JP6320023B2 - 黒鉛粉の製造装置及びその方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素粉を材料としてこれを黒鉛化するための黒鉛粉の製造装置及びその方法に関するものである。

黒鉛粉末は優れた熱伝導性や導電性、耐熱性、耐薬品性などを有していることから炭素質耐火物、セラミック材料、樹脂などの複合材料の特性改善のためにフィラー材として使用される。また、近年ではその黒鉛の結晶性や電気化学的安定性などからリチウムイオン二次電池の負極材として広く使用されており、黒鉛粉は電池材料としてその需要が将来的に益々高まることが予想されている。

黒鉛は、天然の黒鉛と、工業的に製造する人造の黒鉛とに大別される。人造の黒鉛とは、非晶質の炭素を２０００℃以上の高温で加熱する黒鉛化処理を施すことによって、非晶質の炭素を、３次元規則構造の黒鉛結晶を持つ黒鉛質炭素にしたものである。工業的に黒鉛粉末を得る方法としては、炭素粉末を黒鉛るつぼなどの耐熱容器に充填し、その容器をアチソン炉形式の炉に装填して2500〜3000℃の温度でバッチ方式により黒鉛化する方法がある（例えば、特許文献１や特許文献２など）。以下、バッチ方式の従来技術について、図３を用いて説明する。

図３に示すように、アチソン炉１３は、耐火煉瓦作りの水泳プールほどの大きさの炉であり、この炉の両端部に電極１４を配置する。炉の中にはパッキングコークスと呼ばれる充填材１５を隙間無く充填し、充填材１５の中に埋めるようにして、炭素粉を詰めた直方体状の箱１６を複数並べる。電極１４が通電すると、充填材１５がジュール熱により発熱し、箱１６内の炭素粉が充填材１５からの熱を間接的に受け、これにより炭素粉を黒鉛化して、黒鉛粉を製造する。

一方、連続方式で黒鉛粉末を得る方法としては、円筒状の発熱体に通電して発熱させ、その円筒内を通る炭素粉を円筒状発熱体からの輻射伝熱により加熱処理する方法や、黒鉛化炉内に複数の対となる電極を構成し、その電極間を通電し発熱させて、その電極の内側を被熱処理物が通過することによって熱処理する方法などがある。

特許第４６６６８７６号公報 特開平１１−２３６２０５号公報

しかしながら、従来技術には、次のような課題が指摘されていた。すなわち、アチソン炉１３においては、バッチ方式であるため、製造サイクルが長い、電力コストが高い、炉詰め位置による処理温度のバラツキ発生、生産性が低いなどの課題があった。

また、アチソン炉１３では、炭素粉を箱１６に詰める作業と、この箱１６を炉の中に入れた後その箱１６を埋め込むように充填材を詰め込み、最終的に箱１６を充填材１５に埋める作業を行っている。これらの作業は非常に作業性が低かった。しかも、これら一連の作業では、炭素粉が舞い上がるなどして作業環境が悪く、作業性の面での課題が大きかった。

一方、連続方式においては、炭素粉末は伝熱性が悪いため温度が不均一になりやすく、また、粉末であるがゆえに炉内に静止層を生じやすい。さらには、発生ガスにより熱処理過程で粉末が凝結・堆積することによる閉塞の問題が起こりやすいなど、生産性の高い効率的な長期間の連続操業が実際上は困難であった。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、バッチ方式の間接通電方式ではなく連続式の直接通電方式を、長期に亘り実施しても、炭素粉が炉内で閉塞することなく加熱処理を継続することが可能であり、生産性及び作業性の向上を図った黒鉛粉の製造装置及びその方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明に係る黒鉛粉の製造装置は、次の構成要素（ａ）〜（ｆ）を有している。
（ａ）原料である炭素粉と固形バインダーを混合した混合物に液状バインダーを加えて捏合して捏合物を生成する捏合部。
（ｂ）前記捏合物を径の大きさが４ｍｍ以上の造粒炭とする造粒部。
（ｃ）加熱処理する前の前記造粒炭を加熱硬化させる硬化処理部。
（ｄ）乾燥した前記造粒炭を加熱処理する熱処理部。
（ｅ）黒鉛化した前記造粒炭を解砕して黒鉛粉とする粉生成部。
（ｆ）前記硬化処理部が前記造粒炭を加熱硬化させる硬化処理温度は１７０℃未満とする。

また、前記固形バインダーは３重量％以上１０重量％未満であることが好ましい。また、前記造粒炭の径の大きさは、１０ｍｍ以上がさらに好ましい。さらに、前記造粒炭は、表面が滑らかな円柱状で、その形状および大きさが均質であることが好ましい。また、本発明は、上記の製造装置を用いた黒鉛粉の製造方法もその態様である。

本発明によれば、炭素粉とバインダーとを混合、捏合して造粒することで加熱処理中に閉塞が起き難い造粒炭を作り、その上で、造粒炭を加熱処理して黒鉛化し、最終的に黒鉛化した造粒炭を砕くことによって黒鉛粉を連続して得ることができ、これにより、黒鉛粉の生産性及び作業性を高めることが可能である。

本発明に係る第１の実施形態の黒鉛粉の製造装置及びその処理工程を示すブロック図。 第１の実施形態の熱処理部及び冷却部の構成図。 従来のアチソン炉の平面図。

以下、本発明の実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。
（１）第１の実施形態
［構成］
図１に示すように、第１の実施形態に係る黒鉛粉の製造装置には、捏合部１、造粒部２、硬化処理部３、熱処理部４、冷却部５、粉生成部６、検査部７が設けられている。また、黒鉛粉の製造装置において、捏合部１に隣接して原料タンク８及び粉砕部９が設けられている。

原料タンク８には原料Ｍが収容されている。粉砕部９は原料タンク８から原料Ｍを受け取り、これを砕いて炭素粉Ａとする機器、例えばボールミル、ジェットミル、ハンマーミル、ターボミルなどである。粉砕部９の下部には原料供給管１１が取り付けられており、原料供給管１１を介して捏合部１へ炭素粉Ａを供給するようになっている。

［捏合部］
捏合部１は、例えば双腕型バッチ式ニーダーなどの捏合機から構成される。原料である炭素粉ＡとバインダーＢ１、Ｂ２と、水あるいは温水Ｂ３とを取り入れるニーダー１０が設けられている。ニーダー１０の上方には、粉砕部９から炭素粉Ａを供給する原料供給管１１と、バインダーＢ１およびバインダーＢ２を供給するバインダー供給管１２ａおよび水あるいは温水Ｂ３を供給する水供給管１２ｂとが設置されている。バインダーＢ１は固形バインダーであり、種類としては、でんぷん粉末があり、特にαコーンスターチ粉が好適である。バインダーＢ２は液状バインダーであり、例えばＰＶＡ溶液などがある。

［造粒部］
造粒部２は、例えばディスクペレッタなどの造粒機から構成される。ディスクペレッタとは、粒体の材料となる捏合物Ｃを、回転するローラーで加圧してディスクに押し込み、ディスクに開けられた孔から押し出すなどして、捏合物Ｃを原料として、所定の形状及び大きさを持つ造粒炭Ｄを生成するものである。ここで、造粒炭Ｄは、表面が滑らかな円柱状で、その形状および大きさが均質なものとする。

［硬化処理部］
硬化処理部３は、図１では単なるブロックで示しているが、例えばコンベア式の連続乾燥機から構成される。乾燥機としては、熱風を吹き出す送風機や電気ヒーターなどから構成される。バインダーＢ１がでんぷん、バインダーＢ２がＰＶＡ溶液である時、硬化処理部３での処理温度は１７０℃未満とする。

［熱処理部］
熱処理部４は本実施形態の主要部であって、図２の拡大図も参照して説明する。熱処理部４は、硬化させた造粒炭Ｄを取り込み、加熱処理してこれを黒鉛化する部分である。熱処理部４は、直接通電加熱方式の縦型連続熱処理炉であって、炉に投入された造粒炭Ｄに直接通電させ、その抵抗発熱（ジュール熱）により発熱させるようになっている。

図２に示すように、熱処理部４には、炉体断熱部４ｃが設けられている。炉体断熱部４ｃ上部には円柱状の上部電極４ａが取り付けられ、炉体断熱部４ｃ下部には円筒状の下部電極４ｂが取り付けられている。電極には炭素質、黒鉛質の何れも使用可能であるが、人造黒鉛電極が好ましく用いられる。流す電流は交流または直流どちらでも良く、また直流の場合であってはプラスとマイナスで相対するものであれば上部電極と下部電極の極性はどちらでも良い。上部電極４ａの下端部と、下部電極４ｂの上端部とに挟まれた領域が発熱ゾーン４ｄとなる。

炉体断熱部４ｃにおいて発熱ゾーン４ｄの上方には造粒炭Ｄを投入するための投入部４ｅが設置されている。発熱ゾーン４ｄを通過することにより造粒炭Ｄは、黒鉛化した造粒炭Ｄ１となる。下部電極４ｂの円筒部分によって、この黒鉛化した造粒炭Ｄ１の排出部４ｆが形成される。投入部４ｅの径は排出部４ｆの径よりも大きく、例えば、投入部４ｅの管内径が下部電極４ｂの管内径の１〜２倍に設定され、好ましくは１．５倍以下に設定される。

熱処理部４は投入部４ｅから下部電極４ｂの円筒部分にかけて徐々に口径が下部電極径に合うようにスロープ状または段差を持つ中空部分となっている。また、上部電極４ａには長手方向（図２の上下方向）に貫通して、ガス吹込み孔４ｇが形成されている。ガス吹込み孔４ｇは、ここから熱処理部４の炉内に、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを吹き込むように構成されている。

［冷却部］
冷却部５は、図２に示すように、円筒形の水冷ジャケット５ａと、水冷ジャケット５ａ下部に取り付けられたフード部５ｄと、フード部５ｄ内に収納された水冷盤５ｂとから構成されている。水冷ジャケット５ａは、加熱部４の下部電極４ｂの下部に取り付けられている。つまり、水冷ジャケット５ａは熱処理部４の下部に接続されている。フード部５ｄは上側がディスク状、下側が漏斗状に形成されており、下部に設けた小径の開口部５ｅから、黒鉛化した造粒炭Ｄ１を排出するように構成されている。

また、水冷ジャケット５ａの上端部付近にはガス吹込み孔５ｃが設置されている。ガス吹込み孔５ｃは、排出部４ｆを通って熱処理部４の炉内へ、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを供給するように構成されている。水冷盤５ｂは水冷ジャケット５ａの下方に設置されている。水冷盤５ｂの径は水冷ジャケット５ａの径よりも大きく設定されている。これら水冷ジャケット５ａ及び水冷盤５ｂには内部に冷却水が流れる配管（図示せず）が配置されている。水冷盤５ｂの上には回転羽根（図示せず）が設置されており、黒鉛化した造粒炭Ｄ１が定量排出される。

［粉生成部］
粉生成部６は、冷却部５の後方に配置されている（図１に図示）。粉生成部６は、黒鉛化した造粒炭Ｄ１を解砕して黒鉛粉Ｅを生成する部分であって、例えばターボミル（フロイント・ターボ株式会社製）などを使用する。なお、ここで言う解砕とは粒子を複数結合した造粒炭１個を、複数個に分離して元の粒子１個、すなわち粒子１個の大きさに戻す操作を指す。これに対して、粉砕とは粉状の粒子１個をさらに複数個に破壊する操作、すなわち１個の粒子をさらに小さくする操作を指す。

［検査部］
検査部７には、Ｘ線測定器が設けられている。Ｘ線測定器は、層間距離ｄ００２、結晶子の大きさＬｃ、Ｌａなどの黒鉛粉Ｅの黒鉛化度を測定するものである。

［製造方法］
第１の実施形態では、以上の黒鉛粉の製造装置を用いて、次のようにして黒鉛粉を製造する。
［原料粉砕工程］
粉砕部９が原料粉砕工程を行う。原料粉砕工程では粉砕部９が原料タンク８から原料Ｍを取り入れ、これを砕いて炭素粉Ａとする。原料Ｍの種類としては、例えば無煙炭、カルサイン石炭コークス、カルサイン石油コークスおよびこれらの混合物や、石炭コークス、石油コークスの生コークスなどを使用する。

また、炭素粉Ａの平均粒径としては、例えば微粉品種としては７μｍ〜７４μｍの範囲で設定され、また粉体品種としては７４μｍ〜１０００μｍの範囲とするなど、任意に設定することができる。炭素粉Ａの粒度分布としては、例えばｄ１０:４μｍ、ｄ５０:７μｍ、ｄ９０:１２μｍなどがある。

［捏合工程］
捏合部１が捏合工程を行う。捏合工程では、原料供給部１１から炭素粉Ａを、バインダー供給管１２ａからバインダーＢ１であるαコーンスターチを、それぞれニーダー１０に取り入れ、両者を５分間混ぜ合わせる。炭素粉Ａと、αコーンスターチとの混合比率は、炭素粉Ａが１００に対し、αコーンスターチを３〜１０の範囲とする。炭素粉Ａとαコーンスターチとを混合させたものを混合粉と呼ぶ。混合方法において特に限定はなく、混合時間は炭素粉ＡとバインダーＢ１が十分に練り合わされる時間に設定すればよい。

この混合粉に対して、バインダー供給管１２ａからバインダーＢ２であるＰＶＡ１０％溶液を、水供給管１２ｂから水あるいは温水Ｂ３を、それぞれ加え、混ぜ合わせたものを、ニーダー１０でこね合わせる捏合処理を２０分間行う。捏合方法において特に限定はなく、捏合時間は混合粉とバインダーＢ２が十分練り合わされる時間に設定すればよい。このとき、混合骨材とＰＶＡ１０％溶液と水の混合比率は、炭素粉Ａを１００としたとき、ＰＶＡ１０％溶液を５〜２０の範囲、水を５〜２０の範囲とする。

造粒部２において良好な造粒炭Ｄを得るためには、バインダーＢ１およびバインダーＢ２は炭素粉Ａとよく混じり、適正な圧力で造粒できるようにしなければならない。また、熱処理部４での加熱処理を受ける際にも、ある程度の強度が要求されるので、バインダーＢ１およびバインダーＢ２には結合剤としての働きも求められる。

このため、バインダーＢ１およびバインダーＢ２を合わせたバインダー量が過少であれば結合や造粒が不十分となり、過大となれば造粒炭形状に歪みが生じたり、乾燥前に造粒炭同士が付着したりして、熱処理部に投入するのに適さない造粒炭となる。また、バインダー量が過大であると、最終的に粉状に戻す際に歩留まりが低下する。

バインダーＢ１およびバインダーＢ２の量は、原料である炭素粉ＡとバインダーＢ１およびバインダーＢ２の性状によって最適値が決まるが、バインダーＢ１であるαコーンスターチについては上記の炭素粉Ａを１００としたとき、外割りで３重量％以上１０重量％未満の範囲が適量である。バインダーＢ２であるＰＶＡ１０％溶液については上記の炭素粉Ａを１００としたとき、ＰＶＡ１０％溶液を外割りで５重量％以上２０重量％未満の範囲が適量である。このようにして作られた捏合物Ｃは造粒部２に送り出される。

［造粒工程］
造粒部２が造粒工程を行う。造粒工程では、捏合物Ｃを材料として、所定の形状及び大きさを持つ造粒炭Ｄを生成する。造粒炭Ｄは、円柱状であり、造粒径は１０ｍｍ程度、長さは１０〜１５ｍｍの範囲である。造粒炭Ｄは硬化処理部３に送られる。

［硬化工程］
硬化処理部３が硬化工程を行う。硬化工程では、造粒炭Ｄを１７０℃未満で連続的に乾燥させ、硬化させた造粒炭Ｄを熱処理部４に送る。バインダーＢ１がでんぷんである時、１００℃以上であればでんぷんが硬化し、熱処理部４に投入するのに適する造粒炭Ｄとすることができる。硬化処理部３で乾燥温度を１７０℃未満としたのは、バインダーＢ１がでんぷんである時、乾燥温度が１７０℃以上では、でんぷんが燃える可能性があるためである。

［熱処理工程］
熱処理部４が加熱処理を行う。熱処理工程では、硬化させた造粒炭Ｄを、投入部４ｅに投入すると、造粒炭Ｄは発熱ゾーン４ｄに自重によって順次流入し加熱処理される。造粒炭Ｄの投入速度は後述するコントロールされた排出速度に対応させる。造粒炭Ｄはその熱処理過程でバインダー成分や炭素粉Ａの含有成分揮発などにより重量が減少するので、投入速度は排出速度よりも早くなる。従って造粒炭Ｄの搬送および投入設備としては、少なくとも５０〜２５０ｋｇ/ｈの能力があれば良い。

本実施形態の熱処理部４は投入材料に直接通電させて昇温させるものであるが、硬化させただけの造粒炭Ｄでは、導電性に乏しく、造粒炭Ｄのみで熱処理部を昇温するのは、時間的、電力的に無駄が多い場合がある。そこで、造粒炭Ｄを投入部４ｅに投入する前にあらかじめ熱処理部４には導電性のある材料、例えば１０ｍｍ〜２０ｍｍカルサイン石油コークス塊などを投入して炉内を満たした後に通電させ、熱処理部４の発熱ゾーン４ｄを所望する黒鉛化温度に上げておくことが望ましい。

すなわち、熱処理部４の炉内をカルサイン石油コークス塊で満たしたうえで通電し、あらかじめ昇温した状態とすることで、投入部４ｅは１０００℃程度とする。これにより、続いて投入された造粒炭Ｄは投入、流下とともに随時熱処理されることにより、導電性が増していく。このような状態にすれば、後は熱処理部４の炉内が全て造粒炭Ｄに切り替わっても継続的に効率よく通電がなされ、造粒炭Ｄへの直接通電加熱による連続熱処理が可能となる。

造粒炭Ｄは発熱ゾーン４ｄを通過し、加熱処理を受けて黒鉛化される。本実施形態では、熱処理部４での黒鉛化処理温度は２０００〜３０００℃とする。好ましい黒鉛化処理温度は２４００〜３０００℃の範囲である。より好ましい黒鉛化処理温度は２６００〜３０００℃の範囲であり、さらに好ましい黒鉛化処理温度は２８００〜３０００℃の範囲である。

また、本実施形態の発熱ゾーン４ｄは、プールほどの大きさに充填材を埋めるアチソン炉に比べて容量が小さく、所望の温度に保つことが容易である。すなわち、本実施形態においては、温度精度が極めて良好であり、前記の処理温度範囲の中で、所望の温度に制御することが可能である。黒鉛化温度を制御する場合、所望する黒鉛粉の用途に合わせ好ましい黒鉛化温度は変わってくるが、例えば、好ましい黒鉛化温度としては２２００〜２３００℃、２３００〜２４００℃、あるいは２５００〜２６００℃などの範囲である。このように所望する温度に合わせ好ましい温度範囲を設定することができる。

熱処理部４を通過する造粒炭Ｄは、水冷盤５ｂ上に設置された回転羽根による排出によって処理量がコントロールされる。すなわち発熱ゾーン４ｄを通過する造粒炭Ｄの熱処理量は、水冷盤５ｂ上に設置された回転羽根によって定量管理され、その排出速度は５０〜２００ｋｇ／ｈの範囲で任意の速度にコントロールされる。

熱処理部４では、円柱形状の上部電極４ａ、円筒形状の投入部４ｅおよび円筒形状の下部電極４ｂのそれらの形状と構造により、通電することによって発熱ゾーン４ｄで均一温度帯を形成し、全ての造粒炭Ｄが発熱ゾーン４ｄを通過する。すなわち、造粒炭Ｄは均一に加熱されて、良好な黒鉛化を実現する。

また、本実施形態においては、上部電極４ａに形成されたガス吹込み孔４ｇおよび水冷ジャケット５ａの上端部付近のガス吹込み孔５ｃから、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを、熱処理部４の炉内に吹き込むことができる。そのため、炭素粉Ａから揮散するガスを、熱処理部４の炉内から効果的に排出することが可能である。黒鉛化した造粒炭Ｄ１は排出部４ｆを通って、冷却部５へと移動する。前述したように熱処理部４の連続熱処理炉として能力は５０〜２００ｋｇ／ｈ、数ヶ月の連続操業を可能とする。

［冷却工程］
冷却部５が冷却工程を行う。冷却工程では、黒鉛化した造粒炭Ｄ１を水冷ジャケット５ａ及び水冷盤５ｂにて冷やす。黒鉛化した造粒炭Ｄ１は冷却が済むと粉生成部６に送られる。冷却時間は特に限定なく、熱処理部４の連続熱処理炉としての能力である５０〜２００ｋｇ／ｈに応じた冷却能力があれば良い。

［粉生成工程］
粉生成部６が粉生成工程を行う。粉生成工程では、黒鉛化した造粒炭Ｄ１を解砕して、所望の粒度を持つ黒鉛粉Ｅを生成する。粉生成部６への黒鉛化した造粒炭Ｄ１の投入量は、粉生成工程の設備能力や熱処理部４を通過する速度を考慮して調整すれば問題はないが、例えばターボミルを使用するとき１５０〜２５０ｋｇ／ｈの範囲とする。

粉生成部６において生成する黒鉛粉Ｅの平均粒径や粒度分布については、原則的に原料である炭素粉Ａと同じとするが、炭素粉Ａ自身が黒鉛化収縮することなどもあるため、所望の黒鉛粉Ｅとするために、あらかじめ黒鉛化後を見越して炭素粉Ａの粒度分布等を調整することもある。また、原則として黒鉛化後の粒子の表面状態を維持する必要があるので、粉生成部６においては、原料Ｍを砕いて炭素粉Ａとする粉砕部９で粉砕したときより弱い力で解砕することが望ましい。

黒鉛粉Ｅの粒度分布としては、例えばｄ１０:４μｍ、ｄ５０:７μｍ、ｄ９０:１２μｍなどがある。また、粉生成部６をターボミルとするとき、ターボミルの回転数は４０００〜９０００ｒｐｍの範囲、風量は８〜１０ｍ^３／ｍｉｎの範囲である。このようにして作られた黒鉛粉Ｅは検査部７に送り出される。

［検査工程］
検査部７が検査工程を行う。検査工程では、Ｘ線測定器によって、黒鉛粉Ｅの黒鉛化度を測定する。Ｘ線測定は２時間ごとに実施される。検査部７の測定対象はＸ線回折によって求められる層間距離ｄ００２、ｃ軸方向の結晶の厚さＬｃ、ａ軸方向の大きさＬａなどである。

測定は学振法（炭素材料の格子定数および結晶子の大きさ測定法）に従う。検査部７の測定結果は、捏合部１、造粒部２、硬化処理部３、熱処理部４、冷却部５、粉生成部６の操業条件にフィードバックされ、各部において、適切な処理速度や適切な処理温度などに調整するための判断材料となる。

［作用効果］
第１の実施形態の作用効果は、次の通りである。
（ア）良好な作業環境のもとで効率よく黒鉛粉を連続して作ることができる。
第１の実施形態においては、炭素粉ＡとバインダーＢ１、Ｂ２とを混合、捏合して捏合物Ｃを作り、この捏合物Ｃから造粒炭Ｄを作る。その上で、造粒炭Ｄを黒鉛化し、最終的に黒鉛化した造粒炭Ｄ１を砕くことによって黒鉛粉Ｅを連続して作ることができる。

このような本実施形態では、バッチ方式のアチソン炉を用いた場合と比べて、作業環境が悪い炭素粉Ａの箱詰め作業や、箱を炉の中の充填材に埋める作業が不要となり、作業効率が向上する。しかも、プール大の大きさを持つアチソン炉を使用する場合に比べて、本実施形態では、電気代が安く済み、格段に省エネ効果が高い。

また、本実施形態においては、捏合から黒鉛化までという複数種類の処理を、段階的に順次行っているのではなく、同時並行的に長時間継続して実施するので、生産した捏合物の量だけ黒鉛化することができ、生産量の調整を制御することが容易である。さらに、長期連続操業をすることで、工業的生産規模の大量生産が可能である。

（イ）所望の硬さを持つ造粒炭を容易に作ることができる。
第１の実施形態では、バインダーＢ１としてαコーンスターチを用いることにより炭素粉Ａ同士を確実に結合させた造粒炭Ｄとしたので、黒鉛化後に適切な硬度を有する造粒炭Ｄ１を作ることができる。

また、でんぷんの一種であるαコーンスターチは、水分を加え糊化した後、水分を飛ばせば硬くなる。したがって、造粒炭Ｄを乾燥させることで、硬化させることができ、ハンドリングも容易になる。したがって、細かい炭素粉Aを取り扱う際の劣悪な作業環境を排除することができ、特別な設備が不要となり、また作業性が格段に向上する。

黒鉛化後の造粒炭Ｄ１の硬さとしては、粉状に解砕して黒鉛粉Ｅにするので、粉生成部６で壊れやすいことが望ましい。ただし、造粒炭Ｄ１が脆いと、発熱ゾーン４ｄで崩壊して閉塞するようになるので連続操業が困難となる。反対に、造粒炭Ｄ１が硬すぎると、粉生成部６の解砕性が低下して歩留まりが低下する。

そこで、黒鉛化した造粒炭Ｄ１の所望の硬さとしては、硬度測定機器としてデジタルフォースゲージ（株式会社イマダ製）を使用し、測定速度（圧縮用アタッチメント降下速度）を１０ｍｍ／ｍｉｎとして、硬度測定値が１０Ｎ（ニュートン）以上であることが求められるが、第１の実施形態は、このようなニーズを容易に満たすことができる。

すなわち、第１の実施形態では、炭素粉Ａに対するバインダーＢ１の量を３重量％以上１０重量％未満の範囲とすることで、十分な硬度の造粒炭Ｄ１を得ることができる。具体的には、３重量％であれば硬度測定値は１０Ｎ以上、９重量％であれば硬度測定値は１４Ｎ以上となっている。なお、黒鉛化後の造粒炭Ｄ１を所望の硬度とするため、炭素粉Ａの種類に応じてバインダーＢ１の量を変えることは勿論のこと、硬化処理工程における処理温度、処理速度、造粒工程における操業条件などを調整する。バインダーＢ２は、良好な造粒炭を得るために必要な捏合物の粘性や流動性への寄与が大きく、黒鉛化後の造粒炭Ｄ１の硬さへの影響は少ない。

その結果、熱処理部４では閉塞を起こすことなく確実に加熱処理を実施することができ、また、粉生成部６での解砕処理の歩留まりも良好となる。以上のように、本実施形態によれば、造粒炭Ｄの加熱処理と、黒鉛化した造粒炭Ｄ１を粉状に戻す解砕処理に関して、安定性と作業性を高めることが可能であり、黒鉛粉Ｅの製造に際して、優れた生産性及び作業性を発揮して、経済性が向上する。

（ウ）閉塞し難い造粒炭を作ることができる。
第１の実施形態では、混合物Ｃを造粒炭Ｄにしてから熱処理部４に投入する。造粒炭Ｄは、造粒径を１０ｍｍ程度、長さを１０〜１５ｍｍとしたので、μｍオーダーの炭素粉Ａを投入する場合に比べて、熱処理時に造粒炭Ｄからガスが発生しても、このガスが造粒炭Ｄ同士の隙間から上方に抜けていき、ガスの凝結による炭素粉の固着が熱処理部４内に形成される心配がない。

この結果、造粒炭Ｄは熱処理部４に詰まることがなく、熱処理部４内部で閉塞が起きるおそれがない。しかも、本実施形態では造粒炭Ｄを適度に硬くしてあるので、熱処理部４の内部を上部から下部に向かって移動するときも崩壊が起き難い。そのため、造粒炭Ｄが崩れて、閉塞の原因となる微粉の発生を抑制でき、加熱処理を安定して実施することができる。

（エ）長期に亘り連続して均一な熱処理ができる。
熱処理部４では、造粒炭Ｄが流動しながら炉内を流下することが重要である。熱処理部４内で原料の停滞や微粉の偏析による堆積、発生ガスの凝結による固着などがあると、熱処理部４内で閉塞が生じる。仮に造粒炭Ｄの閉塞が起きると、偏流が生じ電流分布が悪化し、熱効率の低下を引き起こすとともに、均一な原料流動と排出が妨げられる。その結果、造粒炭Ｄの処理温度にバラツキが発生し、黒鉛化が不均一となるばかりでなく、連続操業が不可能となる。

これに対して、第１の実施形態においては、造粒炭Ｄは表面に凹凸がなく滑らかで、円柱状で形状および大きさが均質であることから、良好な流動性を有しており、このような不具合が生じる心配がない。しかも、第１の実施形態では、直接通電加熱により発熱ゾーン４ｄ内の下極電極４ｂの上端開口部に最高温度の均一温度帯を形成し、造粒炭Ｄの全てがこの均一温度帯を通過することによって、造粒炭Ｄは最高温度に均一加熱処理される。したがって、第１の実施形態によれば、熱処理工程を連続的に安定して行うことが可能であり、良好な黒鉛化した造粒炭Ｄ１を得て、そこから高性能の黒鉛粉Ｅを作ることができる。

具体的に、本実施形態の熱処理部４を使用して、熱処理操業を開始してから原料の不均一な流動または閉塞などにより休止させる操業休止炉令（日数）の長さを比べると、ｄ１０：０．６ｍｍ、ｄ５０：２．５ｍｍ、ｄ９０：９ｍｍの粒度分布を持ったカルサイン石油コークス塊を使用した場合、次のような試験結果を得た。上記カルサイン石油コークス塊をそのまま処理条件を揃えて熱処理部４で熱処理した場合、休止炉令日数が平均４．３日（最短３日、最長５日）であった。同様に上記コークスの１ｍｍ以下の粒子をカットした材料の場合は、休止炉令日数が平均６．３日（最短３日、最長１０日）、２ｍｍ以下の粒子をカットした材料は、平均１０．８日（最短２日、最長４２日）であった。

一方、上記カルサイン石油コークス塊の４ｍｍ以下の粒子をカットした材料は、休止炉令までの日数が平均３６．７日（最短２５日、最長６９日）となった。つまり、熱処理部４で熱処理する場合、４ｍｍ以下の粒子を含む場合と比べて、粒径を４ｍｍ以上とした場合は、３．５倍から９倍近く長期にわたる連続操業が可能である。

これらの結果から、炉内における材料の良好な流動性を保ち、偏析などによる閉塞を起こさずに長期連続操業を可能とするためには４ｍｍ以下の粒子を含まないことが重要であることを見出した。従い、本実施形態では造粒炭Ｄの粒径を４ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上としたので、長期にわたり連続して均一な熱処理が可能となる。また、粒表面に凹凸があるカルサイン石油コークスに比べて、造粒炭Ｄの表面が滑らかであることが、長期連続操業に有利なことは明らかである。

（オ）捏合工程において加熱処理が不要となる。
バインダーＢ１として、でんぷんを用いた場合は水分と熱を加えることで糊状となるが、第１の実施形態のバインダーＢ１であるαコーンスターチ粉は、水または温水Ｂ３を加えるだけで糊化するため、捏合工程において加熱する必要がなく、作業の簡略化が図ることができる。

（カ）黒鉛化した造粒炭Ｄ１を冷却することで、黒鉛化した造粒炭Ｄ１の酸化を防止することができる。
造粒炭Ｄ１の酸化を防止することは、安定した性能の黒鉛粉Ｅの性能の安定化を図る上で、極めて重要である。第１の実施形態では、冷却部５において黒鉛化した造粒炭Ｄ１を冷却することによって、黒鉛化した造粒炭Ｄ１の酸化を防止することができ、連続的に効率よく安定した性能の黒鉛粉Ｅを得ることが可能である。ここで、黒鉛化処理したものは冷却して取り出さなければならない。アチソン炉を使用する場合、通常、黒鉛化処理後は処理物を酸化しない温度まで数日かけて冷却する必要がある。

一方、第１の実施形態では、熱処理部４および冷却部５の内部は、造粒炭Ｄからの発生ガスおよびガス吹込み孔４ｇ、５ｃからの不活性ガス吹込みにより、これらのガスで満たされて非酸化雰囲気となっている。従って黒鉛化した造粒炭Ｄ１は、熱処理部４の炉内および冷却部５の内部を通過する過程で、非酸化雰囲気下で冷却されることになり、酸化されることなく５０〜２００ｋｇ／ｈの速度で排出される。つまり、従来では数日かけて冷却していた冷却処理を、高速で連続的に実施することが可能となり、高性能の黒鉛粉Ｅを迅速に製造することができる。

（２）他の実施形態
なお、本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、他の様々な形態で実施されることが可能である。例えば、バインダーＢ１の種類は適宜選択可能であり、でんぷん粉としては小麦でんぷん、米でんぷん、豆類でんぷん、いも類でんぷんなどが、またそれらをα化したでんぷん粉、さらには糖類など、炭化すれば結合性を有する材料であればよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。また、熱処理部４の前に数百度で硬化処理することを追加すれば、バインダーＢ１にピッチ、固形レジン、バインダーＢ２にコールタールや液状レジンなどに選択肢を広げることができる。

また、造粒炭Ｄが加熱部４内で閉塞することを確実に回避するために、造粒炭Ｄの径の大きさは４ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上であること、あるいはアスペクト比は１〜２であることが好ましい。また、造粒炭Ｄの形状としては、円柱状だけではなく、球であってもよい。造粒炭Ｄの形状が球であれば、加熱部４内での処理温度を均一に受けることができ、性能の安定性の観点から見て有利である。

さらに、熱処理部４内において造粒炭Ｄの移動する速度は、造粒炭Ｄの形状や大きさによって規定されるだけではなく、熱処理部４側の構成要素、例えば上部電極４ａの形状や径の大きさや位置、下部電極４ｂの開口面積、さらには投入部４ｅと排出部４ｆとの径の違いなどによっても、適宜調整可能である。

１…捏合部
２…造粒部
３…硬化処理部
４…熱処理部
５…冷却部
６…粉生成部
７…検査部
８…原料タンク
９…粉砕部
１０…ニーダー
１１…原料供給管
１２ａ…バインダー供給管
１２ｂ…水供給管
１３…アチソン炉
１４…電極
１５…充填材
１６…箱
Ａ…炭素粉
Ｂ１、Ｂ２…バインダー
Ｂ３…水または温水
Ｃ…捏合物
Ｄ…造粒炭
Ｄ１…黒鉛化した造粒炭
Ｅ…黒鉛粉
Ｍ…原料

Claims (7)

1. 原料である炭素粉と固形バインダーを混合した混合物に液状バインダーを加えて捏合して捏合物を生成する捏合部と、
   前記捏合物を径の大きさが４ｍｍ以上の造粒炭とする造粒部と、
   加熱処理する前の前記造粒炭を加熱硬化させる硬化処理部と、
   乾燥した前記造粒炭を加熱処理する熱処理部と、
   黒鉛化した前記造粒炭を解砕して黒鉛粉とする粉生成部と、を有し、
   前記硬化処理部が前記造粒炭を加熱硬化させる硬化処理温度は１７０℃未満とすることを特徴とする黒鉛粉の製造装置。
2. 加熱処理した前記造粒炭を冷却する冷却部を有し、当該冷却部では非酸化雰囲気下で前記造粒炭を冷却することを特徴とする請求項１に記載の黒鉛粉の製造装置。
3. 前記固形バインダーは３重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の黒鉛粉の製造装置。
4. 前記造粒炭は、表面が滑らかな円柱状で、その形状および大きさが均質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒鉛粉の製造装置。
5. 前記固形バインダーがでんぷんであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の黒鉛粉の製造装置。
6. 前記熱処理部は、上部電極と下部電極を有し、
   前記上部電極と前記下部電極を通電させることにより、前記造粒炭を加熱処理することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の黒鉛粉の製造装置。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造装置を用いて、
   原料である炭素粉に対し固形バインダーを３重量％以上１０重量％未満混合した混合物に液状バインダーを加えて捏合して捏合物を生成する捏合部処理と、
   前記捏合物を径の大きさが４ｍｍ以上の造粒炭とする造粒処理と、
   加熱処理する前の前記造粒炭を加熱硬化させる硬化処理と、
   乾燥した前記造粒炭を加熱処理する加熱処理と、
   黒鉛化した前記造粒炭を解砕して黒鉛粉とする粉生成処理と、を行い、
   前記硬化処理において、前記造粒炭を加熱硬化させる硬化処理温度は１７０℃未満とすることを特徴とする黒鉛粉の製造装置。

Images