JP6340623B2

JP6340623B2 - 光学ガラス

Info

Publication number: JP6340623B2
Application number: JP2014028052A
Authority: JP
Inventors: 朋子榎本; 佐藤　史雄; 史雄佐藤; 井上　博之; 博之井上; 敦信増野
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2018-06-13
Anticipated expiration: 2034-02-18
Also published as: JP2015151321A

Description

本発明は光学ガラスに関し、特に高屈折率かつ低分散の光学特性を有する光学ガラスに関する。

近年、カメラ、顕微鏡及び内視鏡等に用いられる光学系の小型化や軽量化に伴い、使用される光学レンズに用いられるガラスの光学特性として、より高屈折率、低分散（高アッベ数）が求められている。

ガラスをより高屈折率、低分散にするためには、ガラスネットワーク成分であるＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の含有量を少なくし、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５等の希土類酸化物を多量に含有させる必要がある。しかしながら、この場合、ガラス化が困難になる。これは、一般に、光学ガラスは原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することで作製されるため、ネットワーク成分が少ないガラス系では、溶融容器との接触界面を起点として結晶の析出が進行しやすくなるからである。

上記のようにガラス化しにくい組成であっても、溶融容器との界面での接触をなくすことによりガラス化が可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器凝固法（無容器浮遊法）が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶の析出を防止することができ、ガラス化が可能となる。例えば、特許文献１には、無容器凝固法により、ガラス組成としてＴｉＯ_２とＢａＯのみを含有するガラスを作製できることが記載されている。

特許第４７８９０８６号公報

特許文献１に記載のガラスはＴｉＯ_２を多量に含有している。ＴｉＯ_２は屈折率を高くする効果が大きいが、アッベ数を顕著に低下させるため、低分散特性を得ることが困難である。

以上に鑑み、本発明は、高屈折率かつ低分散特性を有する新規な光学ガラスを提供することを目的とする。

本発明の光学ガラスは、モル％で、Ｌａ_２Ｏ_３３５〜６０％、Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２０〜５０％（ただし０％を含まない）、及び、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３０〜６０％（ただし０％を含まない）を含有することを特徴とする。

本発明の光学ガラスは、モル％で、Ｇｄ_２Ｏ_３０〜３０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜３０％、Ｔａ_２Ｏ_５０〜３０％、Ｙ_２Ｏ_３０〜３０％、Ｙｂ_２Ｏ_３０〜３０％、及び、ＴｉＯ_２０〜１５％からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましい。

本発明の光学ガラスは、さらに、モル％で、ＺｒＯ_２０〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜２５％、及び、ＧｅＯ_２０〜１０％からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましい。

本発明の光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．８〜２．０５、アッベ数（νｄ）が２０〜４７であることが好ましい。

本発明の光学ガラスの製造方法は、前記いずれかの光学ガラスを製造するための方法であって、成形型の成形面の上方にガラス原料を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却することによりガラス材を得る工程を備えることを特徴とする。

本発明によれば、高屈折率かつ低分散特性を有する新規な光学ガラスを提供することが可能となる。

本発明の光学ガラスを製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。

本発明の光学ガラスは、モル％で、Ｌａ_２Ｏ_３３５〜６０％、Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２０〜５０％（ただし０％を含まない）、及び、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３０〜６０％（ただし０％を含まない）を含有することを特徴とする。ガラス組成範囲をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない場合は、「％」は、「モル％」を示すものとする。

Ｌａ_２Ｏ_３はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は３５〜６０％であり、３５．５〜５５％であることが好ましく、３６〜５０％であることがより好ましく、３６〜４５％であることがさらに好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる場合がある。一方、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる場合がある。

Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２は屈折率を高める成分である。Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の含有量は０〜５０％（ただし０％を含まない）であり、１〜４５％であることが好ましく、５〜４５％であることがより好ましく、５〜３５％であることがさらに好ましい。Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる場合があり、一方、多すぎると、ガラス化しにくくなる場合がある。

なお、上記各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

Ｇｄ_２Ｏ_３はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。ただし、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる場合がある。従って、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は０〜３０％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましく、２〜１６％であることがさらに好ましい。

Ｎｂ_２Ｏ_５は屈折率を高める効果が大きい成分であり、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、Ｎｂ_２Ｏ_５はアッベ数を低下させやすいため、その含有量が多すぎると、所望の光学特性が得られにくくなる場合がある。従って、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０〜３０％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましく、０．５〜１５％であることがさらに好ましく、０．５〜１２％であることがさらに好ましい。

Ｔａ_２Ｏ_５は屈折率を高める成分である。また、化学的耐久性を高める効果もある。ただし、Ｔａ_２Ｏ_５を多量に含有させると、アッベ数が低下してしまい、所望の光学特性を得られにくくなる場合がある。また、原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は０〜３０％であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、５〜１５％であることがさらに好ましい。

Ｙ_２Ｏ_３はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。ただし、Ｙ_２Ｏ_３を多量に含有させると、ガラス化しにくくなる場合がある。従って、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は０〜３０％であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、２〜１０％であることがさらに好ましく、２〜５％であることがさらに好ましい。

Ｙｂ_２Ｏ_３はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。ただし、Ｙｂ_２Ｏ_３を多量に含有させると、ガラス化しにくくなる場合がある。また、原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｙｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜３０％であることが好ましく、１〜１０％であることがより好ましく、２〜８％であることがさらに好ましく、２〜５％であることがさらに好ましい。

ＴｉＯ_２は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、アッベ数を低下させやすいため、その含有量が多すぎると、所望の光学特性が得られにくくなる場合がある。従って、ＴｉＯ_２の含有量は０〜１５％であることが好ましく、１〜５％であることがより好ましい。

ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。無容器凝固法を用いることで、溶融ガラスと溶融容器の界面を起点とする結晶化は防止することができるが、極端にガラス化しにくい組成では、特にガラス径が大きくなる（例えば直径５ｍｍ以上）と内部まで冷却するのに時間がかかり、結晶化が起こりやすくなる。本発明の光学ガラスはＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３を所定量含有するため、ガラス化が容易となり、大きいサイズのガラスを得ることが可能となる。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜６０％（ただし０％を含まない）であり、１０〜５０％であることが好ましく、１０〜４５％であることがより好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる場合がある。一方、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性が得られにくくなる場合がある。

ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３のそれぞれの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

ＳｉＯ_２の含有量は０〜６０％であることが好ましく、０〜４０％であることがより好ましく、２〜４０％であることがさらに好ましく、２〜３０％であることがさらに好ましく、２〜２５％であることがなお好ましい。なお、ＳｉＯ_２は耐候性を向上させる効果も有する。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜６０％であることが好ましく、１０〜４５％であることがより好ましく、２０〜４０％であることがさらに好ましい。

本発明の光学ガラスには、上記成分以外にも、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３またはＧｅＯ_２を含有させることができる。これらの成分を導入することで、所望の屈折率及びアッベ数を有するガラスを容易に作製することができる。

ＺｒＯ_２はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。また、中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる効果がある。さらに、化学的耐久性を向上させる効果もある。ただし、ＺｒＯ_２を多量に含有させると、ガラス化しにくくなる場合がある。従って、ＺｒＯ_２の含有量は０〜２５％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましく、０．５〜１５％であることがさらに好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は中間酸化物としてガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。また、化学的耐久性を向上させる効果もある。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３を多量に含有させると、屈折率及びアッベ数が低下してしまい、所望の光学特性が得られにくくなる場合がある。従って、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜２５％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましく、０〜１５％であることがさらに好ましく、０〜１２％であることがさらに好ましく、０．１〜１０％であることがさらに好ましい。

ＧｅＯ_２は屈折率を高める成分であり、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、ＧｅＯ_２を多量に含有させると、アッベ数が低下してしまい、所望の光学特性が得られにくくなる場合がある。また、原料コストが高くなる傾向がある。従って、ＧｅＯ_２の含有量は０〜１０％であることが好ましく、０〜５％であることがより好ましい。

本発明の光学ガラスには、上記成分以外にも、下記の成分を含有させることができる。

ＷＯ_３は屈折率を高める効果がある。また、中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、ＷＯ_３を多量に含有させると、アッベ数が低下してしまい、所望の光学特性が得られにくくなる場合がある。従って、ＷＯ_３の含有量は０〜１０％であることが好ましく、０．５〜５％であることがより好ましく、１〜３．５％であることがさらに好ましい。

ＳｎＯ_２は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、アッベ数を低下させやすいため、その含有量が多すぎると、所望の光学特性が得られにくくなる場合がある。従って、ＳｎＯ_２の含有量は０〜１０％であることが好ましく、１〜５％であることがより好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を構成する成分であり、ガラス化範囲を広げる効果がある。ただし、Ｐ_２Ｏ_５を多量に含有させると、分相しやすくなる場合がある。従って、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜１０％であることが好ましく、０〜３％であることがより好ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯはガラスの安定性と化学的耐久性を高める効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、屈折率が低下して、所望の光学特性が得られにくくなる場合がある。従って、これらの成分の含有量はそれぞれ０〜１０％であることが好ましく、１〜５％であることがより好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏは溶融温度を低下させる効果があるが、屈折率が低下しやすくなるため、合量で０〜１０％であることが好ましく、０〜５％であることがより好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３は屈折率を高める成分であるが、同時にアッベ数を低下させるため、その含有量が多すぎると、所望の光学特性が得られにくくなる場合がある。従って、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。

清澄剤としてＳｂ_２Ｏ_３を含有させることができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境面を考慮して、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．１％以下であることが好ましく、含有させないことがより好ましい。

ＰｂＯ、ＣｄＯ及びＡｓ_２Ｏ_３は環境面から含有させないことが好ましい。

本発明の光学ガラスの屈折率は１．８以上であることが好ましく、１．８３以上であることがより好ましく、１．８５以上であることがさらに好ましく、１．９以上であることがなお好ましい。例えば、本発明の光学ガラスをレンズとして使用する場合、屈折率を高めるほどレンズを薄くすることが可能となり、光学デバイスを小型化する上で有利となる。なお、屈折率の上限は、ガラスの安定性を考慮して、２．０５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。

本発明の光学ガラスのアッベ数は２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることがさらに好ましい。アッベ数が高いほど屈折率の波長分散が小さくなるため好ましいが、高屈折率特性の維持とガラスの安定性の観点から、４７以下であることが好ましく、４５以下であることがより好ましく、４３以下であることがさらに好ましい。

本発明の光学ガラスは、例えば無容器凝固法により作製することができる。図１は、無容器凝固法によりガラス材を作製するための製造装置の模式的断面図である。

図１に示されるように、ガラス材の製造装置１は、成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａを有する。成形型１０は、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は、特に限定されない。ガスは、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスであってもよい。

製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成形等により一体化したものや、原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これによりガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程とにおいては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１〜３は本発明の実施例及び比較例をそれぞれ示している。

各試料は次のようにして調製した。まず表に示すガラス組成になるように調合した原料をプレス成型し、１２５０〜１４００℃で１２時間焼結することによりガラス原料塊を作製した。または、表に示すガラス組成になるように調合した原料をアルミナまたは白金坩堝中で１４５０〜１５８０℃で３０分間溶融し、溶融物をカーボン板状に流し出すことによりガラス原料塊（ガラス化せず）を作製した。

次に、乳鉢中でガラス原料塊を粗粉砕し、０．１〜０．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器凝固法によってガラス材（直径約２〜８ｍｍ）を作製した。なお、熱源としては１００ＷＣＯ_２レーザー発振器を用いた。また、原料塊を浮遊させるためのガスとして酸素ガスを用い、流量１〜１５Ｌ／ｍｉｎで供給した。

なお、表１〜表３において、Ｇｄ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｙ＋Ｙｂ＋Ｔｉは、詳細には、Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２のモル％を示す。表１〜表３において、Ｓｉ＋Ｂは、詳細には、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３のモル％を示す。

得られたガラス材について、屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）を測定した。結果を表１〜３に示す。

屈折率（ｎｄ）は、ガラス材を厚さ５ｍｍのソーダ板基板上に接着後、直角研磨を行い、ＫＰＲ−２０００（島津製作所製）を用いて、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で評価した。

アッベ数（νｄ）は上記ｄ線の屈折率と、水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）及びＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝｛（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）｝の式から算出した。

表１〜３に示すように、実施例１〜１４のガラスは、屈折率が１．８６９００〜２．０３９７３と高く、アッベ数も３０．５８〜４３．３９と高かった。

一方、比較例１及び２ではガラス化しなかった。比較例３及び４のガラスは、屈折率が１．７７３１２以下と低かった。比較例５のガラスは屈折率が２．０１４２２と高いものの、アッベ数が１９．４２と低かった。

本発明の光学ガラスは、カメラや顕微鏡、内視鏡等に用いられる光学レンズに好適である。

１：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置

Claims

モル％で、Ｌａ_２Ｏ_３３５〜５５％、Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２０〜５０％（ただし０％を含まない）、Ｎｂ _２Ｏ _５０〜１５％、Ｔａ _２Ｏ _５０〜１５％、ＳｉＯ _２２〜４０％、及び、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３２〜６０％を含有し、屈折率（ｎｄ）が１．８５以上、アッベ数（νｄ）が３０以上であり、直径が５ｍｍ以上であることを特徴とする光学ガラス。
モル％で、Ｇｄ_２Ｏ_３０〜３０％、Ｙ _２Ｏ_３０〜３０％、Ｙｂ_２Ｏ_３０〜３０％、及び、ＴｉＯ_２０〜１５％からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
さらに、モル％で、ＺｒＯ_２０〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜２５％、及び、ＧｅＯ_２０〜１０％からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラス。
さらに、モル％で、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０〜１０％、ＢａＯ０〜１０％、及び、ＺｎＯ０〜１０％からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラス。
屈折率（ｎｄ）が１．８５〜２．０５、アッベ数（νｄ）が３０〜４７であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学ガラス。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学ガラスを製造するための方法であって、
成形型の成形面の上方にガラス原料を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却することによりガラス材を得る工程を備えることを特徴とする、光学ガラスの製造方法。