JP6328096B2 - 炭酸塩化合物および正極活物質の製造方法 - Google Patents

炭酸塩化合物および正極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、炭酸塩化合物の製造方法、正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器等には、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、Ｌｉと遷移金属元素を含む複合酸化物からなる正極活物質（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等。）が知られている。
正極活物質の製造方法としては、例えば、Ｍｎの硫酸塩等の遷移金属元素の硫酸塩と炭酸ナトリウム等の炭酸塩とを水溶液の状態で混合し、遷移金属元素を含む炭酸塩化合物を得た後、該炭酸塩化合物と炭酸リチウムを混合して焼成する方法が知られている（非特許文献１）。
しかし、非特許文献１のような方法を用いる正極活物質の製造では、特に放電容量を高くするためにＭｎ比率を低くした場合に、正極活物質の粒子径や粒子形状が不均一となりやすく、また正極活物質に中空部が形成されやすい。該正極活物質は劣化が速く、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量および平均放電電圧を低下させ難い特性（以下、「サイクル特性」ともいう。）に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが困難である。
Elictrochimica Acta 56 (2011) 1426-1431
本発明は、優れたサイクル特性が得られる炭酸塩化合物および正極活物質の製造方法を提供する。また、本発明は、前記製造方法で得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明は以下を要旨とするものである。
（１）下記硫酸塩（Ａ）と下記炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合し、該混合開始時における硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率を６５ｍｏｌ％超にせしめ、全体の平均組成におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率が３３．３〜６５ｍｏｌ％、Ｎｉ比率が１７．５〜５０ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜３３．３ｍｏｌ％である炭酸塩化合物を析出させる炭酸塩化合物の製造方法。
硫酸塩（Ａ）：Ｍｎの硫酸塩およびＮｉの硫酸塩からなる硫酸塩、またはＭｎの硫酸塩、Ｎｉの硫酸塩およびＣｏの硫酸塩からなる硫酸塩。
炭酸塩（Ｂ）：炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩。
（２）前記硫酸塩（Ａ）と前記炭酸塩（Ｂ）とを混合する際の混合槽中の混合液のｐＨを７〜１２に保持する、上記（１）に記載の炭酸塩化合物の製造方法。
（３）前記硫酸塩（Ａ）の水溶液中におけるＭｎ、ＮｉおよびＣｏからなる遷移金属元素遷移金属元素（Ｘ）の濃度が０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇである、上記（１）または（２）に記載の炭酸塩化合物の製造方法。
（４）前記炭酸塩（Ｂ）の水溶液中における炭酸塩（Ｂ）の濃度が０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇである、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の炭酸塩化合物の製造方法。
（５）硫酸塩（Ａ）と下記炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合し、
前析出工程において、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率を６５ｍｏｌ％超とし、
後析出工程において、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率を６５ｍｏｌ％未満として、
全体の平均組成におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率が３３．３〜６５ｍｏｌ％、Ｎｉ比率が１７．５〜５０ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜３３．３ｍｏｌ％である炭酸塩化合物を析出させる、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の炭酸塩化合物の製造方法。
（６）前析出工程において、硫酸塩（Ａ）のＭｎ比率が６５ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下、Ｎｉ比率が０〜３５ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜３３．３ｍｏｌ％である上記（５）に記載の炭酸塩化合物の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の製造方法で得られた炭酸塩化合物と、炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成することを特徴とする、正極活物質の製造方法。
（８）前記炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル数が、前記炭酸塩化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル数に対して１．１〜１．４倍である、上記（７）に記載の正極活物質の製造方法。
（９）得られる正極活物質が下式（１）で表される化合物（１）である、上記（７）または（８）に記載の正極活物質の製造方法。
Ｌｉ１+ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ’ｅＯ２+ｆ・・・（１）
（ただし、前記式（１）中、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ａ〜ｅはそれぞれ０．１≦ａ≦０．４、０．１７５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３３、０．３３３≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、０．９≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５であり、ｆはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭ’の価数によって決定される数値である。）
（１０）正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有し、前記正極活物質層が、上記（７）〜（９）のいずれか一項に記載の製造方法により得られた正極活物質と、導電材と、バインダと、を含有する、リチウムイオン二次電池用正極。
（１１）上記（１０）に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
本発明の炭酸塩化合物の製造方法によれば、優れたサイクル特性が得られる正極活物質を与える炭酸塩化合物を製造できる。
本発明の正極活物質の製造方法によれば、優れたサイクル特性が得られる正極活物質を製造できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れている。
例３の正極活物質の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 例５の正極活物質の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
＜炭酸塩化合物の製造方法＞
本発明の炭酸塩化合物の製造方法は、全体の平均組成におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率が３３．３〜６５ｍｏｌ％、Ｎｉ比率が１７．５〜５０ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜３３．３ｍｏｌ％である炭酸塩化合物を製造する方法である。以下、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏをまとめて遷移金属元素（Ｘ）と記すことがある。
本発明の製造方法により得られる炭酸塩化合物は、全体の平均組成におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率が４０〜６５ｍｏｌ％、Ｎｉ比率が２７．７〜５０ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、Ｍｎ比率が４３．３〜６０ｍｏｌ％、Ｎｉ比率が３３．７〜５０ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜１３．３ｍｏｌ％が特に好ましい。
全体の平均組成におけるＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎの比率が前記範囲内であれば、後述するように炭酸塩化合物と炭酸リチウムを混合し、焼成することで、サイクル特性に優れる正極活物質が得られる。
本発明の炭酸塩化合物の製造方法では、後述の硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合して炭酸塩化合物を析出させる。本発明では、必要に応じて添加剤を用いてもよい。
硫酸塩（Ａ）は、Ｍｎの硫酸塩およびＮｉの硫酸塩からなる硫酸塩、またはＭｎの硫酸塩、Ｎｉの硫酸塩およびＣｏの硫酸塩からなる硫酸塩である。
Ｍｎの硫酸塩としては、硫酸マンガン（II）・五水和物、硫酸マンガン（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｎｉの硫酸塩としては、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸ニッケル（II）・七水和物、硫酸ニッケル（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸コバルト（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
硫酸塩（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
硫酸塩（Ａ）としては、高い放電容量を示す正極活物質が得られやすい点から、Ｍｎの硫酸塩、Ｎｉの硫酸塩およびＣｏの硫酸塩からなる硫酸塩が好ましい。
また、本発明の炭酸塩化合物の製造方法では、硫酸塩（Ａ）の他に、さらにＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の金属元素（Ｍ’）の硫酸塩を用いてもよい。他の金属元素（Ｍ’）の硫酸塩としては、Ｍｇの硫酸塩、Ｃａの硫酸塩、Ｓｒの硫酸塩、Ｂａの硫酸塩およびＡｌの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
炭酸塩（Ｂ）は、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩である。炭酸塩（Ｂ）は、遷移金属元素（Ｘ）の炭酸塩を析出させるためのｐＨ調整剤としての役割も果たす。
硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを混合する際の混合槽中の混合液のｐＨを、７〜１２に保持することが好ましく、７．５〜９に保持することがより好ましい。下限値以上であれば組成がずれにくい。上限値以下であれば球形の粒子からなる炭酸塩化合物を製造しやすい。
硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合する態様は、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とが混合の際に水溶液の状態であれば特に限定されない。
具体的には、炭酸塩化合物が析出しやすく、かつ粒子径を制御しやすいことから、混合槽に硫酸塩（Ａ）の水溶液と、炭酸塩（Ｂ）の水溶液とを共に連続的に添加することが好ましい。混合槽には、予めイオン交換水、純水、蒸留水等を入れておくことが好ましく、さらに炭酸塩（Ｂ）や後述する添加剤等を用いてｐＨを制御しておくことがより好ましい。
硫酸塩（Ａ）を２種以上使用する場合、硫酸塩（Ａ）の水溶液としては、それら２種以上の硫酸塩（Ａ）のそれぞれを別々に含む２種以上の水溶液としてもよく、２種以上の硫酸塩（Ａ）を含む１種の水溶液としてもよい。また、１種の硫酸塩（Ａ）を含む水溶液と、２種以上の硫酸塩（Ａ）を含む水溶液とを併用してもよい。２種の炭酸塩（Ｂ）を使用する場合も同様である。
本発明の炭酸塩化合物の製造方法は、混合開始時の硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率が６５ｍｏｌ％超であることを特徴とする。すなわち、本発明の炭酸塩化合物の製造方法は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率が６５ｍｏｌ％超である硫酸塩（Ａ）を用いて、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合し、炭酸塩化合物の析出を開始することを特徴とする（以下、「前析出工程」という。）。
Ｍｎ比率が６５ｍｏｌ％超の硫酸塩（Ａ）を用いた析出反応の後は、硫酸塩（Ａ）中のＭｎの比率を調節してさらに析出反応を行い、炭酸塩化合物の全体の平均組成におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率、Ｎｉ比率、Ｃｏ比率が目的の比率となるように制御する（以下、「後析出工程」という。）。
（前析出工程）
前析出工程において、硫酸塩（Ａ）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率が６５ｍｏｌ％超であり、Ｍｎ比率が６５ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下、Ｎｉ比率が０〜３５ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜３３．３ｍｏｌ％が好ましく、Ｍｎ比率が６６〜８５ｍｏｌ％、Ｎｉ比率が１５〜３４ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜２０ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ｍｎ比率が６５ｍｏｌ％超であれば、粒子径が均一で粒子形状が良好な、中空部の形成が抑制された炭酸塩化合物が得られる。前記Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏ比率が前記範囲内であれば、放電容量、放電電圧、サイクル特性に優れる正極活物質が得られやすい。
Ｍｎ比率が６５ｍｏｌ％超の硫酸塩（Ａ）を用いた炭酸塩化合物の析出反応時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間がより好ましい。前記析出反応時間が下限値以上であれば、粒子径が均一で粒子形状が良好な、中空部の形成が抑制された炭酸塩化合物が得られやすい。前記析出反応時間が上限値以下であれば、炭酸塩化合物の粒子径を後述の好ましい範囲に制御しやすい。
（後析出工程）
後析出工程において、硫酸塩（Ａ）は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率が６５ｍｏｌ％未満となる必要がある。
後析出工程における硫酸塩（Ａ）のＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率は、一定としてもよく、連続的または断続的に低下させてもよい。また、後析出工程において、Ｍｎ比率が６５ｍｏｌ％未満となった後、硫酸塩（Ａ）中の前記Ｍｎ比率を連続的または断続的に増加させる段階があってもよく、硫酸塩（Ａ）中の前記Ｍｎ比率が混合開始時のＭｎ比率よりも高い段階があってもよい。
本発明の製造方法における、後析出工程では、硫酸塩（Ａ）中の前記Ｍｎ比率は、６５ｍｏｌ％未満で一定とすることが好ましい。
さらに、本発明の製造方法において、前析出工程と後析出工程は連続的または断続的にＭｎ比率を低下してもよい。
また、本発明の製造方法では、後析出工程の後に、さらに硫酸塩（Ａ）のＭｎ比率を当該目的の比率に固定した析出反応を行い、炭酸塩化合物を所望の粒子径となるまで成長させることが好ましい。このように、Ｍｎ比率を制御した後に炭酸塩化合物の粒子径を制御することで、Ｍｎ比率と粒子径の制御を同時に行う場合に比べて炭酸塩化合物の粒子径の制御が容易になる。
硫酸塩（Ａ）の水溶液中における遷移金属元素（Ｘ）の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。前記濃度が下限値以上であれば、生産性が高い。前記濃度が上限値以下であれば、硫酸塩（Ａ）を充分に溶解させやすい。
硫酸塩（Ａ）を含む水溶液を２種以上使用する場合は、それぞれの水溶液について遷移金属元素（Ｘ）の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
炭酸塩（Ｂ）の水溶液中における炭酸塩（Ｂ）の濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。前記炭酸塩（Ｂ）の濃度が前記範囲内であれば、炭酸塩化合物が析出しやすい。
硫酸塩（Ｂ）を含む水溶液を２種以上使用する場合は、それぞれの水溶液について硫酸塩（Ｂ）の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
硫酸塩（Ａ）および炭酸塩（Ｂ）の水溶液に使用する溶媒としては、硫酸塩（Ａ）および炭酸塩（Ｂ）が溶解する範囲であれば、水のみであってもよく、水に加えて水以外の成分を含む水性媒体であってもよい。
前記水以外の成分としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ポリオール等が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
水性媒体中の水以外の成分の割合は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましく、含まないことが最も好ましい。前記水以外の成分の割合が上限値以下であれば、環境面、取扱い性、コストの点で優れている。
硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合する際は、混合槽中で撹拌しながら行うことが好ましい。
撹拌装置としては、例えば、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、例えば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等の撹拌翼が挙げられる。
硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを混合する際の混合液の温度は、炭酸塩化合物が析出しやすいことから、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
また、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを混合する際は、析出した炭酸塩化合物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で混合を行うことが好ましく、コストの面から、窒素雰囲気下で混合を行うことが特に好ましい。
添加剤としては、例えば、ｐＨや遷移金属元素（Ｘ）の溶解度を調整するために、アンモニア、またはアンモニウム塩を用いてもよい。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
アンモニアまたはアンモニウム塩は、硫酸塩（Ａ）の供給と同時に混合液に供給することが好ましい。
炭酸塩化合物を析出させた後は、濾過、または遠心分離によって水溶液を取り除くことが好ましい。濾過または遠心分離としては、加圧濾過機、減圧濾過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機等を用いることができる。
得られた炭酸塩化合物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄することが好ましい。炭酸塩化合物の洗浄方法としては、例えば、加圧濾過と蒸留水への分散を繰り返す方法等が挙げられる。
得られた炭酸塩化合物は乾燥することが好ましい。特に、洗浄を行う場合は、洗浄を行った後に炭酸塩化合物を乾燥することが好ましい。
炭酸塩化合物の乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。前記乾燥温度が下限値以上であれば、炭酸塩化合物を短時間で乾燥できる。前記乾燥温度が上限値以下であれば、炭酸塩化合物が酸化することを抑制しやすい。
炭酸塩化合物の乾燥時間は、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。
得られた炭酸塩化合物の粒子径Ｄ５０は、３〜１５μｍが好ましく、６〜１５μｍがより好ましく、６〜１２μｍが特に好ましい。炭酸塩化合物のＤ５０が前記範囲内であれば、高い放電容量が得られやすい。
なお、本発明におけるＤ５０は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶII、などを用いる）ことで行なわれる。Ｄ１０およびＤ９０は、同様に前記累積体積分布曲線において１０％、９０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積１０％径、９０％径を意味する。
炭酸塩化合物の粒子径Ｄ１０に対する粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下が特に好ましい。炭酸塩化合物のＤ９０／Ｄ１０が上限値以下であれば、優れたサイクル特性が得られる正極活物質が得られやすい。炭酸塩化合物のＤ９０／Ｄ１０の下限値は、１以上であればよい。
炭酸塩化合物の比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜２５０ｍ２／ｇが特に好ましい。炭酸塩化合物の比表面積が前記範囲内であれば、正極活物質の比表面積を後述の好ましい範囲に制御しやすく、高い放電容量を示す正極活物質が得られやすい。
炭酸塩化合物の比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明の製造方法で得られる炭酸塩化合物は、粒子の中心部に、遷移金属元素（Ｘ）におけるＭｎ比率が６５ｍｏｌ％超である高濃度領域（以下、「高濃度領域（Ｈ’）」と記す。）が存在し、高濃度領域（Ｈ’）の外側にＭｎ比率が６５ｍｏｌ％より低い低濃度領域（以下、「低濃度領域（Ｌ’）」と記す。）が存在する。炭酸塩化合物は、高濃度領域（Ｈ’）の外側に低濃度領域（Ｌ’）が存在することで、全体の平均組成が目的の範囲に制御されている。
高濃度領域（Ｈ’）において、遷移金属元素（Ｘ）におけるＭｎ比率が６５ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下、Ｎｉ比率が０〜３５ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜３３．３ｍｏｌ％であることが好ましく、Ｍｎ比率が６６〜８５ｍｏｌ％、Ｎｉ比率が１５〜３４ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。前記範囲内であれば、粒子径が均一で粒子形状が良好な、中空部の形成が抑制された炭酸塩化合物が得られやすい。
高濃度領域（Ｈ’）のＭｎ比率、Ｎｉ比率およびＣｏ比率は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）や電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって元素分析を行うことで評価することができる。
高濃度領域（Ｈ’）では、Ｍｎ比率が一定でもよく、Ｍｎ比率が外側に向かって連続的または断続的に低下してもよい。また、高濃度領域（Ｈ’）では、外側に向かってＭｎ比率が連続的または断続的に増加する部分があってもよい。
本発明の製造方法で得られる炭酸塩化合物では、製造が容易で、サイクル特性に優れた正極活物質が得られやすい点から、高濃度領域（Ｈ’）のＭｎ比率が一定であることが好ましい。
低濃度領域（Ｌ’）の遷移金属元素（Ｘ）におけるＮｉ比率、Ｃｏ比率、Ｍｎ比率は、炭酸塩化合物の全体の平均組成におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率、Ｎｉ比率、Ｃｏ比率が前記範囲内となっていれば特に限定されない。
低濃度領域（Ｌ’）では、Ｍｎ比率は一定でもよく、Ｍｎ比率が外側に向かって連続的または断続的に低下してもよい。また、低濃度領域（Ｌ’）では、外側に向かってＭｎ比率が連続的または断続的に増加する部分があってもよい。
また、低濃度領域（Ｌ’）内には、部分的に高濃度領域（Ｈ’）のＭｎ比率と同じか、それよりも高いＭｎ比率の領域があってもよい。
以上説明した本発明の炭酸塩化合物の製造方法においては、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率が６５ｍｏｌ％超の硫酸塩（Ａ）を用いて混合を始めることで、粒子径が均一で粒子形状が良好な、中空部の形成が抑制された炭酸塩化合物が得られる。得られた炭酸塩化合物が、中空部の形成が抑制されていることは、たとえば、実施例に記載のような走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によって確認することができる。この効果が得られる要因としては、以下のように考えられる。
炭酸塩化合物の析出反応では、用いる硫酸塩中のＭｎ比率が低いと、反応初期において、遷移金属元素の炭酸塩が急激に凝集する。そのため、得られる炭酸塩化合物の粒子径および粒子形状が不均一になりやすく、また反応初期の凝集によって形成された形状がいびつな粒子が集まることで中空部を有する炭酸塩化合物が形成されやすいと考えられる。
これに対して、本発明では、析出反応の初期において硫酸塩（Ａ）中のＭｎ比率を６５ｍｏｌ％超と高くしておくことで、反応初期における遷移金属元素の炭酸塩の急激な凝集が抑制される。これにより、反応初期に球状で中空部が存在しない良好な核が形成され、その後はＭｎ比率が低くても良好な核を中心として成長するため、粒子径が均一で粒子形状が良好な、中空部の形成が抑制された炭酸塩化合物が形成されると考えられる。
後述するリチウムイオン二次電池において、正極活物質の粒子径および粒子形状が不均一であったり、中空部が存在したりすると、粒子１つ１つにかかる電圧が不均一になり、正極活物質が劣化しやすい。また、粒子径が大きすぎる正極活物質や中空部を有する正極活物質は、正極活物質層を形成する際に潰れることもある。また、中空部が形成された正極活物質を用いると、正極活物質層の密度が小さくなるため、正極活物質層の単位体積当たりに取り出せるエネルギーが小さくなる。
本発明の製造方法で得られた炭酸塩化合物を用いることで、粒子径が均一で粒子形状が良好な、中空部の形成が抑制された正極活物質が得られる。そのため、後述する本発明の製造方法で得られた正極活物質を用いれば、充分な放電容量を有し、かつ優れたサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池が得られる。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法では、前記した製造方法で得られる炭酸塩化合物と、炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成して正極活物質を得る。
炭酸塩化合物と炭酸リチウムとを混合する方法は、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル数は、炭酸塩化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル数に対して、１．１〜１．４倍が好ましく、１．１〜１．２５倍がより好ましい。前記Ｌｉのモル数が前記範囲内であれば、高い放電容量が得られやすい。
焼成装置には、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等を使用できる。焼成時に炭酸塩化合物は酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたり、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することで、炭酸塩化合物中の遷移金属元素（Ｘ）が充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する正極活物質が得られる。
焼成温度は、５００〜１０００℃であり、６００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃が特に好ましい。焼成温度が、前記範囲内であれば、結晶性の高い正極活物質が得られる。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
焼成は、５００〜１０００℃での１段焼成でもよく、４００〜７００℃の仮焼成を行った後に、７００〜１０００℃で本焼成を行う２段焼成でもよい。なかでも、Ｌｉが正極活物質中に均一に拡散しやすいことから２段焼成が好ましい。
２段焼成の場合の仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。また、２段焼成の場合の本焼成の温度は、７００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。
本発明の製造方法により得られた正極活物質は、ＬｉとＭｎとＮｉを少なくとも含む複合酸化物からなる正極活物質である。正極活物質は、ＬｉとＭｎとＮｉとＣｏを含むことが好ましい。また、正極活物質は、前述の他の金属元素（Ｍ’）を含んでもよい。
正極活物質は、粒子状である。正極活物質の粒子形状は、正極の製造時に正極活物質の充填性が高くなることから、球状が好ましい。
正極活物質においては、全体の平均組成におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率、Ｎｉ比率、Ｃｏ比率は、原料とする炭酸塩化合物における全体の平均組成に依存することから、Ｍｎ比率が３３．３〜６５ｍｏｌ％、Ｎｉ比率が１７．５〜５０ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜３３．３ｍｏｌ％となる。
正極活物質の全体の平均組成におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率、Ｎｉ比率およびＣｏ比率の好ましい態様は、前記した炭酸塩化合物の場合の好ましい態様と同様である。
本発明の製造方法により得られた正極活物質は、粒子の中心部に、Ｍｎ比率が６５ｍｏｌ％超である高濃度領域（以下、「高濃度領域（Ｈ）」と記す。）が存在し、高濃度領域（Ｈ）の外側にＭｎ比率が６５ｍｏｌ％より低い低濃度領域（以下、「低濃度領域（Ｌ）」と記す。）が存在する。正極活物質は、高濃度領域（Ｈ）の外側に低濃度領域（Ｌ）が存在することで、全体の平均組成が目的の範囲に制御されている。
高濃度領域（Ｈ）の遷移金属元素におけるＭｎ比率、Ｎｉ比率およびＣｏ比率の好ましい態様は、前記した炭酸塩化合物の高濃度領域（Ｈ’）の場合の好ましい態様と同じである。
高濃度領域（Ｈ）では、Ｍｎ比率が一定でもよく、Ｍｎ比率が外側に向かって連続的または断続的に低下してもよい。また、高濃度領域（Ｈ）では、外側に向かってＭｎ比率が連続的または断続的に増加する部分があってもよい。なかでも、製造が容易で、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい点から、高濃度領域（Ｈ）のＭｎ比率が一定であることが好ましい。
低濃度領域（Ｌ）の遷移金属元素におけるＮｉ比率、Ｃｏ比率、Ｍｎ比率は、正極活物質の全体の平均組成におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率、Ｎｉ比率、Ｃｏ比率が前記した範囲内となるように調節すればよい。
低濃度領域（Ｌ）では、Ｍｎ比率が一定でもよく、Ｍｎ比率が外側に向かって連続的または断続的に低下してもよい。また、低濃度領域（Ｌ）では、外側に向かってＭｎ比率が連続的または断続的に増加する部分があってもよい。
また、低濃度領域（Ｌ）内には、部分的に高濃度領域（Ｈ）のＭｎ比率と同じか、それよりも高いＭｎ比率の領域があってもよい。
正極活物質における、遷移金属元素（Ｘ）の含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１〜１．４倍が好ましく、１．１〜１．２５倍が特に好ましい。前記Ｌｉ／Ｘが前記範囲内であれば、高い放電容量が得られやすい。
正極活物質のＤ５０は、３〜１５μｍが好ましく、６〜１５μｍがより好ましく、６〜１２μｍが特に好ましい。正極活物質のＤ５０が前記範囲内であれば、高い放電容量が得られやすい。
正極活物質は、Ｄ５０が１０〜５００ｎｍの一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池を製造したときに、電解液が正極における正極活物質間に充分に行き渡りやすくなる。
正極活物質のＤ９０／Ｄ１０は、２．３以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。正極活物質のＤ９０／Ｄ１００が上限値以下であれば、粒子形状が均一で、優れたサイクルが得られる正極活物質が得られやすい。正極活物質のＤ９０／Ｄ１０の下限値は、１以上であればよい。
本発明の正極活物質の比表面積は、０．１〜１５ｍ２／ｇが好ましく、２〜１０ｍ２／ｇがより好ましく、４〜８ｍ２／ｇが特に好ましい。正極活物質の比表面積が下限値以上であれば、高い放電容量が得られやすい。正極活物質の比表面積が上限値以下であれば、優れたサイクル特性が得られやすい。
正極活物質の比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
正極活物質としては、具体的に下式（１）で表される化合物（１）が好ましい。
Ｌｉ１+ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ’ｅＯ２+ｆ ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ａ〜ｅはそれぞれ０．１≦ａ≦０．４、０．１７５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３３、０．３３３≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、０．９≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５であり、ｆはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭ’の価数によって決定される数値である。
化合物（１）のａは、初期放電容量および初期放電電圧が高い正極活物質となることから、０．１≦ａ≦０．２５がより好ましい。
化合物（１）のｂは、ａと同様の理由で、０．２７７≦ｂ≦０．５がより好ましく、０．３３７≦ｂ≦０．５が特に好ましい。
化合物（１）のｃは、ａと同様の理由で、０≦ｃ≦０．２がより好ましく、０≦ｃ≦０．１３３が特に好ましい。
化合物（１）のｄは、ａと同様の理由で、０．４≦ｄ≦０．６５がより好ましく、０．４３３≦ｄ≦０．６が特に好ましい。
化合物（１）のｅは、初期放電容量とサイクル特性に優れる点から、０．００１≦ｅ≦０．０５がより好ましく、０．００１≦ｅ≦０．０２が特に好ましい。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の製造方法により得られた正極活物質を用いる以外は、公知の態様を採用できる。
［正極集電体］
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。
［正極活物質層］
正極活物質層は、前記した本発明の製造方法により得られた正極活物質と、導電材と、バインダと、を含む層である。正極活物質層には、必要に応じて増粘剤等の他の成分が含まれていてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。導電材は、１種でもよく、２種以上でもよい。
バインダとしては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等。）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等。）、不飽和結合を有する重合体および共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等。）、アクリル酸系重合体および共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等。）等が挙げられる。バインダは、１種でもよく、２種以上でもよい。
正極活物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。増粘剤は１種でもよく、２種以上でもよい。
［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明の製造方法により得られた正極活物質を用いる以外は、公知の製造方法を採用できる。例えば、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解もしくは分散させてスラリを得る、または正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混錬して混錬物を得る。次いで、得られたスラリまたは混錬物を正極集電体上に塗工することによって正極活物質層を形成させる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記したリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを有する。
［負極］
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる。
負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。また、負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等を使用してもよい。
負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等。）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物（フェノール樹脂、フラン樹脂等。）を適当な温度で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
周期表１４族の金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。なかでも、周期表１４族の金属としては、Ｓｉが好ましい。
負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリを調製し、調製したスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られる。
非水電解質としては、例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物等に電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等が挙げられる。
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものを採用でき、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。なかでも、電圧安定性の点からは、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が好ましい。有機溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれを使用してもよい。
無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を含む電解質が挙げられる。電解質塩を溶解する高分子化合物としては、エーテル系高分子化合物（ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）の架橋体等。）、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、前記非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子化合物を使用できる。前記高分子化合物としては、例えば、フッ素系高分子化合物（ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等。）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、ならびに該共重合体の架橋体等。）等が挙げられる。ポリエチレンオキサイドに共重合させるモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の点から、前記高分子化合物のうち、特にフッ素系高分子化合物が好ましい。
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用されている公知のものが使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１、３は実施例であり、例２、４、５は比較例である。
［粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）］
炭酸塩化合物および正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、日機装社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名；ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線における５０％となる点の粒子径をＤ５０とした。また、得られた累積体積分布曲線において、１０％となる点の粒子径であるＤ１０と、９０％となる点の粒子径であるＤ９０も算出し、Ｄ９０／Ｄ１０を求めた。
［比表面積（ＳＳＡ）］
炭酸塩化合物および正極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は、マウンテック社製比表面積測定装置（装置名；ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）によりＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した。
［組成分析（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）］
炭酸塩化合物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式名：ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。
［正極活物質の断面形状観察］
例３および例５で得られた正極活物質をエポキシ樹脂に包埋させ、機械研磨によって正極活物質の平滑な断面を露出させた。その後、ＪＥＯＬ社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により露出した正極活物質の断面を観察した。
［例１］
（炭酸塩化合物の製造）
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物および硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示すとおりになるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解させて、硫酸塩水溶液１−１、１−２をそれぞれ２ｋｇずつ調製した。また、炭酸ナトリウム０．９２ｋｇを蒸留水４．８８ｋｇに溶解させ、５．８ｋｇの炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を調製した。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製混合槽に蒸留水を入れ、マントルヒータで５０℃に加熱し、パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、１０．０ｇ／分の速度で硫酸塩水溶液１−１を３時間、次いで硫酸塩水溶液１−２を３時間添加した。添加している間、混合液のｐＨを８．０に保つように炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を添加して、炭酸塩化合物を析出させた。析出反応における硫酸塩水溶液の仕込み量におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率は、表３に示すとおりとした。また、析出反応中は、混合槽内の液量が２Ｌを超えないように、ろ布を用いて連続的に液の抜き出しを行った。
得られた炭酸塩化合物から不純物イオンを取り除くために、加圧濾過と蒸留水への分散を繰り返し、炭酸塩化合物の洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて炭酸塩化合物を得た。
（正極活物質の製造）
前記炭酸塩化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏの合計量）に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｘ）が１．１４５になるように、前記炭酸塩化合物３６ｇと炭酸リチウム１２．９４ｇとを混合した。さらに、電気炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学社製）を用いて、炉の内容積１Ｌあたり大気を１３３ｍＬ／分でフローしながら、６００℃で５時間仮焼成し、次いで８５０℃で１６時間本焼成して正極活物質を得た。
［例２］
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物および硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示すとおりになるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解させて硫酸塩水溶液１−３を４ｋｇ調製した。また、炭酸ナトリウム０．９２ｋｇを蒸留水４．８８ｋｇに溶解させ、５．８ｋｇの炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を調製した。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製混合槽に蒸留水を入れ、マントルヒータで３０℃に加熱し、パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、１０．０ｇ／分の速度で硫酸塩水溶液１−３を６時間添加した以外は例１と同様にして炭酸塩化合物を製造した。
また、前記炭酸塩化合物を用い、例１と同様にして正極活物質を得た。
Figure 0006328096
［例３］
（炭酸塩化合物の製造）
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物および硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表２に示すとおりになるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解させて、硫酸塩水溶液２−１、２−２、２−３をそれぞれ２ｋｇ、４．５ｋｇ、３ｋｇ調製した。また、炭酸ナトリウム１．９ｋｇを蒸留水１０．１ｋｇに溶解させ、１２ｋｇの炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を調製した。
Figure 0006328096
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製混合槽に蒸留水を入れ、マントルヒータで３０℃に加熱し、パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、５．０ｇ／分の速度で硫酸塩水溶液２−１を６時間、硫酸塩水溶液２−２を１４時間、硫酸塩水溶液２−３を９時間この順に添加し、また混合液のｐＨを８．０に保つように炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を添加して、炭酸塩化合物を析出させた。析出反応における硫酸塩水溶液の仕込み量におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率は、表３に示すとおりとした。また、析出反応中は、混合槽内の液量が２Ｌを超えないように、ろ布を用いて連続的に液の抜き出しを行った。
得られた炭酸塩化合物は、例１と同様に洗浄して不純物イオンを取り除き、乾燥した。
（正極活物質の製造）
Ｌｉ／Ｘが１．１２５になるように、前記炭酸塩化合物３６ｇと炭酸リチウム１２．７０ｇとを混合した。さらに、電気炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学社製）を用いて、炉の内容積１Ｌあたり大気を１３３ｍＬ／分でフローしながら、６００℃で５時間仮焼成し、次いで８５０℃で１６時間本焼成して正極活物質を得た。
［例４］
例３と同様にして硫酸塩水溶液２−３を４．５ｋｇ調製した。また、炭酸ナトリウム１．９ｋｇを蒸留水１０．１ｋｇに溶解させ、１２ｋｇの炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を調製した。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製混合槽に蒸留水を入れ、マントルヒータで３０℃に加熱し、パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸水溶液として硫酸塩水溶液２−３のみを５．０ｇ／分の速度で１４時間添加した以外は例３と同様にして炭酸塩化合物を製造した。
また、前記炭酸塩化合物を用い、例３と同様にして正極活物質を得た。
［例５］
２．５ｇ／分の速度で硫酸塩水溶液２−３を２８時間添加した以外は例４と同様にして炭酸塩化合物を製造した。また、前記炭酸塩化合物を用い、例３と同様にして正極活物質を得た。
各例で得られた炭酸塩化合物におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの組成分析結果、ならびに炭酸塩化合物と正極活物質の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）、Ｄ９０／Ｄ１０および比表面積（ＳＳＡ）を表３に示す。
また、例３で得られた正極活物質の断面のＳＥＭ写真を図１、例５で得られた正極活物質の断面のＳＥＭ写真を図２に示す。
Figure 0006328096
表３に示すように、混合初期の硫酸塩水溶液中のＭｎ比率を６５ｍｏｌ％超とした例１では、当該Ｍｎ比率を６５ｍｏｌ％以下とした例２に比べて、炭酸塩化合物および正極活物質のＤ９０／Ｄ１０が小さく、粒子径がより均一な炭酸塩化合物および正極活物質が得られた。また、例１では、例２に比べて炭酸塩化合物および正極活物質の比表面積が小さく、粒子形状が球状に近い良好な炭酸塩化合物および正極活物質が得られた。
同様に、混合初期の硫酸塩水溶液中のＭｎ比率を６５ｍｏｌ％超とした例３では、当該Ｍｎ比率を６５ｍｏｌ％以下とした例４に比べて、粒子径が均一で粒子形状が良好な炭酸塩化合物および正極活物質が得られた。また、混合初期の硫酸塩水溶液中のＭｎ比率が６５ｍｏｌ％以下で、添加時間を例３と同等にした例５では、Ｄ９０／Ｄ１０はほとんど改善されなかった。
［サイクル特性の評価］
（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質と、導電材であるアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）とを、質量比が８０：１０：１０でＮ−メチルピロリドンに加え、スラリを調製した。
次いで、該スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面上にドクターブレードにより塗工し、１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られた正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とし、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴン下のグローブボックス内で組み立てた。なお、負極集電体として厚さ１ｍｍのステンレス鋼板を使用し、該負極集電体上に厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して負極とした。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の質量比１：１の混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を電解液として使用した。
（放電容量維持率の測定）
得られたリチウムイオン二次電池を、充放電評価装置（東洋システム社製、装置名：ＴＯＳＣＡＴ−３０００）に接続し、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電した後、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電を行い、活性化処理をした。その後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流にて２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１１０回繰り返した。
活性化処理時の放電容量を「初期放電容量」、１１０サイクル目の放電容量を「サイクル後放電容量」とし、３サイクル目の放電容量に対するサイクル後放電容量の割合を「放電容量維持率」とした。
各例における初期放電容量および放電容量維持率の測定結果を表４に示す。
Figure 0006328096
表４に示すように、本発明の製造方法で正極活物質を得た例１では、Ｍｎ比率が６５ｍｏｌ％以下の硫酸塩を用いて炭酸塩の析出反応を開始して同等の組成の正極活物質を得た例２に比べて、サイクル特性に優れていた。また、例１では充分な初期放電容量も得られた。
また、本発明の製造方法で正極活物質を得た例３も、Ｍｎ比率が６５ｍｏｌ％以下の硫酸塩を用いて混合を開始して同等の組成の正極活物質を得た例４に比べて、サイクル特性に優れていた。また、例３でも充分な初期放電容量が得られた。
また、Ｍｎ比率が６５ｍｏｌ％以下の硫酸塩を用いて、添加時間を例３と同等にした例５と比べても、例３はサイクル特性に優れていた。また、図１および図２に示すように、例５の正極活物質では中空部が形成されていたのに対して、例３の正極活物質には中空部が形成されていなかった。
以上のように、本発明の製造方法により、粒子径が均一で粒子形状が良好な、中空部の形成が抑制された正極活物質が得られ、該正極活物質を用いることで、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られた。
本発明によれば、本発明の製造方法で得られた炭酸塩化合物を用いることで、粒子径が均一で粒子形状が良好な、中空部の形成が抑制された正極活物質が得られる。そのため、充分な放電容量を有し、かつ優れたサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池が得られる。
なお、２０１３年２月１４日に出願された日本特許出願２０１３−０２７０４３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 下記硫酸塩（Ａ）と下記炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合し、該混合開始時における硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率を６５ｍｏｌ％超にせしめ、全体の平均組成におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率が３３．３〜６５ｍｏｌ％、Ｎｉ比率が１７．５〜５０ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜３３．３ｍｏｌ％である炭酸塩化合物を析出させる炭酸塩化合物の製造方法。
    硫酸塩（Ａ）：Ｍｎの硫酸塩およびＮｉの硫酸塩からなる硫酸塩、またはＭｎの硫酸塩、Ｎｉの硫酸塩およびＣｏの硫酸塩からなる硫酸塩。
    炭酸塩（Ｂ）：炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩。
  2. 前記硫酸塩（Ａ）と前記炭酸塩（Ｂ）とを混合する際の混合槽中の混合液のｐＨを７〜１２に保持する、請求項１に記載の炭酸塩化合物の製造方法。
  3. 前記硫酸塩（Ａ）の水溶液中におけるＭｎ、ＮｉおよびＣｏからなる遷移金属元素（Ｘ）の濃度が０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１または２に記載の炭酸塩化合物の製造方法。
  4. 前記炭酸塩（Ｂ）の水溶液中における炭酸塩（Ｂ）の濃度が０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩化合物の製造方法。
  5. 硫酸塩（Ａ）と下記炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合し、
    前析出工程において、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率を６５ｍｏｌ％超とし、
    後析出工程において、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率を６５ｍｏｌ％未満として、
    全体の平均組成におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率が３３．３〜６５ｍｏｌ％、Ｎｉ比率が１７．５〜５０ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜３３．３ｍｏｌ％である炭酸塩化合物を析出させる請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭酸塩化合物の製造方法。
  6. 前析出工程において、硫酸塩（Ａ）のＭｎ比率が６５ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下、Ｎｉ比率が０〜３５ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜３３．３ｍｏｌ％である請求項５に記載の炭酸塩化合物の製造方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で得られた炭酸塩化合物と、炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成することを特徴とする、正極活物質の製造方法。
  8. 前記炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル数が、前記炭酸塩化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル数に対して１．１〜１．４倍である、請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 得られる正極活物質が下式（１）で表される化合物（１）である、請求項７または８に記載の正極活物質の製造方法。
    Ｌｉ１+ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ’ｅＯ２+ｆ・・・（１）
    （ただし、前記式（１）中、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ａ〜ｅはそれぞれ０．１≦ａ≦０．４、０．１７５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３３、０．３３３≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、０．９≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５であり、ｆはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭ’の価数によって決定される数値である。）
  10. 下記硫酸塩（Ａ）と下記炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合し、該混合開始時における硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率を６５ｍｏｌ％超にせしめ、全体の平均組成におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＭｎ比率が３３．３〜６５ｍｏｌ％、Ｎｉ比率が１７．５〜５０ｍｏｌ％、Ｃｏ比率が０〜３３．３ｍｏｌ％である炭酸塩化合物を析出させて炭酸塩化合物を得る工程と、
    得られた炭酸塩化合物と、炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成して、正極活物質を得る工程と、
    得られた正極活物質と、導電材と、バインダとを混合してスラリ又は混錬物を得る工程と、
    得られたスラリ又は混錬物を正極集電体上に塗工する工程と、を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
    硫酸塩（Ａ）：Ｍｎの硫酸塩およびＮｉの硫酸塩からなる硫酸塩、またはＭｎの硫酸塩、Ｎｉの硫酸塩およびＣｏの硫酸塩からなる硫酸塩。
    炭酸塩（Ｂ）：炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩。
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