JP6357319B2 - 被洗浄基板の洗浄方法及び洗浄装置 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウェーハやガラス基板等といった半導体デバイスの製造等に使用する精密基板を洗浄する工程において、被洗浄基板をテーブル上に保持して洗浄液で洗浄するという被洗浄基板を洗浄する洗浄方法、及び、被洗浄基板の洗浄装置に関する。

半導体デバイス、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の製造工程では、シリコンウェーハやガラス基板等に微細なパターン形成を行うため、所望のパターンが形成されたマスク基板を用いてフォトリソグラフィーが行われる。このフォトリソグラフィー工程においてマスク基板にパーティクル等の異物が付着していると、パターン形成不良を引き起こす要因となる。また、半導体基板においてもデバイス製造中に異物が付着していると、不良の原因となり、デバイス製造の歩留まりが悪化する。従って、半導体基板やフォトマスク基板等に付着した異物を如何にして洗浄して取り除くかという大きな課題がある。

シリコンウェーハ、フォトマスク基板、ガラス基板、ＩＩＩ−Ｖ族半導体基板を対象とした洗浄装置では、硫酸と過酸化水素水を混合した溶液やアンモニアと過酸化水素を混合した溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液又は有機溶剤を洗浄液として使用して被洗浄基板の表面に存在する有機物を除去する方式が使用されている。微細な異物を対象とした洗浄において有機物を除去する工程は、有機物内部に存在する異物を除去するために重要な工程である。

特開２００８−３１１２５６号公報

先に示した溶液を使用する場合、高い洗浄効果を得るために洗浄液を高温にして使用する必要が有る。そのため、洗浄液の供給を行う洗浄液供給機構等の洗浄装置の各部分において、より耐久性の高い材料の選択が必要となり、運用面で高コストとなるという問題があった。また同時に、洗浄処理が終わった後、このような溶液の廃棄処理にも多くの負荷やコストがかかるという問題もある。

このような問題に対し、洗浄液としてオゾン水を使用する洗浄方法がある（特許文献１参照）。特許文献１には、オゾン水に紫外線を照射することで、一部のオゾンを光分解させてＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルでフォトレジストを分解し除去する洗浄方法が記載されている。

しかし、被洗浄基板上の有機物をより効果的に除去するためには、洗浄液中にＯＨラジカルをより高効率で生成して被洗浄基板に供給する必要があるという課題がある。

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、運用面でのコストが低く、ＯＨラジカルを高効率で生成可能で洗浄効果の高い洗浄方法及び洗浄装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によれば、被洗浄基板を保持し、該被洗浄基板上に洗浄液供給機構の吐出口から洗浄液を供給することで前記被洗浄基板を洗浄する洗浄方法であって、前記洗浄液供給機構の内部で、前記洗浄液に配管抵抗を加え、更に紫外線を発する光源を前記洗浄液に接触させて、前記洗浄液を加温しながら前記紫外線を照射することで、前記洗浄液内に活性種のＯＨラジカルを生成し、該ＯＨラジカルを含んだ前記洗浄液を前記吐出口から供給することで前記被洗浄基板を洗浄することを特徴とする被洗浄基板の洗浄方法を提供する。

このようにすれば、洗浄液に配管抵抗による物理衝撃、光源による熱、及び光源からの紫外線という分解要因を連続的に加えてＯＨラジカルの生成を促進することで、従来よりも効率良く洗浄液中に十分なＯＨラジカルを生成させることが可能となる。従って、従来よりも洗浄効果を高めることができる。また、必ずしも高温の強酸、強塩基等を使用しなくても済むため低負荷、低コストで洗浄を実施できる。

このとき、前記洗浄液を、超純水、無機酸、無機アルカリ、有機酸、有機アルカリ、オゾン水、電解水またはこれら２種類以上を混合した洗浄液とすることができる。
本発明の洗浄方法では、特にこれらの溶液を、洗浄液として使用することで、洗浄液中にＯＨラジカルを確実に生成でき被洗浄基板を効果的に洗浄できる。本発明の洗浄液は、ＯＨラジカルの生成を促進させる溶液であることが好ましい。

またこのとき、前記紫外線を、波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線とすることが好ましい。
このようにすれば、より効率よく十分なＯＨラジカルを生成でき、より確実に洗浄効果を高めることができる。

このとき、前記吐出口と前記被洗浄基板の間の距離を５ｍｍ以内とすることが好ましい。
このようにすれば、生成したＯＨラジカルが自己消滅する前に被洗浄基板に洗浄液を供給することができ、より高い洗浄効果で確実に被洗浄基板を洗浄できる。

またこのとき、前記被洗浄基板を、フォトマスク基板、ガラス基板、Ｓｉウェーハ、Ｇｅウェーハ、ＧａＡｓウェーハ、ＳｉＣウェーハ、フラットパネル、多層セラミックの製造工程に使用される基板のいずれかとすることができる。
本発明の洗浄方法は、これらのような半導体デバイスの製造等に関係する精密基板を洗浄する際に、効果的な洗浄をすることができる。

また、上記目的を達成するために、本発明によれば、被洗浄基板を保持するテーブルと、洗浄液を導入口から導入し、導入した前記洗浄液を吐出口から前記被洗浄基板に供給する洗浄液供給機構を具備し、前記洗浄液で前記被洗浄基板を洗浄する洗浄装置であって、前記洗浄液供給機構は内部に、前記導入口から導入された洗浄液に配管抵抗を加えるための整流手段と、前記洗浄液に接触して前記洗浄液を加温し、且つ前記洗浄液に紫外線を照射する光源を有し、前記整流手段と前記光源により前記洗浄液内に活性種のＯＨラジカルを生成し、該ＯＨラジカルを含んだ前記洗浄液を前記吐出口から供給することで前記被洗浄基板を洗浄するものであることを特徴とする被洗浄基板の洗浄装置が提供される。

このようにすれば、洗浄液供給機構に導入された洗浄液に対して、配管抵抗による物理衝撃、光源による熱、及び光源からの紫外線を加えることでＯＨラジカルの生成を促進し、従来よりも効率良く洗浄液中に十分なＯＨラジカルを生成させることが可能となる。従って、従来よりも洗浄効果を高めることができるものとなる。また、高温の強酸、強塩基等を使用しなくとも低負荷、低コストで洗浄を実施できる。

このとき、前記洗浄液は、超純水、無機酸、無機アルカリ、有機酸、有機アルカリ、オゾン水、電解水またはこれら２種類以上を混合した洗浄液であることが好ましい。
このようなものを洗浄液として使用することで、洗浄液中にＯＨラジカルを確実に生成でき、被洗浄基板を効果的に洗浄できるものとなる。

またこのとき、前記紫外線は、波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線であることが好ましい。
このようなものであれば、より効率よく十分なＯＨラジカルを生成でき、より確実に洗浄効果を高めることができるものとなる。

このとき、前記吐出口と前記被洗浄基板の間の距離が５ｍｍ以内となるものであることが好ましい。
このようなものであれば、生成されたＯＨラジカルが自己消滅する前に被洗浄基板に洗浄液を供給することができ、より高い洗浄効果で確実に被洗浄基板を洗浄できるものとなる。

本発明の洗浄方法及び洗浄装置であれば、例えばオゾン水等の洗浄液を２段階での分解、すなわち整流手段の外部衝撃による分解、光源の熱及び紫外線による分解をさせることができ、より効率よく洗浄液中にＯＨラジカルを生成することができるため、従来に比べてより高い洗浄効果を奏する洗浄液で被洗浄基板の洗浄を実施することができる。また、高温の強酸、強塩基等を使用しなくともよいので低負荷、低コストで洗浄を実施できる。

本発明の被洗浄基板の洗浄装置の一例の断面図である。 図１の線分Ａ−Ａ’における洗浄装置の断面を示す断面図である。 図１の線分Ａ−Ａ’における洗浄装置の断面の別の態様を示す断面図である。 図３の態様における洗浄液の流れを示す断面図である。 実施例、比較例の結果を示す図である。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
上記のように、高温の強酸や強塩基等の洗浄液を使用せずに、オゾン水等を洗浄液として使用し、洗浄液中にＯＨラジカルを生成する洗浄方法では、ＯＨラジカルの生成効率をより良くすることが要求されていた。

そこで、本発明者はこのような問題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、２段階で連続的に洗浄液に分解要因を加えれば、効率よくＯＨラジカルを生成でき、より高い洗浄効果を得られることに想到し、本発明を完成させた。

まず、本発明の洗浄装置について説明する。
図１に示すように、本発明の被洗浄基板Ｗの洗浄装置１は、主に、被洗浄基板Ｗを支持し保持するテーブル２と、テーブル２で保持した被洗浄基板Ｗの洗浄する面に洗浄液４を供給する洗浄液供給機構３を備えている。テーブル２は、回転機構を具備することができ、これによって、保持された被洗浄基板Ｗを回転させながら洗浄することができる。

ここで、使用される洗浄液４は、超純水、無機酸、無機アルカリ、有機酸、有機アルカリ、オゾン水、電解水またはこれら２種類以上を混合した洗浄液であることが好ましい。
このようなものを洗浄液として使用することで、洗浄液中にＯＨラジカルを確実に生成でき、被洗浄基板を効果的に洗浄できるものとなる。もちろん、洗浄液はこれらに限定されず、ＯＨラジカルを生成して洗浄するものであればいずれのものでもよく、必要に応じて強酸や強塩基等であっても適用可能である。

ここで、上記した洗浄水の中からオゾン水を使用する場合を例に、ＯＨラジカルの生成過程を以下に説明する。
オゾン水は、単体としても有機物を除去するための酸化力が高く、更にオゾンの分解過程で発生する酸化力がより高いＯＨラジカルを生成して有機物の除去を行うことができる。

オゾン水の分解は、下記式（Ａ）のようなオゾンと水の解離成分である水酸化イオン（ＯＨ⁻）の反応による過酸化水素生成に始まる。
Ｏ_３＋ＯＨ⁻ → ＨＯ_２ ⁻＋Ｏ_２ …（Ａ）
上記（Ａ）式のＨＯ_２ ⁻は過酸化水素の解離成分である。過酸化水素は以下に示す一連の反応でオゾンを分解するとともにＯＨラジカル等を生成する。
Ｏ_３＋ＨＯ_２ ⁻ → Ｏ_３ ⁻＋ＨＯ_２ …（Ｂ）
Ｏ_３ ⁻＋Ｈ^＋ ⇔ ＨＯ_３ …（Ｃ）
ＨＯ_３ → ＯＨ＋Ｏ_２ …（Ｄ）
このように上記式（Ｂ）〜（Ｄ）の過程を経て、最終的にオゾンは酸素分子へ分解され、その過程でＯＨラジカルが生成される。ただし、これらのラジカルは直ちに反応又は自己消滅するので、溶液中に蓄積される事は無い。

また、図１に示すように、洗浄液供給機構３は、洗浄液４を内部に導入する導入口５、洗浄液４に配管抵抗等の外部衝撃力を加えることができる整流手段６、洗浄液４に紫外線を照射可能な光源７、洗浄液をテーブル２に保持された被洗浄基板Ｗに対して吐出し供給する吐出口８から構成されている。

オゾン水等の洗浄水は、外部衝撃力、ｐＨ条件、温度条件、吸収波長等の分解要因を与えることで分解される。そこで、本発明では、これらの分解要因を連続的に与えることが可能な洗浄装置１によって被洗浄基板Ｗを洗浄する。
具体的には、洗浄液を分解しＯＨラジカルを生成する手段である整流手段６と光源７を１つの洗浄液供給機構３に設置している。

整流手段６は、洗浄液４が通過する流水経路の直径が、その上流の流水経路よりも小さくなっているものであり、この流水経路の直径の減少により洗浄液４に配管抵抗等の外部衝撃力を加えることで、洗浄液４の物理分解を促進し、ＯＨラジカルの生成をすることができるものである。

図２は図１におけるＡ−Ａ’矢視図に相当し、図１の線分Ａ−Ａ’における洗浄装置１の断面を示す断面図である。図２に示すように、例えば整流手段６は、光源７の周囲に等間隔に、その上流よりも直径が小さくなるような流水経路１０を複数有しており、この流水経路１０を洗浄液４が通過する際に配管抵抗を加えることができる。更に、流水経路１０は、図２のように、光源７の周囲に等間隔に配置されているものとすることで、洗浄液４が均等に光源７に向かって流れるように整流することができるものとすることができる。光源７に向かって洗浄液４が均一に流れれば、後述する光源７による洗浄液４の熱分解及び光分解がより促進され、ＯＨラジカルをより効率よく生成することができる。

また、整流手段６から光源７への流水経路１０の構成は、図３に示すような態様とすることができる。図３も、図１におけるＡ−Ａ’矢視図に相当し、図１の線分Ａ−Ａ’における洗浄装置１の断面を示している。

図３に示すように、例えば２本の流水経路１０を光源７に対して対称に配置することで、光源７を中心とした洗浄液４の旋回流を作り出すことができる。そして、図４のように、洗浄液４が、光源７の周囲を旋回しながら下降していくことで、光源７への洗浄液４の接触時間を増やすことができる。
このようなものであれば、後述する光源７による洗浄液４の熱分解及び光分解がより促進され、ＯＨラジカルをより効率よく生成することができる。

また、図１、図２、図３、図４に示すように、光源７は、整流手段６によって、物理分解が促進された後の洗浄液４に接触することができるものとなっている。そして、光源７は紫外線を発すると同時に、光源７自体が発熱するため、洗浄液４に紫外線を照射でき、同時に熱を伝導することができるものとなっている。このように、光源７により、洗浄液４の光分解（吸収波長分解）と熱分解を促進でき、ＯＨラジカルの生成をすることができる。尚、この光源７は、例えば表面がガラス管で構成されている低圧水銀ランプとすることができる。これにより、低圧水銀ランプの冷却を洗浄液によってできるというメリットもある。

このとき、光源７から照射される紫外線は、波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線であることが好ましい。特に分解効率を考慮すると、より好ましくは２５０ｎｍ〜３００ｎｍの波長の紫外線であることが望ましい。
このようなものであれば、より効率よく十分なＯＨラジカルを生成でき、より確実に洗浄効果を高めることができるものとなる。

また、本発明の洗浄装置１は、吐出口８とテーブル２に保持された被洗浄基板Ｗの間の距離（図１に示す距離ｄ）が５ｍｍ以内であるものが好ましい。
このようなものであれば、生成されたＯＨラジカルが自己消滅する前に被洗浄基板に洗浄液を供給することができ、より高い洗浄効果で確実に被洗浄基板を洗浄できるものとなる。

上記のように、本発明の洗浄装置１は、洗浄液の分解を連続的に促進する２通りの手段を洗浄液供給機構３に具備しており、従来よりも効率良く洗浄液中に十分なＯＨラジカルを生成させることが可能となる。従って、従来よりも洗浄効果を高めることができるものとなる。

また、図１に示すように、駆動アーム９で洗浄液供給機構３を保持することで、例えば洗浄液供給機構３をスイングさせて被洗浄基板Ｗの洗浄面に対して水平相対的に移動させて、被洗浄基板Ｗの洗浄面の全面を洗浄することができる。

次に、本発明の洗浄方法について説明する。ここでは、図１、２に示すような洗浄装置１を用いた場合について説明する。
まず、被洗浄基板Ｗをテーブル２上に保持する。
このとき保持する被洗浄基板Ｗを、フォトマスク基板、石英基板、Ｓｉウェーハ、Ｇｅウェーハ、ＧａＡｓウェーハ、ＳｉＣウェーハ、フラットパネル、多層セラミックの製造工程に使用される基板のいずれかとすることができる。
本発明の洗浄方法は、これらの基板に付着した有機物を除去する際に、効果的な洗浄をすることができるため好適である。

次に、導入口５から洗浄液４を洗浄液供給機構３に導入する。このとき導入する洗浄液４を、超純水、無機酸、無機アルカリ、有機酸、有機アルカリ、オゾン水、電解水またはこれら２種類以上を混合した洗浄液とすることができる。
本発明の洗浄方法では、特にこれらの溶液を、洗浄液として使用することで、洗浄液中にＯＨラジカルを確実に生成でき被洗浄基板を効果的に洗浄できる。

次に、導入した洗浄液４に、上記の整流手段６により配管抵抗を加える。更に、上記の光源７を洗浄液４に接触させて、洗浄液を加温しながら紫外線を照射することで、洗浄液内に活性種のＯＨラジカルを生成させる。このように、本発明では２段階の分解工程で洗浄液の分解を促進する。
このとき、照射する紫外線を、波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線とすることが好ましい。特に分解効率を考慮すると、より好ましくは２５０ｎｍ〜３００ｎｍの波長を選択することが望ましい。
このようにすれば、より効率よく十分なＯＨラジカルを生成でき、より確実に洗浄効果を高めることができる。

このように、２段階の分解工程で生成されたＯＨラジカルを含んだ洗浄液４を吐出口８から供給することで被洗浄基板Ｗを洗浄する。
この際、吐出口８と被洗浄基板Ｗの間の距離を５ｍｍ以内として、洗浄液４を供給すること好ましい。
このようにすれば、生成されたＯＨラジカルが自己消滅する前に被洗浄基板に洗浄液を供給することができ、より高い洗浄効果で確実に被洗浄基板を洗浄できる。

以上説明したように、本発明の洗浄方法は、洗浄液の分解を２段階で連続的に促進するため、従来よりも効率良く洗浄液中に十分なＯＨラジカルを生成させることが可能となる。従って、従来よりも洗浄効果を高めることができるものとなる。

特に、本発明の洗浄方法及び洗浄装置は、被洗浄基板Ｗの有機汚染物、ポジティブレジスト、ネガティブレジスト、イオン注入レジスト、特定の有機機能層、炭素、炭化水素、インプリント材料、テープ用又はペリクル接着用の糊又は糊の残渣、ポリマー異物、研磨溶液残渣等を除去するための洗浄に好適である。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例、比較例）
実施例では、図１に示すような、本発明の洗浄装置１を使用して、本発明の洗浄方法で１５０ｍｍ角のフォトマスク基板に化学増幅型の有機物成分のレジストを厚み４０００ｎｍ塗布した基板のレジスト膜の剥離洗浄を実施した。実施例では、図３に示すように、基板の右上領域に洗浄液を供給して洗浄を行った。
このとき、洗浄液としては溶存オゾン水濃度６０ｐｐｍのオゾン水、光源としては表面がガラス管で構成されている低圧水銀ランプを使用した。この低圧水銀ランプは紫外線領域となる主波長２５４ｎｍで発光するものを選択して使用した。そして、洗浄後のレジスト剥離量を測定した。

比較例では、オゾン水を分解する機構を具備していない洗浄装置を用いたこと以外、実施例と同様な条件で上記と同一の基板の洗浄を実施した。比較例では、図３に示すように、基板の左上領域に洗浄液を供給して洗浄を行った。

その結果、図５に示すように実施例では、レジストの剥離量、剥離領域が共に比較例より大きくなった。特に、剥離量が最も多い最薄部での基板の厚さは、実施例では１４８３（ｎｍ）、比較例では２２８１（ｎｍ）となり実施例の剥離量の方が非常に大きいことが確認された。更に、比較例の剥離領域の体積換算と実施例の剥離領域の体積換算を比較すると、実施例は比較例の１０倍近くのレジストの剥離量となることが確認された。
このように、本発明の洗浄方法及び洗浄装置は、被洗浄基板上の有機物の分解効率を向上させ、洗浄効果を高めることが確認された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…洗浄装置、 ２…テーブル、 ３…洗浄液供給機構、
４…洗浄液、 ５…導入口、 ６…整流手段、 ７…光源、
８…吐出口、 ９…駆動アーム、 １０…流水経路、
Ｗ…被洗浄基板。

Claims (9)

1. 被洗浄基板を保持し、該被洗浄基板上に洗浄液供給機構の吐出口から洗浄液を供給することで前記被洗浄基板を洗浄する洗浄方法であって、
   前記洗浄液供給機構の内部で、前記洗浄液に配管抵抗を加え、更に紫外線を発する光源を前記洗浄液に接触させて、前記洗浄液を加温しながら前記紫外線を照射することで、前記洗浄液内に活性種のＯＨラジカルを生成し、該ＯＨラジカルを含んだ前記洗浄液を前記吐出口から供給することで前記被洗浄基板を洗浄することを特徴とする被洗浄基板の洗浄方法。
2. 前記洗浄液を、超純水、無機酸、無機アルカリ、有機酸、有機アルカリ、オゾン水、電解水またはこれら２種類以上を混合した洗浄液とすることを特徴とする請求項１に記載の被洗浄基板の洗浄方法。
3. 前記紫外線を、波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の被洗浄基板の洗浄方法。
4. 前記吐出口と前記被洗浄基板の間の距離を５ｍｍ以内とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被洗浄基板の洗浄方法。
5. 前記被洗浄基板を、フォトマスク基板、ガラス基板、Ｓｉウェーハ、Ｇｅウェーハ、ＧａＡｓウェーハ、ＳｉＣウェーハ、フラットパネル、多層セラミックの製造工程に使用される基板のいずれかとすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の被洗浄基板の洗浄方法。
6. 被洗浄基板を保持するテーブルと、洗浄液を導入口から導入し、導入した前記洗浄液を吐出口から前記被洗浄基板に供給する洗浄液供給機構を具備し、前記洗浄液で前記被洗浄基板を洗浄する洗浄装置であって、
   前記洗浄液供給機構は内部に、前記導入口から導入された洗浄液に配管抵抗を加えるための整流手段と、前記洗浄液に接触して前記洗浄液を加温し、且つ前記洗浄液に紫外線を照射する光源を有し、前記整流手段と前記光源により前記洗浄液内に活性種のＯＨラジカルを生成し、該ＯＨラジカルを含んだ前記洗浄液を前記吐出口から供給することで前記被洗浄基板を洗浄するものであることを特徴とする被洗浄基板の洗浄装置。
7. 前記洗浄液は、超純水、無機酸、無機アルカリ、有機酸、有機アルカリ、オゾン水、電解水またはこれら２種類以上を混合した洗浄液であることを特徴とする請求項６に記載の被洗浄基板の洗浄装置。
8. 前記紫外線は、波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の被洗浄基板の洗浄装置。
9. 前記吐出口と前記被洗浄基板の間の距離が５ｍｍ以内となるものであることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の被洗浄基板の洗浄装置。

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