JP6325894B2 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油組成物に関し、特には低摩擦性に優れ、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関用の潤滑油組成物に関する。

一般に、摺動部位を有する自動変速機、緩衝器、パワーステアリング、内燃機関などの原動機などにはその作動を円滑にするために潤滑油が必要である。特に内燃機関用潤滑油は、主としてピストンリングとシリンダーライナ、クランクシャフト、コネクティングロッドの軸受、動弁機構など、各部の潤滑のほか、エンジン内の冷却や燃焼生成物の清浄分散、更には錆や腐食を防止するなど多くの機能を果たしている。

また、環境保全に対する規制の強化は、現在、地球規模で行われている。特に自動車に関連しては、燃費規制、排出ガス規制等が益々厳しくなっているが、これは地球温暖化等の環境問題と、石油資源枯渇の懸念、資源保護対策に基づいている。
自動車の省燃費化に関する要求に対しては、自動車の軽量化、エネルギー効率を向上させるエンジンの改良、駆動力の伝達効率の向上等、自動車の各種構成要素の改良と共に、エンジンでの摩擦ロスを防ぐためのエンジン油の改善も重要となっている。

内燃機関における摩擦損失は、使用する潤滑油による流体潤滑条件下での粘性抵抗と、混合潤滑あるいは境界潤滑条件下での摺動部における金属間摩擦が主なものであり、より高度な省エネルギーを得るためには、従来より潤滑油の粘度を下げて低粘度化し、粘性抵抗を下げなければならない。
潤滑油の粘度を下げるには、より低粘度の基油を使用しなければならないが、低粘度の基油を使用すると、基油中の低分子成分の割合が増大して、高温における蒸発特性が大きくなり、長期使用における低分子成分の蒸発による粘度の増加や、高速運転や高負荷運転時における潤滑油消費の増加を引き起こす。また排出ガス中の炭化水素の量を増加させ、排ガス触媒や後処理装置等へ負担を与えるため、余り好ましくない。
また基油の低粘度化によって、高温時における油膜の破断による摩耗や、金属間の摩擦の増大を生じることになる。

特開昭５９−１２２５９７号公報 特開平９−１０４８８８号公報

トライボロジスト 第４１巻 第３号（１９９６年）Ｐ２１５−２１８

本発明は、潤滑油組成物の低粘度化を図ると共に、低粘度の潤滑油組成物であっても、高温における蒸発性及びオイルの消費が低く、かつ金属間の摩擦が低減されて、排出ガス触媒や後処理装置に対しても負荷が少なく、長期間にわたって安定的に使用が可能な内燃機関用の潤滑油組成物を得ようとするものである。

本発明は、１００℃の動粘度が５.６〜９.２ｍｍ^２／ｓで、１５０℃，１０^６ｓ^−１における高温高せん断粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４６８３又はＡＳＴＭ Ｄ５４８１)が２．３〜２.８ｍＰａ・ｓの内燃機関用潤滑油組成物とする。
この内燃機関用潤滑油組成物は、鉱油及び／または炭化水素系合成油を基油とし、この基油は１００℃の動粘度が２〜５ｍｍ^２／ｓ，粘度指数が９０以上，硫黄分が０.０１質量％以下，ＡＳＴＭ Ｄ３２３８による％Ｃ_Ａが５以下，％Ｃ_Ｐが８０以上のものを単独若しくは複数混合して使用し、かつ基油全体のＡＳＴＭ Ｄ２８８７によるガスクロマト蒸留における３８０℃以下の留分が１０質量％以下のものとする。

上記基油には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン含有量として全量基準で０.０５〜０.０９質量％含有させ、このジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基は、炭素数が３〜８の１級アルキル基と２級アルキル基であって、１級アルキル基のジアルキルジチオリン酸亜鉛由来のリン含有量を２級アルキル基のジアルキルジチオリン酸亜鉛由来のリン含有量よりも多い割合に、または２級アルキル基のジアルキルジチオリン酸亜鉛由来のリン含有量と同じ割合とする混合物とする。
更に、硫化モリブデンジアルキルジチオカーバメイトをＭｏ含有量で全量基準として０.０２〜０.１５質量％含有させるが、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩や有機ジサルファイド系硫黄化合物、チアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油よりなる硫黄化合物を含まないものとする。

本発明によれば、低粘度かつ低摩擦性能に優れた省エネルギー性が高い潤滑油組成物であり、また、低粘度でありながら、エンジンの燃焼による高温に十分耐え得る低蒸発特性を持ち熱酸化安定性が良く、かつオイル消費が少なく、排出ガス触媒や後処理装置への負担が少ない内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。

本発明の潤滑油組成物に用いられる基油には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残渣を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したものがある。また、溶剤脱ろう工程で得られたスラックワックス、当該スラックワックスを更に脱油・精製したノルマルパラフィンを主成分とするワックス等のワックス含有成分を水素化分解または水素化異性化する手法で製造されるワックス分解／異性化油、フィッシャートロップシュワックス等の合成ワックスを水素化分解または水素化異性化する手法で製造される合成ワックス分解／異性化基油、炭化水素系合成油等がある。
使用する基油の動粘度は、１００℃で２〜５ｍｍ^２／ｓがよく、好ましくは２.５〜５ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは２.５〜４.５ｍｍ^２／ｓにするとよい。

上記基油として、ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたＡＰＩ（米国石油協会）グループ２の基油を好適に用いることができ、これの全硫黄分は３００ｐｐｍ（０.０３質量％）未満であり、１００ｐｐｍ（０.０１質量％）未満であることが好ましく、１０ｐｐｍ（０.００１質量％）未満であることが更に好ましい。また、芳香族分（％Ｃ_Ａ）が５％以下であり、粘度指数が９０以上で１２０未満であることが好ましい。

グループ３の基油としては、例えば、原油を減圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製手段を適用することにより得られたパラフィン系鉱油、天然ガスの液体燃料化技術であるフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックス，又は，更に脱ろうプロセスを経由して生成されるワックスが，溶剤脱ろう後に更にイソパラフィンに変換して脱ろうするプロセスであるイソデワックス（ＩＳＯＤＥＷＡＸ）プロセスにより精製された基油、モービルワックス（ＷＡＸ）異性化プロセスにより精製された基油、等を挙げることができる。グループ３の基油の全硫黄分は、１００ｐｐｍ（０.０１質量％）未満であり、１０ｐｐｍ（０.００１質量％）未満であることが好ましい。粘度指数は１２０以上であり、１２０〜１５０であることが好ましい。

合成油としては、具体的にはポリブデンまたはその水素化物、1-オクテンオリゴマー、1-デセンオリゴマー、1-ドデセンオリゴマー等の炭素数６〜１８、好ましくは炭素数８〜１２のアルファオレフィンオリゴマー等のポリ-α-オレフィン、またはその水素化物、エチレンとα―オレフィンとのコオリゴマー等が使用できる。
またアルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の芳香族炭化水素系合成油も使用することは可能であるが、一般的に粘度指数が低く、アニリン点も下げるため、全量基準で１０質量％以下の使用が好ましい。同様に脂肪酸エステル系合成基油も使用することは可能であるが、有機モリブデン化合物の摩擦低減効果を阻害する可能性があるため、全量基準で５質量％未満の使用が好ましい。

また、ポリアルファオレフィンは、複数種のアルファオレフィン（モノマー）の重合物を混合した混合物であってもよい。また、アルファオレフィンオリゴマーは、各種アルファオレフィン（モノマー）のオリゴマーであり、水素化されたアルファオレフィン（モノマー）のオリゴマーも含まれる。
このアルファオレフィン（モノマー）としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のアルファオレフィンなどが挙げられる。

上記した基油は単独あるいは組み合わせて使用するが、こうした基油は１００℃の動粘度が２〜５ｍｍ^２／ｓであり、粘度指数が９０以上であって、硫黄分が０.０１質量％以下であり，ＡＳＴＭ Ｄ３２３８による環分析値の％Ｃ_Ａが５以下，％Ｃ_Ｐが８０以上のものとする。
また、同時にＡＳＴＭ Ｄ２８８７によるガスクロマト蒸留における３８０℃以下の留分が１０質量％以下のものとし、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下のものとする。
これはエンジンが高速、高負荷で稼働すると、シリンダー壁やピストンアンダークラウンへエンジン油が噴きつけられ、潤滑、冷却する際に、壁面の温度が３００℃、もしくはそれ以上まで温度が上昇するため、低温の基油成分が多いと蒸発し、高負荷運転におけるオイル消費が多くなってしまうためである。

上記組成物のジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は、下記一般式１に記載するように、炭素数３〜８から選ばれる１級アルキル基を有するＺｎＤＴＰと、炭素数３〜８から選ばれる２級アルキル基を有するＺｎＤＴＰとの混合物であり、リン含有量基準で１級アルキル基ＺｎＤＴＰ≧２級アルキル基ＺｎＤＴＰとしている。すなわち、１級アルキル−ＺｎＤＴＰ由来のリン量が、全リン含有量に占める割合が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上である。

上記式１中、Ｒ１からＲ８は同一でも、異なっていてもよく、１級アルキル基ＺｎＤＴＰでは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７が水素原子（Ｈ）であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は炭素数が２〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。２級アルキル基ＺｎＤＴＰでは、Ｒ１〜Ｒ８の炭素数が１〜７までで、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８の各炭素数の合計が２〜７までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
１級アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基としたものが、有効に使用することができる。

上記１級アルキル基ＺｎＤＴＰと２級アルキル基ＺｎＤＴＰの混合物からなるＺｎＤＴＰは、リン含有量を全量基準として０.０５〜０.０９質量％含有され、好ましくは０.０５〜０.０８質量％、更に好ましくは０.０５〜０.０７質量％である。また１級アルキル基ＺｎＤＴＰと２級アルキル基ＺｎＤＴＰの混合割合は、１級アルキル基ＺｎＤＴＰのリン含有量≧２級アルキル基ＺｎＤＴＰのリン含有量が好ましい。

上記硫化モリブデンジアルキルジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）は、下記の一般式２で表すものである。

上記式２中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２〜２４、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１３のアルキル基を示し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８はそれぞれ個別に、硫黄原子もしくは 酸素原子を示す。

こうしたＭｏＤＴＣとして好ましいものは、例えば、硫化モリブデンジエチルカーバメート、硫化モリブデンジプロピルカーバメート、硫化モリブデンジブチルカーバメート、硫化モリブデンジペンチルカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルカーバメート、硫化モリブデンジオクチルカーバメート、硫化モリブデンジデシルカーバメート、硫化モリブデンジドデシルカーバメート、硫化モリブデンジ2-エチルヘキシルカーバメート等がある。
Ｍｏ含有量は、組成物全量基準で０.０２〜０.１５質量％となるように使用するようにするとよい。

また、この組成物は、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩、及び有機ジサルファイド系硫黄化合物、チアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油よりなる硫黄化合物を含まないことが好ましい。特にジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛は、硫化モリブデンジアルキルカーバメート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛と相互作用し、それぞれの化合物の配位子同士の交換反応が発生することが知られ、場合によっては沈殿を起こすことがある。このため、上記ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩等は使用しないことが好ましい。
そして、Ｓ-Ｓ結合を持つ活性な硫黄化合物である有機ジサルファイドやチアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油よりなる硫黄化合物は、金属との反応性が高く、ＮＯｘ還元触媒（Ｄｅ-ＮＯｘ触媒）や、排気ガス後処理装置に対して悪い影響を与える可能性が有り、本発明への使用は好ましくない。

本発明の潤滑油組成物には、必要に応じて、その他の添加剤として金属系清浄剤、無灰清浄剤、無灰分散剤、防錆剤、金属不活性化剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤などから選択される少なくとも１種を含有することができる。
更に、その他の添加剤として、ゴム膨潤剤、無灰系摩擦調整剤から選択される少なくとも１種を含有させることができる。これらの添加剤は、単独で配合されていてもよいし、複数種類が混合されて配合されていてもよい。

上記金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属清浄剤がある。
これらの金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、その金属含有量が１〜２０質量％のものを用いることが好ましく、２〜１６質量％のものを用いることが更に好ましい。
上記アルカリ土類金属清浄剤の塩基価は特に限定されないが、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ここで、塩基価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１の「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の「９．」（過塩素酸法）に準拠して測定される塩基価である。

潤滑油組成物中の金属系清浄剤の含有量は特に限定されるものではないが、潤滑油組成物全量に対して、０.１〜１０質量％であることが好ましく、０.５〜８質量％であることが更に好ましく、０.７〜５質量％であることが特に好ましい。
１０質量％を超えると、排気ガスの後処理装置、特にＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）の目詰まりを早期に起こす原因になり易い。
無灰清浄剤としては、有機基置換サリチル酸、スルホン酸、及び有機基置換硫黄酸を、チアジアゾールまたは有機基置換チアジアゾール、若しくはアルキル1級または2級アミンと反応させて得られるものがある。これら無灰清浄剤を使用して、金属系清浄剤の換わりに用いることもできる。

上記無灰分散剤としては、一般に内燃機関用の潤滑油組成物に用いられる適宜の無灰分散剤を使用することができる。こうした無灰分散剤としては、例えば、ポリオレフィンから誘導されるアルケニル基若しくはアルキル基を有するコハク酸イミド、ベンジルアミン，ポリアミン，マンニッヒ塩基等の含窒素化合物がある。また、これらの含窒素化合物にホウ酸，ホウ酸塩等のホウ素化合物、（チオ）リン酸，（チオ）リン酸塩などのリン化合物、有機酸、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等を作用させた誘導体等が挙げられる。

本発明においてはこれらの中から任意に選ばれる１種類、あるいは２種類以上を配合することができる。ここで上記アルケニル基若しくはアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、具体的にはプロピレン，１−ブテン，イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分岐状アルキル基や分岐状アルケニル基等が挙げられる。この中で数平均分子量が７００〜５,０００、特に９００〜５,０００のポリブデンやポリイソブテンから誘導される分岐状アルキル基や分岐状アルケニル基であることが好ましい。

この無灰分散剤の重量平均分子量は３,０００〜２０,０００であり、好ましくは４,０００〜１５,０００である。重量平均分子量が３,０００未満では、非極性基のポリブテニル基の分子量が小さくスラッジの分散性が劣り、２０,０００を超えると低温粘度特性の悪化が考えられる。
この無灰分散剤は、上記したものの中から任意に選ばれる１種類又は２種類以上を配合して用いることができる。好ましい無灰分散剤としては、ビスタイプのポリブテニルコハク酸イミド、ビスタイプのポリブテニルコハク酸イミドの誘導体、ホウ酸で処理したビスタイプのポリブテニルコハク酸イミド、又はこれらの混合物がある。

上記無灰分散剤の含有量は組成物の全量に対して、窒素元素換算で０.００５質量％以上、好ましくは０.０１質量％以上、更に好ましく０.０５質量％以上であり、また、２.０質量％以下、好ましくは１.５質量％以下、更に好ましは１.０質量％以下である。
無灰分散剤の含有量が窒素元素換算で０.００５質量％未満の場合は、スーツ（Ｓｏｏｔ）やスラッジに対して十分な清浄性効果が発揮できないことがある。また、２.０質量％を超える場合は、低温粘度特性が悪化する場合がある。

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、スルホネートの金属塩、スルホネートのアミン塩、ナフテン酸亜鉛、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、２−メチル−２−イミダゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、β−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル、１,２,３ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これら金属不活性剤は銅や鉛、もしくはそれらの合金が内燃機関の部品に使用される場合、腐食をおさえるために使用される。使用量は全量に対して好ましくは０.０１質量％から０.３質量％と少なく、０.０１質量％未満では腐食防止の効果が見られず、また０.３質量％を超えて使用すると熱安定性を低下させて好ましくない。

無灰系酸化防止剤としては、例えば、芳香族アミン化合物であるアルキルジフェニルアミン、アルキルナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン等の潤滑油用として一般に使用される公知のアミン系酸化防止剤がある。また、４,４′−メチレンビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４′−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等の公知のフェノール系酸化防止剤を単独で若しくは複数組み合わせたものがある。そして、上記アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を組み合わせたものも挙げられる。

上記粘度指数向上剤としては、非分散型粘度指数向上剤等を挙げることができる。この非分散型粘度指数向上剤には、例えば、ポリメタクリレート、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレン等のオレフィンポリマー類を挙げることができる。
また下記の化学式（３）で表わされるマクロモノマーと下記の式（４）で表わされる（メタ）アクリル系のモノマーとの共重合で得られる櫛型ポリマー等を単独で、あるいは組み合わせ使用することもできる。

[化３]
Ｒ_１―［-Ａ-］_ｎ―［-Ａ’-］_ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ―ＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ_２（３）

上記式３において、Ｒ_１は炭素数が1〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒ’は水素またはメチル基、Ａは炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいブタジエンの１，４付加によって形成されたものであるか、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいスチレンのビニル付加によって形成されたものであり、Ａ’は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいブタジエンの１，２付加によって形成されたものであるか、または炭素数1〜６のアルキル基で置換されていてもよいスチレンのビニル付加によって形成されたものであり、ｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは７〜３,０００の整数、好ましくは１０〜３,０００の整数である。
[化４]
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’）―ＣＯ―ＯＲ_２ （４）

上記式４において、Ｒ₂、は炭素数が1〜２６のアルキル基、Ｒ’は水素またはメチル基を示す。
この粘度指数向上剤は、潤滑油組成物全体に対して、０.０５〜２０質量％で使用すると良い。

流動点降下剤は、潤滑油基油の性状に応じて、公知の流動点降下剤を任意に選択することができるが、ポリメタクリレートを用いることが好ましい。この流動点降下剤は潤滑油組成物の低温流動性を向上させることができて好ましく、上記ポリメタクリレートの重量平均分子量は１万〜３０万程度、好ましくは５万〜２５万程度である。この流動点降下剤は、潤滑油組成物全量に対して、０.０５〜２０質量％となるように使用するとよい。

上記消泡剤としては、潤滑油組成物用の消泡剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能である。例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系消泡剤、フッ素変性シリコーンであるフルオロシリコーン等のフッ素系消泡剤、ポリアクリレート系を挙げることができる。また、これらの中から任意に選ばれた１種類又は２種類以上の化合物を任意の量で配合して、消泡剤として使用することができる。

上記ゴム膨潤剤としては、各種アミン化合物、エステル類等を挙げることができる。
また、無灰系摩擦調整剤（Friction Modifier：ＦＭ）としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、脂肪酸アミド、中性リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩、チオリン酸エステルなどを挙げることができる。この無灰系摩擦調整剤は、主に摩擦を下げるために、潤滑油組成物全量に対して０.１〜１質量％の少量を添加して使用することができる。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
表１〜３に示す組成を有する実施例及び比較例の潤滑油組成物を調製した。なお、潤滑油組成物の調製に用いた各成分は次のとおりである。

（１）基油１：高度水素化分解、異性化型水素化脱ろう基油、動粘度２.７mm²/s（１００℃）、１０.３mm²/s（４０℃）、粘度指数９２、硫黄分０.０１質量％未満（ＪＩＳ Ｋ２２６５-４放射線励起法）、ＮＯＡＣＫ蒸発減量４４.８質量％（２５０℃、２０ｍｍＨ_２Ｏ減圧下、1時間、ＡＳＴＭ Ｄ５８００）、ガスクロ蒸留３８０℃以下の合計留分４６.４質量％（ＡＳＴＭ Ｄ２８８７）、n-d-M環分析による％Ｃ_Ａは０、％Ｃ_Ｎは９.２、％Ｃ_Ｐは９０.８（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８）、ＡＰＩ基油分類でグループ２
（２）基油２：高度水素化精製鉱油、動粘度４.２mm²/s（１００℃）、２０.４mm²/s（４０℃）、粘度指数１０９、硫黄分０.０１質量％未満（同上法）、ＮＯＡＣＫ蒸発減量２６.４質量％（同上法）、ガスクロ蒸留３８０℃以下の合計留分２１.０質量％（同上法）、n-d-M環分析 ％Ｃ_Ａは０、％Ｃ_Ｎは３２.３、％Ｃ_Ｐは６７.７（同上法）、ＡＰＩ基油分類でグループ２
（３）基油３：高度水素化分解、異性化型水素化脱ろう基油、動粘度４.１mm²/s（１００℃）、１７.９mm²/s（４０℃）、粘度指数１２８、硫黄分０.０１質量％未満（同上法）、ＮＯＡＣＫ蒸発減量１４.２質量％（同上法）、ガスクロ蒸留３８０℃以下の合計留分２.４質量％（同上法）、n-d-M環分析 ％Ｃ_Ａは０、％Ｃ_Ｎは７.９、％Ｃ_Ｐは９２.１（同上法）、ＡＰＩ基油分類でグループ３
（４） 基油４：ポリアルファオレフィン合成炭化水素基油（ＰＡＯ）、動粘度４.１mm²/s（１００℃）、１８.４mm²/s（４０℃）、粘度指数１２５、ＮＯＡＣＫ蒸発減量１２.５質量％（同上法）、ガスクロ蒸留３８０℃以下の合計留分１.０質量％（同上法）、ＡＰＩ基油分類でグループ４
（５）基油５：アルキル脂肪酸ジエステル、動粘度２.６mm²/s（１００℃）、９.０mm²/s（４０℃）、粘度指数１４０、ＮＯＡＣＫ蒸発減量２９.８質量％（同上法）、ＡＰＩ基油分類でグループ５、

（６）ＺｎＤＴＰ−１：アルキル基が１級の２-エチルヘキシル基であるもの。溶媒として流動パラフィン１０質量％含む。各元素量は、亜鉛：７.７質量％、リン：７.１質量％、硫黄：１５.５質量％である。
（７）ＺｎＤＴＰ−２：アルキル基が、２級の４-メチル-２-ペンチル基と４-メチル-２ブチル基の化学混合体。溶媒として流動パラフィンを３３質量％含む。各元素量は、亜鉛：７.６質量％、リン：７.２質量％、硫黄：１４.８質量％である。
（８）ＭｏＤＴＣ：アルキル基がＣ８とＣ１３の混合である硫化モリブデンジアルキルジチオカーバメートをナフテン系鉱油に溶解したもの。Ｍｏの含有量は４.５質量％である。

（９）粘度指数向上剤：非分散型のポリメタアクリレート系粘度指数向上剤であり、数平均分子量２８万，重量平均分子量２９万、及びZ平均分子量３０万のもの。
分子量については、昭和電工株式会社製、高速液体クロマトグラフィーのＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１を使用し、測定条件は、温度は４０℃、検出器は示差屈折率検出器（ＲＩ）、キャリア流量はＴＨＦ−１．０ｍｌ／ｍｉｎ（Ｒｅｆ ０.３ｍｌ／ｍｉｎ）、試料注入量は１００μｌ、カラムは｛ＫＦ−Ｇ（Ｓｈｏｄｅｘ）×１、ＫＦ−８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ×２）｝、とし、ピークの分子量２,６００〜６９０,０００に相当する範囲を使用して、平均分子量（ポリスチレン換算における重量平均分子量、数平均分子量及びＺ平均分子量）を解析（算出）した。
（１０）添加剤パッケージ：ＡＰＩ−ＳＮ／ＣＦ用のパッケージからＺｎＤＴＰを除いたものであり、このパッケージにはＺｎＤＴＰ及びＭｏＤＴＣを含有しない。またパッケージには無灰系のホウ酸変性コハク酸イミドとホウ酸を含まないコハク酸イミドを含有し、窒素含有量として０.７質量％含む。また過塩基性の２種類のカルシウムサリシレートをカルシウム濃度として２.６質量％含む。さらに無灰系のアミン系及びフェノール系の酸化防止剤を含有し、アミン系の酸化防止剤はパッケージ添加剤中に窒素量として０.４５質量％含有する。
（１１）消泡剤：ジメチルポリシロキサン（ＤＣＦ）を３質量％含有する灯油溶液。

上記実施例及び比較例の性状、性能を調べるために、以下に示す動粘度、粘度指数、Ｍｏ含有量、リン含有量、窒素含有量、ガスクロ蒸留、シェル四球試験、ＳＲＶ試験、ＮＯＡＣＫ試験、ＩＳＯＴ試験を行った。行った試験の結果は、表１に記載した。

〔動粘度〕
ＪＩＳ Ｋ２２８３に基づいて、上記実施例１〜２及び比較例１〜６の各潤滑油組成物について、４０℃動粘度（ｍｍ^２／ｓ）、１００℃動粘度（ｍｍ^２／ｓ）を求めた。
〔粘度指数〕
ＪＩＳ Ｋ２２８３に基づいて、上記実施例１〜２及び比較例１〜６の各潤滑油組成物について、粘度指数を求めた。
〔ＨＴＨＳ粘度〕
ＡＳＴＭ Ｄ５４８１に基づいて、上記実施例１〜２及び比較例１〜６の各潤滑油組成物について、１５０℃における値（ｍＰａ・ｓ）を求めた。
〔ＣＣＳ粘度〕
ＡＳＴＭ Ｄ５２９３に基づいて、上記実施例１〜２及び比較例１〜６の各潤滑油組成物について、−３５℃における値（ｍＰａ・ｓ）を求めた。

〔ガスクロ蒸留〕
ＡＳＴＭ Ｄ２８８７に準拠して、使用した基油についてガスクロ蒸留を行い、３８０℃以下の留分の合計量（質量％）を求めた。
評価基準： １０質量％未満・・・・○
１０質量％以上・・・・×

〔シェル四球試験〕
（４０℃）：４０℃×１８００ｒｐｍ×４０ｋｇ×３０ｍｉｎの条件下において、摩耗痕径（ｍｍ）を求めた。
評価基準： ０.６ｍｍ未満・・・・○
０.６ｍｍ以上・・・・×
（８０℃）：８０℃×１８００ｒｐｍ×４０ｋｇ×３０ｍｉｎの条件下において、摩耗痕径（ｍｍ）を求めた。
評価基準： ０.６ｍｍ未満・・・・○
０.６ｍｍ以上・・・・×

〔ＳＲＶ試験〕
（室温）：ＡＳＴＭ Ｄ６４２５に基づいて、荷重４００Ｎ、振動数５０Ｈｚ、振幅１.５ｍｍ、油温を室温条件として、ＳＲＶ摩擦試験機を用いてシリンダー／ディスク同士の摺動摩擦試験を行った。摩擦係数が低いものほどエンジンの摩擦低減効果に優れ、省燃費性能に優れることを示す。ここでは、試験開始後３０分後の摩擦係数を計測した。
評価基準： ０.０８未満・・・・○
０.０８以上・・・・×
（８０℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４２５に基づいて、荷重４００Ｎ、振動数５０Ｈｚ、振幅１.５ｍｍ、油温を８０℃として、ＳＲＶ摩擦試験機を用いてシリンダー／ディスク同士の摺動摩擦試験を行った。摩擦係数が低いものほどエンジンの摩擦低減効果に優れ、省燃費性能に優れることを示す。ここでは、試験開始後３０分後の摩擦係数を計測した。
評価基準： ０.０８未満・・・・○
０.０８以上・・・・×

〔ＮＯＡＣＫ試験〕
ＡＳＴＭ Ｄ５８００に基づき、２５０℃、２０ｍｍＨ_２Ｏの減圧下において１時間加熱した後の重量の減少率（質量％）を測定する。
評価基準： １５質量％未満・・・・○
１５質量％以上・・・・×
〔ＩＳＯＴ試験〕
（粘度増加）試験機器及び試験方法はＪＩＳ Ｋ ２５１４に準拠し、試料中に触媒を浸し、１６５℃で９６時間、かき混ぜ棒で試料をかき混ぜて酸化させた後、新油の性状と比較し、４０℃粘度増加率(％)を以下の式により求める。
40℃粘度増加率％＝
100×(試験後の劣化油の40℃動粘度−試験前の新油の40℃動粘度）／（試験前の新油の40℃動粘度）
評価基準： １０％未満・・・・○
１０％以上・・・・×
（酸価増加）
ＪＩＳ Ｋ２５０１の中和価試験方法のうちの、電位差滴定法により、ＩＳＯＴ後の酸価から新油時の酸価を引いて、新油時に対する変化量を求めた。
酸価増加量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ＩＳＯＴ後の酸価）−（新油時の酸価）
評価基準： ２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満・・・・○
２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上・・・・×
（ラッカー，スラッジの有無）
ＩＳＯＴ後の潤滑油組成物について、ラッカー，スラッジの有無を目視で確認した。

（考察・評価）
実施例１及び２は、基油３を使用し、ＺｎＤＴＰ-１とＺｎＤＴＰ−２をＺｎＤＴＰ−１＞ＺｎＤＴＰ−２の割合で混合して使用し、リン含有量は０.０６８質量％を含み、ＭｏＤＴＣの濃度をＭｏ濃度で０.０９０及び０.１３５質量％にそれぞれ添加したもので、基油のガスクロ蒸留の３８０℃以下の留分は２.４質量％で蒸発性が低いし、高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）も２.３ｍＰａ・ｓである。これらのシェル四球試験の摩耗痕径も４０℃で０.４６及び０.４４ｍｍ、８０℃で０.５６及び０.５１ｍｍと小さいし、ＳＲＶ試験の摩擦係数も室温でいずれも０.０６８以下で低い。また、ＮＯＡＣＫ蒸発損失が１３.９及び１３.８と低いし、ＩＳＯＴにおける高温酸化安定性試験後の４０℃における粘度変化が４.１及び５.９％と低い値を示している。このようにいずれも評価基準を上回っており、オイルの消費も少なく、熱にも耐えて、長期間安定的に使用することができる好ましい内燃機関用潤滑剤組成物である。

実施例３、４及び５のものは、基油３を使用し、ＺｎＤＴＰについて、リン濃度が０.６８質量％で、ＺｎＤＴＰ-１とＺｎＤＴＰ-２のそれぞれのリン含有量の割合を１：０、０.７５：０.２５、０.５：０.５の割合で混合したもので、ＭｏＤＴＣのＭｏ濃度を０.０９０質量％とし、基油のガスクロ蒸留の３８０℃以下の留分が２.４質量％、潤滑剤組成物の高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）も２.３ｍＰａ・ｓと実施例１と同様のものである。シェル四球試験の摩耗痕径は４０℃で０.４９ｍｍ以下、８０℃でも０.５１ｍｍ以下と小さいし、ＳＲＶ試験の摩擦係数も室温で全て０.０６６以下であって低い。また、ＮＯＡＣＫ蒸発損失が全て１３.９質量％と低いし、ＩＳＯＴにおける高温酸化安定性試験後の４０℃における粘度変化も３.８、４.０及び４.５％とそれぞれ低い値を示している。このものにおいてもいずれも評価基準を上回っており、オイルの消費も少なく、熱にも耐えて、長期間安定的に使用することができる好ましいものである。

実施例６については、実施例４に使用した基油３の一部を基油１に替え、粘度指数向上剤を９.０質量％と増やしたものであるが、この混合基油のガスクロ蒸留の３８０℃以下の留分が５.３質量％と低く、またシェル四球試験の摩耗（４０℃，８０℃）が０.４８、０.５８であり、ＳＲＶ試験の摩擦係数、ＮＯＡＣＫ蒸発損失、ＩＳＯＴにおける高温酸化試験の粘度変化においても、いずれも評価基準を上回っており、オイルの消費も少なく、熱にも耐えて、長期間安定的に使用することができる好ましいものである。

これに対して、比較例１及び２のものは、実施例１，３，４，５と基油３及びリン濃度は０.０６８質量％と同じではあるが、混合するＺｎＤＴＰ−１とＺｎＤＴＰ−２の割合が０.２５：０.７５、０：１で、１級アルキル基ＺｎＤＴＰ＜２級アルキル基ＺｎＤＴＰとする混合物のため、シェル四球試験の８０℃における摩耗痕径が０.６０ｍｍ以上を示し評価基準を下回り、好ましくない結果となっている。
比較例３、４及び５では、混合するＺｎＤＴＰ−１とＺｎＤＴＰ−２の割合は適合しており、シェル四球試験の摩耗では一部に好ましい結果のものも見られるが、ＭｏＤＴＣが添加されていないため、ＳＲＶ試験における摩擦係数が高く、良好な省燃費性が得られない。比較例６及び７では、混合するＺｎＤＴＰ−１とＺｎＤＴＰ−２の割合は適合しておらず、ＭｏＤＴＣが添加されていないため、ＳＲＶ試験における摩擦係数が高く、良好な省燃費性が得られない。

比較例８及び１２では、高度水素化分解、異性化型水素化脱ろう基油である基油1を使用しており、基油のガスクロ蒸留の３８０℃以下の留分がいずれも４６.４質量％と多いため、基油の蒸発性が高く、ＮＯＡＣＫ蒸発損失が評価基準を外れて３９.３、３８.７と高いことからオイル消費が高くなってしまう傾向となる。またＩＳＯＴにおける高温酸化安定性試験の試験後の４０℃における粘度変化も評価基準外の１３.８、１０.２％と高く、長期の使用に耐えることもできない。
比較例９は、実施例４に使用している基油３の一部を脂肪酸エステル系の基油５（グループ５）へ替えたものであり、混合するＺｎＤＴＰ−１とＺｎＤＴＰ−２の割合が適合し、ＭｏＤＴＣも添加されているが、添加したＭｏＤＴＣの摩擦低減効果が阻害されたものと考えられ、シェル四球摩耗（４０℃）及びＳＲＶ試験における摩擦係数が評価基準外となっていて良好な省燃費性が得られなかった。

比較例１０及び１１では、ＡＰＩでグループ２の高度水素化精製鉱油である基油２を使用したが、使用する基油のガスクロ蒸留の３８０℃以下の留分が２１.０質量％と１０質量％以上を示すため、基油の蒸発性が高く、ＮＯＡＣＫ蒸発損失が２３.７、２２.８％と評価基準外の１５％以上と高いことからオイル消費が高くなってしまう。またＩＳＯＴにおける高温酸化安定性試験の試験後の４０℃における粘度変化が何れも１０％以上と高く長期の使用に耐えることが難しい。
比較例１３は、実施例１と同様にし、ＭｏＤＴＣのＭｏ濃度は半分の０.０４５質量％としたもので、基油のガスクロ蒸留、高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）、ＮＯＡＣＫ蒸発損失は同様であり、ＳＲＶ試験の摩擦係数（室温）が０.０５２と、ＩＳＯＴの４０℃の粘度変化が２.３と低いが、シェル四球試験の摩耗痕径が４０℃で０.５１ｍｍ、８０℃で０.５８ｍｍとやや高目となっている。
比較例１４については、実施例４に使用した基油３を合成炭化水素基油である基油４（ＰＡＯ）に替えたものであるが、この基油のガスクロ蒸留の３８０℃以下の留分が１.２質量％と低く、またＳＲＶ試験の摩擦係数、ＮＯＡＣＫ蒸発損失、ＩＳＯＴにおける高温酸化試験の粘度変化においても、いずれも評価基準を上回っており、オイルの消費も少なく、熱にも耐えられるが、シェル四球試験の摩耗痕径が実施例に比べてやや高くなっている。

Claims (5)

1. １００℃の動粘度が５.６〜９.２ｍｍ^２／ｓ、４０℃の動粘度が２５.４〜２７.０ｍｍ ^２ ／ｓ、粘度指数が２０１〜２５１であり、１５０℃，１０^６ｓ^−１における高温高せん断粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４６８３又はＡＳＴＭ Ｄ５４８１)が２.３〜２.８ｍＰａ・ｓの内燃機関用潤滑油組成物であって、
   ＡＰＩ（米国石油協会）の基油分類でグループ３基油、またはグループ２基油とグループ３基油の混合油である鉱油を基油とし、該基油の１００℃の動粘度が２〜５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が９０以上、硫黄分が０.０１質量％以下、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８による％Ｃ_Ａが０，％Ｃ_Ｐが８０以上のものを単独若しくは複数混合して使用し、かつ基油全体のＡＳＴＭ Ｄ２８８７によるガスクロマト蒸留における３８０℃以下の留分が１０質量％以下のものであり、
   ジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン含有量として全量基準で０.０５〜０.０７質量％含有し、そのアルキル基は炭素数が３〜８の１級アルキル基と２級アルキル基で、１級アルキル基のジアルキルジチオリン酸亜鉛由来のリン含有量≧２級アルキル基のジアルキリジチオリン酸亜鉛由来のリン含有量とする混合物であり、
   硫化モリブデンジアルキルジチオカーバメイトをＭｏ含有量として全量基準で０.０９質量％以上０.１５質量％以下含有し、かつジアルキルジチオカルバミン酸金属塩（Ｍｏ塩を除く）、及び有機ジサルファイド系硫黄化合物、チアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油よりなる硫黄化合物を含まない内燃機関用潤滑油組成物。
2. 上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の１級アルキル基が２-エチルヘキシル基である請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
3. 更に過塩基性アルカリ土類金属塩清浄剤をアルカリ土類金属の濃度として０.１〜０.３質量％含有する請求項１または２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
4. 更に無灰系のホウ酸変性コハク酸イミドとホウ酸を含まないコハク酸イミドを窒素含有量として０.０１〜０.３質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
5. 更にアミン系酸化防止剤を窒素含有量として０.０５〜１.０質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載の内燃機用潤滑油組成物。