JP6324497B2 - ガス状物質を分離しながらポリマーを合成するための装置及び方法 - Google Patents

ガス状物質を分離しながらポリマーを合成するための装置及び方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリアミドプレポリマーを固相重合に供する、脂肪族又は部分芳香族ポリアミドを製造するための方法に関する。
本発明は、ガス状物質、殊に水を分離しながら、ポリマー、殊にポリアミドを合成するための装置に関する。さらに、本発明は、殊に本発明による装置を使用して実施することができる、ガス状物質、殊に水を分離しながら、ポリマー、殊にポリアミドを合成するための方法に関する。
［先行技術］
多数の工業用ポリマーの製造は重縮合によって行われ、その際、分子量増大とともに低分子量の成分が放出され、当該成分は、一般には、例えば所望の分子量及び／又は所望の生成物特性を達成するために、少なくとも部分的に反応混合物から除去されなければならない。
重縮合ポリマーの重要な部類はポリアミドである。それらは、主たる適用領域のフィルム、繊維及び素材のほかに、多数の更なる使用目的に応える。ポリアミドの中で、ポリアミド６（ポリカプロラクタム）及びポリアミド６６（ナイロン、ポリヘキサメチレンアジポアミド）が最も頻繁に製造されるポリマーである。主にポリアミド６６の製造は、いわゆるＡＨ−塩溶液、すなわち、アジピン酸と１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）を化学量論量で含有する水溶液の重縮合によって行われる。ポリアミド６を製造するための古典的な方法は、ε−カプロラクタムの加水分解による開環重合であり、これは依然として工業的に非常に大きな意義がある。ポリアミド６及びポリアミド６６の従来の製造方法は、例えばKunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamid [Plastics Handbook, 3/4 Industrial Thermoplastics: Polyamides], Carl Hanser Verlag, 1998, Muenchenの第４２頁〜第７１頁に記載されている。
幅広く使用されている工業用プラスチックの特定の部類が、殊にその高い熱安定性によって優れており、かつそれゆえ高温ポリアミド（ＨＴＰＡ）とも呼ばれる、半晶質又は非晶質の熱可塑性部分芳香族ポリアミドである。
特に高温ポリアミドの合成に際しては、水を反応溶融物から除去する必要がある。このように、このＨＴＰＡの製造は、一般には、少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のジカルボン酸並びに任意に更なるモノマー成分、例えばラクタム、ω−アミノ酸、モノアミン、モノカルボン酸及びこれらの混合物より成る塩類水溶液の形成から始まる（ただし、これらの成分の少なくとも１種は芳香族基を有する）。塩類溶液の形成に続けて、それから液相中でオリゴマー化が行われ、その間、一般には、水はまだ分離されない。このオリゴマー化の最後に、オリゴマーは、約７０〜８０％の転化率で、平均して例えば４〜１０個の繰り返し単位を有する。このとき、更なる分子量増大のために、２つの選択ルートが提供される。第一の変形例においては、形成されたオリゴマーが脱水によって固相に変えられ、かつ、いわゆる固相重合（solid state polymerization, SSP）に供される。第二の変形例においては、制御された水分離及び温度上昇下に、水溶液が溶融物に更なる重縮合のために変えられる。殊に、適した装置及びこの溶融縮合を実施するための方法が必要である。
例えば、水を含有する溶融オリゴマーを、約３５０℃の温度及び１０〜２０ｂａｒの範囲の圧力にて反応器中で反応させることが公知である。しかしながら、この場合、液相より上の反応器内壁で付着物が生じる。これは生成物品質を悪化させる。
米国特許第２６８９８３９号明細書中には、溶融ポリアミドを、異なる直径を有する管に通して、その際に加熱処理することが記載されている。管の幅は、最後の管の流出口でゆっくりと減圧が起こるように徐々に広くなっており、これはスクリューコンベアーによって行われる。しかしながら、この方法は、水蒸気がスクリューコンベアーによって溶融ポリアミドから漏れ出し、その際に溶融ポリアミドが発泡してしまう可能性があるという欠点を有する。
米国特許第３１１３８４３号明細書は、縦型スクリューコンベアーを使用して、水蒸気を分離しながらポリアミドを合成する方法を記載している。これは、使用される反応器の内側表面を連続的、機械的に洗浄する。
さらに、流下膜式蒸発器中でのポリアミド合成が公知である。その際、オリゴマー膜は、反応器の広い内表面に分配され、ここで、オリゴマーの供給は、管及び任意に更に比較的高い位置に置かれた膜入口を介して行われる。これにより、反応器の出口オリフィス付近で水がガス放出することによって溶融物中で発泡体が形成してしまう問題は回避される。しかしながら、この場合、溶融物のための入口より上の反応器内部において付着物が形成する可能性がある。この種の流下膜式蒸発器は、例えば米国特許第５５６１９８７号明細書に記載されている。
流下膜式蒸発器の内面全体を溶融オリゴマーで覆い被せることができるように、米国特許第７９６４０５９（Ｂ２）号明細書中には、溶融オリゴマーを機械的に内面に施与することが提案されている。しかしながら、このために使用される装置は、多くの可動部及びそれにより高い表面積を有し、これは付着物の形成をもたらす。
欧州特許出願公開第２４７１５９４（Ａ１）号明細書は、ほぼ管状の反応器ケーシングを含む反応器及び連続重合法を記載している。
米国特許第２９９３８４２号明細書は、液体の蒸留装置及び液体の分留法を記載している。
欧州特許出願公開第０２６７０２５（Ａ１）号明細書は、加熱又は冷却ジャケットで取り囲まれており、かつ同軸ローターが備わっている処理チャンバーを有する高粘性流体用の薄膜式蒸発器を記載している。
独国特許第１０２００６０４７９４２（Ｂ３）号明細書は、横型配置の円筒状反応器ケーシングを有する装置及びポリマーの回分式重縮合法を記載している。
仏国特許出願公開第２３３５５５２（Ａ１）号明細書は、重縮合物を製造するための方法及び装置を記載している。
米国特許第３５４５９３８号明細書は、粘性材料を製造及び加工するための、縦型円筒状の加圧式化学反応器を記載している。
発明の概要
本発明の第一の対象は、ガス状物質を分離しながらポリマーを合成するための装置であって、ここで、当該装置は、上方部分、真ん中部分及び下方部分を含む反応空間、真ん中部分に配置されている入口オリフィス、下方部分に配置されている第一の出口オリフィス、上方部分に配置されている第二の出口オリフィス、下方部分に配置されている第一の還流用オリフィス、上方部分の下側に配置されている第二の還流用オリフィス、上方部分と真ん中部分との間に配置されている分配デバイス(Verteileinrichtung)並びに上方部分に沿って走行可能に配置されている除去デバイスを有する。
本発明の更なる対象は、溶融プレポリマーを、入口オリフィスを通して反応空間の真ん中部分に供給する工程、溶融プレポリマーの一部を、真ん中部分より下に配置された反応空間の下方部分から、反応空間の真ん中部分より上部(deckenseitiger Abschnitt)に移送し、かつ溶融プレポリマーを、真ん中部分の内壁にわたって分配デバイスにより分配する工程、溶融プレポリマーを重合して溶融ポリマーを形成する工程、溶融ポリマーを、反応空間の第一の出口オリフィスを通して反応空間から取り出す工程、並びにガス状物質を、上方部分における第二の出口オリフィスを通して反応空間から取り出す工程を有する、ポリマーを合成するための方法である。当該方法は、上方部分の少なくとも１つの内壁の付着物を除去デバイスによって除去することを特徴とする。
特定の実施形態は、脂肪族又は部分芳香族ポリアミドを準備し、かつ本発明により用いられる装置に供給する、脂肪族又は部分芳香族ポリアミドを合成するための方法である。本発明の有利な実施形態においては、ガス状物質を分離しながらポリマーを合成するための装置は、
− 上方部分、真ん中部分及び下方部分を含む反応空間（１）、ここで、真ん中部分は、下方部分の方向において。装置の運転時に下方部分に配置された溶融オリゴマーの缶出液の液面によって境界をなす、
− 真ん中部分に配置されている入口オリフィス、
− 下方部分に配置されている第一の出口オリフィス、
− 上方部分に配置されている第二の出口オリフィス、
− 下方部分に配置されている第一の還流用オリフィス、
− 上方部分の下側に配置されている第二の還流用オリフィス、
− 真ん中部分と上方部分とを仕切る分配デバイス、並びに
− 上方部分に沿って走行可能に配置されている除去デバイス
を有する。
本発明の有利な実施形態においては、ポリマーを合成するための本方法は、
ａ）溶融プレポリマーを、入口オリフィスを通して反応空間の真ん中部分に供給する工程、
ｂ）真ん中部分より下に配置された反応空間の下方部分として缶出液を形成する工程、
ｂ）溶融プレポリマーの一部を、反応空間の缶出液から、真ん中部分より上の反応空間の上方部分に移送し、かつ溶融プレポリマーを、真ん中部分の内壁にわたって分配デバイスにより分配する工程、
ｃ）溶融プレポリマーを重合して溶融ポリマーを形成する工程、
ｄ）溶融ポリマーを、反応空間の第一の出口オリフィスを通して反応空間から取り出す工程、並びに
ｅ）ガス状物質を、上方部分における第二の出口オリフィスを通して反応空間から取り出す工程
を有し、ここで、上方部分の少なくとも１つの内壁の付着物が、除去デバイスによって除去される。
本発明の説明
本発明に従ったプレポリマーは、縮合反応して分子量を増大することができる相補性官能基を持つポリマー化合物を有する組成物を意味する。
本発明に従った“溶融プレポリマー”との用語は、プレポリマーを含有するそのつど存在する反応混合物の流動性組成物を意味する。ここで、溶融プレポリマーの温度は、純粋なプレポリマーの溶融温度より必ずしも高くある必要はない。流動性は、溶融プレポリマーの他の成分、例えば水、低分子量オリゴマーなどの存在によっても付与されていてよい。特定の実施形態においては、溶融プレポリマー中で、プレポリマー自体は溶融状態で存在している。
本発明の範囲における数平均分子量Ｍn及び重量平均分子量Ｍwの数値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づく。較正のために、ＰＭＭＡを、低多分散度を有するポリマー標準品として用いた。
本発明による装置によって、上方部分と真ん中部分との間の領域における反応空間に付着物が形成することが除去デバイスによって防止され、かつ真ん中及び場合により下方部分においては、反応空間の内壁に形成された均等なプレポリマー膜によって防止される。付着物を手で除去するために方法を中断する必要が必ずしもないので、それゆえ、本方法は、殊に連続的に実施することができる。
本発明による装置の第一の還流用オリフィスと第二の還流用オリフィスとは、殊に還流管によって互いに連結されていてよく、当該還流管にはポンプが配置されている。これは、液体を第一の還流用オリフィスから第二の還流用オリフィスに移送するために整えられている。本発明による装置は、流下膜式反応器の公知の原理の適用下に、真ん中部分及び下方部分における付着物の形成の回避を可能にし、なぜなら、還流管を介して上方部分に移送された溶融物は、分配デバイスにより均等に真ん中部分の内壁にわたって、かつ場合により下方部分に分配され得るからである。上方部分における付着物の形成は、本発明により除去デバイスの走行によって防止される。
好ましくは、除去デバイスは、真ん中部分より上部の内壁に配置されている除去ヘッドを有する。特に有利には、除去ヘッドの厚みは、その周縁部の少なくとも１つに向かって減少する。このようにして、除去ヘッドにその周縁部で柔軟性をもたらすことができる。特に有利には、除去ヘッドは、除去デバイスの走行方向に対して垂直に、除去デバイスの走行方向に対して垂直な真ん中部分より上部の断面積より大きい断面積を有する。除去ヘッドは、その周縁部の形を変えながら、真ん中部分より上部の内壁と接触してもよく、それによって、反応空間の内壁に高い圧力がかかり、かつ非常に頑固な付着物も除去することが可能になる。特に有利には、除去ヘッドは、除去デバイスの走行方向に対して垂直に、少なくとも入口管の断面積を除去デバイスの走行方向に対して垂直に覆う断面積を有する。除去ヘッドは、好ましくは、ガス状物質が通り抜けることを可能にするオリフィスを有する。選択的に、除去ヘッドは、本発明によりナイフ又はドクターブレードの形をとっていてもよい。さらに、除去デバイスがロープから成っていることも可能である。除去ヘッドにより、内壁の付着物を効果的に取り除くことが可能になる。ここで、除去ヘッド自体は、除去ヘッド自体に付着物が発生しないか又は可能な限り少しの付着物しか発生しないように、可能な限り小さい表面積を有する。
本発明による装置の入口オリフィスは、特定の実施形態においては、入口管によって上方部分の壁と連結されており、その際、入口管は、除去ヘッドのオリフィスに通じている。
下方部分の断面は、好ましくは、真ん中部分から第一の出口オリフィスの方向に向かって縮まる。
熱損失を回避するために及び反応器が損傷した場合には溶融ポリマーが流出することを防止するために、反応空間は、好ましくは二重壁構造をとっている。
本発明の更なる対象は、
ａ）溶融プレポリマーを、入口オリフィスを通して反応空間の真ん中部分に供給する工程、
ｂ）溶融プレポリマーの一部を、真ん中部分より下に配置された反応空間の下方部分から、真ん中部分より上の反応空間の上方部分に移送し、かつ溶融プレポリマーを、真ん中部分の内壁にわたって分配デバイスにより分配する工程、
ｃ）溶融プレポリマーを重合して溶融ポリマーを形成する工程、
ｄ）溶融ポリマーを、反応空間の第一の出口オリフィスを通して反応空間から取り出す工程、並びに
ｅ）ガス状物質を、上方部分における第二の出口オリフィスを通して反応空間から取り出す工程
を有し、ここで、上方部分の少なくとも１つの内壁の付着物を除去デバイスによって取り出すことを特徴とする、ポリマーを合成するための方法である。
分配デバイスより下の反応空間の内壁をオリゴマーで完全に湿らせることができるように、溶融オリゴマーの粘度が少なくとも１ｍＰａ・ｓであることが有利である。
好ましくは、本発明による装置は、ほぼ鉛直に配向されている。鉛直に配向されているとは、本発明による装置が重力場にほぼ垂直に配向されていることを意味する。ほぼ垂直とは、理想鉛直配向に対するずれが、最大で１０°、有利には最大で５°であることを意味する。
溶融ポリマーを反応空間から確実に取り出すことを可能にするために、溶融ポリマーが第一の出口オリフィスに向かって移動する速度が、第一の出口オリフィス（３）との間隔の減少とともに高まることが有利である。
基本的に、本発明による方法は、溶融物に変えることができる任意のポリマーを用いて実施することができる。有利には、ポリマーは、熱可塑性ポリマーから選択される。特に有利には、ポリマーは、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ビニル芳香族ポリマー、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びこれらの混合物から選択される。
好ましくは、ポリマーはポリアミドであり、かつガス状物質は水蒸気である。
それゆえ、本発明による方法の特定の実施形態は、工程ａ）において脂肪族又は部分芳香族ポリアミドのプレポリマーを準備し、かつ本発明により用いられる装置に供給する、脂肪族又は部分芳香族ポリアミドを合成するための方法である。
ポリアミドを明示するために、本発明に従って、文字ＰＡ並びにそれに続く数字及び文字から成る一部慣例の略号を使用する。これらの略号のいくつかは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０４３−１規格である。Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）x−ＣＯＯＨ型のアミノカルボン酸又は相応のラクタムに由来するポリアミドはＰＡ Ｚと示され、ここで、Ｚは、モノマー中の炭素原子数を表す。例えば、ＰＡ６は、ε−カプロラクタム又はω−アミノカプロン酸から成るポリマーを表す。Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）x−ＮＨ2型及びＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ型のジアミン及びジカルボン酸に由来するポリアミドはＰＡ Ｚ１Ｚ２と示され、ここで、Ｚ１は、ジアミン中の炭素原子数を表し、かつＺ２は、ジカルボン酸中の炭素原子数を表す。コポリアミドを明示するために、成分をそれらの質量パーセント順にスラッシュで区切って記載する。例えば、ＰＡ６６／６１０は、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びセバシン酸から成るコポリアミドである。芳香族基又は脂環式基を有する本発明により用いられるモノマーについては、以下の略語を使用する：Ｔ＝テレフタル酸、Ｉ＝イソフタル酸、ＭＸＤＡ＝ｍ−キシリレンジアミン、ＩＰＤＡ＝イソホロンジアミン、ＰＡＣＭ＝４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ＭＡＣＭ＝２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）。
下記において“Ｃ1〜Ｃ4−アルキル”との表記には、非置換の直鎖状及び分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基が含まれる。Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基の例は、殊にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル（１，１−ジメチルエチル）である。
下記に挙げた芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及びモノカルボン酸において、カルボキシル基は、そのつど誘導されていない形で又は誘導体の形で存在してよい。ジカルボン酸の場合、カルボキシル基はいずれも誘導体の形で存在しなくてよいか、１個のカルボキシル基が誘導体の形で存在してよいか、又は両方のカルボキシル基が誘導体の形で存在してよい。適した誘導体は、無水物、エステル、酸塩化物、ニトリル及びイソシアネートである。有利な誘導体は、無水物又はエステルである。ジカルボン酸の無水物は、モノマー形で又はポリマー形で存在してよい。有利なエステルは、アルキルエステル及びビニルエステルであり、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、殊にメチルエステル又はエチルエステルである。ジカルボン酸は、有利には、モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、特に有利にはモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル又はジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、特に有利にはモノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル又はジエチルエステルとして存在する。ジカルボン酸は、更に有利には、モノビニルエステル又はジビニルエステルとして存在する。ジカルボン酸は、更に有利には、混合エステル、特に有利には異なるＣ1〜Ｃ4−アルキル成分を有する混合エステル、殊にメチルエチルエステルとして存在する。
ポリアミド−プレポリマーの準備は、ポリアミド形成に適した少なくとも１種の成分を含有する水性組成物の重縮合によって行われる。
有利には、プレポリマー（及びそれに応じて脂肪族又は部分芳香族ポリアミド）成分は、
Ａ）非置換又は置換された芳香族ジカルボン酸及び非置換又は置換された芳香族ジカルボン酸の誘導体、
Ｂ）非置換又は置換された芳香族ジアミン、
Ｃ）脂肪族又は脂環式ジカルボン酸及びその誘導体、
Ｄ）脂肪族又は脂環式ジアミン、
Ｅ）モノカルボン酸及びその誘導体、
Ｆ）モノアミン、
Ｇ）少なくとも３価のアミン、
Ｈ）ラクタム、
Ｉ）ω−アミノ酸、
Ｋ）Ａ）〜Ｉ）とは異なる、これらと共縮合可能な化合物
から選択された成分を組み込んで含有する。
適した実施形態は、脂肪族ポリアミドである。ＰＡＺ１Ｚ２型の脂肪族ポリアミド（例えばＰＡ６６）については、成分Ｃ）又はＤ）の少なくとも１種が存在していなければならず、かつ成分Ａ）及びＢ）のいずれも存在してはならないという条件が適用される。ＰＡＺ型の脂肪族ポリアミド（例えばＰＡ６又はＰＡ１２）については、少なくとも成分Ｈ）が存在していなければならないという条件が適用される。
有利な実施形態は、部分芳香族ポリアミドである。部分芳香族ポリアミドについては、成分Ａ）又はＢ）の少なくとも１種及び成分Ｃ）又はＤ）の少なくとも１種が存在していなければならないという条件が適用される。
芳香族ジカルボン酸Ａ）は、有利には、そのつど非置換又は置換されたフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はジフェニルジカルボン酸並びに前述の芳香族ジカルボン酸の誘導体及び混合物から選択される。
置換された芳香族ジカルボン酸Ａ）は、好ましくは、少なくとも１個（例えば１、２、３又は４個）のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有する。殊に、置換された芳香族ジカルボン酸Ａ）は、１又は２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有する。これらは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルから、特に有利にはメチル、エチル及びｎ−ブチルから、殊にメチル及びエチルから選択され、とりわけメチルである。置換された芳香族ジカルボン酸Ａ）は、アミド化を妨げない更なる官能基、例えば５−スルホイソフタル酸、その塩及び誘導体も有してよい。これに関する有利な例は、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩である。
有利には、芳香族ジカルボン酸Ａ）は、非置換のテレフタル酸、非置換のイソフタル酸、非置換のナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸及び５−スルホイソフタル酸から選択される。
特に有利には、芳香族ジカルボン酸Ａ）として、テレフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸の混合物が用いられる。
有利には、本発明により準備された部分芳香族ポリアミド−プレポリマーは、全てのジカルボン酸において少なくとも５０モル％、特に有利には７０モル％〜１００モル％の芳香族ジカルボン酸の割合を有する。特定の実施形態においては、本発明による方法に従って製造された部分芳香族ポリアミド（及び工程ａ）において準備されたプレポリマー）は、全てのジカルボン酸に対して、少なくとも５０モル％、有利には７０モル％〜１００モル％のテレフタル酸又はイソフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸の混合物の割合を有する。
芳香族ジアミンＢ）は、有利には、ビス（４−アミノフェニル）メタン、３−メチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノトルエン類、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メチルアミノフェニル）プロパン又はこれらの混合物から選択される。
脂肪族又は脂環式ジカルボン酸Ｃ）は、好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸及びこれらの混合物から選択される。
脂肪族又は脂環式ジアミンＤ）は、好ましくは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びこれらの混合物から選択される。
特に有利には、ジアミンＤ）は、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びこれらの混合物から選択される。
特定の実施態様においては、部分芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の共重合されたジアミンＤ）を有する。
特定の実施態様においては、部分芳香族ポリアミドは、共重合されたジアミンＤ）としてもっぱらヘキサメチレンジアミンのみを有する。
更なる特定の実施態様においては、部分芳香族ポリアミドは、共重合されたジアミンＤ）としてもっぱらビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンのみを有する。
更なる特定の実施態様においては、部分芳香族ポリアミドは、共重合されたジアミンＤ）としてもっぱら３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）のみを有する。
更なる特定の実施態様においては、部分芳香族ポリアミドは、共重合されたジアミンＤ）としてもっぱらイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）のみを有する。
プレポリマー（及び相応して脂肪族及び部分芳香族ポリアミド）は、少なくとも１種の共重合されたモノカルボン酸Ｅ）を含有してよい。ここで、モノカルボン酸Ｅ）は、本発明により製造されたポリアミドの末端キャップとしての役割を果たす。基本的に、ポリアミド縮合の反応条件下で、利用可能なアミノ基の少なくとも一部と反応し得る全てのモノカルボン酸が適している。適したモノカルボン酸Ｅ）は、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸である。これらに含まれるのは、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸又はｔ−酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピパリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、メチル安息香酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、大豆由来脂肪酸、亜麻仁、トウゴマ及びヒマワリ、アクリル酸、メタクリル酸、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸、Ｋｏｃｈ（登録商標）酸並びにこれらの混合物である。
モノカルボン酸Ｅ）として不飽和カルボン酸又はその誘導体が用いられる場合、市販の重合禁止剤の存在下に作業するとよい。
特に有利には、モノカルボン酸Ｅ）は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸及びこれらの混合物から選択される。
特定の実施態様においては、プレポリマー（及び相応して脂肪族及び部分芳香族ポリアミド）は、共重合されたモノカルボン酸Ｅ）としてもっぱらプロピオン酸のみを含有する。
更なる特定の実施態様においては、プレポリマー（及び相応して脂肪族及び部分芳香族ポリアミド）は、共重合されたモノカルボン酸Ｅ）としてもっぱら安息香酸のみを含有する。
更なる特定の実施態様においては、プレポリマー（及び相応して脂肪族及び部分芳香族ポリアミド）は、共重合されたモノカルボン酸Ｅ）としてもっぱら酢酸のみを含有する。
プレポリマー（及び相応して脂肪族及び部分芳香族ポリアミド）は、少なくとも１種の共重合されたモノアミンＦ）を含有してよい。その際、脂肪族ポリアミドは、共重合された脂肪族モノアミン又は脂環式モノアミンのみを含有する。ここで、モノアミンＦ）は、本発明により製造されたポリアミドの末端キャップとしての役割を果たす。基本的に、ポリアミド縮合の反応条件下で、利用可能なカルボン酸基の少なくとも一部と反応し得る全てのモノアミンが適している。適したモノアミンＦ）は、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン及び芳香族モノアミンである。これらに含まれるのは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン及びこれらの混合物である。
プレポリマー（及び相応して脂肪族及び部分芳香族ポリアミド）の製造のために、更に少なくとも１種の少なくとも３価のアミンＧ）を用いてよい。これらに属するのは、Ｎ’−（６−アミノヘキシル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ’−（１２−アミノドデシル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ’−（６−アミノヘキシル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ’−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ’−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ’−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル］ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ’−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル］ドデカン−１，１２−ジアミン、３−［［［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミン、３−［［（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチルアミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミン、３−（アミノメチル）−Ｎ−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミンである。有利には、少なくとも３価のアミンＧ）は用いられない。
適したラクタムＨ）は、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム及びこれらの混合物である。
適したω−アミノ酸Ｉ）は、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及びこれらの混合物である。
Ａ）〜Ｉ）とは異なる、これらと共縮合可能な化合物Ｋ）は、少なくとも３価のカルボン酸、ジアミノカルボン酸などである。
さらに、適した化合物Ｋ）は、４−［（Ｚ）−Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｃ−ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、３−［（Ｚ）−Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｃ−ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、（６Ｚ）−６−（６−アミノヘキシルイミノ）−６−ヒドロキシヘキサンカルボン酸、４−［（Ｚ）−Ｎ−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル］−Ｃ−ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、３−［（Ｚ）−Ｎ−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル］−Ｃ−ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、４−［（Ｚ）−Ｎ−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｃ−ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、３−［（Ｚ）−Ｎ−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｃ−ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸及びこれらの混合物である。
有利な実施形態においては、本発明による方法は、脂肪族ポリアミドの製造のために用いられる。
その場合、ポリアミドは、好ましくは、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ９６、ＰＡ９９、ＰＡ９１０、ＰＡ９１２、ＰＡ１２１２並びにこれらのコポリマー及び混合物から選択される。
殊に、脂肪族ポリアミドは、ＰＡ６、ＰＡ６６又はＰＡ６６６であり、極めて有利にはＰＡ６である。
更なる有利な実施形態においては、本発明による方法は、部分芳香族ポリアミドの製造のために用いられる。
その場合、有利には、ポリアミドは、ＰＡ６．Ｔ、ＰＡ９．Ｔ、ＰＡ８．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．Ｔ、ＰＡ６．Ｉ、ＰＡ８．Ｉ、ＰＡ９．Ｉ、ＰＡ１０．Ｉ、ＰＡ１２．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６、ＰＡ６．Ｔ／１０、ＰＡ６．Ｔ／１２、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／８．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／９．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１０．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１２．Ｔ、ＰＡ１２．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／６、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／１２、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１０、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１２、ＰＡ６．Ｔ／６．６、ＰＡ６．Ｔ／６．１０、ＰＡ６．Ｔ／６．１２、ＰＡ１０．Ｔ／６、ＰＡ１０．Ｔ／１１、ＰＡ１０．Ｔ／１２、ＰＡ８．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ８．Ｔ／６６、ＰＡ８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ８．Ｔ／８．６、ＰＡ８．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ１０．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ／６．６、ＰＡ１０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ１０．Ｔ／１０．Ｉ／６．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ４．Ｔ／４．Ｉ／４６、ＰＡ４．Ｔ／４．Ｉ／６．６、ＰＡ５．Ｔ／５．Ｉ、ＰＡ５．Ｔ／５．Ｉ／５．６、ＰＡ５．Ｔ／５．Ｉ／６．６、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／６．６、ＰＡ ＭＸＤＡ．６、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／１０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＸＤＡ．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＡＣＭ．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／ＰＡＣＭ．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ１２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ並びにこれらのコポリマー及び混合物から選択される。
その場合、特に有利には、ポリアミドは、ＰＡ６．Ｔ、ＰＡ９．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．Ｔ、ＰＡ６．Ｉ、ＰＡ９．Ｉ、ＰＡ１０．Ｉ、ＰＡ１２．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６、ＰＡ６．Ｔ／８．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１２．Ｔ、ＰＡ１２．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ／ＩＤＰＡ．Ｔ、ＰＡ１２．Ｔ／ＩＤＰＡ．Ｔ並びにこれらのコポリマー及び混合物から選択される。
特定の態様においては、熱可塑性ポリアミドは、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉである。
更なる特定の態様においては、部分芳香族ポリアミドは、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｉである。
更なる特定の態様においては、部分芳香族ポリアミドは、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＸＤＡ．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｉである。
本発明により準備されたプレポリマーの製造のために、一般的には、ポリアミド形成に適した少なくとも１種の成分を含有する水性組成物が用いられる。基本的に、プレポリマーの製造は、当業者に公知の通常の方法に従って行われることができる。部分芳香族ポリアミド−オリゴマーの適した製造法が、例えば欧州特許出願公開第０６９３５１５（Ａ１）号明細書に記載されている。
本発明による方法における使用のために準備されたプレポリマー（とりわけポリアミド−プレポリマー）は、好ましくは、約５００〜約１２０００ｇ／モル、有利には約１０００〜４０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有する。
基本的に、本発明による方法は、このために適した任意の装置中で実施されることができる。しかしながら、好ましくは、上記の本発明による装置中で実施される。
脂肪族ポリアミドを製造するための本発明による方法が用いられる場合、これらは、好ましくは、１３０００〜２８０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍnを有する。
部分芳香族ポリアミドを製造するための本発明による方法が用いられる場合、これらは、好ましくは、１３０００〜２５０００ｇ／モル、特に有利には１５０００〜２００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍnを有する。
本発明による方法に従って得られた脂肪族ポリアミドは、好ましくは、２００００〜１４００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍwを有する。
本発明による方法に従って得られた部分芳香族ポリアミドは、好ましくは、２５０００〜１２５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍwを有する。
本発明による方法に従って得られた脂肪族及び部分芳香族ポリアミドは、好ましくは、最大で６、特に有利には最大で５、殊に最大で３．５の多分散度ＰＤ（＝Ｍw／Ｍn）を有する。
図面の説明及び実施例
これから、本発明を、実施例によって符号を用いながら説明する。
本発明の１つの実施形態に従った装置の断面を示す図 図１に記載の装置の除去ヘッドの俯瞰図を示す図 図１及び２に記載の除去ヘッドを有する除去デバイスの詳細図を示す図 本発明の別の実施形態に従った装置を示す図
図１及び図３には、ガス状物質を分離しながらポリマーを合成するための本発明による装置の実施形態を示している。反応空間１は、円筒状の上方部分１１、円筒状の真ん中部分１２及び下方部分１３に分けられている。上方部分１１より上には入口管２１が通じており、当該入口管２１は、真ん中部分１２における入口オリフィス２で終わる。下方部分１３の下側は、止めコック３１で閉じられていてよい第一の出口オリフィス３で終わる。下方部分１３の断面は、真ん中部分１２から第一の出口オリフィス３に向かって縮まる。第二の出口オリフィス４が上方部分１１に配置されている。下方部分１３には第一の還流用オリフィス５１が配置されており、かつ上方部分１１には第二の還流用オリフィス５２が配置されている。真ん中部分１２より上部には分配デバイス６が配置されている。これは、例えば８６個の歯を有するリングギヤの形をとっている。上方部分１１には、除去デバイス７が反応空間１の長手軸に沿って走行可能に配置されている。これは、ポリテトラフルオロエチレン（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＧｍｂＨ社のＴｅｆｌｏｎ（登録商標））製の除去ヘッド７１とステンレス鋼製の丸棒７２から成り、当該丸棒には、除去ヘッド７１がナット７３で取り付けられている。除去ヘッド７１は、入口オリフィス２１が通じているオリフィス７１１を有する。除去ヘッド７１における更なるオリフィス７１２、７１３は、ガス状物質が通り抜けることを可能にする。オリフィス７１１、７１２及び７１３並びに丸棒７２への連結部は、除去ヘッド７１の真ん中領域７１４に配置されており、当該領域は、除去ヘッド７１の周縁部７１５より厚みがある。例えば、内側領域７１４は、６ｍｍの厚みを有し、かつ周縁部７１５は、０．５ｍｍの厚みを有してよい。除去ヘッド７１の直径は、真ん中部分１２より上部の内径より１ｍｍ大きい。除去デバイスの走行は、除去ヘッド７１の周縁部７１５の形が変わることによって可能である。
本発明による装置の別の実施形態を、図４に示している。入口オリフィス２が第一の実施形態においては下方部分１３の真上にある一方で、これは、図４に記載の実施形態においては真ん中部分１２の中央に配置されている。本発明による方法を実施するために、２つの還流用オリフィス５１、５２は、還流管５と互いに連結されている。還流管５には、液体を第一の還流用オリフィス５１から第二の還流用オリフィス５２に移送するように適応されているポンプ５３が配置されている。
ポリマー（とりわけポリアミドＰＡ６Ｔ／６Ｉ）を合成するための本発明による方法の１つの実施形態においては、溶融オリゴマー８を、入口オリフィス２を通して反応空間１内に導入し、かつ反応空間１の下方部分１３及び真ん中部分１２の下部に集まる。溶融オリゴマー８の一部を、ポンプ５３によって還流管５を通して反応空間１の真ん中部分１２より上部の領域に移送し、かつ当該領域から分配デバイス６によって、真ん中部分１２の内壁にわたり、これが完全に溶融オリゴマーの薄膜で覆い被されるように分配する。反応空間１の真ん中部分１２より上部の領域における還流管５において又は真ん中部分１２の壁面に存在する返送された溶融オリゴマーは、反応空間１に存在する溶融オリゴマー全体の１０質量％を占める。溶融オリゴマー８を重合して溶融ポリマーを形成し、かつ当該溶融ポリマーを、止めコック３１を開いた状態で、第一の出口オリフィス３を通して反応空間１から取り出す。水が反応空間１を減圧下に気体状態９で第二の出口オリフィス４を通って抜け出す。反応空間１の真ん中部分１２より上部の領域における付着物の形成は、除去デバイス７の移動によって防止される。
本発明による方法は、バッチプロセスとして行ってもよく、その際、反応の終了後に溶融ポリマーを、止めコック３１を開くことによって反応空間１から取り出す。選択的に、連続的な方法処理も、常に少なくとも部分的に止めコック３１を開いた状態で行うことが可能であり、その際、反応空間１における溶融オリゴマーの滞留時間は、その高さによって調節されることができる。
本発明による方法を流下膜式反応器中での従来の方法処理と比較するために、図４に記載の装置において、本発明による方法処理Ｂ１〜Ｂ７を、ポンプ５３を停止した比較試験ＶＢ１〜ＶＢ９と対比した。これによって、還流管５による液体の還流が起こらないことから、従来の流下膜式反応器における状態をシミュレーションすることができた。溶融オリゴマーのモデル物質として、異なる粘度のポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標））の水溶液を用いた。ガス状物質として、これらにＣＯ2を、そのつど当該溶液の全質量に対して異なる質量パーセントで加える。方法処理は、室温及び常圧で行う。結果を、表１及び２に示している：
Figure 0006324497
Figure 0006324497
本発明による方法処理の場合に限って、反応空間１の真ん中部分１２より上部の領域における付着物の形成を回避できたことがわかる。比較試験及び本発明による試験においては、真ん中部分１２において発泡体が形成し、しかしながら、これは最大１０分後に最大に達し、かつそれからは一定のままである。
本発明による装置及び本発明による方法は、流下膜式反応器中でガス状物質を取り出しながら確実にポリマーを合成することを可能にし、その際、先行技術において公知であるように、流下膜式反応器の分配デバイスより上の反応空間の内壁で付着物が生じてしまうことはない。
１ 反応空間、 ２ 入口オリフィス、 ３ 第一の出口オリフィス、 ４ 第二の出口オリフィス、 ５ 還流管、 ６ 分配デバイス、 ７ 除去デバイス、 ８ 溶融オリゴマー、 ９ ガス状物質、 １０ 液面、 １１ 上方部分、 １２ 真ん中部分、 １３ 下方部分、 ２１ 入口管、 ３１ 止めコック、 ５１ 第一の還流用オリフィス、 ５２ 第二の還流用オリフィス、 ５３ ポンプ、 ７１ 除去ヘッド、 ７２ 丸棒、 ７３ ナット、 ７１１ 入口管のオリフィス、 ７１２ 通過用オリフィス、 ７１３ 通過用オリフィス、 ７１４ 除去ヘッドの真ん中領域、 ７１５ 除去ヘッドの周縁部

Claims (6)

  1. − 上方部分（１１）、真ん中部分（１２）及び下方部分（１３）を有する反応空間（１）、
    − 前記真ん中部分（１２）に配置されている入口オリフィス（２）、
    − 前記下方部分（１３）に配置されている第一の出口オリフィス（３）、
    − 前記上方部分（１１）に配置されている第二の出口オリフィス（４）、
    − 前記下方部分（１３）に配置されている第一の還流用オリフィス（５１）、
    − 前記上方部分（１１）の下側に配置されている第二の還流用オリフィス（５２）、ここで、前記第一の還流用オリフィス（５１）と前記第二の還流用オリフィス（５２）とは、還流管（５）によって互いに連結されており、前記還流管（５）には、液体を前記第一の還流用オリフィス（５１）から前記第二の還流用オリフィス（５２）に移送するように適応されているポンプ（５３）が配置されている、
    − 前記真ん中部分（１２）と前記上方部分（１１）とを仕切る分配デバイス（６）、並びに
    − 前記上方部分（１１）に沿って走行可能に配置されている除去デバイス（７）、ここで、前記除去デバイス（７）は、前記真ん中部分（１２）より上部の内壁に配置されている除去ヘッド（７１）を有し、かつ前記除去ヘッド（７１）は、前記除去ヘッド（７１）の周縁部の形を変えながら、前記真ん中部分（１２）より上部の内壁に接触し、ここで、
    − 前記入口オリフィス（２）は、入口管（２１）によって前記上方部分（１１）の壁と連結されており、ここで、前記除去ヘッド（７１）は、前記入口管（２１）が通じているオリフィス（７１１）
    を有する装置中で、ガス状物質を分離しながらポリマーを合成するための連続的な方法であって、当該方法が、以下の方法工程：
    ａ）溶融プレポリマー（８）を、入口オリフィス（２）を通して反応空間（１）の真ん中部分（１２）に供給する工程、
    ｂ）前記溶融プレポリマー（８）の一部を、前記真ん中部分（１２）より下に配置された前記反応空間（１）の下方部分（１３）から、前記真ん中部分（１２）より上の前記反応空間（１）の上方部分（１１）に移送し、かつ前記溶融プレポリマー（８）を、前記真ん中部分（１２）の内壁にわたって分配デバイス（６）により分配する工程、
    ｃ）前記溶融プレポリマー（８）を重合して溶融ポリマーを形成する工程、
    ｄ）前記溶融ポリマーを、前記反応空間（１）の第一の出口オリフィス（３）を通して前記反応空間（１）から取り出す工程、並びに
    ｅ）ガス状物質（９）を、前記上方部分（１１）における第二の出口オリフィス（４）を通して前記反応空間（１）から取り出す工程
    を有し、ここで、前記上方部分（１１）の少なくとも１つの内壁の付着物を除去デバイス（７）によって除去することを特徴とする前記方法。
  2. 前記溶融ポリマー（８）の粘度が少なくとも１ｍＰａｓであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 前記ポリマーが、熱可塑性ポリマー、有利にはポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ビニル芳香族ポリマー、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 前記ポリマーがポリアミドであり、かつ前記ガス状物質（９）が水蒸気であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 前記ポリマーが、芳香族基を有する少なくとも１個の繰り返し単位及び脂肪族基又は脂環式基を有する少なくとも１個の繰り返し単位を組み込んだ形で含有する部分芳香族ポリアミドであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記ポリマーが、ＰＡ６．Ｔ、ＰＡ９．Ｔ、ＰＡ８．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．Ｔ、ＰＡ６．Ｉ、ＰＡ８．Ｉ、ＰＡ９．Ｉ、ＰＡ１０．Ｉ、ＰＡ１２．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６、ＰＡ６．Ｔ／１０、ＰＡ６．Ｔ／１２、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／８．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／９．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１０．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１２．Ｔ、ＰＡ１２．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／６、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／１２、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１０、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１２、ＰＡ６．Ｔ／６．６、ＰＡ６．Ｔ／６．１０、ＰＡ６．Ｔ／６．１２、ＰＡ１０．Ｔ／６、ＰＡ１０．Ｔ／１１、ＰＡ１０．Ｔ／１２、ＰＡ８．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ８．Ｔ／６６、ＰＡ８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ８．Ｔ／８．６、ＰＡ８．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ１０．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ／６．６、ＰＡ１０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ１０．Ｔ／１０．Ｉ／６．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ４．Ｔ／４．Ｉ／４６、ＰＡ４．Ｔ／４．Ｉ／６．６、ＰＡ５．Ｔ／５．Ｉ、ＰＡ５．Ｔ／５．Ｉ／５．６、ＰＡ５．Ｔ／５．Ｉ／６．６、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／６．６、ＰＡ ＭＸＤＡ．６、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／１０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＸＤＡ．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＡＣＭ．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／６．Ｉ／ＰＡＣＭ．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ１２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ並びにこれらのコポリマー及び混合物から選択されるポリアミドであることを特徴とする、請求項４又は５記載の方法。
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