、導電性支持体１１を作製した。
［ブロッキング層用溶液の調製］
１５質量％チタニウム ジイソプロポキシド ビス（アセチルアセトナート）／イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
［ブロッキング層の形成］
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に膜厚１００ｎｍの酸化チタンからなるブロッキング層１４を形成した。
［酸化チタンペーストの調製］
平均粒径２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンのエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
［多孔質層の形成］
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。１回目の焼成を１３０℃で１時間行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、膜厚５００ｎｍのＴｉＯ２からなる多孔質層１２を形成した。
［感光層の形成］
以上のようにして成膜した多孔質層１２の上に以下のようにして感光層を形成し、第一電極１を作製した。
２７．８６ｍＬの４０質量％メチルアミン／メタノール溶液と、３０ｍＬの５７質量％ヨウ化水素水溶液（ヨウ化水素酸）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とを２：１のモル比で採取し、γ−ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液を調製した。
調製した光吸収剤溶液を、２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒の条件でスピンコート法により多孔質層１２上に塗布した後、塗布した光吸収剤溶液をホットプレートにより１００℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３からなる感光層１３Ａを形成した。
このようにして、第一電極を作製した。
各層の膜厚は、既述した方法に従って、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定した。多孔質層１２の膜厚は５００ｎｍ、多孔質層１２と感光層１３Ａとの合計の膜厚は６００ｎｍであった。
［本発明の正孔輸送材料を用いた実施例１〜３７の正孔輸送層および非特許文献１の正孔輸送材料を用いた比較例１の正孔輸送層の形成］
正孔輸送材料として下記の１〜３８の化合物を用意した。このうち、１〜３７の化合物が本発明の化合物であり、３８の化合物が非特許文献１記載のｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤである。３８の化合物において、「Ｍｅ」はメチルである。
１．４７×１０−３ｍｏｌの各正孔輸送材料を１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させ、正孔輸送材料溶液を調製した。
次いで、感光層上に、調製した正孔輸送層用溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥して、膜厚０．５μｍの固体状の正孔輸送層を成膜した。
［第二電極の作製］
正孔輸送層３上に金を蒸着して、膜厚０．３μｍの第二電極２を作製した。
このようにして、それぞれ太陽電池として機能する、実施例１〜３７および比較例１の光電変換素子１０を製造した。
［電圧の評価］
各々の太陽電池の電圧（ＶＯＣ）を以下のようにして求めた。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流電圧特性を測定し、電圧（ＶＯＣ）を求めた。参照として比較例１の太陽電池の電圧（ＶＯＣ）を１とし、以下の評価基準を採用した。
比較例１に対して電圧が１．１倍以上：Ａ
比較例１に対して電圧が１．０９倍以上１．１倍未満：Ｂ
比較例１に対して電圧が１．０７倍以上１．０９倍未満：Ｃ
比較例１に対して電圧が１．０５倍以上１．０７倍未満：Ｄ
比較例１に対して電圧が１．０３倍以上１．０５倍未満：Ｅ
比較例１に対して電圧が１．００倍より大きく１．０３倍未満：Ｆ
比較例１に対して電圧が１．００倍以下：Ｇ
［耐湿性の評価］
既述した「電圧の評価」と同様の試験方法で初期の変換効率（η０）を測定した。その後、温度４０℃、湿度７０％ＲＨの条件で１２時間放置し、再度「電圧の評価」と同様の試験方法で湿度中放置後の変換効率（η）を測定した。耐湿性を、湿度中放置後の変換効率（η）／初期変換効率（η０）で算出される維持率に基づいて評価した。以下の評価基準を採用した。
変換効率の維持率が０．９５以上１．００以下：Ａ
変換効率の維持率が０．９０以上０．９５未満：Ｂ
変換効率の維持率が０．８５以上０．９０未満：Ｃ
変換効率の維持率が０．８０以上０．８５未満：Ｄ
変換効率の維持率が０．７５以上０．８０未満：Ｅ
変換効率の維持率が０．７５未満：Ｆ
電圧および変換効率の評価結果を下記表１に示す。
下記表１から、本発明の正孔輸送材料を用いた実施例１〜３７の太陽電池は、正孔輸送材料としてｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた比較例１の太陽電池に比べて電圧および耐湿性のいずれも優れていることがわかる。
特に、実施例７、２９、３０、３１、３７は、電圧および耐湿性のいずれも非常に優れている。これらの実施例で用いられている正孔輸送材料には、以下のような共通点がある。
縮合多環骨格の両末端がフェニルであるため、ＨＯＭＯレベルを深くすることができ、電圧（ＶＯＣ）を向上させるのに有利である。
縮合多環骨格中にヘテロ環がないため、疎水性の向上に有利である。
縮合多環骨格の両末端の環以外に少なくとも二つの置換基があるため、ＨＯＭＯレベルを深くすることができ、電圧（ＶＯＣ）を向上させるのに有利である。
縮合多環骨格だけでなく両末端の環に疎水性の置換基（アルキル基）が導入されており、疎水性がさらに向上する。
縮合多環骨格の両末端に電子吸引性の置換基（ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基）が導入されているため、ＨＯＭＯレベルをさらに深くすることができ、電圧（ＶＯＣ）を向上させるのに有利である。

Claims (5)

  1. 光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有し、
    前記光吸収剤は、周期表第１族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第１族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、およびアニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
    前記第一電極と前記第二電極の間に、正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する光電変換素子であって、
    前記正孔輸送材料は下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を含み、
    （式中、Ｚa〜Ｚ ｆ はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子から選ばれる５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、形成される５又は６員環は置換基を有していてもよい。Ｇ１〜Ｇ18はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基を表す。ｌ１は０〜６の整数を表す。ｍ１、ｍ２は０〜３の整数を表す。）
    前記式（１）〜（３）のＺa〜Ｚｆが下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−５）のいずれかで表され、
    （式（Ｚ１−１）のＲ１〜Ｒ４、式（Ｚ１−２）のＲ６〜Ｒ７、式（Ｚ１−３）のＲ８〜Ｒ９、（Ｚ１−４）のＲ１０〜Ｒ１２、式（Ｚ１−５）のＲ１３〜Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基を表す。式（Ｚ１−２）のＲ５は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。＊は結合位置を表す。）
    前記式（１）のＧ１〜Ｇ４のうち少なくとも二つ、前記式（２）のＧ５〜Ｇ１２のうち少なくとも二つ、または前記式（３）のＧ１３〜Ｇ１８のうち少なくとも二つは、下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−３）のいずれかで表される置換基、またはハロゲン原子である、光電変換素子。
    （式中、Ｒ１５〜Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ＮＲｆ２、またはＳｉＲｆ３を表す。Ｒｆはアルキル基、またはアリール基を表す。＊は結合位置を表す。）
  2. 前記式（１）のＺa、前記式（２）のＺｃ、および前記式（３）のＺｅが前記式（Ｚ１−１）で表され、前記式（Ｚ１−１）のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つがアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基で表される、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記式（１）〜（３）のＺa〜Ｚｆが前記式（Ｚ１−１）で表され、前記式（Ｚ１−１）のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基で表される、請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 前記式（１）〜（３）のＺa〜Ｚｆが前記式（Ｚ１−１）で表され、前記式（Ｚ１−１）のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つがアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基で表され、少なくとも一つがハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、またはニトロ基で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する太陽電池。
JP2017526286A 2015-06-30 2016-06-17 光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池 Expired - Fee Related JP6286619B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015130770 2015-06-30
JP2015130770 2015-06-30
PCT/JP2016/068155 WO2017002643A1 (ja) 2015-06-30 2016-06-17 光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017002643A1 JPWO2017002643A1 (ja) 2017-12-14
JP6286619B2 true JP6286619B2 (ja) 2018-02-28

Family

ID=57608044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017526286A Expired - Fee Related JP6286619B2 (ja) 2015-06-30 2016-06-17 光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180102222A1 (ja)
EP (1) EP3319136A4 (ja)
JP (1) JP6286619B2 (ja)
CN (1) CN107836044A (ja)
WO (1) WO2017002643A1 (ja)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10409955B2 (en) 2014-10-21 2019-09-10 uBiome, Inc. Method and system for microbiome-derived diagnostics and therapeutics for locomotor system conditions
US9758839B2 (en) 2014-10-21 2017-09-12 uBiome, Inc. Method and system for microbiome-derived diagnostics and therapeutics for conditions associated with microbiome functional features
US10388407B2 (en) 2014-10-21 2019-08-20 uBiome, Inc. Method and system for characterizing a headache-related condition
US10381112B2 (en) 2014-10-21 2019-08-13 uBiome, Inc. Method and system for characterizing allergy-related conditions associated with microorganisms
US9760676B2 (en) 2014-10-21 2017-09-12 uBiome, Inc. Method and system for microbiome-derived diagnostics and therapeutics for endocrine system conditions
US10366793B2 (en) 2014-10-21 2019-07-30 uBiome, Inc. Method and system for characterizing microorganism-related conditions
US11783914B2 (en) 2014-10-21 2023-10-10 Psomagen, Inc. Method and system for panel characterizations
US10789334B2 (en) 2014-10-21 2020-09-29 Psomagen, Inc. Method and system for microbial pharmacogenomics
US10410749B2 (en) 2014-10-21 2019-09-10 uBiome, Inc. Method and system for microbiome-derived characterization, diagnostics and therapeutics for cutaneous conditions
US10777320B2 (en) 2014-10-21 2020-09-15 Psomagen, Inc. Method and system for microbiome-derived diagnostics and therapeutics for mental health associated conditions
US10346592B2 (en) 2014-10-21 2019-07-09 uBiome, Inc. Method and system for microbiome-derived diagnostics and therapeutics for neurological health issues
US9754080B2 (en) 2014-10-21 2017-09-05 uBiome, Inc. Method and system for microbiome-derived characterization, diagnostics and therapeutics for cardiovascular disease conditions
AU2015335907A1 (en) 2014-10-21 2017-04-13 Psomagen, Inc. Method and system for microbiome-derived diagnostics and therapeutics
US9710606B2 (en) 2014-10-21 2017-07-18 uBiome, Inc. Method and system for microbiome-derived diagnostics and therapeutics for neurological health issues
US10073952B2 (en) 2014-10-21 2018-09-11 uBiome, Inc. Method and system for microbiome-derived diagnostics and therapeutics for autoimmune system conditions
US10265009B2 (en) 2014-10-21 2019-04-23 uBiome, Inc. Method and system for microbiome-derived diagnostics and therapeutics for conditions associated with microbiome taxonomic features
US10793907B2 (en) 2014-10-21 2020-10-06 Psomagen, Inc. Method and system for microbiome-derived diagnostics and therapeutics for endocrine system conditions
JP2017154993A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 国立大学法人群馬大学 フェナセン化合物、フェナセン化合物の製造方法及び有機発光素子
US10703692B2 (en) * 2017-02-06 2020-07-07 Raytheon Company Solid state materials with tunable dielectric response and rotational anisotropy
JP7061804B2 (ja) * 2018-09-19 2022-05-02 国立大学法人茨城大学 含フッ素多環芳香族化合物とその製造方法、並びに前記含フッ素芳香族化合物を用いる有機薄膜トランジスタ及び太陽電池の製造方法
CN111162172B (zh) * 2018-11-08 2022-05-03 杭州纤纳光电科技有限公司 钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池及其制备方法
KR102791099B1 (ko) * 2019-08-27 2025-04-08 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4032783B2 (ja) * 2002-03-15 2008-01-16 株式会社デンソー 有機ｅｌ素子
KR102072538B1 (ko) * 2012-05-07 2020-02-03 바스프 에스이 유기 전자장치를 위한 페나센 화합물
JP6089007B2 (ja) * 2013-07-31 2017-03-01 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017002643A1 (ja) 2017-01-05
US20180102222A1 (en) 2018-04-12
EP3319136A1 (en) 2018-05-09
CN107836044A (zh) 2018-03-23
EP3319136A4 (en) 2018-06-20
JPWO2017002643A1 (ja) 2017-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6286619B2 (ja) 光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池
JP6523455B2 (ja) 光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池
JP6194103B2 (ja) 光電変換素子、これを用いた太陽電池ならびに光電変換素子の製造方法
JP6446551B2 (ja) 光電変換素子、太陽電池及び化合物
JP6374109B2 (ja) 光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池
JP6395854B2 (ja) 光電変換素子および太陽電池
JP6383876B2 (ja) 光電変換素子および太陽電池
JP6413009B2 (ja) 光電変換素子、太陽電池および光電変換素子の製造方法
JPWO2017002645A6 (ja) 光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池
JP6706329B2 (ja) 光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法、及びペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤
JP6427390B2 (ja) ペロブスカイト膜形成液、ペロブスカイト膜、光電変換素子、太陽電池、ペロブスカイト膜の製造方法、光電変換素子の製造方法、および太陽電池の製造方法
JP6229991B2 (ja) 光電変換素子、太陽電池および組成物
JP6496822B2 (ja) 光電変換素子、太陽電池および組成物
JP6323826B2 (ja) 光電変換素子および太陽電池
JP6621374B2 (ja) 光電変換素子の製造方法
JP6385001B2 (ja) 光電変換素子用電極の製造方法、光電変換素子の製造方法、太陽電池の製造方法及び光吸収剤塗布膜の製造方法
JP6442644B2 (ja) 光電変換素子、太陽電池および組成物
JP6476085B2 (ja) 光電変換素子及び太陽電池
JPWO2017169215A1 (ja) 光電変換素子、太陽電池及び化合物
WO2016072439A1 (ja) 光電変換素子および太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
A529 Written submission of copy of amendment under article 34 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211

Effective date: 20170905

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170905

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171121

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171213

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180109

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6286619

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees