JP6319295B2 - 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
現在、工業的に利用されている樹脂被膜を形成するための組成物としては、耐久性に優れたポリイミド系重合体やアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン系重合体を含む組成物が用いられている。
更に、液晶表示素子の長期駆動に伴う信頼性を改善させるため、ポリシロキサン系重合体とポリイミド系重合体(ポリイミド前駆体やポリイミド)とを含む液晶配向処理剤及び液晶配向膜が提案されている(特許文献3など)。
近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途(デジタルカメラや携帯電話の表示部分)に広く実用化されている。それに伴い、従来に比べて使用される基板の大型化や基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、液晶表示素子の表示特性の向上や欠陥の抑制の点から、大型基板や段差に対して、均一に液晶配向膜が塗膜されることが求められている。特に、基板段差の凹凸に対して、液晶配向膜が均一な膜厚で塗膜されること(段差追随性を高めるともいう)が求められている。
また、液晶配向膜の段差追随性を高めるため、ポリシロキサン系重合体とポリイミド系重合体とを含む液晶配向処理剤を用いると、ポリシロキサン系重合体とポリイミド系重合体との相溶性が悪くなる。すなわち、疎水性が高いポリイミド系重合体と極性の高いポリシロキサン系重合体との相溶性が悪くなり、液晶配向処理剤を保存している間にこれら重合体の析出が起こる、液晶配向処理剤を基板に塗布する際、液晶配向膜上に、はじきに伴うピンホールが発生する等の問題が生じる。そのため、ポリシロキサン系重合体とポリイミド系重合体とを含む液晶配向処理剤では、その保存安定性が低いことや液晶配向膜上にピンホールに伴う配向欠陥が起こりやすくなる。また、液晶配向処理剤の保存安定性や液晶配向膜上のピンホールは、組成物及びそれから得られる樹脂被膜においても問題となる。
すなわち本発明は、セルロース系の重合体とポリシロキサン系重合体とを含む組成物において、組成物の保存時に重合体の析出が起こらずに保存安定性に優れ、樹脂被膜を形成する際に、はじきに伴うピンホールの発生を抑制することができ、更には、段差基板の凹凸に対して段差追随性が高い、液晶配向処理剤の調製に好適な組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上述の要求に対応した液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(A)成分:下記の式[1]で示される構造を有する重合体。
(5)前記(A)成分と(B)成分の割合が、質量比で(B)成分を1とし、(A)成分は0.1〜9である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の組成物。
(6)更に、溶媒を50〜99.9質量%含有する上記(1)〜(5)いずれかに記載の組成物。
(8)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の組成物を用いてなる液晶配向処理剤。
(9)上記(8)に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
(10)上記(8)に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて形成される液晶配向膜。
(11)上記(9)又は(10)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(13)上記(12)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(15)上記(14)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
また、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤は、液晶配向処理剤の保存時に重合体の析出が起こらない等、保存安定性に優れ、液晶配向膜を形成する際のピンホールの発生を抑制することができ、更には、段差基板の凹凸に対して段差追随性が高い。これにより、得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向不良に伴う欠陥が無く、高い信頼性を有する。
また、特定セルロース系重合体と特定ポリシロキサン系重合体の相溶性が高いことから、組成物、及び該組成物を用いる液晶配向処理剤を基板に塗布した際、形成される樹脂被膜あるいは液晶配向膜上のピンホールの発生を抑制できる。
更に、本発明の組成物は、特定セルロース系重合体とともに、耐光性及び耐熱性に優れた特定ポリシロキサンを含んでいるため、光や熱に対する樹脂被膜の安定性が高くなる。
加えて、上記特定セルロース系重合体は、OH基(水酸基)やCOOH基(カルボン酸基)を多く有しているため、金属や低分子量の有機化合物などのイオン性不純物をトラップすることができる。そのため、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向膜の下に有機部材からなる絶縁膜がある状態で光を照射しても、電圧保持率に優れる。
また、本発明の液晶配向処理剤においても、液晶配向処理剤の保存時に重合体の析出が起こらない等、保存安定性に優れ、液晶配向膜を形成する際のピンホールの発生を抑制することができ、更には、段差基板の凹凸に対して段差追随性が高い。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
(A)成分である特定セルロース系重合体は、下記の式[1]で示される構造の重合体である。
式[1h]中、nは0〜3の整数を示す。なかでも、0又は1の整数が好ましい。
式[1i]中、mは0〜3の整数を示す。なかでも、0又は1の整数が好ましい。
式[1]中、nは100〜1000000の整数を示す。なかでも、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や、組成物又は液晶配向処理剤として調整した際の取り扱い性の点から、100〜500000が好ましい。より好ましいのは、100〜100000である。
例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、メチルエチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルアミノセルロース、エチルアミノセルロース、プロピルアミノセルロース、ベンジルセルロース、トリベンゾイルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース又はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。なかでも、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ベンジルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルエチルセルロース又はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが好ましい。より好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート又はカルボキシメチルエチルセルロースである。特に好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートである。
例えば、式[1b]の構造の基を導入する場合は、セルロースとベンジルクロリドとをアルカリ存在下で反応させる方法があり、式[1c]の構造の基を導入する場合は、セルロースとX7の構造の基を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法があり、式[1d]の構造の基を導入する場合は、セルロースとX8の構造の基を有する酸クロリド化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法やセルロースと無水酢酸とを反応させる方法が挙げられる。
本発明の(B)成分である特定ポリシロキサンは、下記の式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンである。
Y3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。
nは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0〜3が好ましい。より好ましいのは、0〜2である。
A3はそれぞれ炭素数1〜5のアルキル基である。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
mは1又は2の整数である。なかでも、合成の点からは、1が好ましい。
nは0〜2の整数である。pは0〜3の整数である。なかでも、重縮合の反応性の点から、1〜3の整数が好ましい。より好ましくは、2又は3である。
m+n+pは4である。
R3は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH3)−、−N(CH3)CO−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−又は−CH2OCO−を示す。
R4は炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。)
R3は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH3)−、−N(CH3)CO−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−又は−CH2OCO−を示す。
R4は炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基フッ素含有アルキル基、はフッ素含有アルコキシ基、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基を示す。)
R3は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH3)−、−N(CH3)CO−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−又は−CH2OCO−を示す。
R4は炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。)
B4はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数3〜20のアルキル基を示し、B3は1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を示す。B2は酸素原子又は−COO−*(但し、「*」を付した結合手がB3と結合する。)を示し、B1は酸素原子又は−COO−*(但し、「*」を付した結合手が(CH2)a2)と結合する。)を示す。また、a1は0又は1の整数を示し、a2は2〜10の整数を示し、a3は0又は1の整数を示す。)
上記の式[A2]で示されるアルコキシシランは、本発明の特定ポリシロキサンの溶媒への溶解性、組成物及び液晶配向処理剤の塗布性、更には、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。
D2は炭素数1〜5のアルキル基である。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。nは0〜3の整数である。
また、式[A3]中、nが0であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが挙げられ、これらアルコキシシランを用いることが好ましい。
すなわち、前記式[A1]及び式[A2]で示される2種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、前記式[A1]及び式[A3]で示される2種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、前記式[A2]及び式[A3]で示される2種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、及び前記式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示される3種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。
特に、本発明の組成物から得られる樹脂被膜の疎水性を高める場合や、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を、液晶を垂直に配向させて表示を行う液晶表示素子に用いる場合は、上述した組み合わせのなかで、前記式[A1]のアルコキシシランを用いて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。
上記特定ポリシロキサンを得るための加水分解・重縮合反応に用いる水の量は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシシラン中のすべてのアルコキシ基の0.5〜3.0倍モル量が好ましく、0.5〜2.5倍モル量がより好ましい。
アルコキシシランの重縮合反応に用いる溶媒としては、アルコキシシランが溶解するものであれば、特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない溶媒であっても、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。
本発明において、重縮合反応の際に用いるこれらの溶媒は、1種類又は2種類以上を混合して用いることができる。
本発明においては、上記の方法で得られた特定ポリシロキサンの重縮合溶液を、そのまま本発明の(B)成分の特定ポリシロキサンの溶液としてもよいし、必要に応じて、上記の方法で得られた特定ポリシロキサンの重縮合溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、(B)成分の特定ポリシロキサンの溶液としてもよい。
本発明において、(B)成分の特定ポリシロキサンは、(A)成分の特定セルロース系重合体を混合する前に、特定ポリシロキサンを得る際の重縮合反応で発生するアルコールを、常圧又は減圧で留去することが好ましい。
本発明の組成物又は液晶配向処理剤は、樹脂被膜又は液晶配向膜(総称して樹脂被膜ともいう)を形成するための塗布溶液であり、特定セルロース系重合体、特定ポリシロキサン及び溶媒を含有する被膜を形成するための塗布溶液である。
本発明の組成物又は液晶配向処理剤における特定セルロース系重合体と特定ポリシロキサンの割合は、特定ポリシロキサンを1とした場合(質量比)、特定セルロース系重合体の割合は、0.01〜99である。好ましいのは、0.1〜9であり、特に好ましいのは、0.1〜3である。
本発明の組成物又は液晶配向処理剤中の重合体成分の含有量は、0.1〜50質量%、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは1〜35質量%である。
その際、それ以外の他の重合体の含有量は、すべての重合体成分を100質量%とした場合、それ以外の他の重合体は0.5〜15質量%、好ましくは、0.5〜10質量%である。
それ以外の他の重合体としては、セルロース系重合体及びポリシロキサン以外の重合体、具体的には、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂などが挙げられる。
本発明の組成物又は液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定ポリシロキサンの重縮合溶液をそのまま用いてもよいし、特定ポリシロキサンの重縮合溶液に新たな溶媒を添加してもよく、更には、特性ポリシロキサンの重縮合溶液を新たな溶媒に置換してもよい。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
本発明の組成物又は液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する化合物(総称して架橋性化合物ともいう)を導入することもできる。その際、これら置換基は、架橋性化合物中に2個以上有する必要がある。
また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
より具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の62頁〜66頁に掲載される、式[6−1]〜[6−48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
本発明の組成物又は液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
本発明の組成物は、基板上に塗布、焼成した後、樹脂被膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、目的とするデバイスに応じて、ガラス基板、シリコンウェハ、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。また、樹脂被膜をそのままフィルム基板として用いることもできる。
組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などの方法が一般的である。これらは、目的に応じていずれの方法を用いてもよい。
組成物を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、組成物に用いる溶媒に応じて、30〜300℃、好ましくは30〜250℃の温度で溶媒を蒸発させて樹脂被膜とすることができる。
焼成後の樹脂被膜の厚みは、目的に応じて、0.01〜100μmに調整することができる。
本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。
また、液晶を垂直に配向させて表示を行う液晶表示素子に対しては、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、30〜300℃、好ましくは30〜250℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング、偏光紫外線照射等で処理する。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300〜400nm、好ましくは310〜360nmである。加熱による重合の場合、加熱温度は40〜120℃、好ましくは60〜80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
PSA方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300〜400nm、好ましくは310〜360nmである。加熱による重合の場合、加熱温度は40〜120℃、好ましくは60〜80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により反応する2重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
[合成例、実施例及び比較例で用いる化合物の略号]
<(A)成分である特定セルロース系重合体>
CE−1:ヒドロキシエチルセルロース(WAKO社製)
CE−2:ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(ACROS社製)
CE−3:ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート(信越化学社製)
B1:下記の式[B1]で示されるアルコキシシランモノマー(式[A1]で示されるアルコキシシランモノマー)
B2:オクタデシルトリエトキシシラン(式[A1]で示されるアルコキシシランモノマー)
B3:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(式[A2]で示されるアルコキシシランモノマー)
B4:3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(式[A2]で示されるアルコキシシランモノマー)
B5:テトラエトキシシラン(式[A3]で示されるアルコキシシランモノマー)
C1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
C2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
C3:p−フェニレンジアミン
C4:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
<合成例1>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(31.6g)、及びB5(41.7g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめEC(15.8g)、水(10.8g)及び触媒として蓚酸(0.20g)を混合した溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、更に25℃にて室温で30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して60分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(28.3g)、B3(7.45g)及びB5(32.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調整した。この溶液に、あらかじめEC(12.6g)、水(10.8g)及び触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調整しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、更に25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたB4の含有量が92質量%のメタノール溶液(1.20g)とEC(0.90g)の混合溶液を加えた。更に30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(28.3g)、B1(4.10g)、B3(7.45g)及びB5(32.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調整した。この溶液に、あらかじめEC(14.2g)、水(10.8g)及び触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調整しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、更に25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたB4の含有量が92質量%のメタノール溶液(1.20g)とEC(0.90g)の混合溶液を加えた。更に30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(3)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(28.3g)、B2(4.10g)、B3(7.45g)及びB5(32.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調整した。この溶液に、あらかじめEC(14.2g)、水(10.8g)及び触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調整しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、更に25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたB4の含有量が92質量%のメタノール溶液(1.20g)とEC(0.90g)の混合溶液を加えた。更に30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(4)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(29.2g)、B1(4.10g)及びB5(38.8g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめEC(14.6g)、水(10.8g)及び触媒として蓚酸(0.50g)を混合して調整しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、更に25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたB4の含有量92質量%のメタノール溶液(1.20g)とEC(0.90g)の混合溶液を加えた。更に30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(5)を得た。
合成例1〜5において用いたアルコキシシランモノマー、使用量などをまとめて表1に示す。
<合成例6>
C2(4.06g,16.2mmol)及びC3(3.49g,32.4mmol)をNMP(21.3g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、C1(3.12g,15.9mmol)とNMP(10.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は25,900、重量平均分子量は76,400であった。
C2(3.83g,15.3mmol)、C3(1.65g,15.3mmol)及びC4(6.04g,15.3mmol)をNMP(28.9g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、C1(2.94g,15.0mmol)とNMP(14.5g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は19,300、重量平均分子量は68,200であった。
合成例7で得られたポリアミド酸溶液(2)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.40g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、数平均分子量は21,200、重量平均分子量は59,500であった。
実施例1〜14及び比較例1〜4では、組成物の製造例を記載する。また、これらの組成物は液晶配向処理剤の評価のためにも使用される。
組成物及び液晶配向処理剤を表2〜4に示す。
実施例及び比較例で得られた組成物(液晶配向処理剤に用いる場合がある。)を用い、[組成物又は液晶配向処理剤の保存安定性試験]、[段差基板における組成物又は液晶配向処理剤の印刷性の評価]、[液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価]、[液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(通常セル)]、[液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(PSAセル)]及び[絶縁膜塗布基板での電圧保持率の評価]を行った。上記試験、評価における条件は、下記のとおりである。
実施例及び比較例で得られた組成物を用いて、これら組成物の保存安定性試験を行った。具体的には、これら組成物を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、−15℃にて72時間保管した。その後、目視観察にて、組成物中の濁りや析出物の発生を確認した。
表5〜7に、実施例及び比較例で得られた組成物(含む液晶配向処理剤)の保存安定性試験の結果を示す。なお、表中、濁りや析出物が見られずに均一な溶液であったものを○とし、濁りや析出物が見られたものを×とした。
表5〜7に、実施例及び比較例で得られた組成物(含む液晶配向処理剤)から形成された樹脂被膜上のピンホールの数の評価結果を示す。
なお、実施例及び比較例で得られた組成物は、液晶配向処理剤に用いることができる。そのため、実施例及び比較例で得られた組成物の保存安定性試験の結果は、液晶配向処理剤としての保存安定性試験の結果とすることが可能である。
実施例及び比較例で得られた組成物(含む液晶配向処理剤)を用いて、段差基板に対する印刷性の評価を行った。具体的には、これら組成物を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。その後、濾過後の組成物を用いて、基板の中心に対して70×70mmの範囲に、100×100μmのドットパターン(ドット間距離50μm、ドットの厚さ0.5μm)を付けたガラス基板(縦100mm×横100mm、厚さ0.7mm)に対して、印刷を行った。印刷機には簡易印刷機S15型(日本写真印刷社製)を用い、印刷面積が基板の中心に対して80×80mmの範囲、印圧が0.2mm、捨て基板が5枚、印刷から仮乾燥までの時間が90秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
なお、実施例及び比較例で得られた組成物は、液晶配向処理剤に用いることができる。そのため、実施例及び比較例で得られた組成物の段差基板に対する樹脂被膜の追随性の結果は、液晶配向処理剤の段差基板に対する樹脂被膜の追随性の結果とすることが可能である。
実施例6で得られた液晶配向処理剤(3)及び実施例12で得られた液晶配向処理剤(9)を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。具体的には、インクジェット塗布機に、HIS−200(日立プラントテクノロジー社製)を用いて、純水及びIPA(イソプロピルアルコール)にて洗浄を行ったITO(酸化インジウムスズ)蒸着基板上に、塗布面積が70×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で塗布を行った。
得られた液晶配向膜付き基板をナトリウムランプの下で目視観察をして、液晶配向膜上のピンホールの数を数えたところ、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、ピンホールは3個以下であった。また、いずれの実施例とも、塗膜均一性に優れた液晶配向膜が得られた。
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、−15℃にて72時間保管した液晶配向処理剤を用いて、液晶セルの作製(通常セル)を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を、純水及びIPAにて洗浄を行った30×40mmITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、更に熱循環型クリーンオーブンにて200℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。
得られた液晶セルを用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、配向欠陥の有無を確認した。具体的には、配向欠陥が見られなかったものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中に、「良好」と示した。)。
表8及び表9に、実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いて形成された液晶セルの液晶配向性の結果を示す。
実施例4で得られた液晶配向処理剤(1)、実施例7で得られた液晶配向処理剤(4)及び実施例11で得られた液晶配向処理剤(8)を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、−15℃にて48時間保管した溶液を用いて、液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(PSAセル)を行った。
これら液晶配向処理剤を、純水及びIPAにて洗浄した、中心に10×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)と中心に10×40mmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、更に熱循環型クリーンオーブンにて200℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmのポリイミド塗膜を得た。
実施例で得られたPSAセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
(絶縁膜用組成物の調製)
100mlナス型フラスコに、アクリル系樹脂((メタ)アクリル酸/ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート=9/25.5/65.5(モル比)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、固形分濃度:22.0重量%、重量平均分子量6000(ポリスチレン換算))(7.07g)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(25.1g)、KAYARADDPHA−40H(日本化薬社製)(3.30g)、I−369(チバスペシャリティーケミカルズ社製)(0.30g)、ITX(ファーストケミカルコーポレーション社製)、及びメガファックR−30(0.015g)を加え、25℃で3時間攪拌し、絶縁膜用組成物を得た。この絶縁膜用組成物には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
上記で得られた絶縁膜用組成物を0.2μmのフィルターを用いてろ過を行った。その後、ろ過した後の組成物を、純水及びIPAにて洗浄した中心に10×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)と中心に10×40mmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて110℃で5分間加熱処理をした。この塗膜に、紫外線照射装置PLA−501(F)(キャノン社製)により、365nmにおける照射量が、500mJ/cm2の紫外線を照射し、ホットプレート上にて120℃で1分間加熱処理をした。その後、更にホットプレート上にて200℃で60分間加熱処理を行い、膜厚1.12μmの絶縁膜が塗布された基板を得た。
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルを作製した。これら液晶配向処理剤を上記で得られた絶縁膜塗布基板の絶縁膜塗布面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、更に熱循環型クリーンオーブンにて200℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。
得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤(XN−1500T)(三井化学社製)を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて120℃で90分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。
上記で得られた液晶セルに、70℃の温度下で1Vの電圧を60μs印加し、16.67ms後及び50ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率(VHRともいう)として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置(VHR−1)(東陽テクニカ社製)を使用し、Voltage:±1V、Pulse Width:60μs、Flame Period:16.67ms及び50msの設定で行った。
電圧保持率の測定が終了した液晶セルに、365nm換算で10J/cm2の紫外線を照射した後、同様条件にて、VHRの測定を行った。なお、紫外線照射は、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)(センライト社製(SEN LIGHT CORPORATION))を用いて行った。
表8及び表9に、実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いて作製された絶縁膜塗布基板での電圧保持率の評価の結果を示す。
表2〜4には、各実施例及び比較例で使用した特定セルロース系重合体、特定ポリシロキサン、溶媒、及び組成物中の固形分濃度(%)等をまとめて示す。
また、得られた組成物(含む液晶配向処理剤)の評価は、[組成物又は液晶配向処理剤の保存安定性試験]、[段差基板における組成物又は液晶配向処理剤の印刷性の評価]、[液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価]、[液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(通常セル)]、[液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(PSAセル)]及び[絶縁膜塗布基板での電圧保持率の評価]等を行った。
実施例1〜14、及び比較例1〜4で得られた組成物(含む液晶配向処理剤)の上記評価の結果は、表5〜9にまとめて示す。
CE−2(0.72g)をEC(9.00g)及びBCS(10.5g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例1の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(1)(6.00g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(1)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
CE−1(0.15g)をEC(2.20g)及びBCS(13.6g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例2の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(2)(11.3g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(2)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
CE−2(0.95g)をEC(12.5g)及びBCS(10.1g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例2の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(2)(5.28g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(3)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
CE−2(0.65g)をEC(11.9g)及びBCS(8.90g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例3の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(3)(8.13g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(4)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(4)は、液晶配向処理剤(1)としても評価に用いた。
CE−3(0.50g)をEC(1.90g)及びPB(12.1g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例3の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(3)(8.13g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(5)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(5)は、液晶配向処理剤(2)としても評価に用いた。
CE−2(0.50g)をEC(12.0g)及びPB(22.9g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例3の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(3)(6.25g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(6)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(6)は、液晶配向処理剤(3)としても評価に用いた。
CE−2(0.80g)をEC(7.10g)及びBCS(14.5g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例3の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(3)(6.67g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(7)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(7)は、液晶配向処理剤(4)としても評価に用いた。
CE−2(0.30g)をEC(0.60g)及びPB(16.4g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例4の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(4)(10.0g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(8)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(8)は、液晶配向処理剤(5)としても評価に用いた。
CE−2(0.65g)をEC(9.00g)及びBCS(11.8g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例4の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(4)(8.13g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(9)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(9)は、液晶配向処理剤(6)としても評価に用いた。
CE−1(0.15g)をEC(7.70g)及びBCS(8.20g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例4の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(4)(11.3g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(10)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(10)は、液晶配向処理剤(7)としても評価に用いた。
CE−2(0.50g)をEC(9.50g)及びPB(10.6g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例5の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(5)(9.72g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(11)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(11)は、液晶配向処理剤(8)としても評価に用いた。
CE−2(0.45g)をEC(23.3g)及びPB(17.5g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例5の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(5)(8.75g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(12)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(12)は、液晶配向処理剤(9)としても評価に用いた。
CE−3(0.40g)をEC(8.50g)及びBCS(10.2g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例5の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(5)(10.0g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(13)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(13)は、液晶配向処理剤(10)としても評価に用いた。
CE−3(0.75g)をEC(8.00g)及びPB(12.3g)中で混合し、40℃で6時間攪拌した。その後、合成例5の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(5)(6.25g)を加え、25℃で2時間攪拌し、組成物(14)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(14)は、液晶配向処理剤(11)としても評価に用いた。
合成例6の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(2.60g)に、NMP(10.0g)及びBCS(8.90g)を加え、25℃にて2時間攪拌した。その後、合成例3の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(3)(8.13g)を加えたが、その直後に析出物が発生した。それから、25℃で2時間攪拌し、組成物(15)を得た。ただし、この組成物中には、析出物が見られた。なお、この組成物(15)は、液晶配向処理剤(12)としても評価に用いた。
合成例7の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(2.60g)に、NMP(10.0g)及びBCS(8.90g)を加え、25℃にて2時間攪拌した。その後、合成例3の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(3)(8.13g)を加えたが、その直後に析出物が発生した。それから、25℃で2時間攪拌し、組成物(16)を得た。ただし、この組成物中には、析出物が見られた。なお、この組成物(16)は、液晶配向処理剤(13)としても評価に用いた。
合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(3)(0.45g)をEC(8.20g)及びBCS(6.10g)中で混合し、70℃で15時間攪拌した。しかしながら、ポリイミド粉末(3)は、溶解しなかった。
そこで、ポリイミド粉末(3)(0.45g)をNMP(8.20g)及びBCS(6.10g)中で混合し、70℃で8時間攪拌した。その後、合成例3の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(3)(5.63g)を加えたが、その直後に析出物が発生した。それから、25℃で2時間攪拌し、組成物(17)を得た。ただし、この組成物中には、析出物が見られた。なお、この組成物(17)は、液晶配向処理剤(14)としても評価に用いた。
合成例3の合成手法で得られたポリシロキサン溶液(3)(12.5g)に、EC(6.60g)及びBCS(8.20g)を加え、25℃で4時間攪拌し、組成物(18)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(18)は、液晶配向処理剤(15)としても評価に用いた。
具体的には、本発明の(B)成分である特定ポリシロキサン及び(A)成分である特定セルロース系重合体を用いた組成物(実施例4)と、これと同じ構造の特定ポリシロキサン及び特定セルロース系重合体以外の重合体を用いた組成物(実施例4と比較例1、2又は3)との比較である。特に、比較例1〜3においては、重合体にポリイミド系重合体を用いており、ポリイミド系重合体に特定ポリシロキサンを混合させると析出物が発生し、組成物の保存安定性も悪くなった。また、これら比較例の組成物から得られた液晶配向処理剤を用いて、液晶セルを作製すると、ピンホールに伴う配向欠陥が多く見られた。
これらの実施例の組成物は、液晶配向処理剤としても評価に用いたが、これらの実施例の組成物を用いた場合の評価結果は、液晶配向処理剤としての結果とすることが可能である。
更に、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤は、電圧保持率に優れる液晶配向膜の形成に好適であり、該液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、TN素子、STN素子、TFT液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。
また、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要があるPSA方式の垂直配向型の液晶セルの作製に有用である。
Claims (12)
- 下記の(A)成分及び(B)成分を含有することを特徴とする組成物。
(A)成分:ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート及びヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種のセルロース系重合体。
(B)成分:下記の式[A1]で示されるアルコキシシラン、下記の[A2]のアルコキシシラン、及び下記の式[A3]で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン。
・下記の式[A1]で示されるアルコキシシラン:
(A1は下記の式[2]で示される構造、炭素数6〜18のアルキル基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環若しくは複素環を有する炭素数6〜24の有機基を示す。A2は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。A3は炭素数1〜5のアルキル基を示す。mは1又は2の整数、nは0〜2の整数、pは0〜3の整数を示す。ただし、m+n+pは4である。)
(Y1は単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−を示す。Y2は単結合又は−(CH2)b−(bは1〜15の整数である)を示す。Y3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−を示す。Y4はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる2価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Y5はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。nは0〜4の整数を示す。Y6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基を示す。)
・下記の[A2]のアルコキシシラン:
3−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、又は3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート
・下記の[A3]で示されるアルコキシシラン:
(D1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。D2は炭素数1〜5のアルキル基を示す。nは0〜3の整数を示す。)
示す。) - 前記(B)成分中の式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示されるアルコキシシランの割合が、全てのアルコキシシラン中、それぞれ1〜40モル%、1〜70モル%、1〜99モル%である請求項1に記載の組成物。
- 前記(A)成分と(B)成分の割合が、質量比において、(B)成分を1とし、(A)成分は0.1〜9である請求項1又は2に記載の組成物。
- 更に、溶媒を50〜99.9質量%含有する請求項1〜3いずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物から得られる樹脂被膜。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる液晶配向処理剤。
- 請求項6に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
- 請求項7に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる、請求項7に記載の液晶配向膜。
- 請求項9に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる、請求項7に記載の液晶配向膜。
- 請求項11に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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