JP6319975B2 - 窒化物半導体混晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物半導体混晶の製造方法に関するものである。

従来より、ＧａＮ層とヘテロ接合を形成する際に、ＡｌＮとＩｎＮとの混晶であるＡｌＩｎＮ層をＧａＮ層上に積層成長させる方法が広く知られている。ＡｌＩｎＮはＩｎ組成を０．１８程度とすることで、ＧａＮと略格子整合する。よって、成膜時に転位等の結晶欠陥が混入しにくくなり、結晶性の高いヘテロ接合構造が得られる。特許文献１には、ＧａＮ層とＡｌＩｎＮ層を交互に積層したＧａＮ／ＡｌＩｎＮヘテロ接合構造が示されている。そして、ＡｌＩｎＮ層は約１４０ｎｍ／ｈと成長速度を遅くすることで、更なる高品質化を図っている。

特開２０１１−５０１３９８号公報

しかしながら、ＡｌＩｎＮ層の成長速度を低下させると、成膜に多大な時間が必要となり、製造コストの増大が避けられないという問題点があった。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ＡｌとＩｎを含む窒化物半導体混晶の高速成長と高品質化の実現を目的としている。

本発明の窒化物半導体混晶の製造方法は、
Ａｌ元素および／またはその化合物とＩｎ元素および／またはその化合物を含むＩＩＩ族原料と、窒素元素および／またはその化合物を含む窒素原料とを表面がＧａＮの基板上に供給することで、少なくとも一層以上のＡｌＩｎＮ層からなる窒化物半導体混晶膜をＭＯＣＶＤによって気相成長させる窒化物半導体混晶の製造方法であって、
少なくとも一層以上の前記窒化物半導体混晶膜の成長過程において、前記ＩＩＩ族原料と前記窒素原料とを混合させてから前記基板に到達させるまでの時間が０．０５秒以下であり、成長圧力が２００ｍｂａｒ以下であり、前記窒化物半導体混晶膜の成長速度が２５０ｎｍ／ｈ以上であり、前記ＡｌＩｎＮ層は表面に原子層ステップが形成されることを特徴とする。

本発明は、ＡｌＩｎＮ層と、ＧａＮ層とを具備する窒化物半導体多層構造を作製し得る。

本発明によれば、ＡｌとＩｎを含む窒化物半導体混晶の高速成長と高品質化を実現できる。また、高速成長の実現に伴って、窒化物半導体混晶の製造工数及びコストを大幅に削減することが可能となる。

本発明によれば、ＡｌＩｎＮ層とＧａＮ層を具備する高品質な窒化物半導体多層構造が得られ、電子デバイスや発光デバイス用途に有用である。

実施例１に係るＡｌＩｎＮ結晶を示す断面図である。 実施例１に係るＡｌＩｎＮ結晶作製時における成長速度と原料到達時間との関係を示す図である。 実施例１に係るＡｌＩｎＮ結晶の表面ＳＥＭ像を示す図である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれサンプル１〜４の表面ＳＥＭ像を示す。 実施例１に係るＡｌＩｎＮ結晶の表面ＡＦＭ像を示す図である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれサンプル１〜４の表面ＡＦＭ像を示す。 実施例１に係るＡｌＩｎＮ結晶のＸ線回折パターンを示すグラフである。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれサンプル１〜４のＸ線回折パターンを示す。 実施例１に係る青紫色面発光レーザを示す断面図である。

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

本発明の窒化物半導体混晶の製造方法は、
前記ＩＩＩ族原料と前記窒素原料とを混合させてから前記基板に到達させるまでの時間が０．０２秒以下であることが好ましい。
この構成によれば、より高速成長が実現されるので、原料利用効率が向上し、製造コストが一層低減できる。

本発明の前記ＡｌＩｎＮ層のＩｎ組成は０．１５〜０．２０であることが好ましい。
この構成によれば、ＧａＮ層と略格子整合するので、その上層において転位等の結晶欠陥が混入しにくくなる。よって、更に高品質な窒化物半導体多層構造が得られ、電子デバイスや発光デバイス用途に一層有用である。

次に、本発明の窒化物半導体混晶の製造方法を具体化した実施例１について、図面を参照しつつ説明する。

＜実施例１＞
図１に示される構造のＡｌＩｎＮ結晶（窒化物半導体混晶）のサンプル１〜４を以下の手順で作製した。ＡｌＩｎＮ結晶はＧａＮ基板１００と、アンドープＧａＮ下地層１０１と、ＡｌＩｎＮ層（窒化物半導体混晶膜）１０２とを備えている。ＧａＮ基板１００には、サファイア基板上に低温堆積バッファ層を介してＧａＮ層を成膜したサファイア上ＧａＮ基板を用いた。また、ＧａＮ基板１００上への各窒化物半導体層の成膜にはＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法を用いた。

ＡｌＩｎＮ結晶の作製工程について説明する。まず、表面をＧａ面としたＧａＮ基板１００を、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にセットした。その後、反応炉内に水素とアンモニアを流しながら昇温することで、ＧａＮ基板１００表面のサーマルクリーニングを行った。次に、基板温度を１０５０℃に昇温し、キャリアガスである水素と、原料であるＴＭＧａ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを反応炉内に供給することで、ＧａＮ基板１００上に＋ｃ軸に配向した高品質なアンドープＧａＮ下地層１０１を約５００ｎｍ成長させた。

更に、基板温度を７８０℃まで降温し、キャリアガスである窒素と、原料であるＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）とＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）と、アンモニアとを流し、アンドープ下地ＧａＮ層１０１上にＡｌＩｎＮ層１０２を約５０ｎｍ成長させた。ＡｌＩｎＮ層１０２におけるＩｎ組成は０．１５〜０．２０とした。この時、表１に示されるように、サンプル１〜４において、原料供給ノズルからＧａＮ基板１００までの距離と、成長圧力と、ガス流速との条件振りを行った。そして、これらの３パラメータから算出される原料到達時間を０．０２秒から０．１３秒まで４水準で変化させて成膜を行った。原料到達時間は、ＩＩＩ族原料と窒素原料とを混合した時間を起点とし、それらがＧａＮ基板１００上にまで到達する時間で定義され、以下に示される数式１に基づいて算出される。

サンプル１の成膜条件は、表１に示すように、基板１００までの距離が６ｃｍであり、成長圧力が１００ｍｂａｒであり、ガス流速（ガス流速とは反応炉内に供給されるすべてのガスの大気圧時の流速を指す）が３４ｃｍ／秒であり、これらから算出される原料到達時間は０．０２秒である。サンプル２の成膜条件は、表１に示すように、基板１００までの距離が６ｃｍであり、成長圧力が２００ｍｂａｒであり、ガス流速が３４ｃｍ／秒であり、これらから算出される原料到達時間は０．０５秒である。サンプル３の成膜条件は、表１に示すように、基板１００までの距離が６ｃｍであり、成長圧力が４００ｍｂａｒであり、ガス流速が３４ｃｍ／秒であり、これらから算出される原料到達時間は０．０７秒である。サンプル４の成膜条件は、表１に示すように、基板までの距離が１０．５ｃｍであり、成長圧力が１５０ｍｂａｒであり、ガス流速が１２ｃｍ／秒であり、これらから算出される原料到達時間は０．１３秒である。

次に、原料到達時間を０．０５秒以下として作製したサンプル１、２と、原料到達時間を０．４秒より長い時間として作製した比較例のサンプル３、４の評価結果を示す。

図２には、サンプル１〜４のＡｌＩｎＮ層１０２の成長速度と原料到達時間の関係について示してある。図２からわかるように、原料到達時間を０．０５秒以下としたサンプル１、２については原料供給効率が上昇し、成長速度が２５０ｎｍ／ｈ以上と高速成長が実現できていることがわかる（白塗のマーカー）。原料到達時間を０．０２秒以下としたサンプル２については更に原料供給効率が上昇し、成長速度が３００ｎｍ／ｈとなっている。また、後述するように、サンプル１、２はＡｌＩｎＮ層１０２における表面平坦性も良好であった。原料到達時間をそれぞれ０．０７秒、０．１３秒としたサンプル３、４については成長速度が２００ｎｍ／ｈ程度であり、サンプル１、２に比べて成長速度が低下した（黒塗のマーカー）。また、後述するように、ＡｌＩｎＮ層における表面平坦性がサンプル１、２に比べて悪化していた。

図３（ａ）〜（ｄ）に、サンプル１〜４のＡｌＩｎＮ結晶の走査型電子顕微鏡による表面像（表面ＳＥＭ像）をそれぞれ示す。原料到達時間が０．０５秒より長いサンプル３、４については、図３（ｃ）、（ｄ）に示すように、ＡｌＩｎＮ層１０２の表面全体に微小な凹凸が確認され、表面平坦性が悪化していることが確認される。一方で、原料到達時間が０．０５秒以下のサンプル１、２については、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、ＡｌＩｎＮ層１０２の表面には凹凸が略確認されず、表面平坦性が良好であり、高速成長させているにも関わらず高品質なＡｌＩｎＮ結晶が得られていることがわかる。

更に微視的な表面平坦性を観察する為に、サンプル１〜４のＡｌＩｎＮ結晶の原子間力顕微鏡による表面像（表面ＡＦＭ像）を取得した（図４）。原料到達時間が０．０５秒より長いサンプル３、４については、図４（ｃ）、（ｄ）に示すように、ＡｌＩｎＮ層１０２の表面には、表面ＳＥＭ像同様に、微小な凹凸が確認され、表面平坦性が悪化していることがわかる。一方で、原料到達時間が０．０５秒以下のサンプル１、２については、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、ＡｌＩｎＮ層１０２の表面には原子層ステップが確認される。よって、二次元的な層成長が実現され、それに伴って、表面平坦性が向上していることがわかる。

次に、サンプル１〜４のＡｌＩｎＮ結晶の結晶性をより詳しく評価すべく、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ：２θ／ωスキャン）を行った。図５に示されるグラフは、横軸が回転角度（２θ／ω）であり、縦軸がＸ線回折強度である。また、各強度曲線は、その形状の違いが明瞭にわかるように、ゼロ点を変更してプロットしてある。サンプル１〜４はいずれにおいても下地のアンドープＧａＮ下地層１０１の（０００２）に起因する強いピークが観測される。そして、その高角度側において、矢印で示されるＡｌＩｎＮ層１０２の（０００２）に起因するピークが観測される。ＡｌＩｎＮ層１０２の（０００２）に起因するピークについては、原料到達時間が０．０５秒以下のサンプル１、２の半値幅が一番狭くなっている。更に、サンプル１、２についてはアンドープＧａＮ下地層１０１とＡｌＩｎＮ層１０２の積層に起因する干渉フリンジが確認される。よって、原料到達時間が０．０５秒以下のサンプル１、２のＡｌＩｎＮ結晶は良好な結晶性が得られていることがＸ線回折測定結果からも明らかである。

図６に示される構造の青紫色面発光レーザ（窒化物半導体多層構造）を以下の手順で作製した。基板にはＡｌＩｎＮ結晶と同様のＧａＮ基板１００を用いた。また、ＧａＮ基板１００上への各窒化物半導体層の成膜にはＭＯＣＶＤ法を用いた。

青紫色面発光レーザの作製工程について説明する。まず、表面をＧａ面としたＧａＮ基板１００を、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にセットした（窒化物半導体層を積層させたＧａＮ基板１００を以下ではウエハと称する）。その後、反応炉内に水素とアンモニアを流しながら昇温することで、ＧａＮ基板１００表面のサーマルクリーニングを行った。次に、基板温度を１０５０℃に昇温し、キャリアガスである水素と、原料であるＴＭＧａとアンモニアとを流すことで、ＧａＮ基板１００上に高品質なアンドープＧａＮ下地層１０３を約５００ｎｍ成長させた。

次に、アンドープＧａＮ下地層１０３上に、約４１０ｎｍを反射中心波長とする窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４を以下に示すように形成する。まず、基板温度を７８０℃とし、キャリアガスである窒素と、原料であるＴＭＡｌとＴＭＩｎと、アンモニアを反応炉内に供給することで、アンドープＧａＮ下地層１０３上にＡｌＩｎＮ層１０２を約５０ｎｍ形成した。この時、上述の原料到達時間は０．０２秒とし、ＡｌＩｎＮ層１０２の成長速度は約３００ｎｍ／ｈとした。ＡｌＩｎＮ層１０２におけるＩｎ組成はＧａＮと格子整合する０．１５〜０．２０とした。そして、基板温度を７８０℃に維持し、キャリアガスである窒素と、原料であるＴＭＧａとアンモニアを反応炉内に供給することで、ＡｌＩｎＮ層１０２上にＧａＮ層２０１を約４０ｎｍ形成した。このＡｌＩｎＮ層１０２とＧａＮ層２０１を交互に４０ペア積層させて、窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４をアンドープＧａＮ下地層１０３上に形成した。

次に、七波長共振器構造を積層形成すべく、窒化物半導体多層膜反射鏡１０４上に約１０００ｎｍのｎ型ＧａＮ層１０５を成長させた。ｎ型不純物原料ガスにはＳｉＨ₄（シラン）を用いた。ｎ型ＧａＮ層１０５中には、ｎ型不純物であるＳｉを１×１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度でドーピングした。その後、ｎ型ＧａＮ層１０５上に、約３ｎｍのＧａＩｎＮ量子井戸層３０１と、約６ｎｍのＧａＮバリア層３０２を１ペアとし、２．５ペア形成することで、ＧａＩｎＮ三重量子井戸活性層１０６を積層成長させた。ＧａＩｎＮ量子井戸層３０１におけるＩｎ組成は約０．１０とすることで４０５〜４１０ｎｍの波長で発光する。その後、ＧａＩｎＮ三重量子井戸活性層１０６（ＧａＩｎＮ量子井戸層３０１）上に、図示しないアンドープＧａＮバリア層とｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層と、ｐ型ＧａＮ層１０７をそれぞれ約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約９０ｎｍ成長させた。ｐ型不純物原料ガスにはＣＰ₂Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用いた。ｐ型ＧａＮ層１０７中には、ｐ型不純物であるＭｇを２×１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度でドーピングした。最後に、ｐ型ＧａＮ層１０７上に、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０８を約１０ｎｍ成長させた。ｐ型ＧａＮコンタクト層１０８中には、ｐ型不純物であるＭｇを２×１０²⁰ｃｍ^-3の濃度でドーピングした。これにより、図６に示すように、トータルの膜厚が約２．３μｍの七波長共振器が窒化物半導体多層膜反射鏡１０４上に形成される。

次に、電流注入を行う為のｐ側、ｎ側電極を以下に示すように形成する。まず、周知のフォトリソグラフィ及びドライエッチングプロセスにより、ウエハに５０μｍ径のメサを形成した。この時、メサ以外の部分は、ｎ型ＧａＮ層１０５の表面が露出するまでドライエッチングを行った。続いて、ドライエッチング後のウエハ上に、蒸着又はスパッタリングにより、ＳｉＯ_２膜１０９を約２０ｎｍ堆積させた。その際、リフトオフにより、ＳｉＯ₂膜１０９の中央部に１０μｍ径の開口部と、上記メサの外側に図示しないリング状開口部を形成した。これにより、１０μｍ径の開口部からはｐ型ＧａＮコンタクト層１０８が露出し、リング状開口部からはｎ型ＧａＮ層１０５が露出する。次に、開口部より露出しているｐ型ＧａＮコンタクト層１０８上に、電流狭窄を兼ねるｐ側コンタクト電極として、ＩＴＯ透明電極ｔＣを約２０ｎｍ成長させた。そして、図示はしないが、ＩＴＯ透明電極ｔＣの外周部に接触する外周部と、ワイヤボンディングの為のパッド部を有するＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ電極を形成することでｐ側電極を形成した。一方で、図示はしないが、リング状開口部より露出しているｎ型ＧａＮ層１０５上に、ｎ側電極として、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ電極を形成した。このｐ側、ｎ側電極を形成することで、七波長共振器に対して電流注入が可能となる。

最後に、ＩＴＯ透明電極ｔＣ上に、約４１０ｎｍを反射中心波長とする８ペアのＳｉＯ_２層４０１／ＺｒＯ_２層４０２の誘電体多層膜反射鏡層１１０を積層すれば、図６に示すように一対の多層膜反射鏡１０４、１１０の間に七波長共振器を有する青紫色窒化物半導体面発光レーザが完成する。

次に本実施例の作用について説明する。

原料到達時間が短いと成長速度が速いにも関わらず、良好なＡｌＩｎＮ結晶が得られる理由は次の通りである。ＡｌＧａＮの成膜において、原料であるＴＭＡｌとアンモニアが反応する際に、ＡｌＧａＮの成長を阻害する中間生成物が形成されることが広く知られている。本発明のＡｌＩｎＮ結晶の作製においても同様にＴＭＡｌとアンモニアによってＡｌＩｎＮの成長に寄与しない寄生反応によって中間生成物が発生していることが想定される。よって、原料を混合してから、基板にまで到達させる時間を短くすることで、寄生反応が発生しにくくなり、それに伴って中間生成物の発生が抑制されていると考えられる。

更に、中間生成物の発生が少ないので、中間生成物がＧａＮ基板１００表面上へ到達することも抑制される。その結果、中間生成物によって基板表面の原料原子のマイグレーションが妨害されるという事態を十分に抑制でき、それに伴って表面平坦性の劣化や結晶性の悪化が大幅に抑制されると考えられる。原料到達時間が短いと、図４に示されるようなＡｌＩｎＮ層１０２の表面に原子層のステップフローが確認されることからそれが裏付けられる。また、図５に示されるＡｌＩｎＮ層１０２の（０００２）に起因するＸ線回折ピークの半値幅が、原料到達時間が０．０５秒以下である場合に狭いことからも裏付けられる。

次に、本実施例の効果について説明する。

本実施例によれば、ＭＯＣＶＤ法により、ＧａＮ基板１００上にＡｌＩｎＮ層１０２を成膜する際に、ＩＩＩ族原料であるＴＭＡｌとＴＭＩｎと窒素原料であるアンモニアとを混合させてからＧａＮ基板１００に到達させるまで時間（原料到達時間）を０．０５秒以下とした。これにより、ＩＩＩ族元素原料と窒素原料との寄生反応による中間生成物の発生が抑制されて基板への原料供給効率が向上し、良好な結晶性を有するＡｌＩｎＮ結晶を高速に成長させることが可能となる。また、高速成長の実現に伴って、ＡｌＩｎＮ結晶の製造コストを大幅に低減することが可能となる。

また、原料到達時間を０．０２秒以下とすることで、更に原料供給効率が向上し、製造コストを一層削減できる。

また、上述の作製方法を青紫色面発光レーザの作製に適用することで、ＡｌＩｎＮ層１０２／ＧａＮ層２０１を４０ペア積層することで作製される反射鏡構造を短時間で形成することが可能となる。これにより、デバイスの性能を劣化させることなく、製造工数やコストを大幅に削減することが可能となる。

ＡｌＩｎＮ層１０２におけるＩｎ組成を０．１５〜０．２０とすることにより、ＧａＮ層２０１と略格子整合するので、反射鏡構造より上層において結晶性が劣化を抑制することが可能となる。よって、デバイス特性の向上を一層図ることが可能となる。

本実施例によれば、ＡｌとＩｎを含む窒化物半導体混晶の高品質化と高速成長の両立を図ることが可能となる。

＜他の実施例＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例１では、基板にサファイア上ＧａＮ基板を用いたが、これに限らず、ＧａＮ自立基板や、ＳｉＣ上ＧａＮ基板や、ＺｎＯ上ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板等を用いても良い。
（２）上記実施例１では、窒化物半導体混晶膜にＡｌＩｎＮ層を用いたが、これに限らず、ＡｌとＩｎを含んでいればよく、例えばＡｌＧａＩｎＮ層、ＡｌＩｎＢＮ層、ＡｌＧａＩｎＢＮ層等であっても良い。
（３）上記実施例１では、窒化物半導体混晶膜をＭＯＣＶＤ法により成膜したが、これに限らず、ＨＶＰＥ法やＭＢＥ法、スパッタリング法等で成膜しても良い。
（４）上記実施例では、ＡｌＩｎＮ層のＩｎ組成を０．１５〜０．２０としたが、これに限らず、０．１５未満乃至０．２０より大きくても良い。
（５）上記実施例１では、窒化物半導体多層構造として、青紫色面発光レーザを例示したが、これに限らず、他の発光デバイスやＧａＮ／ＡｌＩｎＮヘテロ接合構造を用いたＨＥＭＴなどの電子デバイスであっても良い。
（６）上記実施例１では、ＩＩＩ族原料にＴＭＡｌとＴＭＩｎを用いたが、これに限らず、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）やＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）等を用いても良い。
（７）上記実施例１では、窒素原料にアンモニアを用いたが、これに限らず、窒素元素やその他の窒素化合物であっても良い。
（８）上記実施例１では、窒化物半導体混晶膜はアンドープ層としたが、これに限らず、ｎ型不純物やｐ型不純物がドーピングされていても良い。
（９）上記実施例１では、窒化物半導体混晶膜を＋ｃ軸方向に配向させて成膜したが、これに限らず、ａ軸方向やｍ軸方向に配向させて成膜しても良い。

１００…ＧａＮ基板（基板）
１０２…ＡｌＩｎＮ層（窒化物半導体混晶膜）
２０１…ＧａＮ層

Claims (4)

1. Ａｌ元素および／またはその化合物とＩｎ元素および／またはその化合物を含むＩＩＩ族原料と、窒素元素および／またはその化合物を含む窒素原料とを表面がＧａＮの基板上に供給することで、少なくとも一層以上のＡｌＩｎＮ層からなる窒化物半導体混晶膜をＭＯＣＶＤによって気相成長させる窒化物半導体混晶の製造方法であって、
   少なくとも一層以上の前記窒化物半導体混晶膜の成長過程において、前記ＩＩＩ族原料と前記窒素原料とを混合させてから前記基板に到達させるまでの時間が０．０５秒以下であり、成長圧力が２００ｍｂａｒ以下であり、前記窒化物半導体混晶膜の成長速度が２５０ｎｍ／ｈ以上であり、前記ＡｌＩｎＮ層は表面に原子層ステップが形成されることを特徴とする窒化物半導体混晶の製造方法。
2. 前記ＩＩＩ族原料と前記窒素原料とを混合させてから前記基板に到達させるまでの時間が０．０２秒以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体混晶の製造方法。
3. ＡｌＩｎＮ層と、ＧａＮ層とを具備する窒化物半導体多層構造を作製することを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物半導体混晶の製造方法。
4. 前記ＡｌＩｎＮ層のＩｎ組成は０．１５〜０．２０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化物半導体混晶の製造方法。