JP6308376B2 - 酸化物セラミックス、及びセラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物セラミックス、及びセラミック電子部品に関し、より詳しくは電気磁気効果を示す強磁性誘電体材料で形成された酸化物セラミックス、及びこの酸化物セラミックスを使用した可変インダクタ等のセラミック電子部品に関する。

近年、強磁性と強誘電性とが共存して複合的な作用を奏する強磁性誘電体（マルチフェロイックス（Multiferroics））材料が注目され、盛んに研究・開発されている。

この強磁性誘電体材料は、磁界を作用させると螺旋型の磁気秩序を誘起させて強誘電性を発現し、電気分極を生じさせたり、電気分極や誘電率が変化し、電界を作用させると磁化が生じたり、磁化が変化するいわゆる電気磁気効果を示すことが知られている。

強磁性誘電体材料は、上述した電気磁気効果により、電界による磁化の変化や磁界による電気分極の変化を生じさせることができることから、例えば、電界の印加によって透磁率や磁化が変化する可変インダクタや記憶媒体の書き込みヘッド用の可変磁化デバイス、或いは磁気を検出する磁気センサ、更には不揮発性メモリ等の各種セラミック電子部品への応用が期待されている。

そして、特許文献１には、強誘電性と、スピンの向きが円錐（円錐の頂点の開き角度αは０度＜α≦９０度の範囲）の外側を沿うように回転しているスピン構造を有する強磁性を合わせ持つマルチフェロイック固体材料に、外部磁場を印加することにより、前記外部磁場とほぼ直交した電気分極の向きを制御するようにしたマルチフェロイック素子が提案されている。

この特許文献１では、強磁性誘電体材料（マルチフェロイック材料）としてＣｏＣｒ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を使用することにより、２６Ｋ付近の極低温領域で磁界の作用によって電気分極を生じさせ、５Ｋ付近で２μＣ／ｍ^２の電気分極を得ている。

また、特許文献２には、酸化鉄を主原料として含む強誘電性と強磁性を併せもつマルチフェロイック固体材料で、３００Ｇ（ガウス）以下の弱い外部磁場により電流を誘起させるようにしたマルチフェロイック素子が提案されている。

この特許文献２では、強磁性誘電体材料（マルチフェロイック材料）として、Ｂａ_２Ｍｇ_２Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂のフェライト化合物を使用し、３００Ｇ（０．０３Ｔ）の低磁界を作用させた場合に、−２６８℃（５Ｋ）で交流磁場印加に相応して電流が流れ、電気分極も正負が交互に発生していることが記載されている。

さらに、特許文献３には、一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）_３（Ｃｏ_1-βＢ_β）_２Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（但し、式中、Ｂは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、−１≦δ≦１である。）で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成され、２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０５Ｔ（テスラ）以下の磁場範囲において、電気磁気効果を有する電気磁気効果材料が提案されている。

この特許文献３では、上記一般式で示される六方晶Ｚ型結晶構造を有する強磁性誘電体材料を使用し、−０．０５Ｔ〜＋０．０５Ｔの間で掃引したところ、室温付近かつ０．０５Ｔ以下の磁界範囲で電気分極が１．０〜９．５μＣ／ｍ^２であって電気磁気結合係数が１００ｐｓ／ｍ以上の領域を有し、最大で４７０ｐｓ／ｍを有する強磁性誘電体材料を得ている。

国際公開２００７／１３５８１７（請求項１、３、段落番号〔００３１〕、図７等） 特開２００９−２２４５６３号（請求項１、３、段落番号〔００３２〕、図７等） 特開２０１２−１３９６号公報（請求項１、段落番号〔００１０〕、〔００６１〕、表３、図３等）

ところで、強磁性誘電体材料を可変インダクタや不揮発性メモリ等の各種電子部品に応用するためには、室温で電気磁気効果を発現させる必要がある。

しかしながら、上記特許文献１及び２では、室温よりも遥かに低い低温域でのみ電気磁気効果が発現されており、室温で発現させることができないため、電気磁気効果を利用した実用的な各種セラミック電子部品を実現するのは困難な状況にある。

また、特許文献３では、六方晶Ｚ型結晶構造を有する強磁性誘電体材料を使用することにより、室温付近で最大４７０ｐｓ／ｍの電気磁気結合係数を得ているものの、上述した一般式から明らかなように、結晶構造が複雑であり、このため異相が形成されることのない安定した結晶構造を有する強磁性誘電体材料を得るのが困難である。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、従来に比べ室温で格段に大きな電気磁気効果の発現が容易に可能な酸化物セラミックス、及びこの酸化物セラミックスを使用したセラミック電子部品を提供することを目的とする。

一般式（Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｃｏ_２Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂で表されるフェライト化合物からなる酸化物セラミックスは、低磁界での電気分極の生成及び制御が可能である。しかも、この酸化物セラミックスは、強誘電性の発現が可能な螺旋型の磁気秩序が比較的高温まで安定的に維持できることから、改良を加えることによって室温での電気磁気効果の発現が可能であると考えられる。

そこで、本発明者らは、上記（Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｃｏ_２Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂系化合物について鋭意研究を行ったところ、ＳｒサイトのＢａとＳｒの配合比率を所定範囲とすると共に、Ｃｏの一部を所定の配合比率でＭｇと置換し、かつＦｅの一部を所定の配合比率でＡｌと置換することにより、室温であっても、ゼロ磁界近傍域で従来では実現できなかった格段に大きな電気磁気結合係数を得ることができ、かつ低磁界で良好な電気分極を有する強磁性誘電体の酸化物セラミックスを得ることができるという知見を得た。

更に、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、この酸化物セラミックスは、上述したＭｇを含有させることにより、印加される磁界の極性が反転しても、電気分極の極性が反転しないことが分かった。

また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、上記（Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｃｏ_２Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂系化合物は、典型的には六方晶Ｙ型結晶構造を有するが、六方晶系から対称性が若干変位し、該六方晶よりも対称性の低い晶系であっても、主成分中にＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物であれば、Ｍｇ及びＡｌを上述した形態で所定量含有させることにより、同様の効果が得られることが分かった。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る酸化物セラミックスは、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物で形成された酸化物セラミックスであって、前記フェライト化合物が、一般式［Ｓｒ _2-x Ｂａ _ｘ Ｃｏ _2-y Ｍｇ _ｙ Ｆｅ _12-z Ａｌ _ｚ Ｏ ₂₂ ］（ただし、０．７≦ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．８、０．８≦ｚ≦１．２）で表されることを特徴としている。

また、本発明の酸化物セラミックスは、前記ｙが、０．４以上であるのが好ましい。

また、本発明の酸化物セラミックスは、電気分極の極性は、磁界の極性が反転した場合に反転しないのが好ましい。

また、本発明に係るセラミック電子部品は、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記いずれかに記載の酸化物セラミックスで形成されていることを特徴としている。

また、本発明のセラミック電子部品は、コイルが、前記部品素体の透磁率に応じたインダクタンスを有するように配されているのが好ましい。

これにより これにより強磁性誘電特性を活用した磁化スイッチや可変インダクタ等の各種セラミック電子部品を容易に得ることができる。

また、本発明のセラミック電子部品は、内部電極が、前記部品素体に埋設されているのが好ましい。

また、本発明に係るセラミック電子部品は、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記酸化物セラミックスで形成されていることを特徴としている。

さらに、本発明のセラミック電子部品は、内部電極が、前記部品素体に埋設されているのも好ましい。

本発明の酸化物セラミックスによれば、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物で形成された酸化物セラミックスであって、前記フェライト化合物が、一般式［Ｓｒ _2-x Ｂａ _ｘ Ｃｏ _2-y Ｍｇ _ｙ Ｆｅ _12-z Ａｌ _ｚ Ｏ ₂₂ ］（ただし、０．７≦ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．８、０．８≦ｚ≦１．２）で表されるので、室温であっても、ゼロ磁界近傍域で大きな電気磁気結合係数を得ることができ、かつ低磁界で良好な電気分極を有する強磁性誘電体を得ることができる。

しかも、上記酸化物セラミックスは、印加される磁界の極性が反転しても電気分極の極性が反転しないことから、このようなタイプの電気磁気効果の発現が期待される各種セラミック電子部品への応用が可能となる。

また、本発明のセラミック電子部品によれば、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記いずれかに記載の酸化物セラミックスで形成されるので、室温であっても、ゼロ磁界近傍域で大きな電気磁気結合係数を得ることができ、かつ低磁界で大きな電気分極を有し、また、印加される磁界の極性が反転しても電界の極性が反転しないことから、この種のタイプの電気磁気効果の発現が要請される可変インダクタ等の各種セラミック電子部品を実現することができる。

本発明に係る酸化物セラミックスを使用して形成されたセラミック電子部品の一実施の形態を示す正面図である。 図１の断面図である。 実施例で使用した分極処理装置を模式的に示した斜視図である。 実施例で使用した電気磁気電流測定装置を模式的に示した斜視図である。 試料番号３の電流密度及び磁界の経時変化を示す図である。 試料番号３の電流密度及び電気分極の経時変化を示す図である。 試料番号３の磁界と電気磁気結合係数との関係を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての酸化物セラミックスは、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、及びＦｅを含有した六方晶Ｙ型結晶構造を有している。

この六方晶Ｙ型結晶構造は、スピネル構造（ＣｏＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）のＳブロックと（Ｓｒ，Ｂａ）及びＯ（酸素原子）による六方最密充填構造のＴブロックとがが、Ｔ−Ｓ−Ｔ−Ｓ−Ｔ−Ｓ−・・・の順序で積層された積層構造を有している。

そして、Ｂａは、Ｓｒの一部を置換する形態で含有されると共に、Ｂａの含有量を前記Ｂａ及び前記Ｓｒの総量に対しモル比換算でｘ／２としたときに、ｘは０．７〜１．３とされている。

また、Ｍｇが、Ｃｏの一部を置換する形態で含有されると共に、Ｍｇの含有量を前記Ｍｇ及び前記Ｃｏの総量に対しモル比換算でｙ／２としたときに、ｙは０．８以下とされている。

さらに、Ａｌが、Ｆｅの一部を置換する形態で含有されると共に、Ａｌの含有量を前記Ｆｅ及び前記Ａｌの総量に対しモル比換算でｚ／１２としたときに、ｚは０．８〜１．２とされている。

すなわち、上記酸化物セラミックスは、六方晶Ｙ型結晶構造を有するＳｒＢａＣｏ_２Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂系化合物、すなわち（Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ_２・（ＣｏＯ）_２・（Ｆｅ_２Ｏ_３）_６系化合物を主成分とし、下記一般式（Ａ）で表すことができる。

Ｓｒ_2-xＢａ_ｘＣｏ_2-yＭｇ_ｙＦｅ_12-ｚＡｌ_ｚＯ₂₂ ...（Ａ）

そして、一般式（Ａ）中、ｘ、ｙ、ｚは数式（１）〜（３）を満足している。

０．７≦ｘ≦１．３ ...（１）
０＜ｙ≦０．８ ...（２）
０．８≦ｚ≦１．２ ...（３）

このように本酸化物セラミックスは、一般式（Ａ）が数式（１）〜（３）を満足することにより、室温であっても、ゼロ磁界近傍域で大きな電気磁気結合係数を得ることができ、かつ低磁界で良好な電気分極を得ることが可能となり、これにより大きな電気磁気効果を発現することができる。

しかも、本酸化物セラミックスは、印加される磁界Ｂの極性が反転しても、電気分極Ｐの極性が反転しない強磁性誘電体材料を得ることができる。

電気磁気効果を示す強磁性誘電体材料では、螺旋型の磁気秩序が生じると電気分極Ｐが誘起され、電界によって電気分極の方向を操作することにより磁気秩序が操作できることから、電気分極Ｐと磁気秩序との間には密接な関係があり、数式（４）に示すように、磁界Ｂの変化に対する電気分極Ｐの変化を電気磁気結合係数αと定義することにより、該電気磁気結合係数αで強磁性誘電特性を評価することができる。

α＝μ_０（ｄＰ/ｄＢ）...（４）
ここで、μ_０は真空の透磁率（＝４π×１０^-7Ｈ／ｍ）である。

一方、電気磁気電流の電流密度Ｊは、数式（５）で表わすことができる。

Ｊ＝ｄＰ／ｄｔ ...（５）
したがって、電気磁気電流の電流密度Ｊを時間ｔで積分することにより、電気分極Ｐを求めることができる。

また、磁界Ｂの変化に対する電気分極Ｐの変化は、数式（６）で表わされる。

ｄＰ／ｄＢ＝（ｄＰ／ｄｔ）／（ｄＢ／ｄｔ）＝Ｊ／（ｄＢ／ｄｔ）...（６）
ここで、ｄＢ／ｄｔは磁場の掃引速度を示している。

数式（６）に上記数式（４）を代入すると電気磁気結合係数αは数式（７）で表わすことができる。

α＝（μ_０・Ｊ）／（ｄＢ／ｄｔ）...（７）
したがって、電気磁気結合係数αは、真空の透磁率μ_０と電流密度Ｊとの積を磁界Ｂの掃引速度（ｄＢ／ｄｔ）で除算することにより求めることができる。

数式（７）から明らかなように、電気磁気結合係数αは、電気磁気電流の電流密度Ｊが大きくなればなるほど大きくなる。したがって、数式（５）より電流密度Ｊに関連する電気分極Ｐの変化率が大きくなればなるほど、電気磁気結合係数αは大きくなり、巨大な電気磁気効果を得ることができ、強磁性誘電体となる。また、電気磁気結合係数αは、磁界Ｂの掃引によって発生する電気分極Ｐから求められるが、電界を印加した際の磁化の変化とほぼ等価となる。したがって、電気磁気結合係数αが大きいほど、電界を印加した際の磁化や透磁率の変化も大きくなる。

そして、本実施の形態では、上記一般式（Ａ）が上記数式（１）〜（３）を満足しているので、室温であっても、低磁界で良好な電気分極Ｐを得ることができ、ゼロ磁界近傍域で大きな電気磁気結合係数αを得ることができる。

また、本実施の形態では、電気分極Ｐは低磁界で特定方向に誘起し、ゼロ磁界近傍域で電気分極Ｐは消滅若しくは低下し、その後、ゼロ磁界を挟んで磁界Ｂの極性が反転しても、電気分極Ｐの極性は反転しない。例えば、印加磁界の極性が正から負に反転しても、電気分極の極性は反転することなく正磁界を維持する。また、電気分極Ｐの向きは、磁界中での電圧分極によって決定され、分極処理を任意の方向で行うことにより、自由に向きを変えることができる。

このように磁界Ｂの極性が反転しても、強誘電分極は同一方向に誘起され、電気分極Ｐの極性が反転しないタイプの電気磁気効果を発現することができる。

ここで、ｘを、上記数式（１）に示すように０．７〜１．３の範囲としたのは、ｘが０．７未満又は１．３超になると、室温で螺旋型の磁気秩序相を誘起するのが困難となり、電気分極Ｐを生成できなくなるおそれがあるからである。

また、ｙを、上記数式（２）に示すように０．８以下としたのは、ｙが０．８を超えると、Ｃｏの含有モル量が過少となって室温で電気磁気電流を計測できなくなり、電気分極を生成できなくなるおそれがあるからである。

そして、一般式（Ａ）中のｙが０．８以下であれば、磁界Ｂの極性が反転しても、電気分極Ｐの極性が反転しないようにすることができるが、ｙは、好ましくは０．４≦ｙ≦０．８である。すなわち、ｙをこの範囲とすることにより、磁界Ｂの極性が反転しても電気分極Ｐの極性が反転することもなく、室温で良好な電気磁気効果を有する酸化物セラミックスを確実に得ることができる。

尚、酸化物セラミックス中にＭｇを含有しない場合、すなわちｙが０の場合であっても、室温かつ低磁界で大きな電気分極Ｐを得ることができるが、この場合は、ゼロ磁界を挟んで磁界Ｂの極性が反転すると、電気分極Ｐの極性も反転する。したがって、印加される磁界Ｂの極性が反転しても電気分極Ｐの極性が反転しない酸化物セラミックスを得るためにはＭｇは必須の成分となる。

また、ｚを、上記数式（３）に示すように０．８〜１．２の範囲としたのは以下の理由による。

すなわち、ｚが０．８未満になると、室温で螺旋型の磁気秩序相を誘起するのが困難となり、電気分極Ｐを生成できなくなるおそれがある。

一方、ｚが１．２を超えると、Ａｌの固溶限界を超えてしまって六方晶Ｙ型結晶相以外の異相が生成されやすくなり、このため異相が電気磁気特性の発現を阻害し、その結果電気分極Ｐを得るのが困難になる。

尚、上記実施の形態では、Ｓブロック、Ｔブロックの積層周期を有する六方晶Ｙ型結晶構造のフェライト化合物について詳述したが、積層周期の周期構造が一部崩れ、結晶の対称性が六方晶系よりも低い晶系であってもよい。

また、結晶格子の所定原子位置に配位されたイオンが、前記所定原子位置から若干変位し、結晶の対称性が六方晶系よりも低い晶系であってもよい。例えば、六方晶Ｚ型結晶構造では、結晶を構成するＯ^2-、Ｃｏ²⁺、Ｍｇ²⁺等のイオンは、結晶の対称性を記述する空間群がＰ６_３／ｍｍｃで定義される所定原子位置に配される。しかるに、本発明は、上記イオンが前記所定原子位置から移動して他の空間群で定義される原子位置に配され、結晶の対称性が六方晶系よりも低くなっているような結晶構造にも適用できる。

すなわち、本酸化物セラミックスは、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅを含有したフェライト化合物に上述した所定量のＭｇ、Ａｌを含有させるのが重要であり、結晶の対称性が六方晶系よりも若干低い晶系であっても、本発明の所期の目的を達成することができる。

次に、本酸化物セラミックスの製造方法を詳述する。

まず、セラミック素原料としてＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ化合物、ＳｒＣＯ_３等のＳｒ化合物、ＢａＣＯ_３等のＢａ化合物、ＭｇＯ等のＭｇ化合物、Ｃｏ_３Ｏ_４等のＣｏ化合物、及びＡｌ_２Ｏ_３等のＡｌ化合物を用意する。

そして、焼成後の組成において、上記一般式（Ａ）が数式（１）〜（３）を満足するように、各セラミック素原料を秤量する。

次に、これら秤量されたセラミック素原料を部分安定化ジルコニウム（以下、「ＰＳＺ」という。）ボール等の粉砕媒体、分散剤及び純水等の溶媒と共にポットミル等の粉砕機に投入し、十分に混合粉砕し、混合物を得る。

次に、上記混合物を乾燥させ、整粒した後、１０００〜１１００℃の温度で大気雰囲気下、所定時間仮焼し、仮焼物を得る。

次いで、この仮焼物を整粒した後、粉砕媒体、分散剤、及びエタノールやトルエン等の有機溶媒と共に、再度粉砕機に投入し、十分に混合粉砕を行い、その後、バインダ溶液を添加し、十分に混合し、これによりセラミックスラリーを得る。

尚、バインダ溶液は、特に限定されるものではなく、例えばポリビニルブチラール樹脂等の有機バインダをエタノールやトルエン等の有機溶媒に溶解させ、必要に応じて可塑剤等の添加物を添加したものを使用することができる。

次いで、このように形成されたセラミックスラリーをドクターブレード法等の成形加工法を使用してシート状に成形し、所定寸法に切断し、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層して圧着した後、所定寸法に切断し、セラミック成形体を得る。

次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、３００〜５００℃で脱バインダ処理し、その後１１５０〜１２５０℃で大気雰囲気下、焼成処理を行ない、セラミック焼結体を得る。

そしてその後、０．２〜１．０ＭＰａの酸素濃度雰囲気下、十分に熱処理を行い、これにより酸化物セラミックスが作製される。

このように本酸化物セラミックスによれば、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物で形成され、一般式（Ａ）が数式（１）〜（３）を満足しているので、室温であっても、磁気バイアスを要することなくゼロ磁界近傍域で大きな電気磁気結合係数αを得ることができる。また、低磁界で良好な電気分極Ｐを得ることができ、印加磁界の極性が反転しても電気分極Ｐが反転することもなく、室温で巨大な電気磁気効果を発現できる強磁性誘電体の酸化物セラミックスを得ることができる。

次に、本酸化物セラミックスを使用したセラミック電子部品について詳述する。

図１は、本発明に係るセラミック電子部品としての可変インダクタの一実施の形態を示す正面図であり、図２は、その断面図である。

この可変インダクタは、上記酸化物セラミックスで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部に形成された外部電極２ａ、２ｂとを有している。

また、この可変インダクタは、高周波信号が流れた際に部品素体１内を磁束が通過するようにコイルが配されている。具体的には、この実施の形態では、Ｃｕ等の導電性材料で形成されたコイル４が、外部電極２ａと外部電極２ｂとを懸架するように巻回されている。

さらに、部品素体１には、内部電極３ａ〜３ｃが並列状に埋設されている。そして、これら内部電極３ａ〜３ｃのうち、内部電極３ａ、３ｃは一方の外部電極２ａに電気的に接続され、内部電極３ｂは他方の外部電極２ｂに接続されている。このセラミック電子部品は、内部電極３ａと内部電極３ｂ、及び内部電極３ｂと内部電極３ｃとの間で静電容量の取得が可能とされている。

尚、外部電極２ａ、２ｂ及び内部電極３ａ〜３ｃを形成する電極材料としては、良導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等各種金属材料を使用することができる。

このように構成された可変インダクタでは、部品素体１が、上述した強磁性誘電体からなる酸化物セラミックスで形成され、かつコイル４が外部電極２ａと外部電極２ｂとを懸架するように巻回されているので、コイル４に高周波信号が入力されると、矢印Ａ方向に生じた磁束が部品素体１内を通過し、コイルの巻き数や素子形状、及び部品素体１の透磁率に応じたインダクタンスが得られる。また、外部電極２ａ、２ｂに電圧（電界）が印加されると、電気磁気効果により磁化の変化が生じ、コイルのインダクタンスＬを変化させることが可能となる。したがって、電圧を変化させることにより、インダクタンスＬの変化率ΔＬを制御することが可能となる。

そして、部品素体１が、上述した本発明の酸化物セラミックスで形成されているので、室温であっても、ゼロ磁界近傍域で大きな電気磁気結合係数が得られることから磁気バイアスを要することもなく、また、低磁場で電気分極を得ることができることから巨大な電気磁気効果を有する可変インダクタを得ることができる。

上記可変インダクタは、以下のようにして製造することができる。

まず、上記酸化物セラミックスの製造方法と同様の方法・手順で、セラミックグリーンシートを作製する。

次いで、Ｐｄ等の導電性材料を主成分とする内部電極用導電性ペーストを用意する。そして、内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシートに塗布し、該セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電層を形成する。

この後、導電層の形成されたセラミックグリーンシートと導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートとを所定順序で積層し、その後、所定寸法に切断し、セラミック成形体を得る。

次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、３００〜５００℃で脱バインダ処理し、その後１１５０〜１２５０℃で大気雰囲気下、焼成処理を行ない、セラミック焼結体を得る。そしてこの後、所定の酸素雰囲気中で熱処理を行い、部品素体１を作製する。

次いで、この部品素体１の両端部にＡｇ等を主成分とする外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、その後、分極処理を行う。

まず、室温で所定の磁界を印加して磁界分極を行い、次いで、磁界の方向と直交する方向に所定の電界を印加し、電界分極を行い、これにより可変インダクタが作製される。このように磁界中で分極処理を行うことにより、より大きな電気磁気効果を得ることができる。

尚、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。本発明の酸化物セラミックスは、上述したように室温かつゼロ磁界近傍域で大きな電気磁気結合係数を得ることができ、低磁界で電気分極を誘起して大きな電気磁気効果を発現できる。そして、印加磁界の極性が反転しても電気分極Ｐの極性は反転しない。したがって、上記実施の形態では、可変インダクタについて説明したが、上述した作用効果が求められる各種セラミック電子部品にも適用可能である。例えば、磁界の大きさに応じて電流を出力する磁気センサ、コイルに流れた電流が形成する磁界の大きさに応じて電流を出力する電流センサ、電界で磁化を制御する不揮発性メモリ、可変容量デバイス等に適用可能である。

また、上記実施の形態では、磁界中で磁界方向と直交する方向に電界分極を行なっているが、結晶粒子が多結晶体の場合は、磁界の方向と電界分極の方向は同一方向であっても大きな電気磁気効果を得ることができる。

また、磁界分極後に、磁界を非印加状態とし、電界分極を行なっても大きな電気磁気効果を得ることができ、使用形態や環境等に応じて適宜選択することができる。

また、上記実施の形態では、本酸化物セラミックスの一例として、一般式（Ａ）を挙げたが、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌを所定範囲内で含んでいればよく、例えば絶縁抵抗の改善のためにＺｒＯ_２等の添加物を含有していても良い。また、Ｏ（酸素）の含有モル比についても、特性に影響を及ぼさない範囲で理論化学量論比からの若干の偏移は許容される。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

セラミック素原料としてＦｅ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｇＯ、及びＡｌ_２Ｏ_３を用意した。

そして、セラミック焼結体である酸化物セラミックスが、表１に示す組成となるようにセラミック素原料を秤量した。

次に、このようにして秤量されたセラミック素原料、水系高分子分散剤（花王社製、カオーセラ２２１０）及び純水をＰＳＺボールと共にポリエチレン製のポットミルに投入し、１６時間混合粉砕し、混合物を得た。

次に、上記混合物を乾燥させ、整粒した後、大気雰囲気下、１１００℃の温度で４時間仮焼し、仮焼物を得た。

一方、別途、ポリビニルブチラール系バインダ樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−２」）をエタノールとトルエンの混合溶媒に溶解させ、可塑剤を添加してバインダ溶液を作製した。

次いで、上記仮焼物を整粒した後、溶剤系分散剤（花王社製、カオーセラ８０００）、及びエタノールとトルエンの混合溶媒をＰＳＺボールと共にポットミルに投入し、２４時間混合粉砕し、その後、上記バインダ溶液を添加し、再度１２時間混合し、これによりセラミックスラリーを得た。

次いで、このように作製されたセラミックスラリーについて、ドクターブレード法を使用し、厚みが約５０μｍのシート状に成形し、金型を使用して所定寸法に切断し、セラミックグリーンシートを得た。そして、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、１９６ＭＰａの圧力で圧着し、切断して長さ：１２ｍｍ、幅：１２ｍｍ、厚み：０．６ｍｍの試料番号１〜２１のセラミック成形体を作製した。

次に、試料番号１〜２１のセラミック成形体を、大気雰囲気下、５００℃で脱バインダ処理を行い、その後、１２００℃で大気雰囲気下、１８時間焼成処理を行ない、これにより試料番号１〜２１のセラミック焼結体を作製した。

次いで、試料番号１〜２１のセラミック焼結体を１ＭＰａの酸素雰囲気中、１０９０℃の温度で１０時間熱処理を行ない、これにより試料番号１〜２１の各部品素体を作製した。

部品素体の寸法は、長さ：１０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍであった。

次に、上記部品素体の両主面にＰｔをターゲット物質にしてＤＣスパッタリングを行い、厚みが約３００ｎｍの表面電極を作製し、試料番号１〜２１の各試料を得た。尚、ＤＣスパッタリングは、温度が２５℃、磁界が５ｍｍＴに調整された真空容器中にＡｒガスを供給し、１５０Ｗの電力を供給して行った。

そして、試料番号１〜２１の各試料について、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）法及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法を使用して組成分析したところ、各試料は表１で表される組成を有することが確認された。また、各試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で結晶構造を調べたところ、六方晶Ｙ型結晶構造を有していることが確認された。

〔試料の評価〕
試料番号１〜２１の各試料について、高抵抗測定計（米国ケースレー・インスツルメント社製、６４８７）を使用し、比抵抗ρを測定したところ、５０ＭΩ・ｃｍ以上の比抵抗ρを有し、十分な絶縁性が得られたことが確認された。

次に、試料番号１〜２１の各試料に分極処理を施した。

図３は、分極処理装置を模式的に示した斜視図である。

すなわち、この分極処理装置は、部品素体２１の両主面に表面電極２２ａ、２２ｂが形成された試料２３に信号線２４ａ、２４ｂが接続され、該信号線２４ａと信号線２４ｂとの間には直流電源２５が介装されている。

尚、試料２３は、上述したよう内部電極を有しており、該試料２３に印加される磁界の方向（矢印Ｂで示す。）と電気分極が行われる電界の方向（矢印Ｃで示す。）とが直交するように配されている。

そして、まず、電磁石（図示せず。）を使用し、室温で１．５Ｔの直流磁界を１分間印加し、矢印Ｂ方向に磁場分極を行った。次いで、表面電極２２ａ、２２ｂ間に８００Ｖ／ｍｍの電界を印加しつつ、磁場の大きさを１．５Ｔから０．５Ｔまで徐々に低下させ、０．５Ｔの磁場中で３分間、矢印Ｃ方向に電気分極を行った。このように磁場中で分極処理を行うことにより、より大きな電気磁気効果を得ることが可能となる。

尚、上述の磁場分極において、最初に印加する１．５Ｔの直流磁界は電気磁気効果の起源となる特殊な磁気構造（螺旋磁性）から電気磁気効果を示さなくなる磁気構造（フェリ磁性）へと磁気転移する磁界に相当する。この磁気転移が生じる磁界は、低温環境下では高磁界側にシフトし、高温環境下では低磁界側にシフトする。したがって、低温で磁場分極を行う場合は高磁界を印加するのが好ましく、一方、高温では低磁界の印加でも磁場分極が可能である。また、０．５Ｔの直流磁界は、螺旋磁性が安定となる磁界を意味しており、磁場分極を行う温度で螺旋磁性が安定となる磁界であれば０．５Ｔでなくてもよい。上記実施例では、８００Ｖ／ｍｍの電界を印加して電気分極を行ったが、印加する電界は大きいほど好ましい。

尚、この実施例では、印加する磁界と電界とが直交するように試料を配置して磁場分極を行ったが、これは本実施例で作製された試料の形状では、上記配置で最も大きな電気磁気効果が得られるからであり、磁界と電界とが直交する配置でなくても電気磁気効果を得ることができる。

次に、電界及び磁界を非印加状態とし、評価試料を１時間程度放置した。このように分極処理を行った後、所定時間放置することにより、更に大きな電気磁気効果を得ることが可能となる。

次に、各試料の電気磁気電流を測定し、特性を評価した。

図４は、試料２３の特性評価装置を模式的に示した斜視図である。

この特性評価装置は、図４の直流電源２５に代えてピアコンメータ（米国ケースレー・インスツルメント社製、６４８７）２６が設けられており、評価試料は、図３と同様、印加する磁界の方向と電気分極時の電界の方向とが直交するように配されている。

そして、低温クライオスタット（東陽テクニカ製社製、ＬＮ−Ｚ型）で２５℃（２９８Ｋ）の温度に制御しながら、電磁石を使用し、−０．２１Ｔ〜＋０．２１Ｔの磁場範囲で、約０．１３Ｔ／分の速度で複数回往復掃引し、その時に試料から吐き出される電荷、すなわち電気磁気電流をピアコンメータ２６で計測した。

次いで、これら計測された電気磁気電流の電流密度Ｊを時間で積分し、強誘電体の指標となる電気分極Ｐを求めた。また、電気分極Ｐが得られた各試料について、印加磁界の極性が反転した場合、電気分極Ｐの極性が反転するか否かを調べた。

表１は、試料番号１〜２１の各試料について、その組成、電気分極Ｐ、及び極性反転の有無を示している。

尚、極性反転の有無は、印加磁界の極性が反転しても、電気分極Ｐの極性が反転しなかった場合を〇印、印加磁界の極性が反転すると、電気分極Ｐの極性も反転する場合を×印とした。

試料番号１は、ｙが１．０であり、Ｍｇの含有量が過度に多いため、電気磁気効果を示すことができなかった。

試料番号２は、ｙが０．９であり、この場合もＭｇの含有量が多く、このため電気磁気電流を測定できず、電気分極Ｐを得ることができなかった。

試料番号７は、ｘが１．４であり、Ｂａに対するＳｒのモル比が相対的に少なくなり、このため室温では電気磁気電流を測定することができず、電気分極Ｐが得られなかった。

試料番号９は、ｘが０．６であり、Ｂａに対するＳｒのモル比が相対的に多くなり、この場合も室温では電気磁気電流を測定することができず、電気分極Ｐが得られなかった。

試料番号１０及び１１は、ｚが０．７と少なく、室温では電気分極Ｐを生じる螺旋型の磁気構造が誘起されず、電気磁気電流を測定することができなかった。

試料番号１６及び１７は、ｚが１．３と多く、異相が生成し、該異相の生成によって電気磁気特性の発現が阻害され、室温では電気磁気電流を測定できず、電気分極Ｐが得られなかった。

試料番号５、１３、及び１５は、電気分極Ｐは１５．１〜１７．５μＣ／ｍ^２と良好であったが、ｙが０．０であり、試料中にＭｇが含有されていないため、印加磁界の極性が反転すると、電気分極Ｐの極性も反転した。

これに対し試料番号３、４、６、８、１２、１４、及び１８〜２１は、ｘが０．７〜１．３、ｙが０．８以下、及びｚが０．８〜１．２であり、いずれも本発明範囲内にあるので、２９８Ｋの室温で６．０μＣ／ｍ^２以上の良好な電気分極Ｐを有し、しかも印加磁界の極性が反転しても、電気分極Ｐの極性は反転しない所望の電気磁気効果を発現する強磁性誘電体が得られることが分かった。

図５は、試料番号３の磁界及び電流密度Ｊの経時変化を示す図であり、横軸は時間（ｓ）、右縦軸は磁界Ｂ（Ｔ）、左縦軸は電流密度Ｊ（μＡ／ｍ^２）である。

この図５に示すように、磁界を約−０．２Ｔ〜＋０．２Ｔの範囲で一定の速度で複数回往復掃引すると、ゼロ磁界近傍で試料から電気磁気電流が流れ、電流密度Ｊが得られる。すなわち、約−０．２Ｔ〜＋０．２Ｔ〜−０．２Ｔと連続掃引しても減衰することなく、ゼロ磁場で電気磁気電流が観測されている。

このように電気分極Ｐは弱磁場中で誘起され、ゼロ磁場で消滅乃至低下しており、これにより室温で電気磁気効果を発現していることが分かった。

そして、この電気磁気電流の電流密度Ｊを積分すると、電気分極Ｐが求まり、電気分極特性が得られる。

図６は、試料番号３の電気分極Ｐ及び電流密度Ｊの経時変化を示す図であり、横軸は時間（ｓ）、右縦軸は電気分極Ｐ（μＣ／ｍ^２）、左縦軸は電流密度Ｊ（μＡ／ｍ^２）である。

この図６から明らかなように、２９８Ｋの室温かつ低磁界で電気分極Ｐが１３．３μＣ／ｍ^２となり、特許文献３のような六方晶Ｚ型結晶構造と同等以上の電気分極Ｐが得られることが分かった。

また、この図５及び図６から、磁界Ｂの極性が負から正、又は正から負に反転しても、強誘電分極が同一方向に誘起されて電気分極Ｐは反転しないことが確認された。

次に、電気磁気結合係数αを〔発明を実施するための形態〕でも述べた数式（７）に基づき求めた。

α＝（μ_０・Ｊ）／（ｄＢ／ｄｔ）...（７）
ここで、真空の透磁率μ_０は、４π×１０^-7Ｈ／ｍである。

図７は、試料番号３の磁界と電気磁気結合係数αとの関係を示す図であり、横軸が磁界（Ｔ）、縦軸が電気磁気結合係数α（ｐｓ／ｍ）である。

この図７から明らかであるように、２９８Ｋの室温下、約−０．０２５Ｔで電気磁気結合係数αが約６００ｐｓ／ｍとなり、大きな電気磁気結合係数αを有する強磁性誘電体材料を得ることができた。

このように本発明の酸化物セラミックスは、室温であっても、低磁界で６．０〜１３．３μＣ／ｍ^２の大きな電気分極Ｐを得ることができ、さらにゼロ磁場近傍域で約６００ｐｓ／ｍの大きな電気磁気結合係数αを得ることができ、かつ印加磁界の極性が反転しても電気分極Ｐの極性は反転しない所望の電気磁気効果を発現する強磁性誘電体材料が得られることが分かった。

室温であっても、ゼロ磁界近傍域で従来に比べ格段に大きな電気磁気結合係数を得ることができ、低磁界で良好な電気分極Ｐを有する強磁性誘電特性の発現可能であり、また、印加磁界の極性が反転しても電気分極Ｐの極性は反転しない酸化物セラミックスを得ることができる。この酸化物セラミックスを使用して可変インダクタや磁気センサ、不揮発性メモリ等の各種セラミック電子部品の実現が可能となる。

１ 部品素体
２ａ、２ｂ 外部電極
３ａ〜３ｃ 内部電極

Claims (6)

1. 少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物で形成された酸化物セラミックスであって、
   前記フェライト化合物が、一般式［Ｓｒ _2-x Ｂａ _ｘ Ｃｏ _2-y Ｍｇ _ｙ Ｆｅ _12-z Ａｌ _ｚ Ｏ ₂₂ ］（ただし、０．７≦ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．８、０．８≦ｚ≦１．２）で表されることを特徴とする酸化物セラミックス。
2. 前記ｙは、０．４以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化物セラミックス。
3. 電気分極の極性は、磁界の極性が反転した場合に反転しないことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸化物セラミックス。
4. 部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、
   前記部品素体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸化物セラミックスで形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。
5. コイルが、前記部品素体の透磁率に応じたインダクタンスを有するように配されていることを特徴とする請求項４記載のセラミック電子部品。
6. 内部電極が、前記部品素体に埋設されていることを特徴とする請求項４又は請求項５記載のセラミック電子部品。

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