JP6288101B2 - テトラヒドロミルセノールの合成 - Google Patents
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Description
本発明は、テトラヒドロミルセノール（ＩＵＰＡＣ名：２，６−ジメチル−２−オクタノール）の新規のかつ改良された合成に関する。
以下の式（Ｉ）
で表される化合物であるテトラヒドロミルセノール（ＣＡＳ番号：１８４７９−５７−７）は、香味および香料工業界ではよく知られた化合物である。それは多くの用途で広く使用されている。それは、嗅覚的には、「テルペンをベースに、新鮮で、全体的に柑橘系の花のような甘い香り」と表現される。
で表される化合物であるテトラヒドロミルセノール（ＣＡＳ番号：１８４７９−５７−７）は、香味および香料工業界ではよく知られた化合物である。それは多くの用途で広く使用されている。それは、嗅覚的には、「テルペンをベースに、新鮮で、全体的に柑橘系の花のような甘い香り」と表現される。
テトラヒドロミルセノールの重要性のために、その改良された製造方法に対する要求が常に存在する。
本発明者らは、式（ＩＩ）
で表される化合物の還元的開環が、テトラヒドロミルセノールの優れた選択率および収率をもたらすことを見出した。還元的開環が、すなわち
などの望ましくない副生物を生成しない（または、極めて僅かな量しか生成しない）ことは驚くべきことである。
で表される化合物の還元的開環が、テトラヒドロミルセノールの優れた選択率および収率をもたらすことを見出した。還元的開環が、すなわち
などの望ましくない副生物を生成しない（または、極めて僅かな量しか生成しない）ことは驚くべきことである。
さらに、開環が「正しい」位置（２の位置；テトラヒドロミルセノールをもたらす）で選択的に起こり、６の位置でないことは驚くべきことである。そのような開環は、（例えば）式（ＶＩ）
で表される化合物をもたらすであろう。
で表される化合物をもたらすであろう。
式（ＶＩ）で表される化合物は、合成の終了時に反応混合物中に認められず、また、そのような開環で生じる他の可能な反応生成物も認められない。
したがって、本発明は、式（Ｉ）
で表される化合物を、式（ＩＩ）
で表される化合物の還元的開環により製造する方法に関する。
で表される化合物を、式（ＩＩ）
で表される化合物の還元的開環により製造する方法に関する。
式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、タングステン、モリブデンまたはポリリン酸により触媒される閉環により、デヒドロリナロールから製造することができる（Ｓｔｒｉｃｋｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ １９６６，４９，２０５５；Ｅｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９７６，３４，２９８１、およびベルギー特許第８５２９１８号明細書）。
本発明の方法で使用する還元剤は、Ｈ２ガスが好ましい。したがって、本発明の方法は、加圧下で行うことが好ましい。
通常、圧力は少なくとも１ｂａｒ、好ましくは少なくとも３ｂａｒである。本発明の方法を実施する好ましい圧力範囲は、１〜２０ｂａｒであり、より好ましくは３〜１５ｂａｒである。本特許出願に関連して示される圧力はすべて、常に、絶対圧である。
したがって、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を、式（ＩＩ）で表される化合物の還元的開環により製造する方法において、反応が１〜２０ｂａｒ、好ましくは３〜１５ｂａｒの圧力のＨ２ガス下で行われることを特徴とする方法に関する。
本発明の方法は、通常、１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。
したがって、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を、式（ＩＩ）で表される化合物の還元的開環により製造する方法において、反応が１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われることを特徴とする方法に関する。
好ましくは、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を、式（ＩＩ）で表される化合物の還元的開環により製造する方法において、反応が１〜２０ｂａｒ、好ましくは３〜１５ｂａｒの圧力のＨ２ガス下で、かつ１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われることを特徴とする方法に関する。
本発明の方法は、溶媒を用いて、または溶媒を用いずに行うことができる。
本発明の方法は、不活性溶媒（または、溶媒混合物）中で行うことが好ましい。不活性溶媒とは、溶媒が反応プロセスに加わらないことを意味する。
溶媒は、本発明の方法で使用する反応条件で液体でなければならない。
好適な溶媒は、すなわち、アルコール（そのようなメタノール、エタノール）、炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）、エステル、エーテル（ＴＨＦなど）、塩素化炭化水素（ＣＨ２Ｃｌ２など）である。
したがって、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を、式（ＩＩ）で表される化合物の還元的開環により製造する方法において、反応が、溶媒、または溶媒の混合物（好ましくは、アルコール、炭化水素、エステル、エーテルおよび塩素化炭化水素）中で行われることを特徴とする方法に関する。
好ましくは、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を、式（ＩＩ）で表される化合物の還元的開環により製造する方法において、反応が、
１〜２０ｂａｒ、好ましくは３〜１５ｂａｒの圧力のＨ２ガス下、
１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、
かつ、溶媒、または溶媒の混合物（好ましくは、アルコール、炭化水素、エステル、エーテルおよび塩素化炭化水素）中で
行われることを特徴とする方法に関する。
１〜２０ｂａｒ、好ましくは３〜１５ｂａｒの圧力のＨ２ガス下、
１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、
かつ、溶媒、または溶媒の混合物（好ましくは、アルコール、炭化水素、エステル、エーテルおよび塩素化炭化水素）中で
行われることを特徴とする方法に関する。
本発明の方法は、触媒の存在下に行うことが好ましい。
触媒は支持材料上の遷移金属である。通常、支持材料は炭素または固体酸である。好ましい遷移金属は、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄである。より好ましくは炭素上のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）である。そのような触媒（ＣＡＳ番号７４４０−０５−３）は、例えば、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から商業的に入手可能である。
したがって、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を、式（ＩＩ）で表される化合物の還元的開環により製造する方法において、反応が、触媒（好ましくは、支持材料上の遷移金属、より好ましくはＰｄ／Ｃ）の存在下に行われる行われることを特徴とする方法に関する。触媒は、好ましくは１０重量％（式（ＩＩ）で表される化合物の重量に対して）まで、より好ましくは５重量％までの量でプロセス中に存在する。好ましくは、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を、式（ＩＩ）で表される化合物の還元的開環により製造する方法において、反応が、
１〜２０ｂａｒ、好ましくは３〜１５ｂａｒの圧力のＨ２ガス下、
１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、
溶媒、または溶媒の混合物（好ましくは、アルコール、炭化水素、エステル、エーテルおよび塩素化炭化水素）中、かつ
１０重量％（式（ＩＩ）で表される化合物の全重量に対して）まで、好ましくは５重量％までの少なくとも１種の触媒（好ましくは、支持材料上の遷移金属、より好ましくはＰｄ／Ｃ）の存在下に
行われることを特徴とする方法に関する。
１〜２０ｂａｒ、好ましくは３〜１５ｂａｒの圧力のＨ２ガス下、
１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、
溶媒、または溶媒の混合物（好ましくは、アルコール、炭化水素、エステル、エーテルおよび塩素化炭化水素）中、かつ
１０重量％（式（ＩＩ）で表される化合物の全重量に対して）まで、好ましくは５重量％までの少なくとも１種の触媒（好ましくは、支持材料上の遷移金属、より好ましくはＰｄ／Ｃ）の存在下に
行われることを特徴とする方法に関する。
本発明の方法は、通常、酸の存在下に行うことが好ましい。酸は、有機物および無機物（ならびに混合物）とすることができる。好適な酸は、すなわちＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ｐ−トルエンスルホン酸である。固体酸を使用することも可能である。
酸は１〜２０重量％（式（ＩＩ）で表される化合物の全重量に対して）の量で存在することが好ましい。したがって、本発明は、式（ＩＩ）で表される化合物の還元的開環による、式（Ｉ）で表される化合物の製造方法において、反応が有機酸および／または無機酸ならびにこれらの混合物（好ましくは、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下に行われる行われることを特徴とする製造方法に関する。
好ましくは、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を、式（ＩＩ）で表される化合物の還元的開環により製造する方法において、反応が、
３〜２０ｂａｒ、好ましくは３〜１５ｂａｒの圧力のＨ２ガス下、
１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、
溶媒、または溶媒の混合物（好ましくは、アルコール、炭化水素、エステル、エーテルおよび塩素化炭化水素）中、かつ
触媒（好ましくは、支持材料上の遷移金属、より好ましくはＰｄ／Ｃ）の存在下、そして
有機酸および／または無機酸、ならびにこれらの混合物（好ましくは、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下に
行われることを特徴とする方法に関する。
３〜２０ｂａｒ、好ましくは３〜１５ｂａｒの圧力のＨ２ガス下、
１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、
溶媒、または溶媒の混合物（好ましくは、アルコール、炭化水素、エステル、エーテルおよび塩素化炭化水素）中、かつ
触媒（好ましくは、支持材料上の遷移金属、より好ましくはＰｄ／Ｃ）の存在下、そして
有機酸および／または無機酸、ならびにこれらの混合物（好ましくは、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下に
行われることを特徴とする方法に関する。
以下の実施例により、本発明を説明する。実施例中の全ての部およびパーセントは重量基準（特に断らない限り）であり、温度は℃で示される（特に断らない限り）。
［実施例］
［実施例１］
８ｍｇの触媒（Ｐｄ／Ｃ）を８ｍｌのガラス製反応器に入れ、２−エチニル−２，６，６−トリメチル−テトラヒドロピラン（２１０ｍｇ、９５％）を加えた。ヘプタン（１．５ｇ）と濃塩酸（１０μｌ）を加え、反応器を密閉した。反応器をアルゴンで３回パージ（５ｂａｒに加圧後、圧力を解放）し、水素で３回（５ｂａｒまで加圧後、解放）行った。反応混合物を５０℃に加熱し、１０ｂａｒの水素に加圧し、水素の消費が観察されなくなるまで撹拌し、その後、さらに３０〜６０分間撹拌した。撹拌を中止し、反応物を室温まで冷却した。
［実施例１］
８ｍｇの触媒（Ｐｄ／Ｃ）を８ｍｌのガラス製反応器に入れ、２−エチニル−２，６，６−トリメチル−テトラヒドロピラン（２１０ｍｇ、９５％）を加えた。ヘプタン（１．５ｇ）と濃塩酸（１０μｌ）を加え、反応器を密閉した。反応器をアルゴンで３回パージ（５ｂａｒに加圧後、圧力を解放）し、水素で３回（５ｂａｒまで加圧後、解放）行った。反応混合物を５０℃に加熱し、１０ｂａｒの水素に加圧し、水素の消費が観察されなくなるまで撹拌し、その後、さらに３０〜６０分間撹拌した。撹拌を中止し、反応物を室温まで冷却した。
圧力を解放し、反応器をアルゴンで２回パージした。濾過により触媒を除去した後、ＧＣにより反応混合物を分析し、転化率と選択率を求めた。選択率と収率は９０％を超えた。
下表の実施例を、実施例１と同様に合成した。触媒の量、酸、酸の量、圧力および反応温度を変化させた。
転化率が１００％であることから、収率と選択率は全く同じである。
Claims (7)
- 式（Ｉ）
で表される化合物を、式（ＩＩ）
で表される化合物の還元的開環により製造する方法。 - 還元剤がＨ２ガスである請求項１に記載の方法。
- 少なくとも１ｂａｒの圧力下で行われる請求項２に記載の方法。
- １５〜１００℃の温度で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒を用いて、または溶媒を用いずに行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒の存在下に行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 酸の存在下に行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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