JP6364183B2 - ポリアミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリアミド樹脂の透明性を向上させる技術に関する。

ポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられている。近年になって、工業・産業装置や、機械、電気・電子、自動車部材などの透明部品、メガネやレンズなどの光学用材料などの分野で用いられるポリアミド樹脂に対して、物性および機能に一層優れるものが求められている。特に、透明性、色相、機械的強度がより向上したポリアミド樹脂の開発が望まれている。

ポリアミド樹脂は、一般に、ジカルボン酸とジアミンとを重縮合反応させることにより製造される。例えば、特許文献１では、所定の構造を有するジカルボン酸とジアミンとを重合反応器に連続的に供給、重合して低次縮合物（ポリアミドプレポリマー）を製造し、次いで、これを二軸押出機に連続的に供給して溶融状態で高重合度化する、ポリアミド樹脂の連続製造方法が開示されている。

特開２００９−２０３４２２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された製造方法により得られるポリアミド樹脂は、所望の高いレベルの透明性、色相、機械的強度を有するに至らず、さらなる改良が求められていた。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れた特性、特に、高い透明性を有するポリアミド樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その過程で、特定の構造を有するジカルボン酸およびジアミンを、リン化合物の存在下で重縮合反応させて低次縮合物を得た後、該低次縮合物を固相重合により高重合度化させることにより、得られるポリアミド樹脂の物性、特に、透明性が有意に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一形態に係るポリアミド樹脂の製造方法は、ジカルボン酸およびジアミンを、前記ジカルボン酸および前記ジアミンの合計量に対して０．０１〜５質量％のリン化合物の存在下で重縮合反応させて、固体状の低次縮合物を得る工程と、低次縮合物を固相重合する工程と、を有する。ジカルボン酸は、その総量に対し、炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含み、ジアミンは、その総量に対し、下記式（１）；

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す）
で表されるジアミンを５０ｍｏｌ％以上含み、前記重縮合反応の最高温度は２００〜２３０℃の範囲であり、前記固相重合の最高反応温度は１７０〜２３０℃の範囲である。

本発明によれば、優れた物性、特に、透明性を有するポリアミド樹脂を提供することが可能となる。

＜ポリアミド樹脂の製造方法＞
本発明の一形態に係るポリアミド樹脂の製造方法は、（１）ジカルボン酸およびジアミンを、前記ジカルボン酸および前記ジアミンの合計量に対して０．０１〜０．５質量％のリン化合物の存在下で重縮合反応させて、固体状の低次縮合物を得る工程（「工程（１）」とも称する）と、（２）前記低次縮合物を固相重合する工程（「工程（２）」とも称する）との２段階の重合工程を有することを特徴とする。そして、前記重縮合反応の最高温度は２００〜２３０℃の範囲であり、前記固相重合の最高反応温度は１７０〜２３０℃の範囲である。前記重縮合反応および前記固相重合の最高反応温度は、２００〜２３０℃の範囲である。

本形態の製造方法によって得られるポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂と比較して、優れた物性（透明性、色相、機械的強度）、特に、高い透明性を有する。このような優れた物性を備えるポリアミド樹脂が得られる機構は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。なお、本発明は、以下の機構に何ら制限されるものではない。

ポリアミド樹脂の物性の要因の一つとして、重縮合物（ポリアミド）の結晶構造が関与していると考えられる。ポリアミド樹脂は、単量体の構造や製造方法により、完全非晶質（アモルファス）から結晶性を有するポリアミド、また結晶性を有する場合は、結晶化度、結晶化の速度、生成する結晶のサイズの大小、と多様な結晶性を現わすことが知られている。

本形態では、下記で詳述するように、単量体として所定の構造を有するジカルボン酸およびジアミンを用いることにより、低次縮合物では結晶性を示し、高重合度化したポリアミドを溶融して成形したものは、微細結晶または非晶質となる。そのため、結晶化した低次縮合物を固相重合することにより、固体状態で高重合度化したポリアミドが得られ、得られたポリアミドを溶融成形すると透明性の高い製品を得ることが可能となる。透明性の向上については、微細結晶または非晶質が光の波長よりも小さいことにより、光の吸収・散乱が起こりにくいと推測される。さらに、低次縮合物を製造する際の重縮合反応時に所定量のリン化合物を加えることにより、得られるポリアミド樹脂の透明性がさらに向上すると考えられる。

以下、本形態のポリアミドの製造方法を工程毎に説明する。

［工程（１）］
本工程では、ジカルボン酸およびジアミンをリン化合物の存在下で重縮合反応させて、固体状の低次縮合物を得る。

本工程において、ジカルボン酸は、炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を必須に含む。炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、非環式脂肪族ジカルボン酸、環式脂肪族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸）のいずれであってもよく、非環式脂肪族ジカルボン酸の場合は、直鎖脂肪族ジカルボン酸、分岐脂肪族ジカルボン酸のいずれであってもよい。

直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。中でも、セバシン酸およびドデカン二酸の少なくとも一方が好ましい。

分岐脂肪族ジカルボン酸としては、トリメチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、などが挙げられる。

環式脂肪族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸）としては、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。

なかでも、非環式脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。このような炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド低次縮合物の結晶性を高め、ポリアミド樹脂の特性（透明性、色相、機械的強度）、特に透明性を向上させることができる。なお、これらの炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、ジカルボン酸の総量に対し、７０ｍｏｌ％以上であることを必須とし、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上が特に好ましく、１００ｍｏｌ％が最も好ましい。炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸の割合を上記範囲とすることにより、ポリアミド低次縮合物の結晶性を高め、ポリアミド樹脂の特性（透明性、色相、機械的強度）、特に透明性を向上させることができる。

本工程におけるジカルボン酸は、上記炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸を含んでもよい。他のジカルボン酸は、特に限定されず、環式（脂環式）または非環式の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸が使用されうる。例えば、テレフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。なお、これらの他のジカルボン酸は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。また、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸成分を少量併用してもよい。

これらの中でも、成形片として、高い透明性、機械強度、および耐熱性の性能バランスの観点から、ジカルボン酸は、脂環式ジカルボン酸および芳香族カルボン酸の少なくとも一方を含むことが好ましく、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ジカルボン酸が、脂環式ジカルボン酸および芳香族カルボン酸の少なくとも一方を含む場合、脂環式ジカルボン酸および芳香族カルボン酸の少なくとも一方の含有量は、０ｍｏｌ％を超えて３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。この場合、炭素数９〜１２の脂肪族カルボン酸の含有量は、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることが好ましく、８０〜９５ｍｏｌ％であることがより好ましい。

本工程において、ジアミンは、下記式（１）で表されるジアミンを必須に含む。

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。）
炭素原子数１〜３のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基（−ＣＨ_３−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、トリメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、イソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）、プロピリデン基（−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−）を挙げることができる。なかでも、炭素原子数１〜３のアルキレン基が、直鎖アルキレン基であることが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基であることが好ましい。式（１）で表されるジアミンを用いることにより、ポリアミド（低次縮合物の結晶性を高め、ポリアミド樹脂の特性（透明性、色相、機械的強度）、特に透明性を向上させることができる。なお、これらの式（１）で表されるジアミンは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

式（１）で表されるジアミンは、ジアミンの総量に対し、５０ｍｏｌ％以上であることを必須とし、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上が特に好ましく、１００ｍｏｌ％が最も好ましい。式（１）で表されるジアミンの割合を上記範囲とすることにより、ポリアミド低次縮合物の結晶性を高め、ポリアミド樹脂の特性（透明性、色相、機械的強度）、特に透明性を向上させることができる。

本工程におけるジアミンは、上記式（１）で表されるジアミン以外の他のジアミンを含んでもよい。他のジアミンは、特に限定されず、環式または非環式の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが使用されうる。例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ノルボルナンジメタナミン、トリシクロデカンジメタナミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。これら他のジアミンは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

低次縮合物は、上記単量体または塩の水溶液などを、例えば、通常用いられる加圧重合槽に仕込み、水性溶媒中で、攪拌条件下で重縮合反応を行うことにより合成される。

水性溶媒とは、水を主成分とする溶媒である。水以外に用いられる溶媒としては、重縮合反応性や溶解度に影響を与えないものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類が挙げられる。

重縮合反応を開始する際の反応系内の水分量は、反応終了時の反応系内の水分量が１０〜３５質量％となるようにすれば特に制限はないが、好ましくは２０〜６０質量％であるようにする。水分量を２０質量％以上とすることにより、重縮合反応を開始する際に均一な溶液状にすることができる。一方、６０質量％以下とすることにより、重縮合工程での水分を留去する時間やエネルギーを低減することができ、また、反応時間も短縮されるため熱劣化の影響を小さくすることができる。

本工程の重縮合反応では、リン化合物を用いる。リン化合物としては、特に制限されない。例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、リン酸エステル、ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイド類、またはホスホニウムハロゲン化合物等が挙げられる。さらに、固相重合温度の低下、反応時間短縮が可能となることおよび、ポリアミドの色相、透明性向上の観点から、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸バナジウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等が挙げられる。

亜リン酸塩としては、例えば、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニッケル、亜リン酸コバルト等が挙げられる。

次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸アンモニウムなどが挙げられる。

リン酸エステルとしては、例えば、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、トリメチルリン酸、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、トリエチルリン酸、プロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、トリプロピルリン酸、イソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、トリイソプロピルリン酸、ブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、トリブチルリン酸、イソブチルリン酸エステル、ジイソブチルリン酸エステル、トリイソブチルリン酸、ヘキシルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、トリヘキシルリン酸、オクチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、トリオクチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、トリ（２−エチルヘキシル）リン酸デシルリン酸エステル、ジデシルリン酸エステル、トリデシルリン酸、イソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステル、トリイソデシルリン酸、ステアリルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、トリステアリルリン酸、モノフェニルリン酸エステル、ジフェニルリン酸エステル、トリフェニルリン酸、リン酸エチルオクタデシル等が挙げられる。

ポリメタリン酸類としては、例えば、トリメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリメタリン酸等が挙げられる。ポリリン酸類としては、例えば、テトラポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。ホスフィンオキサイド類としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これらリン化合物は、水和物の形態であってもよい。

さらにこれらリン化合物の中でも、次亜リン酸ナトリウムまたはその水和物、亜リン酸ナトリウムまたはその水和物が好ましい。

なお、上記リン化合物は単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

リン化合物の添加量は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンとの合計量に対して０．０１〜０．５質量％である。リン化合物の添加量が０．０１質量％未満の場合、固相重合温度の低下、反応時間短縮効果が得られず、ポリアミドの色相、透明性向上の効果も得られがたくなる。一方、０．５質量％を超える場合、過剰のリン化合物は、ポリアミド中に析出して透明性を損なったり、分解ガスを発生してシルバー等の外観不良を引き起こしたりする。リン化合物の添加量は、好ましくは０．０１〜０．２質量％、より好ましくは０．０１〜０．１５質量％である。

また、本工程においては、上記重縮合反応を末端封止剤の存在下に行うことができる。末端封止剤を使用すると、分子量調節がより容易になり、溶融安定性が向上する。末端封止剤としては、低次縮合物における末端アミノ基または末端カルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、例えばモノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。なかでも、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが末端封止剤として好ましく用いられ、前記した特性に加えて、取り扱いが容易である点からモノカルボン酸がより好ましく用いられる。

末端封止剤として好ましく使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。なかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸がより好ましい。

末端封止剤として好ましく使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。なかでも、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。

低次縮合物を製造する際の末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって異なり得るが、通常、ジカルボン酸またはジアミンのｍｏｌ数に対して０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲内で使用することが好ましい。

本工程における低次縮合物の合成は、通常は攪拌条件下で、昇温および昇圧することによって行われる。重合温度は、原料の仕込み後、コントロールされる。また、重合圧力は、重合の進行に合せてコントロールされる。

本工程の重縮合反応の最高反応温度は、２００〜２３０℃である。最高反応温度を２００℃未満の場合、得られる低次縮合物の重合度が過度に低くなるため、固相重合時に融着、着色等の障害を引き起こしうる。一方、最高反応温度が、２３０℃を超える場合、反応工程の熱履歴によりポリアミドの色相、透明性が悪化する可能性がある。該重縮合反応の最高反応温度は、好ましくは２００〜２２０℃である。

なお、当該最高反応温度は重縮合反応終了時にある必要はなく、重縮合反応終了までのいつの時点で到達してもよい。このように従来の溶融重合と比較して温和な条件で重縮合反応を行うことにより、微多結晶の結晶構造を維持しつつ、この後の固相重合で高重合度化がなされうる。その結果、得られるポリアミド樹脂の物性（透明性、色相、機械的強度）、特に、高い透明性を向上させることができる。

本工程における反応圧力は、１．０〜３．５ＭＰａであることが好ましく、１．０〜３．０ＭＰａであることがより好ましい。重縮合反応は多量の水を留去しながら反応を進行させることになるが、反応圧力を１．０ＭＰａ以上とすることにより、反応系内の温度や反応系内の水分量を制御しやすくなる。また、低次縮合物が低水分含量となるのを防いだり、水の蒸発潜熱により冷却されて固化されたりするのを防ぐことができるため、排出が困難となるのを防止することができる。一方、３．５ＭＰａ以下とすることにより、耐圧性の高い反応装置を用いる必要が無いため、コストを増大させずに済む。また、反応系内の水分量が高くなり過ぎないため、低次縮合物の重合度を高めることができる。

本工程における反応時間は、０．５〜４時間であることが好ましく、１〜３時間がより好ましい。ここでいう反応時間とは、上記反応温度に到達してから排出操作開始までの所要時間を意味する。反応時間が０．５時間以上であると、十分な反応率に到達し、未反応物が残存せず、均一な性状の低次縮合物を得ることができる。一方、４時間以下とすることにより、過度の熱履歴を与えるのを防ぐことができ、また、これよりも反応時間を延長しても更なる高重合化の効果は得られない。

本工程における低次縮合物の反応終了時の反応系内の水分量は、１５〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。ここでいう反応終了時とは、所定の重合度に達した低次縮合物となり排出操作を開始する時点を示し、反応中に発生する縮合水も合わせた水分量となる。上記の水分量は、発生縮合水量を加味した仕込み水分量とすることや、コンデンサー、圧力調整弁を備えた装置にて反応圧力調整時に所定量の水を留去して調整することができる。反応終了時の反応系内の水分量を１５質量％以上とすることにより、低次縮合物が反応系内で析出したり、固化したりするのを防ぎ、排出しやすくすることができる。一方、３５質量％以下とすることにより、十分な重合度の低次縮合物を得ることができる。また、排出時に蒸発分離させる水分量が多いために排出速度を高められなかったり、固相重合前の乾燥処理が必要になったりするなどの不都合が生じにくいため、製造効率の低下を防ぐことができる。

本工程では、低次縮合物を得るための重縮合反応を、バッチ式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。また、反応容器への低次縮合物の付着防止や重縮合反応の均一な進行などの点から、低次縮合物を生成させるための重縮合反応を、攪拌下で行うことが好ましい。

本工程により得られた低次縮合物は、ＤＳＣ（示差熱走査型熱量計）測定時の融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、ＤＳＣ（示差熱走査型熱量計）測定時の融解熱量の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。当該融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上とすることにより、低次縮合物を固相重合条件下で融着による加熱の不均化を防ぎつつ、有効に高分子量化することでポリアミド樹脂の特性（透明性、色相、機械的強度）、特に透明性を向上させることができる。当該融解熱量は、使用する単量体の種類を調整し、かつ低次縮合物の結晶化処理等により制御することができる。例えば、ジカルボン酸の総量に対する炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸の割合、または、ジアミンの総量に対する式（１）で表されるジアミンの割合を多くし、低次縮合物の重合溶液を反応器から取出す際の温度、水分量、排出速度を調整することで、排出された低次縮合物は結晶化した固体状態となり、当該融解熱量を上昇させることができる。また必要に応じて、取出した低次縮合をガラス転移温度以上、固相重合が進行する温度以下の条件で加熱処理を行うことで、当該融解熱量を調整することも可能である。

本工程により得られた低次縮合物は、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）が０．１〜０．４ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜０．３ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．１〜０．２５ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。なお、当該対数粘度（ＩＶ）の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。当該対数粘度（ＩＶ）が０．１以上であると、単量体や単量体の塩、特に低次である縮合物等の低融点物が少ないために固相重合時に樹脂粉体が融着したり、装置内へ付着したりするのを防ぐことができる。一方、当該対数粘度（ＩＶ）が０．４以下であると、低次縮合物の製造時に反応系内で析出、固化するため排出が困難となるといった不都合を防ぐことができる。当該対数粘度（ＩＶ）は、使用する単量体の種類や配合割合、重縮合反応の反応条件（溶媒量（水分量）、反応温度、反応時間）を調整することに制御することができる。例えば、同じ種類および配合割合の単量体を用いた場合であっても、溶媒量（水分量）を少なくしたり、反応温度を上昇させたり、反応時間を長くすることにより、当該対数粘度（ＩＶ）を上昇させることができる。

また、低次縮合物の重合前に、必要に応じて塩調工程および／または濃縮工程を加えることもできる。塩調とは、ジカルボン酸とジアミンとから塩を生成する工程であり、塩の中和点のｐＨ±０．５の範囲に、さらには、塩の中和点のｐＨ±０．３の範囲に調節するのが好ましい。濃縮では、原料仕込み濃度の値に対し、＋２〜＋９０質量％の濃度まで濃縮することが好ましく、＋５〜＋８０質量％の濃度まで濃縮することがより好ましい。濃縮工程は、９０〜２２０℃の範囲が好ましく、１００〜２１０℃がより好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましい。濃縮工程の圧力は好ましくは０．１〜２．０ＭＰａである。通常、濃縮の圧力は重合の圧力以下にコントロールされる。また、濃縮促進のため、例えば、窒素気流などにより強制排出の操作を行うこともできる。濃縮工程は重合時間の短縮に有効である。

また、重縮合反応の後に、必要に応じて低次縮合物を排出および冷却する工程を設けてもよい。低次縮合物の反応容器からの取り出しは、低次縮合物を反応容器から不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力で取り出すことにより行う。このような排出方法によれば、所定圧力に調節した取り出し用の圧力容器を使用する必要がなく、しかも反応容器内に水蒸気を別途供給しながら低次縮合物を反応容器から取り出すという手間も必要とせずに、熱劣化が少なく、対数粘度が充分に高く、しかも嵩比重の高い、非発泡の粉粒体状（粉末状または顆粒状）である低次縮合物を、簡単にかつ効率良く得ることができる。

上記不活性ガス雰囲気は、低次縮合物の酸化劣化を防ぐという観点から、酸素濃度が１体積％以下であることが好ましい。

反応容器からの低次縮合物の排出速度は、反応容器の規模、反応容器内の内容物の量、温度、取り出し口の大きさ、取り出しノズル部の長さなどに応じて適宜調節し得る。しかしながら、一般には、排出口断面積あたりの排出速度が２０００〜２００００ｋｇ／ｓ／ｍ^２の範囲内であるようにして取り出すことが好ましい。この範囲であれば、得られる低次縮合物の嵩密度が、好ましくは０．３５〜０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲となり、後述の固相重合の工程で、崩壊、凝集、反応器壁への融着などが生じにくく、取り扱い性に優れ、しかも重合装置などに多く充填することが可能で固相重合工程で用いられる装置の容積効率を向上させることができる。

そして、反応容器から取り出された低次縮合物は、取り出しの際の水の蒸発潜熱によってその温度が瞬時に好ましくは１００℃以下に低下するため、熱劣化および酸素による劣化はほとんど生じない。

また、排出される低次縮合物は、低次縮合物が有する顕熱により、同伴する水分の殆どを蒸発させるため、冷却と乾燥処理とが同時になされたものとなる。窒素などの不活性ガスの流通下や、大気圧より減圧下で排出処理を行うことは、乾燥および冷却の効率を高めるため好ましい。また、排出容器としてサイクロン型の固体−気体分離装置を設置することで、排出時の粉の系外飛散を抑制できるだけでなく、高いガス線速下で排出処理を行えるために乾燥、冷却効率を高めることが可能となり好ましい。

また、必要に応じて、上記で得られる低次縮合物の嵩比重を一層高めたり、粒径を揃えたりするためのコンパクティング処理や、造粒処理をさらに行ってもよい。

このようにして得られる固体状の低次縮合物は、結晶化したものであり、対数粘度が前記のように充分に高く、未反応物の残存量も低いために、固相重合による高重合度化に際して、低次縮合物粒子間の融着や凝集を生ずることなく高い温度で固相重合を行うことができ、また副反応による劣化が少ない。

［工程（２）］
本工程では、上記工程（１）で得た固体状の低次縮合物を固相重合して、ポリアミド樹脂を得る。

本工程では、固相重合は、低次縮合物の反応容器からの取り出しにそのまま引き続いて行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を乾燥した後に行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を一旦貯蔵した後に行っても、または反応容器から取り出した低次縮合物に前記したコンパクティング処理や造粒処理を施した後に行ってもよい。固相重合により高重合度化すると、熱劣化のより少ないポリアミド樹脂を得ることができる。

低次縮合物を固相重合する際の重合方法および条件は特に制限されず、低次縮合物の融着、凝集、劣化などを生ずることなく固体状態を保ちながら高重合度化を行える方法および条件であればいずれであってもよい。

しかしながら、低次縮合物および生成するポリアミドの酸化劣化を防止するため、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気中または、減圧下で固相重合を行うことが好ましい。

固相重合の最高反応温度は１７０〜２３０℃の範囲である。最高反応温度が１７０℃未満の場合、十分に高分子量化したポリアミドを得ることが困難となる。一方、最高反応温度が、２３０℃を超える場合、固相重合時の融着や着色により得られるポリアミドの性状が悪化する。該固相重合の最高反応温度は、好ましくは１７０〜２１０℃である。

なお、当該最高反応温度は固相重合終了時にある必要はなく、固相重合終了までのいつの時点で到達してもよい。このように従来の溶融重合と比較して温和な条件で固相重合を行うことにより、結晶構造を維持しつつ、高重合度化がなされうる。その結果、得られるポリアミド樹脂の物性（透明性、色相、機械的強度）、特に、高い透明性を向上させることができる。

本工程で用いられる固相重合の装置については特に制限がなく、公知のいずれの装置も使用することができる。固相重合装置の具体例としては、例えば、一軸ディスク式、ニーダー、二軸パドル式、縦型の塔式装置、縦型の塔式機器、回転ドラム式、またはダブルコ−ン型の固相重合装置、乾燥機器などが挙げられる。

固相重合の反応時間は、特に制限されないが、通常、１〜２０時間が好ましく採用される。固相重合反応中に、低次縮合物を機械的に攪拌するか、または気体流により攪拌してもよい。

本形態のポリアミド樹脂の製造方法では、低次縮合物を製造する工程、固相重合する工程、または固相重合後の任意の段階で、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維などの各種繊維材料、無機粉末状フィラー、有機粉末状フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、潤滑剤などの添加剤、他のポリマーなどを添加してもよい。

＜ポリアミド樹脂＞
以上で説明した製造方法により得られるポリアミド樹脂は、優れた物性（透明性、色相、機械的強度）、特に、高い透明性を有する。したがって、このような優れた物性を有する新規なポリアミド樹脂もまた、本発明に包含される。

すなわち、本発明の他の一形態に係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸およびジアミンの重縮合反応により得られ、かつリン化合物を０．０１〜０．５質量％含むポリアミド樹脂であって、ジカルボン酸は、その総量に対し、炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含み、ジアミンは、その総量に対し、下記式（１）；

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す）
で表されるジアミンを５０ｍｏｌ％以上含む。また、本発明の他の一形態に係るポリアミド樹脂は、厚さ４ｍｍの成形物の全光線透過率が８５％以上であり、かつ黄色度（ＹＩ）が５以下である。

本形態のポリアミド樹脂は、厚さ４ｍｍの成形物の全光線透過率が８５％以上であり、８６％以上が好ましく、８７％以上がより好ましい。なお、当該全光線透過率の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。

本形態のポリアミド樹脂の成形前の黄色度（ＹＩ）は、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。

本形態のポリアミド樹脂は、厚さ４ｍｍの成形物の黄色度（ＹＩ）が５以下であり、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。なお、黄色度（ＹＩ）の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。

本形態のポリアミド樹脂は、リン化合物を０．０１〜０．５質量％含み、好ましくはリン化合物を０．０１〜０．２質量％含む。なお、リン化合物の濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いる方法により測定することができ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

本形態のポリアミド樹脂において、上記リン化合物は、亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本形態のポリアミド樹脂において、上記ジアミン中の上記式（１）で表されるジアミンの含有量は、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

本形態のポリアミド樹脂において、上記ジカルボン酸が脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の少なくとも一方を含み、上記ジカルボン酸中の炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸の含有量が７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、上記ジカルボン酸中の脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の少なくとも一方の含有量が０ｍｏｌ％を超えて３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本形態のポリアミド樹脂において、上記脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸およびドデカン二酸の少なくとも一方であることが好ましい。

本形態のポリアミド樹脂において、上記脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の少なくとも一方が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

本形態のポリアミド樹脂は、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）が０．６〜１．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．３ｄＬ／ｇであることがより好ましい。この範囲であれば、十分な機械物性を示し、良好な流動性を示すため過度に温度を高めて成形する必要もなく、色相、透明性良好な成形物を得ることができる。

本形態のポリアミド樹脂は、ガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。

本形態のポリアミド樹脂は、射出成形後の衝撃強度（アイゾット衝撃強度）が８ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、９ｋＪ／ｍ^２以上であることがより好ましい。なお、当該アイゾット衝撃強度の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。

本形態のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］）は、２０〜１００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３０〜８０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。末端アミノ基濃度が２０μｍｏｌ／ｇ未満である場合、重縮合反応の反応率を高める目的で、高温で重縮合反応を行うことになるため、その熱履歴で耐熱色相が低下する虞がある。一方、１００μｍｏｌ／ｇを超えると、末端アミノ基が着色しやすいことから耐熱色相（加熱環境下での耐変色性）が低下する虞がある。したがって、上記範囲の末端アミノ基濃度を有するポリアミド樹脂は、耐熱色相が良好であるという特性を有する。なお、末端アミノ基濃度は、滴定法により測定することができ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

本形態のポリアミド樹脂の末端カルボキシ基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、２０〜２５０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３０〜２００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。末端カルボキシ基濃度が２０μｍｏｌ／ｇ未満である場合、重縮合反応の反応率を高める目的で、高温で重縮合反応を行うことになるため、その熱履歴で耐熱色相が低下するおそれがある。一方、２５０μｍｏｌ／ｇを超えると、重合度が不充分で目的とする成形材料を得ることが困難となるおそれがある。したがって、上記範囲の末端カルボキシ基濃度を有するポリアミド樹脂は、耐熱色相が良好であるという特性を有する。なお、末端カルボキシ基濃度は、滴定法により測定することができ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

本形態のポリアミド樹脂は、このような優れた物性（透明性、色相、機械的強度）を有することにより、工業・産業装置や、機械、電気・電子、自動車部材などの透明部品、メガネやレンズなどの光学用材料などの分野で好適に使用されうる。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、対数粘度（ＩＶ）、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、融点、ガラス転移温度、結晶化温度、融解熱量、および色相の評価、ならびに射出成形片の作製および物性評価は下記の方法により行った。

（１）対数粘度
９６％濃硫酸中に試料を０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶解させて試料溶液を調製した。９６％濃硫酸（ブランク）および試料溶液を２５℃の温度で、ウベローデ粘度管を用いて落下秒数を測定し、下記式により算出した。

（２）末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］）
試料０．５ｇとヘキサフルオロイソプロパノール８ｍＬとを、室温（２５℃）で攪拌しながら溶解させた。完全に溶解したら、フェノール／エタノール（８０体積％／２０体積％）３０ｍＬを加え、さらに５分間攪拌した。その後、０．１Ｎ ＨＣｌ水溶液で中和滴定を行い、電位差測定で終点判定をした。

（３）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）
試料０．３〜０．５ｇを精秤し、オルトクレゾール２０ｍＬを加えて窒素雰囲気下、攪拌しながら約１７０℃に加熱して溶解させた。完全に溶解した後に冷却し、ベンジルアルコール１５ｍＬを加えた後に５分間攪拌した。このようにして調製した溶液を、０．１Ｎ ＫＯＨ（メタノール性）溶液で中和滴定を行い、電位差測定で終点判定をした。

（４）樹脂中のリン化合物濃度測定
測定装置：ＩＣＰ−ＡＥＳ アジレント・テクノロジー製７２０−ＥＳ
試料の前処理は、るつぼに秤量した試料に硫酸を加えて加熱し、灰化処理した。灰分を硫酸水素カリウムで溶解後、希硝酸に溶解して、純水にて定容化した。定量分析のため、事前に既知の濃度のリン化合物溶液で検量線を作成した。

（５）融点、ガラス転移温度、結晶化温度、融解熱量
セイコーインスツルメンツ株式会社製示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、低次縮合物の測定では、９０℃、１２時間真空乾燥品を測定に供した。ポリアミド樹脂の測定では、窒素流通下で３００℃または融点より１０℃高い温度まで昇温した後に、急冷して得た非結晶化状態のサンプルを１０ｍｌ／分の流速で窒素流通下、昇温速度１０℃／分にて３０℃から３００℃まで昇温したのち５分間保持した。その後、降温速度１０℃／分にて１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度を測定、さらに昇温時の融解による吸熱ピーク温度を融点とし、降温時の結晶化による発熱ピーク温度を結晶化温度として、それぞれ計測した。また、吸熱ピークのピーク面積から融解熱量を求めた。

（６）色相（成形前のポリアミド樹脂）
日本電色工業株式会社製の小型色彩白度計 ＮＷ−１１を用いて測定した。

照明・受光条件：４５°環状照明、０°受光
測定方法：回折格子、後分光方式
測定面積：１０ｍｍφ、光源：Ｐｕｌｓ Ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ
測定光源、観察条件：Ｄ６５／１０°
測定項目：黄色度ＹＩ。

（７）射出成形片の作製
住友重機械工業株式社製の射出成形機であるＳＥ１８ＤＵＺを用い、下記に示す条件で短冊状の射出成形片（大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ）を作製した。

［成形条件］
成形温度：３００〜３５０℃
金型温度：４０〜５０℃
射出圧力：１２０〜１４０ＭＰａ
射出速度：３０ｍｍ／秒
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
冷却時間：４０秒。

（８）射出成形片の物性評価
（８−１）全光線透過率
株式会社東洋精機製作所製 ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ ＩＩを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。

（８−２）衝撃強度（アイゾット衝撃試験）
ＪＩＳ Ｋ７１１０：１９９９に準拠して、以下の条件でアイゾット衝撃試験による衝撃強度を測定した。

射出成形片：１Ａ型（８０×１０×４ｍｍ Ａノッチ）
試験条件：打撃方向 エッジワイズ
公称振り子エネルギー ０．５Ｊ
試験温度 ２３℃
測定数 ｎ＝５（平均値採用）
試験装置：デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ型（株式会社東洋精機製作所製）。

（８−３）色相
（６）の色相測定と同じく、日本電色工業株式会社製の小型色彩白度計 ＮＷ−１１を用いて測定した。射出成形片（厚み４ｍｍ）の後ろに標準白板（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝９２．３：９７．４：１０４．５）を設置し測定を行った。

［実施例１］
原料として、ドデカン二酸 １９４．４２ｇ（０．８４４ｍｏｌ）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１７７．５８ｇ（０．８４４ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム・一水和物 ０．３７２ｇ（仕込み原料に対して０．１質量％）、および蒸留水 ２４８ｇ（仕込み原料に対して４０質量％）を、分縮器、圧力調整弁、および底部排出弁を備えた内容積１Ｌのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。攪拌しながら０．５時間かけて１３０℃まで昇温して０．５時間保持した。その後、１時間かけて内部温度を２１０℃まで昇温し保持した。反応槽の内圧が１．５ＭＰａに達した後は、同圧力に維持するように水を１８５ｇ留去した後、圧力調整弁を全閉として１．０時間反応を継続した。

所定の反応時間経過後、反応槽の温度、および反応系内の水分量（２１質量％）を維持したまま、生成した低次縮合物を底部排出弁より、窒素流通下、常温（２５℃）で、大気圧条件の受容器に排出し、白色、粉末状の低次縮合物を得た。

得られた低次縮合物のＩＶは０．１４であり、ＤＳＣ測定において吸熱ピークが２４０℃である融解挙動を示し、融解熱量４７Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。

次いで、得られた低次縮合物３００ｇを１０００ｍＬ丸底フラスコに仕込み、油浴付きロータリーエバポレータに設置し、窒素置換した後に、１Ｌ／分の窒素流通下で、フラスコを回転させながら油浴に浸漬した。油浴温度は、０．５時間かけて１３０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で４時間固相重合反応を継続した。所定の反応時間経過後に室温（２５℃）まで冷却し、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。

得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．８７であり、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度１３７℃、融点２４９℃、結晶化温度は検出されず、ＹＩは２．１であり、リン化合物の濃度は０．１０５質量％であった。得られたポリアミド樹脂は十分に高重合度化した色相良好なものであった。

得られたポリアミド樹脂を用いて、バレル温度３０５℃、金型温度４５℃として射出成形片を作製した。射出成形片の全光線透過率は８９．１％、ＹＩは２．３であり、衝撃試験強度は１０．５ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は、高い透明性、強度を示し、充填不良によるヒケや、水分、ガスの発生などによる銀状痕、コゲやゲル状物の混入がなく、黄変などの色相の異常もない、良好な外観および色相を有するものであった。

［実施例２］
使用する原料をセバシン酸 １８２．３４ｇ（０．９０２ｍｏｌ）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１８９．６６ｇ（０．９０２ｍｏｌ）とし、低次縮合物の重合時に留去する水の量を１９０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の製造、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１５であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２５８℃、融解熱量４２Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。

ポリアミド樹脂のＩＶは０．９１であり、ガラス転移温度１４３℃、融点２８３℃、結晶化温度は２００℃、ＹＩは２．０であり、リン化合物の濃度は０．１０２質量％であった。得られたポリアミド樹脂は色相良好で充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８９．０％、ＹＩは２．１であり、衝撃試験強度は１０．５ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は優れた透明性および色相を有する良好な外観を示し、機械的強度も良好であった。

［実施例３］
使用する原料をドデカン二酸 １７７．５６ｇ（０．７７１ｍｏｌ＝９０ｍｏｌ％）、テレフタル酸 １４．２３ｇ（０．０８６ｍｏｌ＝１０ｍｏｌ％）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１８０．２１ｇ（０．８５７ｍｏｌ）とし、固相重合の反応時間を５時間としたこと以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂の製造、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１４であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２５６℃、融解熱量１８Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。

ポリアミド樹脂のＩＶは０．８８であり、ガラス転移温度１４４℃、融点２４５℃、結晶化温度は１９３℃、ＹＩは２．３であり、リン化合物の濃度は０．１０１質量％であった。得られたポリアミド樹脂は色相良好で充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８９．４％、ＹＩは２．５であり、衝撃試験強度は１０．８ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は優れた透明性および色相を有する良好な外観を示し、機械的強度も良好であった。

［実施例４］
使用する原料をドデカン二酸 １４２．３１ｇ（０．６１８ｍｏｌ＝７０ｍｏｌ％）、テレフタル酸 ４４．００ｇ（０．２６５ｍｏｌ＝３０ｍｏｌ％）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１８５．６９ｇ（０．８８３ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例３と同様にして、ポリアミド樹脂の製造、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１３であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２５２℃、融解熱量２２Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。

ポリアミド樹脂のＩＶは０．８４であり、ガラス転移温度１５０℃、融点および結晶化温度は示さなかった。ＹＩは３．３であり、リン化合物の濃度は０．１０２質量％であった。得られたポリアミド樹脂は色相良好で充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８６．２％、ＹＩは４．５であり、衝撃試験強度は９．５ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は優れた透明性および色相を有する良好な外観を示し、機械的強度も良好であった。

［実施例５］
使用する原料をドデカン二酸 １７７．３１ｇ（０．７７０ｍｏｌ＝９０ｍｏｌ％）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）１４．７３ｇ（０．０８６ｍｏｌ＝１０ｍｏｌ％）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１７９．９６ｇ（０．８５５ｍｏｌ）とし、固相重合の反応時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の製造、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１５であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２４８℃、融解熱量３２Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。

ポリアミド樹脂のＩＶは０．９０であり、ガラス転移温度１４１℃、融点２４６℃、結晶化温度は２１２℃、ＹＩは２．０であり、リン化合物の濃度は０．１０４質量％であった。得られたポリアミド樹脂は色相良好で充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８９．４％、ＹＩは２．５であり、衝撃試験強度は１０．７ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は優れた透明性および色相を有する良好な外観を示し、機械的強度も良好であった。

［実施例６］
使用する原料をドデカン二酸 １９０．７７ｇ（０．８２８ｍｏｌ）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１２１．９８ｇ（０．５８０ｍｏｌ＝７０ｍｏｌ％）、ＭＡＣＭ［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン］５９．２５ｇ（０．２４９ｍｏｌ＝３０ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の製造、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１５であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２５１℃、融解熱量２８Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。

ポリアミド樹脂のＩＶは０．８７であり、ガラス転移温度１３３℃、融点２４２℃、結晶化温度は示さなかった。ＹＩは２．４であり、リン化合物の濃度は０．１０５質量％であった。得られたポリアミド樹脂は色相良好で充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８８．８％、ＹＩは２．６であり、衝撃試験強度は１０．５ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は優れた透明性および色相を有する良好な外観を示し、機械的強度も良好であった。

［実施例７］
使用する原料をドデカン二酸 １８８．４２ｇ（０．８１８ｍｏｌ）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）８６．０５ｇ（０．４０９ｍｏｌ＝５０ｍｏｌ％）、ＭＡＣＭ［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン］９７．５３ｇ（０．４０９ｍｏｌ＝５０ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の製造、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１４であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２５５℃、融解熱量７Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。

ポリアミド樹脂のＩＶは０．８０であり、ガラス転移温度１３５℃、融点、結晶化温度は示さなかった。ＹＩは３．５であり、リン化合物の濃度は０．１０７質量％であった。得られたポリアミド樹脂は色相良好で充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８６．２％、ＹＩは４．６であり、衝撃試験強度は１０．８ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は優れた透明性および色相を有する良好な外観を示し、機械的強度も良好であった。

［参考例８］
低次縮合物の反応温度を２３０℃とし、反応圧力を２．２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の重合、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．２２であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２５６℃、融解熱量３６Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。

ポリアミド樹脂のＩＶは１．１５であり、ガラス転移温度１３５℃、融点２５０℃、結晶化温度は１９０℃であった。ＹＩは３．９であり、リン化合物の濃度は０．１０３質量％であった。得られたポリアミド樹脂は色相良好で充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８６．７％、ＹＩは４．８であり、衝撃試験強度は１０．８ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は優れた透明性および色相を有する良好な外観を示し、機械的強度も良好であった。

［参考例９］
固相重合の反応温度を２１５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の重合、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１５であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２４２℃、融解熱量４２Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。

ポリアミド樹脂のＩＶは１．０２であり、ガラス転移温度１３４℃、融点２５５℃、結晶化温度は１９８℃であった。ＹＩは４．２であり、リン化合物の濃度は０．１０６質量％であった。得られたポリアミド樹脂は色相良好で充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８６．５％、ＹＩは４．８であり、衝撃試験強度は１０．８ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は優れた透明性および色相を有する良好な外観を示し、機械的強度も良好であった。

［実施例１０］
次亜リン酸ナトリウム・一水和物の添加量を０．１８６ｇ（仕込み原料に対して０．０５質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の重合、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１４であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２４１℃、融解熱量４５Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。

ポリアミド樹脂のＩＶは０．８８であり、ガラス転移温度１３６℃、融点２５０℃、結晶化温度は検出されず、ＹＩは２．１であり、リン化合物の濃度は０．０４９質量％であった。得られたポリアミド樹脂は色相良好で充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８９．４％、ＹＩは１．９であり、衝撃試験強度は１０．７ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は優れた透明性および色相を有する良好な外観を示し、機械的強度も良好であった。

［実施例１１］
次亜リン酸ナトリウム・一水和物の添加量を０．０９３ｇ（仕込み原料に対して０．０２５質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の重合、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１４であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２４０℃、融解熱量４３Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。

ポリアミド樹脂のＩＶは０．９０であり、ガラス転移温度１３５℃、融点２４９℃、結晶化温度は検出されず、ＹＩは２．３であり、リン化合物の濃度は０．０２５質量％であった。得られたポリアミド樹脂は色相良好で充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８９．５％、ＹＩは２．３であり、衝撃試験強度は１０．８ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は優れた透明性および色相を有する良好な外観を示し、機械的強度も良好であった。

［実施例１２］
固相重合の反応温度を１８０℃、６時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の重合、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

ポリアミド樹脂のＩＶは０．８５であり、ガラス転移温度１３５℃、融点２５０℃、結晶化温度は検出されず、ＹＩは２．０であり、リン化合物の濃度は０．１０２質量％であった。得られたポリアミド樹脂は色相良好で充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８９．２％、ＹＩは２．０であり、衝撃試験強度は１０．０ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は優れた透明性および色相を有する良好な外観を示し、機械的強度も良好であった。

［比較例１］
次亜リン酸ナトリウム・一水和物の添加量を０．０１８ｇ（仕込み原料に対して０．００５質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の重合ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１３であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２４０℃、融解熱量４５Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。

得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．８６であり、ガラス転移温度１３５℃、融点２４８℃、結晶化温度は２０１℃であった。ＹＩは５．６であり、リン化合物の濃度は０．００４質量％であった。得られたポリアミド樹脂は充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８４．８％、ＹＩは７．２であり、衝撃試験強度は１０．１ｋＪ／ｍ^２であった。本発明のポリアミド樹脂に比べて、射出成形片は良好な機械的強度を示したが、透明性および色相に劣るものであった。

［比較例２］
使用する原料をアジピン酸１５２．４９ｇ（１．０４３ｍｏｌ）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）２１９．５１ｇ（１．０４３ｍｏｌ）とし、水を１９６ｇ留去したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の製造、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１７であり、ＤＳＣ測定では３００℃以上で不明瞭な吸熱、発熱挙動を示すものであった。

ポリアミド樹脂のＩＶは０．８２であり、ガラス転移温度１６５℃、融点３５２℃、結晶化温度は３１０℃、ＹＩは２．６であり、色相良好で充分に高分子量化したものであったが、融点が高すぎるため、溶融しての射出成形加工時に分解ガスの発生、粘度低下が起こり、射出成形片を得ることができなかった。

［比較例３］
使用する原料をドデカン二酸１２３．８６ｇ（０．５３８ｍｏｌ＝６０ｍｏｌ％）、テレフタル酸５９．５７ｇ（０．３５９ｍｏｌ＝４０ｍｏｌ％）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１８８．５７ｇ（０．８９６ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例３と同様にして、ポリアミド樹脂の製造、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１２であり、ＤＳＣ吸熱ピークはみられなかった。

ポリアミド樹脂のＩＶは０．７２であり、ガラス転移温度１５５℃、融点、結晶化温度は示さなかった。ＹＩは６．５であった。固相重合時に融着現象が見られ、着色する傾向が確認された。

射出成形片の全光線透過率は８１．９％、ＹＩは７．６であり、衝撃試験強度は６．７ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は透明性、色相、衝撃強度に劣るものであった。

［比較例４］
使用する原料をドデカン二酸 １２３．１５ｇ（０．５３５ｍｏｌ＝６０ｍｏｌ％）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）６１．３８ｇ（０．３５６ｍｏｌ＝４０ｍｏｌ％）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１８８．４７ｇ（０．８９１ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例３と同様にして、ポリアミド樹脂の製造、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１７であり、ＤＳＣ測定では３００℃以上で不明瞭な吸熱、発熱挙動を示すものであった。

ポリアミド樹脂のＩＶは０．７９であり、ガラス転移温度１５４℃、融点３５５℃、結晶化温度は３１８℃、ＹＩは２．８であり、色相良好で充分に高分子量化したものであったが、融点が高すぎるため、溶融しての射出成形加工時に分解ガスの発生、粘度低下が起こり、射出成形片を得ることができなかった。

［比較例５］
使用する原料をドデカン二酸 １８７．２６ｇ（０．８１３ｍｏｌ）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）６８．４２ｇ（０．３２５ｍｏｌ＝４０ｍｏｌ％）、ＭＡＣＭ［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン］１１６．３２ｇ（０．４８８ｍｏｌ＝６０ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂の製造、ならびに射出成形片の作製および評価を行った。

低次縮合物のＩＶは０．１２であり、ＤＳＣ吸熱ピークはみられなかった。ポリアミド樹脂のＩＶは０．７３であり、ガラス転移温度１３３℃、融点、結晶化温度は示さなかった。ＹＩは８．８であり、固相重合時に融着現象が見られ、着色する傾向が確認された。

射出成形片の全光線透過率は８２．４％、ＹＩは８．１であり、衝撃試験強度は５．５ｋＪ／ｍ^２であった。射出成形片は透明性、色相、衝撃強度に劣るものであった。

［比較例６］
実施例１と同様にして、反応温度２１０℃にて低次縮合物の重縮合反応を行った後、反応圧力を大気圧まで１時間かけて降下させつつ、液温を３００℃まで高めた。液温が３００℃に到達してから３０分間保持し溶融重合を行った後、反応槽より水槽へ取り出して冷却、粉砕、乾燥を行った。

得られたポリアミド樹脂のＩＶは１．０６であり、ガラス転移温度１３４℃、融点２５７℃であり、結晶化温度は示さなかった。ＹＩは５．２であり、充分に高分子量化したものであった。

射出成形片の全光線透過率は８４．５％、ＹＩは５．８であり、衝撃試験強度は９．９ｋＪ／ｍ^２であった。本発明のポリアミド樹脂に比べて、射出成形片は透明性および色相に劣るものであった。

これら実施例、参考例および比較例の結果を下記表１および表２に示す。

上記表１および表２に示すように、本発明によると、透明性、色相、機械的強度に優れたポリアミド樹脂を提供することできる。

Claims (11)

1. ジカルボン酸およびジアミンを、前記ジカルボン酸および前記ジアミンの合計量に対して０．０１〜０．５質量％のリン化合物の存在下で重縮合反応させて、固体状の低次縮合物を得る工程と、
   前記低次縮合物を固相重合する工程と、
   を有し、
   前記ジカルボン酸は、その総量に対し、炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含み、
   前記ジアミンは、その総量に対し、下記式（１）；
   （式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す）
   で表されるジアミンを５０ｍｏｌ％以上含み、
   前記固体状の低次縮合物を得る工程における前記重縮合反応の最高反応温度は２００〜２２０℃の範囲であり、
   前記低次縮合物を固相重合する工程における前記固相重合の最高反応温度は、前記固体状の低次縮合物を得る工程における前記重縮合反応の最高反応温度よりも低く、かつ１７０〜２１０℃の範囲である、ポリアミド樹脂の製造方法。
2. 前記ジアミン中の前記式（１）で表されるジアミンの含有量が７０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
3. 前記ジカルボン酸が脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の少なくとも一方を含み、
   前記ジカルボン酸中の前記炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸の含有量が７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、
   前記ジカルボン酸中の脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の少なくとも一方の含有量が０ｍｏｌ％を超えて３０ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
4. 前記リン化合物が、亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
5. ジカルボン酸およびジアミンを、前記ジカルボン酸および前記ジアミンの合計量に対して０．０１〜０．５質量％のリン化合物の存在下で重縮合反応させて、固体状の低次縮合物を得る工程と、
   前記低次縮合物を固相重合する工程と、
   を有する製造方法により得られるポリアミド樹脂と、リン化合物を０．０１〜０．５質量％と、を含むポリアミド樹脂組成物であって、
   前記固体状の低次縮合物を得る工程における前記重縮合反応の最高反応温度は２００〜２２０℃の範囲であり、
   前記低次縮合物を固相重合する工程における前記固相重合の最高反応温度は、前記固体状の低次縮合物を得る工程における前記重縮合反応の最高反応温度よりも低く、かつ１７０〜２１０℃の範囲であり、
   前記ジカルボン酸は、その総量に対し、炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含み、
   前記ジアミンは、その総量に対し、下記式（１）；
   （式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す）
   で表されるジアミンを５０ｍｏｌ％以上含み、
   厚さ４ｍｍの成形物の全光線透過率が８５％以上であり、かつ黄色度（ＹＩ）が４．６以下である、ポリアミド樹脂組成物。
6. 前記ジアミン中の前記式（１）で表されるジアミンの含有量が７０ｍｏｌ％以上である、請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 前記ジカルボン酸が脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の少なくとも一方を含み、
   前記ジカルボン酸中の前記炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸の含有量が７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、
   前記ジカルボン酸中の脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の少なくとも一方の含有量が０ｍｏｌ％を超えて３０ｍｏｌ％以下である、請求項５または６に記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）が０．６〜１．５ｄＬ／ｇである、請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 前記脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸およびドデカン二酸の少なくとも一方である、請求項５〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 前記脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の少なくとも一方が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
11. 前記リン化合物が、亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。