JP6295155B2 - フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法、並びにフェライト系ステンレス鋼を部材とする熱交換器 - Google Patents

Description

本発明は，熱交換特性と耐食性およびろう付け性に優れるフェライト系ステンレス鋼および当該フェライト系ステンレス鋼を部材として用いる熱交換器に関するものである。

熱交換器は，一般に様々な燃料の燃焼で生じた熱を，水を中心とした媒体に与える装置で，原子力発電装置から一般家庭では給湯器まで様々な分野の装置の部品として用いられている。特に近年の環境問題への意識向上から，各種燃焼時に生じた排出ガスからの熱を再利用する用途が増加してきており，そのため熱交換器の需要が増加している。このような機器に求められる材料特性としては、燃焼排ガスを利用する場合は約２００℃以下の比較的低温の場合には凝縮水による水溶液腐食が、より高温の排出ガスの場合には水蒸気酸化や高温酸化が問題となる。これら熱交換器用材料には上記特性に優れるステンレス鋼が広く用いられている。排出ガスに含まれる水蒸気の潜熱を回収する熱交換器の場合，熱回収後の排ガス温度が１００℃を下回るため，熱交換器内に前述の凝縮水が発生するが，この凝縮水は一般に燃焼時に生成する排出ガス中のＮＯｘやＳＯｘが溶け込むためにｐＨが３以下となる場合がおおい。この環境のｐＨでは，銅（ｐＨ ６．５以下で腐食）や普通鋼（ｐＨ 約７以下で腐食），アルミ（ｐＨ 約３で腐食）は腐食する可能性があるため，このｐＨ領域で耐食的な材料としてチタンやステンレス鋼が選択される。

熱交換器用ステンレス鋼としては上記の耐食性の観点から，ＳＵＳ３１６Ｌ（１８Ｃｒ−１０Ｎｉ−２Ｍｏ）が主に採用されてきている。これらは，熱交換器用材料に必要な耐食性を満たしてはいるものの，その原料には，価格安定性が非常に不安定なＮｉを多量に含んでいる。特にＮｉはレアメタルのためその使用低減が望まれている元素であり，さらにその価格は投機的な乱高下を生じる場合があるため，価格安定性の面からもその低減が望まれている。今後環境意識の高まりと共に普及が期待される熱交換器の構造部材料としては，更なるコストダウンが強く要望され，当然より低コストの代替材料の提案が期待されている。また，耐食性の観点からも，Ｎｉを含むオーステナイト系ステンレス鋼は，海岸近くの飛来塩化物濃度が高い環境で使用される場合には，腐食に起因してオーステナイト系ステンレス鋼の弱点の一つである応力腐食割れが発生する可能性を内在する。更には塩化物濃度の高い凝縮水環境では、オーステナイト系ステンレス鋼は、同等のＣｒ，Ｍｏを含むフェライト系ステンレス鋼に比較して耐食性が劣る場合がある点も指摘されている。このように凝縮水が生成する環境における熱交換器用材料としてフェライト系ステンレス鋼の適用が進められてきている。

熱交換器の構造は，一般にパイプやプレート状の隔壁を介して二つの媒体が交わらずに流れるようになっており，一方に高温の媒体を，他方に低温の液体や気体を流して熱を移行させる。高温媒体として，排熱ガスからの熱を回収する場合には，前述のようにＮＯｘ，ＳＯｘ等の様々な腐食性ガスが含まれる場合があり，またそこに含まれる水蒸気の潜熱を回収する場合には凝縮した液体には硝酸や硫酸等の腐食性成分が含有する。このため熱交換器材料に求められる特性は，上記媒体中における高い耐食性と，材料表面での高い熱交換特性が重要となる。この熱交換特性としては、材料表面で凝縮水の凝集が生じやすい表面が望ましく、例えば材料表面の親水性を向上させることや、効率を上げるために表面積を上げることと等が挙げられる。

フェライト系ステンレス鋼は，その特性としてオーステナイト系ステンレス鋼に比較して，応力腐食割れを生じないほかに，熱伝達率が高い，熱膨張係数が小さい，等の特性がある。熱交換効率が高いことは，熱交換器として熱交換効率が高くなることが，また熱膨張係数が小さいことは，熱変化による熱交換器全体の応力変動が小さくなり，設計精度が高くなる等，熱交換器材料としてオーステナイト系ステンレス鋼よりも数々の利点を有する。以上のような特性から，熱交換器用部材にフェライト系ステンレス鋼を適用しようとする試みが行われてきている。

特許文献１は，潜熱回収用熱交換器にフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ，ＳＵＳ４３６Ｌ，ＳＵＳ４４４を適用することで，熱伝導性，耐食性，ろう付け性に優れると共に比較的安価なパイプおよびフィンを有する潜熱回収用熱交換器を得られるとしている。

また，特許文献２は熱交換器環境における高温の水蒸気環境での耐久性を発揮するフェライト系ステンレス鋼として，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ａｌ含有量を，板厚と使用環境温度との関係で規定することを特徴としている。

特許文献３には，表層にＴｉが２５％（カチオン原子比）以上の酸化物層を形成させたフェライトステンレス鋼を用いることで耐食性を向上させた潜熱回収型温水生成用機器が開示されている。

一方ステンレス鋼の親水性を向上させる技術として，特許文献４にフェライト系ステンレス鋼材の表層部におけるＳｉ＋Ｍｎの平均濃度を５．０質量％以上とすることが開示されている。

更に特許文献５には，フェライト系ステンレス鋼の材料組成とろう付け時の雰囲気を制御することで表層のＣｒ濃度がカチオン分率で８０％以上のクロム酸化膜が形成されていることを特徴とした潜熱回収型温水生成用機器が開示されている。

特開２００２−１０６９７０号公報 特開２００３−３２８０８８号公報 特開２０１２−１１７６９１号公報 特開２００１−２７９３８９号公報 特開２０１３−１５２０６８号公報

ただし，特許文献１で示される鋼種成分はＪＩＳ規格内の広い範囲で規定されているのみであり，凝縮水による潜熱回収効率を向上させるための手段は記載されていない。またその化学組成はＪＩＳ規格に記載されている元素のみで，ＴｉやＡｌのような，本発明で後述するような特性に有効な元素については何ら記載が見られない。

特許文献２は，材料自身の水蒸気酸化を抑制する特性が求められると明記されており、想定される使用環境の温度は，実施例では７００〜１１５０℃と非常に高温である。本特性を得るためには本特許文献２では，材料表面の外層側にＣｒ系の保護酸化物とその内層に保護性の高いＳｉ，Ａｌ系の保護酸化物を形成させる二層構造であることを特徴としている。一方，今回本発明で主に想定している熱交換器に必要な特性は，２００℃以下の媒体における耐食性と熱交換特性であり，そのために必要な皮膜は二重の酸化物構造である必要はなく，Ｔｉおよび／またはＡｌ主体の酸化物であるため，上記特許文献２とは要求特性が異なる。

特許文献３は，回収型温水生成用機器にもちいられるフェライト系ステンレス鋼表面にＴｉ酸化物を濃化させることが耐食性に有効としているが，その他元素の酸化物皮膜の記載はない。またＴｉの表層濃度は２５％以上（カチオン原子比）と高い。潜熱回収型熱交換器の製造には一般にろう付けが用いられているが，特許文献３のような表層の過剰なＴｉの濃化はろう付け性を低減させるため，耐食性に優れていても実製造でのろう付け処理において問題となる場合がある。

特許文献４は，フェライトステンレス鋼の親水性を付与するためにＳｉとＭｎの酸化物皮膜が有用としており，Ｔｉ，Ａｌの記述はない。また特許文献４は光輝焼鈍により上記Ｓｉ，Ｍｎ皮膜を形成させることを特徴としている。この条件は，本発明で後述するようにろう付け熱処理よりも，低温短時間処理となるため，本質的に皮膜の組成や厚さが本発明と異なる。

特許文献５は，フェライト系ステンレス鋼の表面Ｃｒ濃度を高める手段として，１０００〜１２００℃の温度で１２０分を超えない範囲で加熱し、かつ加熱温度が９００℃以上の際の雰囲気を１０^-1〜１０^-2Ｐａの真空雰囲気、または露点が−８０〜−９０℃の水素雰囲気とする条件が記されている。しかし前者の真空条件では，Ｃｒが酸化する条件のため，そのＣｒ皮膜のために素地とろう材が反応できずに，ろう付けが出来ないという問題が生じる。後者の極めて低い露点条件では，ろう付けは出来るものの表面皮膜へＣｒが濃化することは，通常のろう付け雰囲気よりも露点をより低くする必要があり、製造コストが嵩む恐れがある。

このように，これまでに熱交換器部材として好適なフェライト系ステンレス鋼が十分に開示されているとは言えない状況であった。本発明は，このような事情に鑑み，一般のステンレス鋼のろう付け条件で製造可能であり，かつ安価で耐食性に優れた熱交換器用部材として好適に用いることができるフェライト系ステンレス鋼およびその熱交換器を提供することを目的とした。

本発明者らは，上記課題を解決するため，熱交換機器に必要な特性，すなわち（１）熱交換特性，（２）耐食性，および（３）ろう付け性に優れるステンレス鋼について鋭意開発を行った。その結果，（１）熱交換特性は，表面に排ガス中からの水蒸気の凝縮を促進させることで，媒体の気体や液体との熱交換特性が向上すること，そのためには最表層にＡｌまたはＴｉおよびＡｌの酸化皮膜が微細な粒形態で存在することが必要であること，（２）当該環境における耐食性は，ＡｌまたはＴｉおよびＡｌの酸化皮膜により向上すること，（３）ろう付け性確保には，前記ＡｌまたはＴｉおよびＡｌの酸化物皮膜の生成を適正に制御する必要があること，を明らかにした。

即ち本発明は，以下の特徴を有した熱交換特性，耐食性およびろう付け性に優れるフェライト系ステンレス鋼に関するものである。
（１）質量％で，Ｃ：０．０３０％以下，Ｎ：０．０３０％以下，Ｓｉ：１．０％以下，Ｍｎ：１．０％以下，Ｐ：０．０５％以下，Ｓ：０．０１％以下，Ｃｒ：１３〜２５％，Ａｌ：０．００３〜０．３０％，を含み，残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり，且つ材料表面にＡｌの酸化物が存在し，その表面被覆率比が５〜７０％以下で，赤色レーザーで測定される表面の粗度がＲａで０．０１０〜０．１５μｍを示し，カチオン比率で示される元素プロファイルからＡｌの半価値で示される表面からの厚みが５〜３００ｎｍを満たすことを特徴とする，フェライト系ステンレス鋼。
（２）質量％で，Ｃ：０．０３０％以下，Ｎ：０．０３０％以下，Ｓｉ：１．０％以下，Ｍｎ：１．０％以下，Ｐ：０．０５％以下，Ｓ：０．０１％以下，Ｃｒ：１３〜２５％，Ｔｉ：０．００１〜０．３０％，Ａｌ：０．００３〜０．３０％，を含み，残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり，且つ材料表面にＴｉ，Ａｌの一方または両方の酸化物が存在し，その表面被覆率比が５〜７０％以下で，赤色レーザーで測定される表面の粗度がＲａで０．０１０〜０．１５μｍを示し，カチオン比率で示される元素プロファイルからＴｉ，Ａｌの半価値で示される表面からの厚みがＴｉまたはＡｌの大きい方で５〜３００ｎｍを満たすことを特徴とする，フェライト系ステンレス鋼。
（３）さらに質量％で，Ｍｏ：３％以下、Ｎｂ：０．０５〜１．０％のどちらか一方、又は、両方を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
（４）さらに質量％で、Ｎｉ：２．０％以下，Ｃｕ：１．０％以下，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｒ、Ｃｏ，Ｗ：０．５％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
（５）さらに質量％で、Ｖ：１．０％以下，Ｂ：０．００３０％以下，Ｍｇ：０．００２０％以下，Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
（６） さらに質量％で、Ｇａ：０．０５％以下含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
（７） さらに質量％で、Ｃａ：０．００５０％以下含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
（８） 前記酸化物を形成する手段として，昇温時４００℃に至るまでに真空度を１×１０^-2Ｐａ未満とし，均熱温度９００〜１２００℃で均熱時間１２０分以内で熱処理し，均熱温度に達してからの真空度を１０^-2〜１０¹Ｐａに調整することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
（９）熱交換器用であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼を部材として含む熱交換器。

本発明によれば，高価なＮｉやＭｏを多量に添加したオーステナイトステンレス鋼に替わって，熱交換特性，耐食性およびろう付け性に優れる熱交換機器用フェライト系ステンレス鋼を提供することが可能である。とくにガス給湯器の二次熱交換器や自動車の排熱回収器のような凝縮水の潜熱を利用する熱交換機器材料およびその熱交換器として優れた特性を発揮することが可能となる。

本発明者らは，熱交換器材料として優れた特性を示すフェライト系ステンレス鋼を提供するため，鋭意開発を行った結果，以下を知見した。
（１）熱交換特性は，特に凝縮水の潜熱を利用するタイプの熱交換器においては，最表層にごく微細な凹凸を付与することが有効である。その微細な凹凸はＡｌまたはＴｉおよびＡｌの酸化物を適正に析出させることで達成できる。
（２）耐食性は，（１）で表層に析出させたＡｌまたはＴｉおよびＡｌの酸化物皮膜により向上する。
（３）熱交換器構造体を製造する際に不可欠なろう付け性は，前記ＡｌまたはＴｉおよびＡｌの酸化物皮膜の過剰な形成により阻害されるため，酸化物の厚み・組成だけでなく，その生成時期を適正に制御する必要がある。

まず，（１）の熱交換特性について説明する。熱交換器機，特に凝縮水の潜熱を利用するタイプの熱交換器は，燃焼排ガスのような高温の気体の熱に加えて，気体に含まれる水蒸気が温度の低い熱交換器用材料の液化する際の潜熱を利用している。潜熱とは気体の水蒸気が材料表面で冷却され液体へと相変態するときの熱エネルギーであり，そのため熱交換器材料の表面で気体の水蒸気が分子レベルで凝集していく。潜熱の熱効率を向上させるには，熱交換器の表面積を上げることが直接的である。その方法として熱交換部を大型にすれば良いが，設置場所やコストから不可の場合が殆どである。このため熱交換器の表面積を増加させることが望ましい。その一つとして熱交換器表面に粗い研磨を付与することも一つとしてあげられる。ただし研磨では表面が粗く研磨の谷部が深いため，その表面張力により生成した凝縮水が排出されにくくなる欠点がある。そこで，生成した凝縮水の液滴を熱交換器表面から素早く除去し，かつ表面積を稼ぐ方法として，ごく微細なＡｌまたはＴｉおよびＡｌの酸化物を表面に付与すれば，凝縮水の生成および排出ともに促進されることを見いだした。この機構は，これら酸化物のごく微細な凹凸が表面積を稼ぐと共に，分子レベルの凝縮水生成の起点となり，凝縮水が液滴レベルになると表面張力により表面からの排出を促進する特性を有するためと推定しているが，詳細は調査中である。具体的には赤色レーザーで測定される表面の粗度がＲａで０．０１０〜０．１５μｍが望ましいことを知見した。

そこで本発明では、赤色レーザーで測定される表面の粗度がＲａで０．０１０〜０．１５μｍを示すことを規定した。

なお、表面粗度が０．１５μｍを超えても凝縮水の捕捉率は向上するが、これ以上の粗度となる場合には表面に生成する酸化物がろう付け性に悪影響を与えるために、この値を上限とした。

次に（２）の耐食性については，ＡｌまたはＴｉおよびＡｌの酸化物は，高い耐食性を有することは知られている。ただし熱交換器材料として用いるステンレス鋼においては，表面へのそれら酸化物の生成量が多いと，以下に記述するろう付け性を低下させる。そこでステンレス鋼表面に生成させるＡｌまたはＴｉおよびＡｌの酸化物について，耐食性向上に寄与可能な最小限の形態および厚さを鋭意調査した。その結果，当該機器に必要とされる耐食性向上には，ＡｌまたはＴｉおよびＡｌの酸化物がステンレス鋼表面全面を覆い尽くす必要はないことを見いだした。具体的にはその酸化物による必要表面被覆率は，５〜７０％であり，その厚みはカチオン比率で示される元素プロファイルからＡｌまたはＴｉおよびＡｌの半価値で示される表面からの厚みがＡｌ，またはＴｉおよびＡｌの大きい方で５〜３００ｎｍを満たすことにより，達成できることを明らかにした。

そこで本発明では、材料表面にＡｌまたはＴｉおよびＡｌの酸化物が存在し，その表面被覆率比が５〜７０％以下で，カチオン比率で示される元素プロファイルからＡｌまたはＴｉ，Ａｌの半価値で示される表面からの厚みが５〜３００ｎｍを満たすことと規定した。

（３）のろう付け性に関しては，ろう材の種類によっては材料の表面に生成するＴｉやＡｌ等のＣｒよりも酸化しやすい酸化物の生成が悪影響を及ぼすことは既知である。そこでＴｉやＡｌがろう付け性に悪影響を及ぼす条件について鋭意検討した結果，ろう付けの際にろう材が溶融する温度よりも低い温度でＴｉやＡｌの酸化物が生成した場合に，ろう付け性を低下させることを見いだした。その上で，特に昇温時４００℃に至るまでに真空度を１×１０^-2Ｐａ未満に保持することがろう付け性改善に重要であることを明らかにした。更に，ろう材が溶融した後では材料表面にＴｉやＡｌの酸化物が生成してもろう付け性への影響は小さいことを明らかにし，その上でろうが融点以上に達する均熱温度域では，真空度を僅かに下げてＴｉやＡｌが酸化しやすい雰囲気とすることで，表層に微量のＴｉやＡｌの酸化物を生成させることを見いだした。

これにより，Ｔｉ，Ａｌ量の適正化に加え，その厚みをろう付けの雰囲気を制御することで，（１），（２）の特性を併せ持ちながら，ろう付けも可能であることを明らかにした。

以上の結果に基づき、鋼中のＡｌ、Ｔｉ含有量について以下のように規定した。以下、成分含有量に関し、％は質量％を意味する。

Ａｌは本発明の重要な元素であり，ろう付け熱処理時に微細な酸化物を形成し凝縮水の濡れ性を向上させる。また脱酸元素としても重要であり，非金属介在物の組成を制御し組織を微細化する効果もある。しかし過剰に添加するとろう付け性を低下させるだけでなく，素材としても非金属介在物の粗大化を招き，製品の疵発生の起点になる恐れもある。そのため，下限値を０．００３％，上限値を０．３０％とした。望ましくは０．００５％〜０．２０％であり，より望ましくは０．００８％〜０．１５％である。

Ｔｉを含有する場合、Ｔｉは，一般にはフェライト系ステンレス鋼の溶接部においてＮｂとともにＣ，Ｎを固定することで，粒界腐食を抑制させ，加工性を向上させる非常に重要な元素である。更に本腐食環境においては，Ａｌとともに熱交換特性を向上させるため凝縮水の濡れ性を向上させる重要な元素である。ＴｉはＣｒとともにステンレス鋼の表面皮膜を形成し，孔食発生を抑制するのに非常に有効でもある。しかしながらろう付け性を低下させ過剰な添加は製造時の表面疵の原因となる。そのため，Ｔｉを添加する場合は，その範囲を０．００１〜０．３０％とする。望ましくは０．０７〜０．２６％とし，より望ましくは０．０８〜０．２２％とする。

上記本発明の効果は，以下の実験により確認した。材料は，Ｃｒ量が１８〜１９％でＴｉ，Ａｌ量を表１のＮｏ１〜１１に示す濃度に変化させた１１種類のフェライト系ステンレス鋼と，比較材としてＮｏ１２に示すＳＵＳ３１６Ｌオーステナイト系ステンレス鋼を真空溶製で製造した。なおフェライト系ステンレス鋼のその他の成分は後述の本発明範囲内でほぼ一定の値とした。

上記材料より鍛造・熱間圧延で４ｍｍ厚に圧延し，９８０℃×１分の熱処理を行ってから，スケールを研削除去し，さらに冷間圧延により１．５ｍｍ厚の鋼板を製造した。これを，最終焼鈍として各々の再結晶挙動に基づき、Ｎｏ１〜１１までは９５０〜１０００℃×１分とし、オーステナイト系ステンレス鋼であるＮｏ１２は１１００℃×１分の条件で熱処理した。熱処理のスケールは酸洗除去後に＃１０００湿式研磨処理して供試材とした。

これらをろう付け処理の模擬熱処理として，以下の同一条件の処理を実施した。すなわち，真空炉を用いて，４００℃に達するまでに真空度を２×１０^-3Ｐａとし，均熱温度は１１００℃，その時間は１０分とした。均熱温度に達したところで真空度を１×１０⁰Ｐａに調整した。

熱処理サンプルに生成した表面酸化物の被覆率は島津製作所製オージェ光電子分光測定機；ＡＥＳを用い，被覆率は２０００倍の視野で最表層のＴｉ，Ａｌの元素マッピングを行い，その画像を画像解析ソフトにより酸化物とその他に二値化し，酸化物の面積率で評価した。表面の最大ＡｌまたはＴｉ濃度は，同じくＡＥＳを用いて，元素の深さ方向プロファイルを測定し，ＡｌまたはＴｉの最大値を測定した。酸化物深さは，ＡｌまたはＴｉ最大濃度の１／２値となる深さとした。

表面粗さはキーエンス製赤色レーザー顕微鏡ＶＫ８５５０を用い，測定倍率２０００倍で測定した。測定方向は，研磨目または圧延方向に平行な方向に長さ１００μｍ超の二次元粗さを測定し、その平均粗さＲａ／μｍを指標とした。測定方向を研磨目または圧延方向としたのは，研磨目や圧延ロール目の凹凸の影響を極力排除するためである。解析は付属のソフトＶＫ８５００を用い，サンプル形状の影響を補正するために，解析ソフト付属のスムージングと傾き補正を適宜実施した。

凝縮水捕捉量の測定は，以下の方法を用いた。一般の潜熱回収機能を有しないガス給湯器を用い，給湯設定目盛りを一定にした状態で給湯した際の排気口前面に熱処理した材料を晒して，表面に付着した水滴量を前後の質量変化から測定し凝縮水捕捉量とした。具体的には，給湯温度は５０±２℃（実測値：温度は目盛りを回して設定するタイプで，設定温度を入力するタイプではない）で，実験は外気温１０±２℃，相対湿度６０〜７０％の曇天時に実施した。サンプルは先の熱処理を実施した１．５ｔ×２０×１２０ｍｍとした。給湯器排気口の前面に，先のサンプルを排気口に対して垂直に３０ｍｍ離して置けるような固定ジグを設置した。ここに給湯器を燃焼させ，温度が一定になった状態でサンプルを置き，１０秒後に取り出した。このとき外気による凝縮水の蒸発防止のために，予め秤量しておいたスナップの付いたビニール袋に試験後に直ちに入れ，試験前後の質量変化を測定した。試験前のサンプルはアセトン脱脂処理をし，その温度は外気温と同等となるようにした。時間は１０秒以上経過すると，サンプル自身の温度が上昇し，結露水が蒸発し出すために，この時間とした。凝縮水捕捉量は比較材のＳＵＳ３１６Ｌを基準とし，それより１０〜５０％未満向上した場合を○，５０％以上向上した場合を◎とし，１０％未満の場合は×とした。

熱処理材の耐食性は，模擬凝縮水を用いた乾湿繰り返し試験で評価した。試験材は全面を＃１０００湿式研磨処理した１．５×１５×５０のサンプルを，前述のろう付け材と同一の条件で熱処理したものを用いた。試験溶液は硝酸イオンＮＯ₃ ^-：１００ｐｐｍ，硫酸イオンＳＯ₄ ^2-：１０ｐｐｍ，塩化物イオンＣｌ^-：１００ｐｐｍ，ｐＨ＝２．５とした。Ｃｌ^-を１００ｐｐｍとしたのは，鋼種間の腐食減量を比較するために，より厳しい腐食環境とするためである。５０ｍｌ試験管に試験溶液を１０ｍｌ満たし，ここに熱処理した各種ステンレス鋼を半浸漬させた。この試験管を８０℃の温浴に入れて２４時間保持し，取り出して完全に乾燥したサンプルをかるく蒸留水で洗浄後，別の試験管に試験溶液を同様に満たしてサンプルを再び半浸漬し，８０℃で２４時間保持することを１サイクルとして，１４サイクル行い，その腐食減量で評価し，５ｇ・ｍ^-2以下を○，１ｇ・ｍ^-2以下を◎とし，５ｇ・ｍ^-2超は×とした。

ろう付け性は，すき間部へのＮｉろう付けのろう流れで評価した。供試材は前記と同じ＃１０００湿式研磨処理した１．５ｔ×３０×１００ｍｍと１．５ｔ×２０×８０ｍｍの二枚とした。二枚の中心を合わせて重ね合わせ，仮止めのため二点のスポット溶接を行った。この２０×４０サンプルの短辺中央のすき間部に，ペースト状のＮｉろう材：ＪＩＳのＢ−Ｎｉ５相当を，０．２ｇを塗布した。ろう付け熱処理条件は前述と同様とした。

ろう付け性は，サンプル短辺方向の中央部から平行に断面を切り出し，断面すき間部のろうの存在長さを２０倍顕微鏡で観察し，すき間内全てにろう材が行き渡っている場合を◎，９５％以上のすきま長さでろう材が流れている場合は○，途中で明らかにろう材がとぎれている場合を×で評価した。なお，すきまの間隔は，ろう付け後のサンプル断面観察からいずれも０．１ｍｍ以下であることを確認した。

その関係を表１に示す。表１及び下記表２において、本発明範囲から外れる項目にアンダーラインを付している。まず，比較材のＮｏ１２は、オーステナイト系ステンレス鋼でＴｉ，Ａｌ量が極めて少ないため，熱処理後も表面にＴｉ，Ａｌ酸化物皮膜は生成されなかった。本材料の凝縮水捕捉量は０．９８ｇ・ｍ^-2であり、腐食試験での腐食減量も１０ｇ・ｍ^-2超と劣位であった。なおろう付け性はすきまを完全に満たしており良好であった。

次に鋼中のＡｌ濃度の影響についてＮｏ１〜５に示す。フェライト系ステンレス鋼でも，Ｎｏ１のように素材Ａｌ量が既定値以下の場合は，所定の熱処理を実施した後の表面のＡｌ酸化物の被覆率、厚みともに低く、粗度Ｒａも低い。また試験においても，凝縮水捕捉量はＮｏ１２と同程度で，腐食試験でも皮膜の生成がないため腐食量が多かった。一方Ａｌ量が本発明範囲のＮｏ２〜４では，同じ熱処理範囲内で表面のＡｌ酸化物の被覆率および酸化物厚さが増大して本発明範囲内となっており，試験における凝縮水捕捉量もＮｏ１２より１０％以上向上し，かつ腐食試験の腐食量も少なく良好であった。あわせてすき間部でのろう付け性も良好であった。なお，Ａｌ量が本発明範囲を超えるＮｏ５では，Ａｌ酸化物の被覆率が７０％を超え，かつ表面皮膜厚みも３００ｎｍを超えるため，耐食性は担保できるが，熱交換器用部材として重要なろう付け性が極めて低下する。

次に，鋼中にＡｌとＴｉを添加した場合をＮｏ６〜１１に示す。ＡｌとＴｉ量が適正範囲の場合は，本発明雰囲気条件では，ＡｌおよびＴｉ酸化物の表面被覆率および皮膜厚みも増大しており，凝縮水捕捉量，耐食性およびろう付け性共に優れる結果が得られた。一方，Ｔｉが本発明範囲外のＮｏ９および、ＡｌとＴｉ含有量がともに上限に近いために被覆率が発明範囲外となったＮｏ１１は耐食性は担保できるが，熱交換器用部材として重要なろう付け性が極めて低下する。
次に，熱処理雰囲気の影響を調査した。具体的には，試験材は表１のＮｏ１０を用いて，熱処理における昇温時４００℃までの真空度を１×１０^-1Ｐａ，１×１０^-2Ｐａ、０．５×１０^-2に下げた場合で実施した。その結果を表１のＮｏ１３〜１４、１９に示す。昇温時の真空度が低いほど，ろう材が溶融する前に表面の酸化が開始されるために，過剰に表面のＴｉ，Ａｌが濃化し，ろう付け性が低下した。更に均熱温度域での雰囲気の影響を調査するために，試験材は表１のＮｏ１０を用いて，均熱温度での真空度のみを変更した。その結果，均熱温度での真空度を５×１０^-3Ｐａと高真空のままとしたＮｏ１５では，Ｔｉ，Ａｌの酸化物生成が抑制され，ろう付け性は良好であるものの，耐食性および凝縮水捕捉率は発明条件であるＮｏ１０と比較して向上しなかった。また均熱温度での真空度を５×１０¹Ｐａにまで下げた場合には，その表面は外観上も濃い褐色を呈しており，皮膜組成は表層にはＴｉ，Ａｌは検出されず大部分がＦｅ主体の酸化物となっていた。このため耐食性は発明条件であるＮｏ１０に対して極めて低下した。

最後に表面形状の効果を明らかにするため，研磨処理した材料と比較した。具体的にはＮｏ１０の試験材をもちいて，湿式エメリー紙番手を＃１０００および＃８０で変化させた。その粗さはＲａで各々約０．００８、０．３５μｍであった。この研磨材を熱処理せずに各種評価に供した。そのため本試験ではろう付け性は評価対象外である。その結果を表１のＮｏ１７，１８に示す。研磨のみの場合は，＃１０００研磨に比較し，粗めの＃８０研磨のほうが凝縮水捕捉率は高くはなったが，表面にＴｉ，Ａｌ皮膜が出来ないため，適正な熱処理を実施したものよりも凝縮水捕捉率は低く，耐食性も低くなった。

以上より，適切な熱処理を施すことで，熱交換器材料として優れた特性を示すフェライト系ステンレス鋼を提供可能であることを明らかにした。

本ステンレス鋼のその他元素について以下に記載する。

Ｃｒは，ステンレス鋼の耐食性を確保する上で最も重要な元素であり，フェライト組織を安定化するので本使用環境下では少なくとも１３％は必要である。Ｃｒを増加させると耐食性も向上するが，加工性，製造性を低下させるため，上限を２５％とした。望ましくは１４．０〜２４．０％であり，より望ましくは１６．５〜２３．５％である。

Ｓｉは，脱酸元素として添加することができ，一般的に耐食性，耐酸化性にも有効であるが，本環境においては腐食の進行を促進する作用があるだけでなく，また過度な添加は加工性，製造性を低下させる。本来Ｓｉは酸素活性な元素であるが，より活性の高いＡｌ，Ｔｉが存在する場合は，本発明熱処理条件ではその酸化程度は小さい。しかしＡｌ，Ｔｉの量が相対的に少ない場合はＳｉが表面で酸化するため，望ましくない。そのため含有量を１．０％以下とした。望ましくは０．５０％以下であり，より望ましくは０．０５〜０．３％以下である。Ｓｉは含有しなくても良い。

Ｃは，強度向上や安定化元素との組合せによる結晶粒粗大化抑制等の効果があるが，溶接部の耐粒界腐食性，加工性を低下させる。高純度系フェライト系ステンレス鋼ではその含有量を低減させる必要があるため，上限を０．０３０％とした。過度に低減させることは精錬コストを悪化させるため，より望ましくは，０．００２〜０．０１５％である。

Ｎは，Ｃと同様に耐粒界腐食性，加工性を低下させるため，その含有量を低減させる必要があることから，その上限を０．０３０％とした。ただし過度に低減させることは精錬コストを悪化させるため，より望ましくは，０．００２〜０．０２０％である。

Ｍｎは，脱酸元素として添加することができるが，過剰に添加すると腐食の起点となるＭｎＳを生成しやすくなり，またフェライト組織を不安定化させるため，その含有量を１．０％以下とした。より望ましくは，０．０５〜０．３％以下である。Ｍｎは含有しなくても良い。

Ｐは，溶接性，加工性を低下させるだけでなく，粒界腐食を生じやすくもするため，低く抑える必要がある。そのため含有量を０．０５％以下とした。より望ましくは０．００１〜０．０４％である。

Ｓは，先述のＣａＳやＭｎＳ等の腐食の起点となる水溶性介在物を生成させるため，低減させる必要がある。そのため含有率は０．０１％以下とする。ただし過度の低減はコストの悪化を招くため，より望ましくは０．０００１〜０．００６％である。

さらに本発明で選択的に添加することのできる他の化学組成について以下に詳しく説明する。

Ｎｂは，Ｔｉと同様にＣ，Ｎを固定し，溶接部の粒界腐食を抑制し加工性を向上させる効果がある元素であり、必要に応じて添加する。ただし過剰な添加は，加工性を低下させるため，その範囲を０．０５〜１．０％とした。より望ましくは０．１〜０．５％である。

Ｍｏは，不働態皮膜の補修に効果があり，耐食性を向上させるのに非常に有効な元素で特にＣｒとの組み合わせで耐孔食性を向上させる効果がある。そのためＭｏを添加する場合は０．３％以上含有させることが望ましい。Ｍｏを増加させると耐食性は向上するが，加工性を低下させ，またコストが高くなるため上限を３％とする。望ましくは，０．４〜２．０％である。より望ましくは，０．８０〜１．６％である。

Ｃｕは，スクラップを原料として用いた場合に不可避不純物として０．０１％以上含まれ得る。Ｃｕは腐食が進行したさいの腐食速度を抑制する効果があり，添加する場合は０．１０〜１．０％が望ましい。ただし過剰な添加は加工性を低減させるので望ましくは，０．２０〜０．５０％である。

Ｎｉは，活性溶解速度を抑制させ，かつ不働態化に非常に効果があるため，必要に応じて０．１％以上添加する。ただし過剰な添加は，加工性を低下させ，フェライト組織を不安定にするだけでなくコストも悪化するため，上限を２．０％とした。望ましくは０．３０〜１．５％であり、より望ましくは０．３２〜１．２０％である。

Ｓｎ，Ｓｂ、Ｚｒ，Ｃｏ，Ｗも，耐食性を向上させるために必要に応じて添加させることができる。これらは腐食速度を抑制するのに重要な元素であるが，過剰な添加は製造性及びコストを悪化させるため，その範囲をいずれも０．００５〜０．５％とした。より望ましくは０．０５〜０．４％である。

Ｂは二次加工脆性改善に有効な粒界強化元素であるため，必要に応じて添加することができる。しかし，過度の添加はフェライトを固溶強化して延性低下の原因になる。このため下限を０．０００１％，上限を０．００３０％とする。より望ましくは０．０００２〜０．００２０％である。

Ｖは耐銹性や耐すき間腐食性を改善し，Ｃｒ，Ｍｏの使用を抑えてＶを添加すれば優れた加工性も担保することができるため，必要に応じて添加することができる。ただしＶの過度の添加は加工性を低下させる上，耐食性向上効果も飽和するため，Ｖの下限を０．０３％，上限を１．０％とする。より望ましくは０．０５〜０．５０％である。

Ｍｇは、溶鋼中でＡｌとともにＭｇ酸化物を形成し脱酸剤として作用する他に、ＴｉＮの晶出核として作用する。ＴｉＮは凝固過程においてフェライト相の凝固核となり、ＴｉＮの晶出を促進させることで、凝固時にフェライト相を微細生成させることができる。凝固組織を微細化させることにより、製品のリジングやロ−ピングなどの粗大凝固組織に起因した表面欠陥を防止できる他、加工性の向上をもたらすため、必要に応じて添加する。Ｍｇを添加する場合は、これら効果を発現する０．０００１％とする。但し、０．００５０％を超えると製造性が劣化するため、上限を０．００５０％とする。好ましくは、製造性を考慮して０．０００３〜０．００２０％とする。

Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上させ、本発明の耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて添加してもよい。添加する場合は、それぞれその効果が発現する０．００１％以上とする。しかし、過度の添加は、合金コストの上昇と製造性の低下に繋がるため、上限をそれぞれ０．１％とする。好ましくは、効果と経済性および製造性を考慮して、１種または２種以上で０．００１〜０．０５％とする。ＲＥＭは、原子番号５７〜７１に帰属する元素であり、例えば、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄを例示できる。

Ｇａは加工性向上に寄与する元素であり、０．００１〜０．０５％以下の範囲で含有させることが出来る。

またＣａは微量では耐酸化性を改善する元素で有り、０．０００１〜０．００５０％以下の範囲で含有させることができる。

その他、上記で説明してきた以外の元素であっても、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることが出来る。

本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。本発明に規定する鋼成分を含有する鋼板を用い、昇温時４００℃に至るまでに真空度を１×１０^-2Ｐａ未満とし，均熱温度９００〜１２００℃で均熱時間１２０分以内で熱処理し，均熱温度に達してからの真空度を１０^-2〜１０¹Ｐａに調整することにより、材料表面にＡｌまたはＴｉ，Ａｌの一方または両方の酸化物が存在し，その表面被覆率比が５〜７０％以下で，赤色レーザーで測定される表面の粗度がＲａで０．０１０〜０．１５μｍを示し，カチオン比率で示される元素プロファイルからＴｉ，Ａｌの半価値で示される表面からの厚みがＡｌ、ＴｉまたはＡｌの大きい方で５〜３００ｎｍを満たすこととすることができる。均熱時間は１分以上とすることが望ましい。なお、鋼中にＴｉとＡｌをともに含有し、Ｔｉ、Ａｌともに本発明範囲の上限に近い含有量の場合、表面酸化物の被覆率が本発明の上限である７０％を超えたり、厚みが本発明の上限である３００ｎｍを超えることがある。このような場合は、本発明範囲内においてＴｉ又はＡｌ含有量を低減することにより、表面酸化物の厚みを本発明範囲内とすることができる。

上記本発明のフェライト系ステンレス鋼を、熱交換器用として用いることができる。また、上記本発明のフェライト系ステンレス鋼を部材として含む熱交換器とすることができる。上述のとおり、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、熱交換特性，耐食性およびろう付け性に優れるからである。

表２に示す化学組成を有するＮｏ２０〜４４の鋼を通常の高純度フェライト系ステンレス鋼の製造方法で製造した。即ち，まず真空溶製後に４０ｍｍ厚のインゴットを製造し，これを熱間圧延で４ｍｍ厚に圧延した。その後，各々の再結晶挙動に基づき９８０℃×１分の熱処理を行ってから，スケールを研削除去し，さらに冷間圧延により１．５ｍｍ厚の鋼板を製造した。これを，最終焼鈍として各々の再結晶挙動に基づき９００〜１０００℃×１分の条件で熱処理して，以下の試験に供した。なお，Ｎｏ４５のＳＵＳ３１６Ｌ相当のオーステナイト系ステンレス鋼の場合は，熱処理温度を１１００℃とした。なお、表中の「−」は、添加していないため、測定していないことを意味する。

これらの熱処理スケールを酸洗除去後に＃１０００湿式研磨処理して供試材とした。ろう付け処理の模擬熱処理として，以下の処理を実施した。すなわち，真空炉を用いて４００℃に達するまでに真空度を２×１０^-3Ｐａとし，均熱温度は１１００℃，その時間は１０分とした。均熱温度に達したところで真空度を１×１０⁰Ｐａに調整した。

熱処理後の表面ＡｌまたはＴｉおよびＡｌ酸化物濃度および、酸化膜の被覆率、厚みや粗さ測定方法は，前述表１の試験と同様とした。また凝縮水捕捉量，乾湿繰り返しによる腐食試験およびすきまを形成させたろう付け性等も前述表１と同様とした。

この結果，表２に示すように，材料の組成が本発明範囲内で，ＡｌまたはＴｉおよびＡｌ被覆率や厚み、表面粗度が本発明範囲内となるＮｏ２０〜４１では，凝縮水捕捉量，腐食試験およびろう付け性の何れも，熱交換器用材料として優れた特性を示している。

一方，Ｃｒが本発明範囲外となるＮｏ４２はＡｌの皮膜が規定内で生成していても素地の耐食性が劣るため，凝縮水試験での腐食減量が多くなった。Ａｌ量が本発明範囲未満のＮｏ４３は，Ａｌの皮膜が不十分のため凝縮水中における耐食性が不十分で，凝縮水捕捉率も劣位であった。Ａｌが過剰に添加されたＮｏ４４では，Ａｌ，Ｔｉの皮膜が過剰に生成しすぎてろう付け性が低下し，凝縮水捕捉率も高くなかった。比較材Ｎｏ４５のＳＵＳ３１６Ｌは，ろう付け性に優れるが，Ｔｉ，Ａｌが範囲外のため表面にＴｉ，Ａｌ皮膜が生成されず，凝縮水捕捉率が低下した。また耐食性も本試験の厳しい環境では腐食量が本発明範囲内にあるフェライト系ステンレス鋼よりも低下した。

以上の結果から，本発明は，熱処理特性と耐食性およびろう付け性に優れる熱交換器用フェライト系ステンレス鋼を提供することが可能であることが明らかとなった。

本発明は，熱交換器用材料として好適であり，とくに燃焼排ガスの排熱を回収し，排ガス中から腐食性のある凝縮水が発生するような熱交換器として特に好適である。具体的にはガス給湯器の潜熱回収型給湯器の二次熱交換器用材料や自動車の排熱回収機やＥＧＲとして好適である。またその適用場所としては，熱交換器本体のケースや仕切り板だけでなく熱交換器パイプ等何れの材料としても適用可能である。また炭化水素燃料の燃焼排ガスのみならず，広く硝酸イオンや硫酸イオン等を含む低ｐＨの溶液に晒された乾湿繰り返しとなる環境では，同様に本材料は優れた特性を発揮する。具体的には各種熱交換器や，酸性雨環境に晒される屋外外装材，建材，屋根材，屋外機器類，貯水・貯湯タンク，その他各種洗浄剤に晒される可能性のある家電製品，浴槽，厨房機器，その他屋外・屋内の一般的な用途にも好適である。

Claims (10)

1. 質量％で，
   Ｃ：０．０３０％以下，Ｎ：０．０３０％以下，Ｓｉ：１．０％以下，Ｍｎ：１．０％以下，Ｐ：０．０５％以下，Ｓ：０．０１％以下，Ｃｒ：１３〜２５％，Ａｌ：０．００３〜０．３０％，を含み，残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり，且つ材料表面にＡｌの酸化物が存在し，その表面被覆率比が５〜７０％で，赤色レーザーで測定される表面の粗度がＲａで０．０１０〜０．１５μｍを示し，カチオン比率で示される元素プロファイルからＡｌの半価値で示される表面からの厚みが５〜３００ｎｍを満たすことを特徴とする，フェライト系ステンレス鋼。
2. 質量％で，
   Ｃ：０．０３０％以下，Ｎ：０．０３０％以下，Ｓｉ：１．０％以下，Ｍｎ：１．０％以下，Ｐ：０．０５％以下，Ｓ：０．０１％以下，Ｃｒ：１３〜２５％，Ｔｉ：０．００１〜０．３０％，Ａｌ：０．００３〜０．３０％，を含み，残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり，且つ材料表面にＴｉ，Ａｌの一方または両方の酸化物が存在し，その表面被覆率比が５〜７０％で，赤色レーザーで測定される表面の粗度がＲａで０．０１０〜０．１５μｍを示し，カチオン比率で示される元素プロファイルからＴｉ，Ａｌの半価値で示される表面からの厚みがＴｉまたはＡｌの大きい方で５〜３００ｎｍを満たすことを特徴とする，フェライト系ステンレス鋼。
3. さらに質量％で，Ｍｏ：３％以下、Ｎｂ：０．０５〜１．０％のどちらか一方、又は、両方を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
4. さらに質量％で、Ｎｉ：２．０％以下，Ｃｕ：１．０％以下，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｒ、Ｃｏ，Ｗ：０．５％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
5. さらに質量％で、Ｖ：１．０％以下，Ｂ：０．００３０％以下，Ｍｇ：０．００５０％以下，Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下、のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
6. さらに質量％で、Ｇａを０．０５％以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
7. さらに質量％で、Ｃａを０．００５０％以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
8. 前記酸化物を形成する手段として，昇温時４００℃に至るまでに真空度を１×１０^-2Ｐａ未満とし，均熱温度９００〜１２００℃で均熱時間１２０分以内で熱処理し，均熱温度に達してからの真空度を１０^-2〜１０¹Ｐａに調整することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
9. 熱交換器用であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
10. 請求項１〜７の何れかに記載のフェライト系ステンレス鋼を部材として含む熱交換器。