JP6287687B2

JP6287687B2 - 排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP6287687B2
Application number: JP2014170847A
Authority: JP
Inventors: 充南; 悠生青木; 諭長尾
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2034-08-25
Also published as: JP2016044108A

Description

本発明は、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む複合酸化物及び該複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。従来、この排ガス浄化用触媒には、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯ_ｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、三元触媒としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持したものが広く用いられている。

このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の上記有害成分を浄化するためには、内燃機関に供給される混合気の、空気と燃料の比率である空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比（ストイキ）近傍でなければならない。しかし、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によって、ストイキを中心に、リッチ（燃料過剰：Ａ／Ｆ＜１４．７）又はリーン（酸素過剰：Ａ／Ｆ＞１４．７）になり、これに対応して排ガスもリッチ又はリーンになる。

近年では、排ガス中の酸素濃度の変動に対して三元触媒の排ガス浄化能を高めるために、酸素吸蔵能(OSC:Oxygen Storage Capacity)を有する無機材料であるＯＳＣ材が排ガス浄化用触媒の担体として用いられている。セリウムの酸化物は優れた酸素吸蔵能を有することが知られており、ＯＳＣ材として広く用いられてきた。

排ガス浄化用触媒にＯＳＣ材として用いられるセリウムの酸化物として、特許文献１には、セリウム（ＩＩＩ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物との混合物又は共沈物を不活性又は非酸化性雰囲気下に加熱し、熱分解して、セリウム（ＩＩＩ）−ジルコニウム（ＩＶ）複合酸化物を形成し、次いで、これを酸化性雰囲気下に加熱することを特徴とする排ガス浄化用助触媒のためのセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法が記載されている。

また、特許文献２には、ＣｅとＺｒとを含む複合酸化物であって、Ｃｅの価数が３価の時、以下の組成式：（Ｃｅ_{１−ｘ−ｙ}，ＲＥ_ｘ，ＡＥ_ｙ）_２（Ｚｒ_１−ｙ，Ｍ_ｙ）_２Ｏ_７（ＲＥはＣｅ以外の希土類イオンの少なくとも１種類、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種類、ＭはＮｂ、Ｔａの少なくとも１種類、０≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．９、０．４≦ｘ＋ｙ≦０．９）で表されるパイロクロア構造を有することを特徴とする複合酸化物が記載されている。特許文献２には、複合酸化物のＣｅ１ｍｏｌ当りの酸素吸蔵能が優れていたことが記載されている。

近年、自動車用の排ガス浄化用触媒について、省資源、コストダウン及びエンジン性能の改良等のために、触媒の貴金属使用量を低減することや触媒の圧損を低減することが求められている。しかし、貴金属の使用量を低減すると触媒の酸素吸蔵能が低下するため、ＯＳＣ材の性能をさらに向上させることが望まれている。また、エンジン性能に悪影響を与える触媒の圧損を低減するために各種技術の開発が進められており、触媒体格を低減させることがその一つとして挙げられる。触媒体格を低減させることによって、ＯＳＣ材の使用量を減少させることも可能になり、自動車の軽量化にもつながるため、コストを低減することもできる。従って、排ガス浄化用触媒の担体として用いられるＯＳＣ材の単位重量当りの酸素吸蔵能を高めることが求められている。

特開平１１−１６５０６７号公報特開２００５−２３１９５１号公報

上記のように、排ガス浄化用触媒の担体にＯＳＣ材として用いられる複合酸化物について、省資源、コストダウン及びエンジン性能の改良等のため、触媒の貴金属使用量の低減や触媒圧損の低減が求められているが、従来の排ガス浄化用触媒では、触媒の担体の単位重量当りの酸素吸蔵能について改善の余地がある。

従って、本発明は、単位重量当りの酸素吸蔵能が向上した、Ｃｅを含む複合酸化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒを含むパイロクロア構造を有する複合酸化物のＣｅの組成比を特定することによって、該複合酸化物の単位重量当りの酸素吸蔵能を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒを含み、式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア構造を有する複合酸化物であって、ＡサイトがＣｅ及びＬａからなり、ＢサイトがＺｒを含み、ＡサイトのＣｅの組成比が０．６〜０．８である複合酸化物。
（２）ＡサイトのＣｅの組成比が０．６５〜０．７５であり、Ｌａの組成比が１．２５〜１．３５である（１）の複合酸化物。
（３）（１）又は（２）の複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒。

本発明により、単位重量当りの酸素吸蔵能が向上した、Ｃｅを含む複合酸化物を提供することが可能となる。

図１は、実施例１、２及び比較例１−４の複合酸化物の初期品及び耐久品のＩ値を示す図である。図２は、実施例１、２及び比較例１−３の複合酸化物の単位重量当りのＯＳＣを示す図である。図３は、実施例１、２及び比較例１−３の複合酸化物の耐久後のＩ値とＣｅ利用率の関係を示す図である。図４は、実施例１、２及び比較例１−３の複合酸化物のＣｅ量と耐久後のＩ値の関係を示す図である。図５は、実施例１、２及び比較例１−３の複合酸化物のＣｅ量とＯＳＣ理論値の関係を示す図である。図６は、実施例において、一般解式より求めた複合酸化物のＣｅ量と、耐久後の単位重量当りのＯＳＣの関係を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

本発明は、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む、式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア構造を有する複合酸化物に関する。本発明の複合酸化物は、式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７のＡサイトがＣｅ及びＬａからなり、他の元素を含まない。本発明の複合酸化物は、式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７のＢサイトがＺｒを含む。

本発明の複合酸化物において、パイロクロア構造を有するとは、式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表される構造を有し、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒによるパイロクロア型の規則配列構造を有する結晶相（パイロクロア相）が構成されていることを意味する。パイロクロア相は酸素欠陥サイトを有し、そのサイトに酸素原子が入り込むことでパイロクロア相は、式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_８−α（αはＬａの原子組成／２である）で表されるκ相に相変化する。一方、κ相は酸素原子を放出することによりパイロクロア相に相変化することができる。本発明のＣｅ、Ｌａ及びＺｒを含む複合酸化物の酸素吸蔵能は、パイロクロア相とκ相との間で相互に相変化して酸素を吸放出することによるものである。パイロクロア相の複合酸化物を排ガス浄化用触媒のＯＳＣ材として用いる場合、リッチ時にはパイロクロア相に変化し、リーン時にはκ相に変化することになる。

本発明の複合酸化物の結晶相は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により判別することができる。ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１４°付近の回折線は規則相（κ相）の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°付近の回折線は規則相の（２２２）面に帰属する回折線である。本発明では、（１１１）面に帰属する回折線の（２２２）面に帰属する回折線に対する強度の比（（１１１）回折線の強度／（２２２）回折線の強度）をＩ値とし、Ｉ値を規則相の耐久性（維持率）を示す指標として用いる。

本発明の複合酸化物において、ＡサイトのＣｅの組成比は０．６〜０．８であり、好ましくは、０．６５〜０．７５である。本発明の複合酸化物は、ＡサイトのＣｅの組成比を０．６〜０．８にすることによって、複合酸化物の単位重量当りの酸素吸蔵能が向上するため、触媒体格の低減及び触媒圧損の低減が達成され、さらに、ＯＳＣ材の使用量も減少させることができるため、コストの面でも優れる。

本発明の複合酸化物において、ＡサイトのＬａの組成比は、Ｃｅの組成比に対応して１．２〜１．４であり、好ましくは１．２５〜１．３５である。本発明の複合酸化物では、ＡサイトがＬａを含むことによって、規則相のパイロクロア相の耐久性が向上し、Ｃｅの利用率が向上する。

本発明の複合酸化物において、Ｚｒを含むＢサイトの組成比は２である。ＢサイトはＺｒ以外の金属元素を含むこともできる。Ｚｒ以外の金属元素としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ等を挙げることができる。

本発明の複合酸化物は、好ましくは、式Ｃｅ_ｘＬａ_２−ｘＺｒ_２Ｏ_７（式中、ｘは０．６〜０．８であり、好ましくは０．６５〜０．７５である）で表されるパイロクロア構造を有する複合酸化物である。

本発明の複合酸化物は、上記のＣｅ及びＬａの組成比とすることにより、Ｌａの置換量の増大に伴い、規則相のパイロクロア相の耐久性が向上し、Ｃｅ利用率が向上して酸素吸蔵能が向上する効果と、Ｌａ置換量の増大に伴い、単位重量当りのＣｅ量が減少し、酸素吸蔵能が低下する影響とのバランスが最適化されている。これによって、本発明の複合酸化物は、Ｃｅ及びＬａの組成比がこの範囲にない複合酸化物と比較して、単位重量当りの酸素吸蔵能が優れる。

ここで、本発明の複合酸化物において、Ｌａの置換量が増大することにより規則相のパイロクロア相の耐久性が向上するのは、（１）３価のＬａが置換固溶することにより、κ相でも酸素欠陥が生じ、Ｃｅ、Ｚｒサイトの酸素配位数に差が生じるため、（２）Ｃｅサイトにイオンサイズの大きい３価のＬａが置換することによるため、（３）安定相であるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７に組成が近づくため等の理由が可能性として考えられる。

本発明の複合酸化物は、幅広い温度範囲にわたって優れた酸素吸蔵能を発揮することができるが、好ましくは、３５０℃〜５５０℃程度の低・中温域で用いられる。

本発明のパイロクロア構造を有する複合酸化物は、固相法、液相法、アルコキシド法等の通常の方法で製造することができる。例えば、本発明の複合酸化物は、セリウム化合物、ジルコニウム化合物及びランタン化合物の水溶液と、錯形成剤の水溶液とを混合し、乾燥してＣｅ、Ｌａ及びＺｒを含む生成物を析出させた後、還元性雰囲気にて焼成を行うことによって製造される。セリウム化合物、ジルコニウム化合物及びランタン化合物は、非水溶剤、例えば、アルコールや有機カルボン酸エステルの溶液として用いることもできる。

セリウム化合物としては、例えば、硝酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム等の硝酸塩、硫酸セリウム等の硫酸塩、塩化セリウム等の塩化物等の水溶性化合物を用いることができる。また、ジルコニウム化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム等の硝酸塩、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩、オキシ塩化ジルコニウム等の塩化物等の水溶性化合物を用いることができる。また、ランタン化合物としては硝酸ランタン等の硝酸塩、硫酸ランタン等の硫酸塩、塩化ランタン等の塩化物等の水溶性化合物を用いることができる。

錯形成剤としては、特に限定されずに、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸、β−ジケトン、シクロポリエン、アルコール等を挙げることができる。有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、アミノ酢酸等を挙げることができるが、クエン酸が好ましい。有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン等を挙げることができる。シクロポリエンとしては、例えば、シクロオクタテトラエンやシクロペンタジエン等を挙げることができる。アルコールとしては、例えば、ブチルアルコールのようなアルキルアルコールを挙げることができる。

セリウム化合物、ジルコニウム化合物及びランタン化合物の水溶液と、錯形成剤の水溶液との混合により沈殿物が生成した場合には、この沈殿物をろ過した後に乾燥してもよい。

セリウム化合物、ジルコニウム化合物及びランタン化合物の水溶液と、錯形成剤の水溶液との混合溶液の乾燥は、通常、５０℃〜８０℃で５時間〜４８時間行うことができる。

Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒを含む生成物の焼成は、通常、還元性雰囲気下にて、６００℃〜１５００℃で２時間〜１０時間加熱保持することで行うことができる。還元性雰囲気は不活性ガス雰囲気又は非酸化性雰囲気とすることもできるが、Ｈ_２、ＣＯ等の還元性ガスを含む雰囲気とすることが好ましい。

パイロクロア構造を有する複合酸化物は、大気中や酸素雰囲気等の酸化雰囲気下で５００℃〜１０００℃で１時間〜１０時間保持することにより、Ｃｅの価数が４価になったκ相の複合酸化物にすることができる。

本発明の複合酸化物は、自らを担体として貴金属を担持することにより、自動車等の排ガス浄化用触媒とすることができる。よって本発明は、上記複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒にも関する。本発明の排ガス浄化用触媒は、主触媒として白金族貴金属を含むことが好ましい。白金族貴金属としては、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)、オスミウム(Ｏｓ)、イリジウム(Ｉｒ)及び白金(Ｐｔ)が挙げられ、特にＲｈ、Ｐｔ及びＰｄを用いることが好ましい。その担持量は従来の排ガス浄化用触媒と同様でよいが、排ガス浄化用触媒に対して０．０１重量％〜５重量％であることが好ましい。本発明の排ガス浄化用触媒は、担体として本発明の複合酸化物以外の担体材料を含んでいてもよい。本発明の複合酸化物以外の担体材料としては、多孔質であり、かつ、耐熱性に優れた金属酸化物が挙げられ、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２）、又はこれらの金属酸化物を主成分とした複合酸化物等を用いることができる。本発明の排ガス浄化用触媒において、担持方法は、吸着担持法、吸水担持法等従来の担持法を利用することができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｃｅ_０．７Ｌａ_１．３Ｚｒ_２Ｏ_７．３５（κ相）の調製
硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）７ｍｍｏｌ／純水５ｍｌ、オキシ硝酸ジルコニウム２０ｍｍｏｌ／純水１０ｍｌ及び硝酸ランタン１３ｍｍｏｌ／純水１０ｍｌの各水溶液を調製し、これらの水溶液を混合し、撹拌した。クエン酸４０ｍｍｏｌ／純水１０ｍｌの水溶液を調製し、調製したクエン酸溶液に、上記のＣｅ塩、Ｚｒ塩及びＬａ塩の混合溶液を加え、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌中に、この溶液を約６０℃で加熱し、水分を蒸発させた。この溶液の粘性が高くなり、撹拌子の回転数に乱れが出てきたのを確認した後、溶液を真空乾燥器に移し、６０℃で１晩真空乾燥した。乾燥して析出した生成物を粉砕した後、これをガラス容器に移し、ホットプレート上で加熱した。加熱は、１５０℃から開始し、１０℃ずつ昇温して、硝酸塩が分解するまで昇温した（本試料は１９０℃で分解した）。得られたＣｅ、Ｚｒ及びＬａを含む生成物を電気炉にて６００℃で５時間焼成し、Ｃｅ、Ｚｒ及びＬａの複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を管状路に移し、５％Ｈ_２／Ａｒバランスガスを流速１Ｌ／分で２時間流通させた。その後、５％Ｈ_２／Ａｒバランスガスを流速３００ｍＬ／分で流しながら、電気炉を室温から１３００℃まで２時間１０分かけて昇温し、１３００℃で３時間保持して複合酸化物を焼成した。その後、熱源を切り、自然放熱させて、式Ｃｅ_０．７Ｌａ_１．３Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア相の複合酸化物を得た。パイロクロア相の複合酸化物の一部をＸＲＤ分析に供試し、初期のパイロクロア相の複合酸化物の回折パターンを測定した。

得られたパイロクロア相の複合酸化物を電気炉にて、大気中、５５０℃で２時間焼成して、式Ｃｅ_０．７Ｌａ_１．３Ｚｒ_２Ｏ_７．３５で表されるκ相の複合酸化物を得た。κ相の複合酸化物の一部をＸＲＤ分析に供試し、初期のκ相の複合酸化物の回折パターンを測定した。また、κ相の複合酸化物を空気中、１０００℃で５時間耐久し、この耐久品についてＸＲＤ分析及びＯＳＣ測定を実施した。

（実施例２）
Ｃｅ_０．８Ｌａ_１．２Ｚｒ_２Ｏ_７．４（κ相）の調製
金属塩の使用量を、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）７ｍｍｏｌ、オキシ硝酸ジルコニウム２０ｍｍｏｌ及び硝酸ランタン１３ｍｍｏｌから、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）８ｍｍｏｌ、オキシ硝酸ジルコニウム２０ｍｍｏｌ及び硝酸ランタン１２ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、式Ｃｅ_０．８Ｌａ_１．２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア相の複合酸化物及び式Ｃｅ_０．８Ｌａ_１．２Ｚｒ_２Ｏ_７．４で表されるκ相の複合酸化物を得て、各々ＸＲＤ分析を行い、また、得られたκ相の複合酸化物を空気中、１０００℃で５時間耐久し、この耐久品についてＸＲＤ分析及びＯＳＣ測定を実施した。

（比較例１）
Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_８（κ相）の調製
金属塩の使用量を、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）７ｍｍｏｌ、オキシ硝酸ジルコニウム２０ｍｍｏｌ及び硝酸ランタン１３ｍｍｏｌから、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）２０ｍｍｏｌ、オキシ硝酸ジルコニウム２０ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、式Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア相の複合酸化物及び式Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_８で表されるκ相の複合酸化物を得て、各々ＸＲＤ分析を行い、また、得られたκ相の複合酸化物を空気中、１０００℃で５時間耐久し、この耐久品についてＸＲＤ分析及びＯＳＣ測定を実施した。

（比較例２）
ＣｅＬａＺｒ_２Ｏ_７．５（κ相）の調製
金属塩の使用量を、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）７ｍｍｏｌ、オキシ硝酸ジルコニウム２０ｍｍｏｌ及び硝酸ランタン１３ｍｍｏｌから、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）１０ｍｍｏｌ、オキシ硝酸ジルコニウム２０ｍｍｏｌ及び硝酸ランタン１０ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、式ＣｅＬａＺｒ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア相の複合酸化物及び式ＣｅＬａＺｒ_２Ｏ_７．５で表されるκ相の複合酸化物を得て、各々ＸＲＤ分析を行い、また、得られたκ相の複合酸化物を空気中、１０００℃で５時間耐久し、この耐久品についてＸＲＤ分析及びＯＳＣ測定を実施した。

（比較例３）
Ｃｅ_０．５Ｌａ_１．５Ｚｒ_２Ｏ_７．２５（κ相）の調製
金属塩の使用量を、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）７ｍｍｏｌ、オキシ硝酸ジルコニウム２０ｍｍｏｌ及び硝酸ランタン１３ｍｍｏｌから、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）５ｍｍｏｌ、オキシ硝酸ジルコニウム２０ｍｍｏｌ及び硝酸ランタン１５ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、式Ｃｅ_０．５Ｌａ_１．５Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア相の複合酸化物及び式Ｃｅ_０．５Ｌａ_１．５Ｚｒ_２Ｏ_７．２５で表されるκ相の複合酸化物を得て、各々ＸＲＤ分析を行い、また、得られたκ相の複合酸化物を空気中、１０００℃で５時間耐久し、この耐久品についてＸＲＤ分析及びＯＳＣ測定を実施した。

（比較例４）
Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（パイロクロア相）の調製
金属塩の使用量を、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）７ｍｍｏｌ、オキシ硝酸ジルコニウム２０ｍｍｏｌ及び硝酸ランタン１３ｍｍｏｌから、オキシ硝酸ジルコニウム２０ｍｍｏｌ及び硝酸ランタン２０ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、式Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア相の複合酸化物を得て、初期品及び空気中、１０００℃で５時間耐久した耐久品について、ＸＲＤ分析及びＯＳＣ測定を実施した。比較例４の複合酸化物は酸素吸蔵能を有していないが、パイロクロア相の耐久性の比較試料とした。

実施例１、２及び比較例１−４の複合酸化物のＣｅ、Ｌａ、Ｚｒ組成分析は下記のＮａ_２Ｏ_２溶融−ＩＣＰ分析法で実施した。

［Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ組成分析］
試料０．１ｇを秤量し、融解剤のＮａ_２Ｏ_２２ｇを試料に加え、４００℃に加熱した電気炉に入れた。電気炉を昇温し、試料を８００℃で３０分間加熱して溶融させた。得られた溶融物をビーカーに移し、ＨＣｌ（１＋１）４０ｍｌを添加し、ヒーター上で加熱溶解させた。これを１００ｍｌに定容し、ＩＣＰ分析を行った。ＩＣＰ分析は３回行った。

（試験例１）
実施例１、２、比較例１−３のκ相及び比較例４のパイロクロア相の複合酸化物の初期品及び耐久品（空気中、１０００℃で５時間耐久）のＸＲＤ分析を行った。複合酸化物（κ相）のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１４°付近の（１１１）面に帰属する回折線は、規則相の倍周期を表す回折線の一つである。測定した各試料のＸＲＤパターンにおいて、規則相（κ相）の（１１１）面に帰属する回折線である２θ＝１４°付近の回折線の強度の、規則相の（２２２）面に帰属する回折線である２θ＝２９°付近の回折線の強度に対する比（（１１１）回折線の強度／（２２２）回折線の強度）をＩ値として算出した。Ｉ値は規則相の耐久性（維持率）を示す指標とすることができる。結果を表１及び図１に示す。

表１及び図１より、実施例１、２の複合酸化物の耐久後のＩ値は、比較例１、２のものより大きいが、比較例３、４のものより小さかったことが示された。また、Ｌａの置換量の増加とともに、耐久後のＩ値が増大し、規則相が維持されるが、Ｌａ＝１．５（比較例３）以上ではほぼ一定のＩ値となることが示された。

また、Ｌａの置換量と、ＸＲＤパターンの（１１１）、（２２２）のｄ値間との関係が比例関係にあり、Ｖｅｇａｒｄ則が成立していたことから、ＬａがＣｅサイトに置換されていることが確認された。

（試験例２）
実施例１、２及び比較例１−３のκ相の複合酸化物を排ガス浄化用触媒に用いて酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を測定した。測定試料として、実施例１、２及び比較例１−３のκ相の複合酸化物の耐久品１ｇと、１重量％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｌ_２Ｏ_３の比表面積（ＳＳＡ）：１００ｍ^２／ｇ）１ｇとを物理的に混合したもの２ｇを用いた。

測定条件は下記の通りである：
測定ガス流量：１０Ｌ／分にて一酸化炭素（ＣＯ）２容量％のガス（バランスガスは窒素）と、酸素（Ｏ_２）１容量％のガス（バランスガスは窒素）を２分間サイクルで３回パルス導入させた。
測定温度：４００℃、５００℃
ＯＳＣデータ：３回目のＣＯガスのパルス導入時に、２分間のＣＯ_２生成量から吸蔵されたＯ_２分子のｍｏｌ数を計算し、ＯＳＣとした。

耐久後の複合酸化物１ｇ当りのＯＳＣを表２及び図２に示す。

表２及び図２より、実施例１、２の複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒は、４００℃、５００℃のいずれの温度においても、ＯＳＣ材（複合酸化物）１ｇ当りの２分間のＯＳＣが優れていた。

次に、式Ｃｅ_ｘＬａ_２−ｘＺｒ_２Ｏ_７で表される複合酸化物のＣｅ量と耐久後の単位重量当りの酸素吸蔵能との関係を下記のようにして求めた。

複合酸化物の耐久後の単位重量当りのＯＳＣは、下記式（Ｉ）：
耐久後の単位重量当りのＯＳＣ＝Ｃｅ利用率×ＯＳＣ理論値（Ｉ）
で表される。

まず、Ｃｅ利用率を耐久後のＩ値に対する関係式として求めた。Ｉ値は規則相の維持率の程度を示す。

実施例１、２及び比較例１−３の複合酸化物のＣｅ利用率について、各試料の複合酸化物１ｇ当りのＯＳＣ理論値（Ｃｅが１００％ＯＳＣに使用された場合のＯＳＣ）を計算し、ＯＳＣ実測値（４００℃、５００℃）の理論値に対する割合（実測値／理論値）を算出することで求めた。結果を表３に示す。

各試料の耐久後のＩ値とＣｅ利用率との関係を図３に示す。図３より、Ｉ値とＣｅ利用率は比例関係にあり、パイロクロア構造が維持されるとＣｅの利用率が高くなることが示された。これは、パイロクロア相には酸素欠陥が存在するので、Ｃｅの酸化・還元に伴う酸素の吸蔵・放出が容易に起こり、バルク内の拡散速度が速いためであると考えられる。

図３より、４００℃におけるＣｅ利用率は、下記式（ＩＩ）：
Ｃｅ利用率（ｙ）＝９．３７６８×Ｉ値（ｘ）−０．０２１７（ＩＩ）
で表され、５００℃におけるＣｅ利用率は、下記式（ＩＩＩ）：
Ｃｅ利用率（ｙ）＝１５．６７１×Ｉ値（ｘ）＋０．００１２（ＩＩＩ）
で表される。

次に、耐久後のＩ値とＣｅ量の関係を図４に示す。図４より、耐久後のＩ値は、Ｃｅ量を変数とする下記指数関数式（ＩＶ）：
耐久後のＩ値（ｙ）＝０．０３９６ｅｘｐ（−１．１６２×ｘ）（ＩＶ）
で近似することができる。

また、複合酸化物の単位重量当りのＯＳＣ理論値とＣｅ量の関係を図５に示す。図５より、ＯＳＣ理論値は下記式（Ｖ）：
ＯＳＣ理論値＝４２７．３２×ｘ＋３．３９４７（Ｖ）
で表される。

式（Ｉ）の複合酸化物の耐久後の単位重量当りのＯＳＣは、式（ＩＩ）〜（Ｖ）から、
ＯＳＣ＝［ａ（０．０３９６ｅｘｐ（−１．１６２×ｘ）＋ｂ］×［４２７．３２×ｘ＋３．３９４７］
（ａ、ｂは、図３に示される４００℃、５００℃についての各式における係数である）
で表される。この式から計算した複合酸化物の耐久後の単位重量当りのＯＳＣと、Ｃｅ量との関係を、４００℃及び５００℃の各温度について図６に示す。図６より、Ｃｅ＝０．６〜０．８の組成比で、耐久後の単位重量当りのＯＳＣが優れており、特に、４００℃では、この範囲の組成比で単位重量当りのＯＳＣが最大となったことが示された。

以上より、実施例１、２の複合酸化物は、比較例３、４のものと比較して、規則相の耐久性が劣るが、複合酸化物中のＣｅ量は多い。また、実施例１、２の複合酸化物は、比較例１、２のものと比較して、複合酸化物中のＣｅ量は少ないが、規則相の耐久性が高く、Ｃｅの利用率が高い。

実施例１、２の複合酸化物は、Ｃｅサイトの一部をＬａで置換することにより、規則相のパイロクロア相の耐久性が向上し、Ｃｅ利用率が向上して酸素吸蔵能が向上する効果と、Ｌａで置換することにより、単位重量当りのＣｅ量が減少し、酸素吸蔵能が低下する影響とのバランスが最適化されているため、比較例１−３のものと比べて、耐久後の単位重量当りのＯＳＣが最大となったと考えられる。

本発明の排ガス浄化用触媒を用いることにより、単位重量当りのＯＳＣ性能が向上した排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

Claims

Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒを含み、式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア構造を有する複合酸化物であって、ＡサイトがＣｅ及びＬａからなり、ＢサイトがＺｒを含み、ＡサイトのＣｅの組成比が０．６〜０．８である複合酸化物。
ＡサイトのＣｅの組成比が０．６５〜０．７５であり、Ｌａの組成比が１．２５〜１．３５である請求項１の複合酸化物。
請求項１又は２の複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒。