JP6287748B2 - 多孔質積層体及び多孔質積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質積層体及び多孔質積層体の製造方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とする多孔質積層体は、ＰＴＦＥの高い耐熱性、化学的安定性、耐候性、不燃性、高強度、非粘着性、低摩擦係数等の特性と、多孔質による可撓性、液体透過性、粒子捕捉性、低誘電率等の特性とを有する。そのため、ＰＴＦＥ製の多孔質積層体は、半導体関連分野、液晶関連分野及び食品医療関連分野における液体及び気体の精密濾過フィルタとして多用されている。

近年、半導体製造分野では加工の微細化が進行しており、微細加工技術の進歩に応じてエッチング液、洗浄液等からの除去が望まれる異物の寸法も微細化している。従ってフィルタ孔径の微細化が求められるが、処理流量を維持しながらフィルタ孔径を微細化するためには、ＰＴＦＥ製の多孔質積層体をより薄膜化する必要がある。しかし、上記多孔質積層体を薄膜化すると機械的強度が低下する不都合がある。

また、ＰＴＦＥ製の多孔質積層体をフィルタとして用いる場合、大きな濾過面積を得るため、折りひだが形成されたプリーツ状で濾過器に設置される場合が多いが、折りひだの折り曲げ部において多孔質積層体の最表面にあたる捕集層に損傷が生じ易い。

このような不都合を防止するため、ＰＴＦＥ製の多孔質の捕集層及び支持層を有する積層体の捕集層側に保護層を貼り合せて機械的強度を付与したものがフィルタとして考案されている（特開２０１２−２０６０６２号公報参照）。

特開２０１２−２０６０６２号公報

しかし、捕集層及び支持層を有する積層体に保護層を貼り合せると透過流量が低下し、多孔質積層体の所望の特性が得られなくなる場合がある。

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、機械的強度を維持しつつ高い透過流量が得られる多孔質積層体及び多孔質積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、捕集層及び支持層を有する積層体に保護層を貼り合せる際に捕集層で小孔径化や孔閉塞が生じ、これが原因で保護層を貼り合せた場合に透過流量が大きく低下することを見出した。イオン交換樹脂分散液を接着剤として用いた従来の積層体と保護層との貼り合せでは、ＰＴＦＥ製の捕集層表面に接着剤を塗布後、接着剤が湿った状態で保護層を貼り合せているが、このときに接着剤が捕集層の空孔に入り、捕集層での小孔径化や孔閉塞を誘発していると推測される。

この知見に基づいて考案した本発明の一態様に係る多孔質積層体の製造方法は、支持層、捕集層及び保護層がこの順に積層される多孔質積層体の製造方法であって、多孔質の支持層にポリテトラフルオロエチレンを主成分とする無孔質の樹脂シートを積層する工程と、上記支持層及び樹脂シートの積層体の延伸により、この樹脂シートが多孔質化した捕集層、及び支持層を有する一次積層体を得る工程と、上記一次積層体の捕集層の上記支持層と反対側の面にドライラミネート層を介して保護層を積層する工程と、加熱により上記一次積層体、ドライラミネート層及び保護層を圧着する工程とを備える。

上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係る多孔質積層体は、多孔質の支持層と、上記支持層の一方の面に積層され、延伸により多孔質化されたポリテトラフルオロエチレンを主成分とする捕集層と、ドライラミネート層を介して上記捕集層の一方の面側に積層される多孔質の保護層とを備える多孔質積層体である。

本発明の多孔質積層体の製造方法により、機械的強度を維持しつつ高い透過流量が得られる多孔質積層体を製造できる。また、本発明の多孔質積層体は、機械的強度を維持しつつ高い透過流量が得られる。

本発明の一実施形態に係る多孔質積層体の模式的断面図である。 図１の多孔質積層体の製造方法を説明する模式的断面図である。 図１の多孔質積層体の製造方法の図２Ａの次の工程を説明する模式的断面図である。 図１の多孔質積層体の製造方法の図２Ｂの次の工程を説明する模式的断面図である。 図１の多孔質積層体の製造方法の図２Ｃの次の工程を説明する模式的断面図である。 図１の多孔質積層体の製造方法でドライラミネートシートを用いる場合の図２Ｂの次の工程を説明する模式的断面図である。 試験Ｎｏ．１の保護層貼合前の捕集層表面のＳＥＭ写真である。 試験Ｎｏ．１の保護層貼合後に保護層を剥離した捕集層表面のＳＥＭ写真である。 試験Ｎｏ．２の保護層貼合前の捕集層表面のＳＥＭ写真である。 試験Ｎｏ．２の保護層貼合後に保護層を剥離した捕集層表面のＳＥＭ写真である。

［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係る多孔質積層体の製造方法は、支持層、捕集層及び保護層がこの順に積層される多孔質積層体の製造方法であって、多孔質の支持層にポリテトラフルオロエチレンを主成分とする無孔質の樹脂シートを積層する工程と、上記支持層及び樹脂シートの積層体の延伸により、この樹脂シートが多孔質化した捕集層、及び支持層を有する一次積層体を得る工程と、上記一次積層体の捕集層の上記支持層と反対側の面にドライラミネート層を介して保護層を積層する工程と、加熱により上記一次積層体、ドライラミネート層及び保護層を圧着する工程とを備える。

当該多孔質積層体の製造方法は、捕集層及び支持層を有する一次積層体の捕集層の支持層と反対側の面にドライラミネート層を介して保護層を積層した後、加熱により圧着することで捕集層及び保護層を貼り合せるので、加熱圧着の際にドライラミネート層の樹脂が捕集層の空孔に入り難い。そのため、捕集層での小孔径化や孔閉塞が生じ難くなり、保護層の貼り合せによる捕集層の透過流量の低下が抑制され、透過流量を高められる。また、従来のイオン交換樹脂分散液を接着剤として用いる場合には保護層接着時に湿った状態で加熱するのに対し、当該多孔質積層体の製造方法は、上記圧着工程で乾いた状態で加熱するので、上記圧着工程で加熱する時間が従来の保護層接着時の加熱時間よりも短い。従って、当該多孔質積層体の製造方法により、多孔質積層体の製造工程全体の時間を短縮でき、生産効率を向上できる。ここで、「主成分」とは、最も多く含まれる成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を意味する。

上記積層工程のドライラミネート層の積層が、上記保護層の表面へのドライラミネート剤の塗布及び乾燥によるとよい。ドライラミネート剤が湿った状態で捕集層に接すると、ドライラミネート層の樹脂が捕集層の空孔内部まで進入するが、このように保護層の表面へのドライラミネート剤の塗布及び乾燥によりドライラミネート層を積層することで、ドライラミネート層の樹脂が捕集層の空孔へ進入することをより確実に抑制できる。

上記積層工程のドライラミネート層の積層が、ドライラミネートシートの重ね合せによるとよい。このように、ドライラミネートシートを用いることで、捕集層と保護層とを均一に接着し易い。また、ドライラミネート層を厚くし易いので、アンカー効果を大きくでき捕集層と保護層との剥離強度を向上できる。また、市販のドライラミネートシートを使用できるので、製造工程を簡略化できる。

上記圧着工程後に得られる多孔質積層体の捕集層と保護層との剥離接着強さとしては、０．１Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ以下が好ましい。このように、多孔質積層体の捕集層と保護層との剥離接着強さを上記範囲内とすることで、一次積層体からの保護層の剥離を確実に防止できる。ここで、「剥離接着強さ」は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−３（１９９９）に準拠して測定される。

上記圧着工程後に得られる多孔質積層体の捕集層の空隙率としては、１０％以上が好ましい。このように、圧着工程後の捕集層の空隙率を１０％以上とすることで、より確実に透過流量を高められる。ここで、「空隙率」は、捕集層のドライラミネート層側の面の開口領域も含む面積に対するその面における開口領域の合計面積の割合を意味する。上記「空隙率」の測定は、例えばＧＮＵ Ｉｍａｇｅ Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ Ｐｒｏｇｒａｍなどの画像処理ソフトを用いて、捕集層表面を撮影した電子顕微鏡写真（５０００倍）を二値化して算出することで測定できる。具体的には、画像処理ソフトを用いて電子顕微鏡写真をモノクロ画像に変換して二値化することで開口領域を黒色とし、得られた明度のヒストグラムから黒色の割合を測定することで空隙率を算出できる。

上記圧着工程後に得られる多孔質積層体の平均流量孔径としては、４０ｎｍ以下が好ましい。このように、圧着工程後の平均流量孔径を４０ｎｍ以下とすることで、半導体製造分野等での近年の要請に応える特性を有するフィルタとして用いることができる。ここで、「平均流量孔径」とは、孔径の平均値に対応した指標であり、細孔径分布測定器等を用いるバブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ−Ｋ３８３２（１９９０））による測定結果から求められる。具体的には、バブルポイント法により、膜が乾燥している場合及び膜が液体で濡れている場合について膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を測定する。そして、この測定により得られたグラフをそれぞれ乾き曲線及び濡れ曲線とし、乾き曲線の流量を１／２とした曲線と濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）としたとき、式ｄ＝ｃγ／Ｐで表されるｄ（μｍ）の値が「平均流量孔径」である（ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である）。

上記圧着工程後に得られる多孔質積層体の捕集層とドライラミネート層との対面する面内の一部が接着していないとよい。このように、圧着工程後に捕集層とドライラミネート層との対面する面内の一部が接着していないようにすることで、捕集層と保護層との剥離強度を維持しつつ、捕集層とドライラミネート層とが接触していない領域で捕集層の小孔径化や孔閉塞をより確実に抑制できる。

本発明の他の一態様に係るプリント多孔質積層体は、多孔質の支持層と、上記支持層の一方の面に積層され、延伸により多孔質化されたポリテトラフルオロエチレンを主成分とする捕集層と、ドライラミネート層を介して上記捕集層の一方の面側に積層される多孔質の保護層とを備える多孔質積層体である。

当該プリント多孔質積層体は、多孔質の保護層がドライラミネート層を介して多孔質化されたポリテトラフルオロエチレンを主成分とする捕集層の一方の面側に積層されているので、ドライラミネート層の樹脂の捕集層の空孔への進入が抑制される。そのため、捕集層での小孔径化や孔閉塞が生じ難く、保護層の貼り合せによる捕集層の透過流量の低下が抑制され、透過流量を高められる。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係る多孔質積層体及び多孔質積層体の製造方法を図面を参照しつつ説明する。

〔多孔質積層体〕
図１に示す当該多孔質積層体は、多孔質の支持層１と、支持層１の一方の面に積層され、延伸により多孔質化されたポリテトラフルオロエチレンを主成分とする捕集層２と、ドライラミネート層３を介して捕集層２の一方の面側に積層される多孔質の保護層４とを備える。

＜支持層＞
上記支持層１は、捕集層２を支持するための層であり、捕集層２より大きな孔径を有する多孔質体である。支持層１は、捕集層２を支持するものなので機械的強度等に優れることが望まれ、フッ素樹脂多孔質体が好ましく使用される。フッ素樹脂多孔質体の中でも、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多孔質体が好ましく使用される。なお支持層１は、捕集層２としての無孔質の樹脂シートが支持層１の一方の面に積層された後に捕集層２と共に延伸される。

支持層１の平均厚さとしては、２μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上６０μｍがより好ましい。支持層１の平均厚さが２μｍ未満の場合、当該多孔質積層体の強度が不十分となるおそれがある。逆に、支持層１の平均厚さが８０μｍを超える場合、当該多孔質積層体の圧力損失が増大するおそれがある。

支持層１の平均流量孔径は、捕集層２の平均流量孔径よりも大きい。支持層１の平均流量孔径としては、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。支持層１の平均流量孔径が０．１μｍ未満の場合、当該多孔質積層体の透過流量が低下するおそれがある。逆に、支持層１の平均流量孔径が５μｍを超える場合、当該多孔質積層体の強度が不十分となるおそれがある。

支持層１の空隙率としては、１０％以上８０％以下が好ましく、１５％以上７０％以下がより好ましい。支持層１の空隙率が１０％未満の場合、当該多孔質積層体の透過流量が低下するおそれがある。逆に、支持層１の空隙率が８０％を超える場合、当該多孔質積層体の強度が不十分となるおそれがある。ここで、「空隙率」は、支持層１の捕集層２側の面の開口領域も含む面積に対するその面における開口領域の合計面積の割合を意味する。

＜捕集層＞
上記捕集層２は、微細な異物を除去するための層であり、異物を通過させない微細な孔径を有する多孔質体である。捕集層２は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、延伸により多孔質化された層である。

捕集層２の平均厚さとしては、０．３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。捕集層２の平均厚さが０．３μｍ未満の場合、捕集層２が破損し易くなるおそれがあると共に、異物の捕集効果が低下するおそれがある。逆に、捕集層２の平均厚さが１０μｍを超える場合、当該多孔質積層体の圧力損失が増大するおそれがある。

捕集層２の平均流量孔径は、支持層１の平均流量孔径及び保護層４の平均流量孔径よりも小さい。捕集層２の平均流量孔径としては、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましい。捕集層２の平均流量孔径が１ｎｍ未満の場合、捕集層２の空孔を均一的に形成することが困難となるおそれがある。逆に、捕集層２の平均流量孔径が４０ｎｍを超える場合、所望の微細な異物を除去できないおそれがある。

捕集層２の空隙率としては、１０％以上５０％以下が好ましく、１５％以上４０％以下
がより好ましい。捕集層２の空隙率が１０％未満の場合、当該多孔質積層体の透過流量が低下するおそれがある。逆に、捕集層２の空隙率が５０％を超える場合、所望の微細な異物を除去できないおそれがある。

＜保護層＞
上記保護層４は、当該多孔質積層体の機械的強度を高めるための層であり、捕集層２より大きな孔径を有する多孔質体である。当該多孔質積層体として耐熱性及び耐薬品性が要求されるため、保護層４の材質として、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする樹脂が好適に用いられる。

保護層４の平均厚さとしては、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。保護層４の平均厚さが１μｍ未満の場合、当該多孔質積層体の強度が不十分となるおそれがある。逆に、保護層４の平均厚さが２００μｍを超える場合、当該多孔質積層体の圧力損失が増大するおそれがある。

保護層４の平均流量孔径としては、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。保護層４の平均流量孔径が０．０５μｍ未満の場合、当該多孔質積層体の透過流量が低下するおそれがある。逆に、保護層４の平均流量孔径が１０μｍを超える場合、当該多孔質積層体の強度が不十分となるおそれがある。

保護層４の空隙率としては、１０％以上８０％以下が好ましく、１５％以上７０％以下がより好ましい。保護層４の空隙率が１０％未満の場合、当該多孔質積層体の透過流量が低下するおそれがある。逆に、保護層４の空隙率が８０％を超える場合、当該多孔質積層体の強度が不十分となるおそれがある。ここで、「空隙率」は、保護層４の捕集層２側の面の開口領域も含む面積に対するその面における開口領域の合計面積の割合を意味する。

＜ドライラミネート層＞
ドライラミネート層３は、捕集層２と保護層４との間に積層され、捕集層２及び保護層４と強固に密着することにより、捕集層２からの保護層４の剥離を防止する。

ドライラミネート層３は、例えば保護層４の表面へのドライラミネート剤の塗布及び乾燥により形成することができる。また、ドライラミネート層３は、ドライラミネートシートの重ね合せにより形成することもできる。

ドライラミネート層３を形成するドライラミネート剤の固形分の融点又はガラス転移点としては、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２４０℃以下がより好ましい。上記ドライラミネート剤の固形分の融点又はガラス転移点が５０℃未満の場合、捕集層２及び保護層４の圧着に要する加熱時間が長くなるおそれがある。さらに、フィルタとして用いる場合にドライラミネート剤が脱落し剥離するおそれがある。また、２６０℃を超える温度で熱処理した場合、捕集層２の孔径が顕著に拡大する。そのため、上記ドライラミネート剤の固形分の融点又はガラス転移点が２５０℃を超える場合、捕集層２の空孔の孔径が必要以上に大きくなるおそれがある。

ドライラミネート層３を形成するドライラミネート剤の固形分としては、フッ素樹脂、
イオン交換樹脂、アモルファスフッ素樹脂などを主成分とするものが好ましく、上述の融点又はガラス転移点の観点より、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を主成分とするものが好ましい。ＦＥＰの融点は、約２３０℃である。ＦＥＰを主成分とする固形分を有するドライラミネート剤によりドライラミネート層３を形成することで、捕集層２及び保護層４の圧着時にＦＥＰが溶融して捕集層２表面の凹凸に密着し、アンカー効果により優れた剥離強度が得られる。

捕集層２と保護層４との剥離接着強さとしては、０．１Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ以下が好ましい。上記剥離接着強さが０．１Ｎ／１０ｍｍ未満の場合、捕集層２から保護層４が剥離し易くなるおそれがある。逆に、上記剥離接着強さが１０Ｎ／１０ｍｍを超える場合、圧着時の圧力を大きくする必要があり設備コストが増加するおそれがある。

捕集層２と保護層４との剥離接着強さが０．１Ｎ／１０ｍｍ以上の場合、捕集層２とドライラミネート層３との対面する面内の一部が接着していなくてもよい。このように、捕集層２とドライラミネート層３との対面する面内に接着していない領域があると、その領域において捕集層２の小孔径化や孔閉塞がより確実に抑制される。なお、捕集層２とドライラミネート層３との対面する面内の一部が接着していない場合、捕集層２とドライラミネート層３との接触する部分が、平面視で捕集層２とドライラミネート層３とが重複する領域の全体に亘って存在していることが好ましい。

平面視で捕集層２とドライラミネート層３とが重複する領域の面積に対する捕集層２とドライラミネート層３との非接触合計面積の割合としては、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。上記非接触合計面積の割合が９０％を超える場合、捕集層２とドライラミネート層３との剥離接着強さが低下し、捕集層２から保護層４が剥がれ易くなるおそれがある。

〔多孔質積層体の製造方法〕
当該多孔質積層体の製造方法は、多孔質の支持層にポリテトラフルオロエチレンを主成分とする無孔質の樹脂シートを積層する工程（積層工程）と、上記支持層及び樹脂シートの積層体の延伸により、この樹脂シートが多孔質化した捕集層、及び支持層を有する一次積層体を得る工程と、上記一次積層体の捕集層の上記支持層と反対側の面にドライラミネート層を介して保護層を積層する工程と、加熱により上記一次積層体、ドライラミネート層及び保護層を圧着する工程（圧着工程）とを備える。

＜積層工程＞
図２Ａに示すように、多孔質の支持層１の一方の面に、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする無孔質の樹脂シート５を積層する。

具体的には、例えばＰＴＦＥディスパージョンをアルミニウム箔の表面に滴下して均一に引き伸ばした後、乾燥して無孔質の樹脂シート５を作製する。そして、その樹脂シート５のアルミニウム箔とは反対側の面に接着剤としてＰＦＡディスパージョン等を滴下して均一に引き伸ばした後、支持層１として延伸ＰＴＦＥ多孔質体を貼り合せる。支持層１とする上記延伸ＰＴＦＥ多孔質体として、例えば市販の延伸ＰＴＦＥ多孔質体を用いることができる。

＜一次積層体を得る工程＞
図２Ｂに示すように、上記積層工程で積層した支持層１及び樹脂シート５の積層体を延伸し、この樹脂シート５が多孔質化した捕集層２、及び支持層１を有する一次積層体６を得る。

支持層１及び樹脂シート５の積層体の上記延伸は、８０℃以下で低温延伸した後、さらに８０℃を超える温度で高温延伸する２段階の延伸工程が行われる。低温延伸の延伸率としては、１．５倍以上１０倍以下が好ましく、２倍以上５倍以下がより好ましい。高温延伸の延伸率としては、１．５倍以上１０倍以下が好ましく、２倍以上５倍以下がより好ましい。低温延伸及び高温延伸については、１軸延伸又は２軸延伸で行うことができるが２軸延伸が好ましい。

上記積層体の延伸方法は、特に限定されるものではないが、上記積層体の延伸は、例えば公知の長尺フィルムの両側縁部を把持して長手方向に搬送するフィルム搬送装置、及び長尺フィルムの両側縁部を把持して長手方向に搬送しつつ幅方向に連続的に拡幅（延伸）するフィルム延伸機（テンターとも呼ばれる）を用いて行うことができる。具体的には、フィルム延伸機によって、上記積層体の一対の側縁部をクリップによって把持し、このクリップによって上記積層体を長手方向に搬送しながら幅方向に延伸する。上記積層体を延伸した後、次にその延伸した積層体の上記一対の側縁部と直交する他の一対の側縁部をフィルム延伸機のクリップで把持して同様に延伸することで、上記積層体を２軸延伸することができる。

＜保護層を積層する工程＞
保護層を積層する工程では、ドライラミネート層３の積層方法として、保護層４の表面へのドライラミネート剤の塗布及び乾燥による方法、又はドライラミネートシートの重ね合せによる方法を用いることができる。以下に、これらの各方法を用いる場合の保護層を積層する工程について説明する。

（保護層の表面へのドライラミネート剤の塗布及び乾燥による方法）
最初に、保護層４の表面へのドライラミネート剤の塗布及び乾燥によりドライラミネート層３を積層する場合について説明する。まず、図２Ｃに示すように、保護層４の表面にドライラミネート層３を積層する。具体的には、保護層４の表面にドライラミネート剤を塗布した後、ドライラミネート剤を乾燥させてドライラミネート層３を形成する。ドライラミネート剤の固形分として、例えばＦＥＰを主成分とするものを用いる。

そして、図２Ｄに示すように、一次積層体を得る工程で取得した一次積層体６に、図２Ｃのドライラミネート層３を表面に形成した保護層４を積層する。具体的には、一次積層体６の捕集層２と、保護層４の表面に形成したドライラミネート層３とが対面するよう積層する。従って、一次積層体６の捕集層２の支持層１と反対側の面にドライラミネート層３を介して保護層４が積層される。

保護層４の表面に塗布したドライラミネート剤の乾燥時の加熱温度としては、１００℃以上３５０℃以下が好ましく、１５０℃以上３００℃以下がより好ましい。上記加熱温度が１００℃未満の場合、乾燥時間が長くなるおそれがある。逆に、上記加熱温度が３５０を超える場合、保護層４内の空孔の孔径が拡大し過ぎ、保護層４の強度が低下するおそれがある。

保護層４の表面に塗布したドライラミネート剤の乾燥時の加熱時間としては、１分以上３０分以下が好ましく、３分以上２５分以下がより好ましい。上記加熱時間が１分未満の場合、ドライラミネート層３が十分に乾燥せず、後述する圧着工程において捕集層２の小孔径化や孔閉塞が生じるおそれがある。逆に、上記加熱時間が３０分を超える場合、当該多孔質積層体の製造工程全体の時間が長くなり、生産効率が低下するおそれがある。

ドライラミネート剤の固形分濃度としては、０．２質量％以上４０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２０質量％以下がより好ましい。上記固形分濃度が０．２質量％未満の場合、保護層４の表面に十分な量のドライラミネート剤を塗布できないおそれがある。逆に、上記固形分濃度が４０質量％を超える場合、保護層４の表面にドライラミネート剤を均一に塗布できないおそれがある。

また、捕集層２の支持層１とは反対側の表面にドライラミネート剤を塗布しドライラミネート層３を形成してもよい。このようにして一次積層体６にドライラミネート層３を積層した後に、捕集層２と保護層４とが対面するように一次積層体６に保護層４を貼り合せてもよい。このようにした場合でも、ドライラミネート剤の固形分濃度の調整により、ドライラミネート剤が捕集層２の空孔内まで進入しないように表面張力を調整することで、透過流量の高い多孔質積層体を製造することができる。

（ドライラミネートシートの重ね合せによる方法）
次に、ドライラミネートシートの重ね合せによりドライラミネート層３を積層する場合について説明する。まず、ドライラミネートシート７を準備し、図２Ｅに示すように一次積層体を得る工程で取得した一次積層体６、ドライラミネートシート７及び保護層４をこの順に重ね合せる。具体的には、一次積層体６の捕集層２とドライラミネートシート７が対面するよう重ね合せる。これにより、一次積層体６の捕集層２の支持層１と反対側の面にドライラミネート層３を介して保護層４が積層される。ドライラミネートシート７として、例えばＦＥＰを主成分とするものを用いる。また、ドライラミネートシート７として、例えば市販のＦＥＰ製のフィルムを用いることができる。

ドライラミネートシート７を形成するドライラミネート剤の固形分濃度の好ましい範囲は、ドライラミネート剤の塗布及び乾燥によりドライラミネート層３を積層する場合のドライラミネート剤の固形分濃度と同様である。

このように保護層を積層する工程で保護層４の表面にドライラミネートシート７を重ね合せるようにすると、ドライラミネート剤の塗布及び乾燥によりドライラミネート層３を積層する場合の加熱工程が不要となり、多孔質積層体の製造工程を簡略化できる。また、ドライラミネートシート７を用いることで、捕集層２と保護層４とを均一に接着し易い。また、ドライラミネート層３を厚くし易いので、アンカー効果を大きくでき捕集層２と保護層４との剥離強度を向上できる。

＜圧着工程＞
上記圧着工程では、加熱により一次積層体６、ドライラミネート層３及び保護層４を圧着し、当該多孔質積層体を得る。

圧着工程における加熱温度としては、７０℃以上２６０℃以下が好ましく、１００℃以上２５０℃以下がより好ましい。上記加熱温度が７０℃未満の場合、ドライラミネート層３を形成するドライラミネート剤が溶融せず、捕集層２及び保護層４間の十分な剥離強度が得られないおそれがある。逆に、上記加熱温度が２６０℃を超える場合、保護層４の空孔の孔径が拡大し、所望の微細な異物を除去できないおそれがある。

圧着工程における加熱時間としては、１０秒以上３０分以下が好ましく、３０秒以上２５分以下がより好ましい。上記加熱時間が１０秒未満の場合、ドライラミネート層３を形成するドライラミネート剤が十分に溶融せず、捕集層２及び保護層４間の剥離強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記加熱時間が３０分を超える場合、当該多孔質積層体の製造工程全体の時間が長くなり、生産効率が低下するおそれがある。

圧着工程において一次積層体６、ドライラミネート層３及び保護層４の積層体を圧着する圧力としては、０．１ｋＰａ以上３ｋＰａ以下が好ましく、０．３ｋＰａ以上１．５ｋＰａ以下がより好ましい。上記圧力が０．１ｋＰａ未満の場合、捕集層２とドライラミネート層３とが十分に接着せず、捕集層２及び保護層４間の剥離強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記圧力が３ｋＰａを超える場合、設備コストが増加するおそれがある。

〔利点〕
当該多孔質積層体の製造方法は、捕集層２及び支持層１を有する一次積層体６の捕集層２の支持層１と反対側の面にドライラミネート層３を介して保護層４を積層した後、加熱により圧着することで捕集層２及び保護層４を貼り合せるので、加熱圧着の際にドライラミネート層３の樹脂が捕集層２の空孔へ入り難い。これにより、捕集層２での小孔径化や孔閉塞が生じ難くなり、保護層４の貼り合せによる捕集層２の透過流量の低下を抑制でき、高い透過流量を有する多孔質積層体が得られる。

また、当該多孔質積層体の製造方法は、上記圧着工程で加熱する時間が、従来のイオン交換樹脂分散液を接着剤として用いる場合の湿った状態での保護層接着時の加熱時間よりも短いので、多孔質積層体の製造工程全体の時間を短縮でき、生産効率を向上できる。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］
ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子株式会社の「フルオンＡＤ−９１１」）、ＰＦＡラテックス（ソルベイスペシャルポリマーズジャパン株式会社の「ＭＦＡ」）及び固形分６０質量％のＰＦＡディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社の「９２０ＨＰ」）を用いて、フッ素樹脂ディスパージョンを調製した。これらをＰＴＦＥディスパージョン、ＰＦＡラテックス及びＰＦＡディスパージョンの固形分の合計体積に対するＰＦＡラテックス中のＰＦＡ及びＰＦＡディスパージョン中のＰＦＡの体積比率がいずれも２％となるように調製した後、さらに分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌとなるように添加して上記フッ素樹脂ディスパージョンを調製した。

次に、平均厚さ５０μｍのアルミニウム箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、上記フッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、外径２０ｍｍのステンレス鋼製のスライドシャフト（日本ベアリング株式会社の「ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型」）を転がすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミニウム箔一面に均一になるように伸ばした。

この箔に対して、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の順でこれらの工程を行った後、自然冷却し、アルミニウム箔上に固定された無孔質のフッ素樹脂シートを形成した。フッ素樹脂シートが形成される前後のアルミニウム箔の単位面積当たりの質量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５）より算出したフッ素樹脂シートの平均厚さは約３μｍであった。

次に、ＰＦＡディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社の「９２０ＨＰ」）を蒸留水で４倍の容積に薄めたＰＦＡディスパージョンに、さらに分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌとなるように添加し、４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを調製した。

アルミニウム箔上に固定された上記フッ素樹脂シートをガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、４倍希釈の上記ＰＦＡディスパージョンを滴下した。その後、上記ステンレス鋼製のスライドシャフトを転がすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをアルミニウム箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、平均孔径０．４５μｍ、平均厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー株式会社の「ポアフロンＦＰ−０４５−８０」）を支持層として被せた。

その後、上記フッ素樹脂シートに支持層を被せた箔に対して、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程をこの順序で行った後、自然冷却した。このようにして、上記支持層に上記フッ素樹脂シートを接着した。そして、フッ素樹脂シートに固定されたアルミニウム箔を塩酸によって溶解除去して、支持層にフッ素樹脂シートが積層された積層体を得た。

次に、引張試験機を用いて温度１５℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率３倍）でこの積層体を幅方向に延伸した後、さらに同じ引張試験機で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率１．６倍）で幅方向と直交する方向へ延伸した。これらの延伸により、フッ素樹脂シートを多孔質化されたポリテトラフルオロエチレンを主成分とする捕集層とし、支持層に捕集層が積層された一次積層体を得た。

一方、低融点ＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の「ネオフロンＮＤ−４Ｒ」）を蒸留水で２倍の容積に薄めて固形分濃度２０質量％のＦＥＰディスパージョンを調製し、このＦＥＰディスパージョンをバーコートにて保護層（住友電工ファインポリマー株式会社の「ポアフロンＨＨＰ−０４５−１５」）の表面に均一に塗布した。そして、塗工炉にて１００℃で乾燥した後、恒温槽にて２５０℃で５分間加熱して、保護層の表面にＦＥＰのドライラミネート層を形成させた。

次に、上記一次積層体の捕集層と保護層の表面に形成したドライラミネート層とが対面するように、一次積層体と保護層とを貼り合せた。そして、一次積層体と保護層とを貼り合せた状態で、恒温槽にて、積層方向に０．４８ｋＰａの圧力を加えながら２５０℃で２０分間熱処理を行い、実施例として試験Ｎｏ．１の多孔質積層体を得た。

［比較例］
捕集層と保護層とを接着する接着剤として、固形分濃度２０質量％のイオン交換樹脂分散液を調製した。バーコートにて、このイオン交換樹脂分散液を試験Ｎｏ．１の多孔質体と同様の方法で作製した一次積層体の捕集層の表面に均一に塗布した。そして、捕集層の表面のイオン交換樹脂分散液が湿った状態で、捕集層と保護層とが対面するように、試験Ｎｏ．１と同種の保護層を一次積層体に貼り合せた。その後、恒温槽にて、１５０℃で２時間熱処理を行い、比較例として試験Ｎｏ．２の多孔質積層体を得た。

＜剥離強度評価＞
試験Ｎｏ．１及び試験Ｎｏ．２の多孔質積層体から保護層を剥離する際の剥離強度をＪＩＳ−Ｋ６８５４−２（１９９９）に準拠して測定した。剥離強度の測定結果を表１に示す。

＜透気性評価＞
透過流量の評価として、試験Ｎｏ．１及び試験Ｎｏ．２の多孔質積層体について、保護層を剥離する前及び保護層を剥離した後のガーレー秒をＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定した。ガーレー秒の測定結果を表１に示す。なお、表１の「２層ＮＭ」とは、支持層及び捕集層の積層体を表し、「３層ＮＭ」とは、支持層、捕集層及び保護層の積層体であり、保護層を剥離する前の上記多孔質積層体を表している。また、「貼合前の２層ＮＭ」とは、試験Ｎｏ．１では上記一次積層体であり、試験Ｎｏ．２では上記一次積層体にイオン交換樹脂分散液を塗布した後のものである。また、「貼合後の保護層」及び「貼合後の２層ＮＭ」とは、上記多孔質積層体から保護層を剥離した後の保護層及び２層ＮＭである。また、「２層ＮＭの差分」とは、上記多孔質積層体から保護層を剥離した後の２層ＮＭのガーレー秒から一次積層体のガーレー秒を減じた値である。

＜平均流量孔径評価＞
試験Ｎｏ．１及び試験Ｎｏ．２の多孔質積層体について、平均流量孔径を測定した。平均流量孔径は、細孔分布測定器（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社の「パームポロメータＣＦＰ−１５００Ａ」）を用いて測定した。具体的には、まず、液体としてプロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社のＧＡＬＷＩＣＫ）を用いて、多孔質積層体が乾燥している場合と多孔質積層体が上記液体で濡れている場合について、多孔質積層体に加えられる差圧と多孔質積層体を透過する空気流量との関係を細孔分布測定器で測定した。次に、この測定結果から得られたグラフをそれぞれ乾き曲線及び濡れ曲線とし、乾き曲線の流量を１／２とした曲線と濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）とした。そして、下記式（１）により平均流量孔径ｄ（μｍ）を求めた。ここで、ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。平均流量孔径の測定結果を表１に示す。
平均流量径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ ・・・ （１）

＜捕集層表面観察＞
試験Ｎｏ．１及び試験Ｎｏ．２の多孔質積層体について、保護層積層前及び保護層剥離後の捕集層の支持層とは反対側の面を観察した。試験Ｎｏ．１の多孔質積層体の一次積層体の捕集層表面及び保護層剥離後の捕集層表面の電子顕微鏡写真（５０００倍）をそれぞれ図３Ａ及び図３Ｂに示す。また、試験Ｎｏ．２の多孔質積層体の一次積層体の捕集層表面及び保護層剥離後の捕集層表面の電子顕微鏡写真（５０００倍）をそれぞれ図３Ｃ及び図３Ｄに示す。

［評価結果］
表１の結果より、試験Ｎｏ．１の多孔質積層体が試験Ｎｏ．２の多孔質積層体よりも透過流量が高いことがわかる。これにより、ドライラミネート層を介して捕集層と保護層とを貼り合せることで透過流量の低下を抑制できることがわかる。

図３Ａ及び図３Ｂより、試験Ｎｏ．１の多孔質積層体では、捕集層表面において保護層積層前に比べて保護層剥離後の空孔がほとんど小孔径化していない。一方、図３Ｃ及び図３Ｄより、試験Ｎｏ．２の多孔質積層体では、捕集層表面において保護層積層前に比べて保護層剥離後に空孔が小孔径化したことが顕著に認められる。これは、試験Ｎｏ．２では、保護層との圧着時に接着剤であるイオン交換樹脂分散液の成分が捕集層の空孔内に進入したためと考えられる。これにより、試験Ｎｏ．１の多孔質積層体の方が、試験Ｎｏ．２の多孔質積層体よりも高い透過流量が得られると考えられる。

また、表１の結果より、試験Ｎｏ．１の多孔質積層体は試験Ｎｏ．２の多孔質積層体に比べて剥離強度が格段に優れていることがわかる。しかし、試験Ｎｏ．１の多孔質積層体は、高い透過流量を確保できている。これは、保護層との圧着時にドライラミネート層のＦＥＰが融解して、捕集層の空孔内に進入することなく捕集層表面の凹凸に密着し、これによりアンカー効果が得られたためと考えられる。

また、試験Ｎｏ．１の多孔質積層体は、平均流量孔径が４０ｎｍ以下であり、微細な異物を除去するフィルタとして好適に用いることができるといえる。

本発明の製造方法により製造した多孔質積層体は、機械的強度を維持しつつ高い透過流量が得られるので、微細粒子の分離が要求されるフィルタ等として好適に用いられる。

１ 支持層
２ 捕集層
３ ドライラミネート層
４ 保護層
５ 樹脂シート
６ 一次積層体
７ ドライラミネートシート

Claims (4)

1. 支持層、捕集層及び保護層がこの順に積層される多孔質積層体の製造方法であって、
   多孔質の支持層にポリテトラフルオロエチレンを主成分とする無孔質の樹脂シートを積層する工程と、
   上記支持層及び樹脂シートの積層体の延伸により、この樹脂シートが多孔質化した捕集層、及び支持層を有する一次積層体を得る工程と、
   上記一次積層体の捕集層の上記支持層と反対側の面にドライラミネート層を介して保護層を積層する工程と、
   加熱により上記一次積層体、ドライラミネート層及び保護層を圧着する工程とを備え、
   上記捕集層と支持層とが主成分をＰＦＡとする接着剤によって貼り合わされ、
   上記ドライラミネート層が融点又はガラス転移点が２５０℃以下のフッ素樹脂を主成分とし、
   上記圧着工程後に得られる多孔質積層体の捕集層と保護層との剥離接着強さが０．１Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、
   上記圧着工程後に得られる多孔質積層体の捕集層の空隙率が１０％以上であり、
   上記圧着工程後に得られる多孔質積層体の平均流量孔径が４０ｎｍ以下である多孔質積層体の製造方法。
2. 上記積層工程のドライラミネート層の積層が、上記保護層の表面へのドライラミネート剤の塗布及び乾燥による請求項１に記載の多孔質積層体の製造方法。
3. 上記積層工程のドライラミネート層の積層が、ドライラミネートシートの重ね合せによる請求項１に記載の多孔質積層体の製造方法。
4. 多孔質の支持層と、
   上記支持層の一方の面に積層され、延伸により多孔質化されたポリテトラフルオロエチレンを主成分とする捕集層と、
   ドライラミネート層を介して上記捕集層の一方の面側に積層される多孔質の保護層とを備え、
   上記捕集層と支持層とが主成分をＰＦＡとする接着剤によって貼り合わされ、
   上記ドライラミネート層が融点又はガラス転移点が２５０℃以下のフッ素樹脂を主成分とし、
   上記捕集層と保護層との剥離接着強さが０．１Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、
   上記捕集層の空隙率が１０％以上であり、
   平均流量孔径が４０ｎｍ以下である多孔質積層体。

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