JP6385232B2 - リチウム一次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム一次電池に関するものである。

金属中で最大のイオン化傾向を持つリチウム（Ｌｉ）を負極に使ったリチウム一次電池は、正極と負極との間に高い電位差が生じるため高い電池電圧が得られる。そのため、このリチウム一次電池は電子機器のメモリバックアップや、電子鍵などの用途に広く用いられている。

また、リチウム一次電池は活物質に貴金属を使用せず、他の一次電池、例えば活物質に貴金属である銀を使用する酸化銀電池等と比べて低コストで作製することができる。そのため、リチウム一次電池は低価格な製品として既存の一次電池の置き換えとしても期待されている。

一方、リチウム一次電池は負極にＬｉを使用し、電解液は非水溶媒を使用する。そのため、イオン伝導度の大きなアルカリ水溶液を用いる酸化銀電池などと比べて内部抵抗が大きい。また、使用するＬｉ箔は表面積が小さいため、さらに内部抵抗が大きくなる。そこで、Ｌｉとアルミニウム（Ａｌ）等の金属とを合金化させた負極を用いることで、内部抵抗を低くしたリチウム一次電池が従来から用いられてきた（例えば、特許文献１及び特許文献２）。

特開平２−１４４８４８号公報 特開昭６１−７４２６４号公報

しかしながら、これらのリチウム一次電池でも内部抵抗の低減には充分ではない。特に未使用電池を放電させると放電とともに内部抵抗が上昇し、電池を使い終わる頃（以下放電末期という）には内部抵抗が数倍にも大きくなる。このように内部抵抗が大きい電池は、放電電圧が低下するため、電子機器が誤動作してしまう。そのため、Ｌｉ合金を負極に用いたリチウム一次電池は、内部抵抗の変化の影響を受けにくい、初期の内部抵抗値の小さな電池に適用が限られてきた。

この放電による内部抵抗上昇の原因は、放電とともに負極に配置したＬｉの厚みが徐々に薄くなり、正極−負極間の距離が大きくなるためである。リチウム一次電池は放電によって負極のＬｉが溶解し正極に移動するため、Ｌｉ厚の減少は避けられない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来のＬｉ合金を負極に用いた電池に比べて未使用から放電末期までの内部抵抗上昇を抑制することができ、かつ安価なリチウム一次電池の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行い、放電しても負極の厚みを一定とすることで、電池の内部抵抗上昇が抑えられる知見を得た。
すなわち、本発明に係るリチウム一次電池用負極は、リチウム（Ｌｉ）からなるＬｉ層と、Ｌｉと珪素（Ｓｉ）との合金を含むＬｉＳｉ層の少なくとも２層を有することを特徴とする。
本発明によれば、放電によってＬｉの量が減少しても、ＬｉＳｉ層の膨張によりＬｉ層の体積減少が補われる。このため負極の厚みが一定となり、未使用から放電末期まで正極と負極の間の距離を維持することができる。これにより、放電末期においても電池の内部抵抗の上昇を抑えることができる。

本発明に係るリチウム一次電池用負極において、前記負極中のＬｉとＳｉのモル比は、Ｌｉ／Ｓｉ＞４．４であることを特徴とする。
本発明によれば、負極のＬｉとＳｉとの合金化後に負極がＬｉＳｉ層とＬｉ層の２層となる。これにより、内部抵抗上昇を抑制でき、かつ高容量とすることができる。また、負極中のＬｉとＳｉとのモル比が１５≦Ｌｉ／Ｓｉ≦１００であれば、内部抵抗が低く、かつ高容量とすることができるため、より好ましい。

本発明に係るリチウム一次電池用負極において、前記ＬｉＳｉ層は、炭素及び樹脂の少なくとも一種をさらに含むことを特徴とする。
本発明によれば、微量のＳｉを用いてＬｉＳｉ層を形成する場合において、Ｌｉ層上のＳｉ量を一定にすることができる。これによりＬｉＳｉ層を容易に形成することができる。

本発明に係るリチウム一次電池用負極において、前記正極と対向する面において、前記ＬｉＳｉ層の面積は、前記Ｌｉ層の面積の５０％以上であることを特徴とする。
本発明によれば、スラリーを用いてＬｉＳｉ層が形成された構成でも、電池の内部抵抗低減効果を有する。これにより、ＬｉＳｉ層の形成をより容易にすることができる。

本発明に係るリチウム一次電池用負極において、前記ＬｉＳｉ層は、金属Ｌｉと、粒子径（Ｄ₅₀）が２μｍ以上であるＳｉ粉末とから形成されることを特徴とする。
本発明に係るリチウム一次電池用負極において、前記ＬｉＳｉ層は、前記ＬｉとＳｉとの合金の粒子径は２μｍ以上であることを特徴とする。
本発明によれば、出発原料である金属Ｌｉと、粒子径が２μｍ以上であるＳｉ粉末が用いられると、ＬｉとＳｉとの合金化で粒子の割れが多くなる。またこのとき、ＬｉとＳｉとの合金は割れによっても２μｍ以上の粒子径となる。このような合金化の際に、ＬｉＳｉ層は粒子の割れにより膨張しようとするが、外装により圧縮されるためＬｉＳｉ層の粒子同士の接触が多くなる。これにより、電池の内部抵抗を低くすることができる。

本発明に係るリチウム一次電池は、本発明に係るリチウム一次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えていることを特徴とする。
本発明によれば、これらの構成を備えたリチウム一次電池とすることにより、未使用から放電末期までの内部抵抗上昇を抑制することができ、かつ安価なリチウム一次電池とすることができる。

本発明に係るリチウム一次電池において、前記ＬｉＳｉ層は前記負極の前記正極と対向する面に形成されていることを特徴とする。
本発明によれば、負極において表面積が大きく、電解液を含みやすいＬｉＳｉ層が正極と対向している。これにより、電池の内部抵抗を低くすることができる。

本発明に係るリチウム一次電池は、前記正極が酸化銅（II）を含むことを特徴とする。
本発明によれば、放電による正極の膨張によって、ＬｉＳｉ層の密度を高めることができる。これにより、電池の内部抵抗をさらに低減することができる。

本発明に係るリチウム一次電池は、前記正極と、前記負極と、前期非水電解質と、これらを収納する正極缶、負極缶、及びガスケットとを備え、前記ＬｉＳｉ層がカシメ封口により圧縮されていることを特徴とする。
本発明によれば、ＬｉＳｉ層が電池内でカシメの力により圧縮されることにより膨張が抑制されている。これにより、放電末期においても内部抵抗の上昇を抑制することができる。

本発明に係るリチウム一次電池用負極の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）からなるＬｉ層を形成する工程と、前記Ｌｉ層上に珪素（Ｓｉ）若しくはＳｉを含む混合物からなるＳｉ層を形成する工程と、前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ｓｉ層中のＳｉとを合金化させ、前記Ｌｉ層とＬｉＳｉ層の少なくとも２層を形成する合金化工程と、を備えたことを特徴とする。
本発明によれば、電池内部でＬｉとＳｉとを合金化させることによりＬｉＳｉ層を形成することができる。これにより、容易にＬｉＳｉ層を作製することができる。

本発明に係るリチウム一次電池の用負極の製造方法において、前記負極中におけるＬｉ及びＳｉは、モル比がＬｉ／Ｓｉ＞４．４であることを特徴とする。
本発明によれば、負極中のＬｉとＳｉとの合金化後に、ＬｉＳｉ層とＬｉ層との２層からなる負極を形成することができる。これにより、電池の内部抵抗上昇を抑制でき、かつ高容量とすることができる。

本発明に係るリチウム一次電池用負極の製造方法は、前記合金化工程は、前記Ｌｉ層と前記Ｓｉ層とを積層方向に圧縮させ、ＬｉとＳｉとを合金化させることにより行うことにより行うことを特徴とする。
本発明によれば、Ｌｉ層とＳｉ層の上下（積層方向）から圧縮することでＬｉとＳｉとの反応を容易に進めることができ、高密度なＬｉＳｉ層を形成できる。また、圧縮によりＬｉＳｉ層の膨張が抑えられることから、放電が進んでも正極と負極との実質的な距離を保つことができる。これにより、電池の内部抵抗の低減や、放電による内部抵抗の上昇を抑制することができる。

本発明に係るリチウム一次電池の製造方法は、前記正極と、前記負極と、前記非水電解質と、これらを収納する正極缶、負極缶、及びガスケットを備えたリチウム一次電池の製造方法であって、前記合金化工程は、前記正極缶と前記負極缶とをカシメ封口することにより、前記Ｌｉ層と前記Ｓｉ層とを積層方向に圧縮することを特徴とする。
本発明によれば、電池の正極缶と負極缶とのカシメ封口により、Ｌｉ層とＳｉ層とを十分に圧縮することができる。これにより、放電末期においても内部抵抗の低いコイン型のリチウム一次電池を容易に作製することができる。

本発明によれば、未使用から放電末期まで内部抵抗の上昇を抑制することができるリチウム一次電池を提供することができる。

本発明の実施形態のリチウム一次電池を示す断面図である。 本発明の実施形態のリチウム一次電池を示す断面図であって、合金化前の状態を示すものである。 本発明の実施形態のリチウム一次電池を示す断面図であって、放電末期の状態を示すものである。 従来のリチウム一次電池を示す断面図である。 従来のリチウム一次電池を示す断面図であって、放電末期の状態を示すものである。 本発明の実施形態のリチウム一次電池の断面図であって、正極の膨張が大きい場合における放電末期の状態を示すものである。 本発明の実施形態のリチウム一次電池を示す断面図である。 本発明の実施形態のリチウム一次電池を示す断面図である。 実施例１及び比較例１〜５に示す負極材料による内部抵抗の違いを示すグラフである。 実施例２における、負極のＬｉとＳｉとのモル比を変化させたときの、放電に伴う内部抵抗の変化を示すグラフである。 実施例３における、原料Ｓｉ粉末の未整粒時及び粉砕後の粒度分布を示すグラフである。 実施例３における、Ｓｉの粒子径（Ｄ₅₀）を変化させたときの、放電に伴う内部抵抗の変化を示すグラフである。 実施例３における、ＬｉとＳｉ合金化前後におけるＳｉ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像である。

以下、本発明に係るリチウム一次電池の実施形態として、コイン（ボタン）形のリチウム一次電池の実施形態を挙げ、この各構成について図面を参照しながら説明する。なお、本発明の構成はコイン（ボタン）形に限られず、アルミラミネート形、角形、円筒形など他の容器の形態においても適用可能である。

（リチウム一次電池の概略）
図１に示すコイン形リチウム一次電池は、有底円筒状の本体部である正極缶２と、正極缶２の開口部を塞ぐ有蓋円筒状の蓋部である負極缶１とを備えている。また正極缶２の開口部の内周面に沿ってガスケット３が設けられ、正極缶２の開口部周縁が内側にカシメることにより固定されている。

正極缶２及び負極缶１によって形成される電池内部は、正極５と、負極１０と、正極５と負極１０との間に配置されたセパレータ４と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液（図示しない）とを備えている。正極５は正極缶２の内面に電気的に接続され、負極１０は負極缶１の内面に電気的に接続されている。正極缶２は正極５の集電体として機能し、負極缶１は負極１０の集電体として機能している。

正極缶２と負極缶１の材質は、オーステナイト系ステンレス、フェライト系ステンレス、オーステナイト・フェライト二相ステンレスなど従来公知のものを用いることができる。

（負極）
図１に示すように、本実施形態における負極１０は、負極缶１の内面に接続しているＬｉ層１１と、Ｌｉ層１１の正極と対向する面に形成されるＬｉＳｉ層１２からなる。Ｌｉ層１１はＬｉからなり、また、ＬｉＳｉ層１２はＬｉとＳｉとの合金を含む層である。

負極１０の材料として用いるＳｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ_4.4Ｓｉ）で、現在知られている中で最も高容量な負極活物質である。この理論容量はリチウムイオン二次電池の負極で使われている炭素（ＬｉＣ₆ ３７２ｍＡｈ／ｇ）、リチウム一次電池の負極で使われているアルミニウム（ＬｉＡｌ ９９３ｍＡｈ／ｇ）よりも大きい。

一方、ＳｉはＬｉと反応させると、炭素やアルミニウムがＬｉと反応する場合に比べてより激しく膨張する。本発明において、発明者らは、このようにＳｉがＬｉと反応する際に激しく膨張する性質を利用してリチウム一次電池を作製すると、内部抵抗上昇を抑制できることを見出した。これを、以下例を挙げて説明する。

本実施形態のリチウム一次電池の合金化前の状態を図２に示す。これはリチウム一次電池が組み立てられた直後の状態である。負極缶１上にはＬｉからなるＬｉ層１１が形成され、このＬｉ層１１の上に粉末のＳｉからなるＳｉ層１３が形成されている。また電池内部には電解液が充填されている。

その後、負極１０においてＬｉとＳｉとが徐々に反応し、図１に示すＬｉＳｉ層１２が形成される。この反応により生じるＬｉＳｉ合金の組成はＬｉ_xＳｉ（０≦ｘ≦４．４）であり、ＬｉとＳｉとが最大限反応した場合にＬｉ_4.4Ｓｉとなる。そのため、ＬｉとＳｉのモル比がＬｉ／Ｓｉ＞４．４であるとき、負極１０では未反応のＬｉからなるＬｉ層１１と反応後の合金からなるＬｉＳｉ層１２の２層が形成される。

電池を放電すると、負極１０中において、ＬｉＳｉ層１２から正極５へＬｉが放出されると同時に、Ｌｉ層１１からＬｉＳｉ層１２へＬｉが補われる。このため、ＬｉＳｉ層１２の組成は常にＬｉ_4.4Ｓｉとなる。特に合金化前のＬｉ層１１のＬｉ量を、正極容量とＳｉの不可逆容量の合計を超える容量に相当する量としておけば、放電末期までＬｉ層１１からＬｉＳｉ層１２へＬｉを供給し続けることができる。そのため、ＬｉＳｉ層１２の組成は未使用電池から放電末期まで常にＬｉ_4.4Ｓｉとなる。

また、Ｓｉ層１３は反応させるＬｉ量が多いほど合金化による膨張が大きく、合金組成がＬｉ_4.4Ｓｉで膨張が最大となる。そのため、負極に十分な量のＬｉが供給されたＳｉ層１３は未使用電池から放電末期まで常に最大の膨張が得られることになる。

図２に示す合金化前のリチウム一次電池において、Ｓｉ層１３は正極缶２と負極缶１及びガスケット３によるカシメの力で圧縮されている。Ｓｉ層１３はＬｉと反応するとＬｉＳｉ合金を形成し膨張しようとするが、カシメの力で圧縮されているため膨張が抑制される。これにより、図１のような高密度なＬｉＳｉ層１２が形成される。

この電池を放電したときの断面を図３に示す。放電によりＬｉが消費されるに従い、Ｌｉ層１１が減少する。その一方、Ｌｉ層１１の減少分だけ、カシメにより圧縮されていたＬｉＳｉ層１２が膨張し密度が低くなる。リチウム一次電池は、ＬｉＳｉ層１２の密度が低くなった分だけ若干の内部抵抗上昇があるが、ＬｉＳｉ層１２の粒子間に電解液が含まれているため導電性が保たれる。よって、電池の未使用から放電末期までの状態を通して、正極５−負極１０間に実質的な隙間が生じず、正極−負極間の距離が保たれるため、電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。

一方、負極１０のＬｉとＳｉのモル比を、Ｌｉ／Ｓｉ≦４．４とすると、負極１０はＬｉＳｉ層１２の１層だけとなり２層とならない。このようにＬｉ量が少ないと、放電の際のＬｉＳｉ層１２の膨張が小さいため、正極５−負極１０の隙間をＬｉＳｉ層１２により埋めにくくなり内部抵抗が大きくなる。またＬｉ量が少ないことから、電池容量も小さくなる。

このように負極１０のＬｉ上にＳｉを設け、モル比をＬｉ／Ｓｉ＞４．４とすれば、未使用から放電末期までの内部抵抗上昇を抑制することができ、かつ高容量なリチウム一次電池とすることができる。

負極１０におけるＬｉとＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉは、上記のようにＬｉ／Ｓｉ＞４．４であれば、Ｌｉ層１１とＬｉＳｉ層１２の２層が形成され、本願の効果を奏するものである。特にＬｉとＳｉのモル比がＬｉ／Ｓｉ≧１５となる関係であれば、高容量で内部抵抗が小さいリチウム一次電池を作成することができ好ましい。また、Ｌｉ／Ｓｉが大きくなると、ＬｉＳｉ層１２の充分な膨張が得られず、内部抵抗が大きくなる。そのため、ＬｉとＳｉのモル比はＬｉ／Ｓｉ≦１００であることが好ましく、Ｌｉ／Ｓｉ≦５０であればより好ましい。また、最適なＬｉ／Ｓｉの値は負極の厚みに依存する。このため、所定の電池サイズでＬｉ／Ｓｉ比の最適化をすれば、高容量かつ内部抵抗の低い電池を作成することができる。

比較としてＬｉＳｉ層を形成しない場合の電池の構成を図４及び図５に示す。図４は未使用状態の電池を示す図である。負極１０はＬｉ層１１のみで構成されている。
図５は放電が進んだ放電末期における電池の状態を示すものである。電池を放電させると、負極１０のＬｉは正極と対向する面から溶け出し正極を還元させる。正極５と負極１０（Ｌｉ層１１）との距離は、電池が未使用の場合はセパレータ４の厚みだけである。放電が進むと、放電とともにＬｉの体積が減少し、正極５と負極１０との間に隙間２０が生じる。これにより正極５と負極１０との距離は徐々に大きくなり、電池の内部抵抗が高くなる。放電末期はＬｉ層１１がなくなるため、正極５と負極１０との隙間２０が最大となり内部抵抗も最大となる。負極１０の厚みが大きいほどこの影響が顕著になる。

本発明における負極１０は、Ｌｉ層１１とＬｉＳｉ層１２の少なくとも２層を有するものである。例えば、Ｌｉは酸素、窒素、二酸化炭素、水分など大気中の成分と反応しやすいため、取り扱いなどでＬｉ表面に薄い層ができる場合がある。またＬｉと電解液成分で反応し、Ｌｉ層１１やＬｉＳｉ層１３の表面に薄い層ができる場合がある。

また本実施形態における負極１０は、Ｌｉ層１１とＬｉＳｉ層１２の２層の他に、さらに別の層を有していてもよい。例えば、図７に示すように第３層１４を設けてもよい。この第３層１４は、Ｌｉ層１１と負極缶１を固定するための炭素粒子とバインダーが含有されている接着層や、ＬｉとＡｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｇなどの合金層とすることができる。

本実施形態におけるＬｉＳｉ層１２は、図１に示すように、正極５と対向する面に形成されている。電池の内部抵抗低減のために必要なことは、正極５と負極１０の対向面積を大きく、正極５−負極１０間の距離を短く、また正極５−負極１０間に充分な量の電解液を含ませることである。粉末のＬｉＳｉ層１２を正極５と対向する面に形成することで負極１０の表面積を大きくすることができ、また電解液を含みやすいため内部抵抗低減に有利となる。

Ｌｉと合金化前のＳｉ粒子、及び、合金化後のＬｉ_xＳｉ粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を図１３に示す。レーザ回折・散乱法で測定した粒度分布における中位径（Ｄ₅₀）で表される粒子径が１１．６μｍである合金化前のＳｉ粒子は、合金化により細かく割れ、合金化前後で大きな変化があった。一方、粒子径が小さい場合（１．６μｍ及び０．２μｍ）には、合金化前後の粒子径変化は小さかった。特に粒子径が０．２μｍのＳｉ粒子はほとんど変化がなかった。これらのＳｉ粒子を用いた電池の放電時の内部抵抗の変化を図１２に示す。Ｓｉ粒子径が１１．６μｍを使いＬｉＳｉ層を形成した電池は内部抵抗が小さかった。これに対し、粒子径が１．６μｍ及び０．２μｍの粉末Ｓｉを使った電池の内部抵抗は、１１．６μｍの場合に比べ大きかった。

すなわち、粒子径の大きなＳｉ粒子は、Ｌｉとの合金化反応による粒子の割れが多く、膨張が大きいＬｉＳｉ層が得られる。このため、電池の内部抵抗を低くすることができる。これに対し、小さい粒子になるほど合金化による粒子の割れが少なくなりＬｉＳｉ層の膨張が小さいため、電池の内部抵抗も高くなってしまう。

ここで図１３に示すように、Ｓｉ粒子径が１１．６μｍの場合には、合金化後のＬｉＳｉの粒子径は２μｍ以上となっている。一方、Ｓｉ粒子径が１．６μｍの場合には、合金化後の粒子径の変化は小さい。このことから、ＬｉＳｉ層１２におけるＬｉＳｉの粒子径が２μｍとなるような粒子径のＳｉをＳｉ層１３に用いることが好ましい。

Ｓｉ層１３に用いるＳｉ粉末は、粉砕前のものをそのまま用いる場合には粒子径は数十μｍ程度となり、ボールミル等により適宜粒子径を調整して用いることができる。粉末状であれば、Ｓｉ層１３の厚みの範囲内でＳｉ粒子径は大きいほど好ましい。

本実施形態におけるＬｉＳｉ層１２は、ＬｉＳｉ合金に加えて、炭素や樹脂を含んでもよい。電池のサイズが小さい場合は、ＬｉＳｉ層１２の形成に用いるＳｉ量が微量になるため、Ｌｉ層１１の上に加えるＳｉ量をプロセス上一定にすることが難しくなる。また、Ｓｉは粉末であることから取り扱いが困難である。そのためＳｉ層１３は、Ｓｉ粉末に炭素粉末や樹脂を加えて量や厚みを増やしたものを使用することにより、大量生産を容易にすることができる。

炭素材料としては、電池の電極の導電助剤として用いられるグラファイトや、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。また、樹脂としては、電池の電極のバインダーとして用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の他、種々の材料を用いることができる。

このような炭素や樹脂を含んだＬｉＳｉ層１２は、Ｓｉ粉末と炭素や樹脂を含んだＳｉ層１３が電池内でＬｉと反応することにより形成される。例えば、Ｓｉ粉末と炭素粉末と樹脂とを混合し、圧縮成型により形成したペレットをＳｉ層１３とすることができる。このペレットを十分に乾燥させた後Ｌｉ層１１の上に載置し、電池を組み立てることによりＬｉＳｉ層１２とすることができる。

また、Ｓｉ粉末と炭素粉末と樹脂と溶媒を混合したスラリーを作製し、Ｌｉ層１１の上に滴下し乾燥させることにより溶媒を除去しＳｉ層１３を形成することもできる。このときの溶媒としては、Ｌｉと反応しない非水溶媒を用いる。また、樹脂はこの溶媒に可溶なものが好ましい。例えば、非水溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、樹脂にＰＶＤＦなどを用いることができる。

このようなスラリーを用いるＬｉＳｉ層１２の形成方法では、図８に示すように、ＬｉＳｉ層１２がＬｉ層１１の全面に広がらないことがある。このような場合であっても、負極１０において、ＬｉＳｉ層１２の面積がＬｉ層１１の面積の５０％以上あれば、負極１０がＬｉ層１１とＬｉＳｉ層１２の２層を含むことによる内部抵抗低減効果が得られる。一方、ＬｉＳｉ層１２の面積がＬｉ層１１の面積の５０％未満の場合、このような内部抵抗低減効果がほとんどなくなる。

（正極）
正極５は、リチウム一次電池の材料として用いられる正極活物質を用いることができる。特に、二酸化マンガン、フッ化黒鉛、硫化鉄、酸化銅（II）などを用いることが好ましい。これらの正極活物質は電気伝導性に乏しいため、炭素などの導電助剤とバインダーとが正極５に添加される。これらの正極材料を造粒して顆粒にしたものを圧縮成形しペレットにすることにより、正極５として用いることができる。また、これらの材料を溶媒に分散させスラリーとし、アルミニウム等の金属箔に塗布したものを正極５として用いることができる。

導電助剤としては、グラファイトや、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。また、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。

また、正極も放電すると膨らむ場合がある。図１に示すリチウム一次電池の構成において、正極活物質に二酸化マンガンを用いた場合と酸化銅（II）を用いた場合とで比較を行った。電池を作製し完全放電した後、透過Ｘ線により正極を観察したところ、二酸化マンガンを用いた電池は図３に示すような、ほとんど正極の膨らみがない構造が観察された。これに対し、酸化銅(II)を使った電池では、図６に示すような、正極が激しく膨張する構造が観察された。このように正極が膨張しやすい正極活物質を用いると、放電してもＬｉＳｉ層１２の密度が低くなりにくいため、内部抵抗を低くする効果がある。

（セパレータ）
セパレータ４は、大きなイオン透過度を有し、機械的強度を有する絶縁膜を用いることができる。例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチエン、ガラス繊維、セルロース、ポリオレフィンなどがある。

（ガスケット）
ガスケット３は、図１に示すように、正極缶２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝の内部に負極缶１の端部が配置される。ガスケット３の材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等の樹脂を用いることができる。

（非水電解質）
非水電解質としては、例えばアセトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを１種、または複数混合した非水溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などの支持塩を溶解した非水電解液を用いることができる。また、液体、ゲル状、イオン液体、固体電解質など、実質的に水を含まず従来から知られているものを非水電解質として用いることができる。

（電池の製造）
次に、本実施形態におけるリチウム一次電池の製造方法について示す。図１に示すコイン形リチウム一次電池は、正極缶２上に正極５を形成する工程と、負極缶１上に負極１０を形成する工程と、セパレータ４を正極５上に載置し、セパレータ４、正極５、負極１０に電解液を注液し含浸させる工程と、正極缶２と負極缶１とをガスケット３を介してカシメ封口により電池を組み立てる工程とにより製造することができる。

ここで本実施形態において、負極１０を形成する工程は、負極缶１上にＬｉ層１１を形成する工程と、Ｌｉ層１１上にＳｉ層１３を形成する工程と、電池内部でＬｉとＳｉとを合金化させＬｉＳｉ層１２を形成する工程とからなる。このように電池内部でＬｉとＳｉとを合金化させることにより、組立直後においてＬｉＳｉ層１２は電池内部で圧縮され膨張が抑制される。また、図３に示すように、放電末期においては、Ｌｉ層１１が減少する分だけＬｉＳｉ層１２が膨張し、正極と負極の間の実質的な隙間が発生しなくなる。これにより、放電末期においても内部抵抗上昇を抑制することができる。
この他に、ＬｉとＳｉとの合金を予め作製し、これをＬｉ層１１の上に載置した後、電池を組み立てることにより、図１に示すＬｉＳｉ層１２を形成することができる。

また、本実施形態におけるリチウム一次電池において、正極活物質に酸化銅(II)を用いる場合には、電池作製の際に、正極を還元させることにより所定の公称電圧で使用される。このリチウム一次電池では、組立て後の開路電圧が約３Ｖあるのに対し、ＪＩＳＣ８５００に規定されている公称電圧が１．５Ｖのため、電圧を下げる必要がある。電圧を下げる方法としては例えば、電池組立後に外部回路を通じて予備放電し負極リチウムの一部で正極を還元させる方法や、電池組立の際に、あらかじめ正極にリチウムを接触させ正極の一部を還元させておく方法がある。これらの方法で所定の電圧とすることができる。

（電池形状）
本実施形態では、コイン（ボタン）形のリチウム一次電池を例に挙げ説明した。コイン（ボタン）形のリチウム一次電池では、正極缶２と負極缶１とをカシメ封口することにより、ＬｉＳｉ層１２の膨張を抑制し高密度なＬｉＳｉ層を形成することができる。

また、本実施形態はＬｉＳｉ層１２に力をかけ膨張を抑制することができれば他の電池形状を用いることができる。電池形状としては例えば、アルミラミネート形、角形、円筒型などが挙げられる。

アルミラミネート形は、金属箔に電極材料を塗布したものを正極、負極とし、間にセパレータを挟み積層電極とし、これらをアルミラミネート製の袋にいれ、袋内を減圧することで、正極、負極、セパレータを潰す力を得ることができる。また、角形は積層電極の厚みを外装缶の内径より大きくすることで力を得ることができる。円筒型は金属箔に電極材料を塗布したものを正極、負極とし、間にセパレータを挟んだものを、巻くことで力を得ることができる。このとき電極形状は、電池形状に合わせて、ペレット電極、巻回電極、積層電極など種々の形状のものを用いることができる。

このようにどのような形状の電池も、内部抵抗低減のため、正負極電極は外装などの力を利用して正極は負極側へ、負極は正極側へ力をかけることができる。このため、負極のリチウムが放電によって減少しても、ＬｉＳｉ層の密度が低くなるだけで、実質的に正極と負極との隙間が生じず、低い内部抵抗のリチウム一次電池を作製できる。

次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１においては、図１に示すようなコイン型リチウム一次電池を作製した。正極は酸化銅（II）とグラファイトとカルボキシメチルセルロースを混合、造粒し顆粒としたものを圧縮成型によりペレット状とし、乾燥した後ステンレス製の正極缶の上に置いた。

負極はＬｉ箔を打ち抜きＬｉ層とし、ステンレス製の負極缶の上に貼り付けた。またＳｉは、純度９６％以上のものを用いた。このＳｉの粒子径をレーザ回折・散乱法で測定したところ、Ｄ₅₀＝１１．６μｍであった。Ｓｉ層は、Ｓｉ９５重量％とカルボキシメチルセルロース５重量％を混合したものを圧縮成型し、厚さ１００μｍのペレット状のＳｉ層を得、乾燥した後Ｌｉ層の上に貼り付けた。このとき、負極におけるＬｉとＳｉとのモル比はＬｉ／Ｓｉ＝１７とした。

電解液はエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。セパレータはポリオレフィン微多孔膜を用いた。そしてセパレータと正極とＳｉ層に電解液を含浸させ、負極缶の上から力をかけ、ポリプロピレン製のガスケットとステンレス製の正極缶でカシメ封口し、外径６．８ｍｍ、厚み２．６ｍｍのコイン型リチウム一次電池を作製した。

電池をカシメ封口してから７日経過した後、電池の厚みを測定したところ、２．７ｍｍとなっており、電池封口直後より０．１ｍｍ膨らんでいた。これはＬｉとＳｉの反応により負極が膨張したことによる。そのため、再度負極缶の上から力をかけ、カシメ封口を行い、電池厚みを２．６ｍｍに戻した。その後、電池を分解しＬｉＳｉ層の厚みを測定した。電池の内部抵抗の測定は、各放電深度まで放電した後、−１０℃中で行った。測定方法はＩＥＣ６００８６−３に規定されている通り、開路電圧と、２ｋΩの負荷抵抗を７．８ｍＳ接続した後の閉路電圧との差から求めた。

（比較例１）
比較のために、図４のように負極をＬｉだけで構成し、その他は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２）
比較のために、負極をＬｉの上に厚み１００μｍのＡｌ箔に変えた他は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例３）
比較のために、負極をＬｉの上にグラファイト９５重量％とカルボキシメチルセルロース５重量％を混合したものを圧縮成型し、厚さ１００μｍのグラファイト層に変えた他は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例４）
比較のために、負極をＬｉの上にＳｉＯ９５重量％とカルボキシメチルセルロース５重量％を混合したものを圧縮成型し、厚さ１００μｍのＳｉＯ層に変えた他は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例５）
比較のために、負極をＬｉの上にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂９５重量％とカルボキシメチルセルロース５重量％を混合したものを圧縮成型し、厚さ１００μｍのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂層に変えた他は実施例１と同様の電池を作製した。

実施例１と比較例１〜５の測定結果を表１と図９に示す。表１に示すように、これらの中でＳｉを使った層（実施例１）だけが激しく膨張し、電池膨らみが発生した。また未放電時における内部抵抗は実施例１で最も低くなった。さらに図９に示すように、実施例１は各放電深度で内部抵抗が最も低かった。放電後、実施例１の電池を分解したところ図６に示すように正極が膨張し、Ｌｉが減少していた。

（実施例２）
実施例２においては、ＬｉとＳｉの最適な組成比を調べた。ＬｉとＳｉの量を表２に示した量とした他は、実施例１と同じ条件で実施例２−１乃至２−７の電池を作製した。また、負極の厚みは全て同じになるように調整した。電池封口後と、封口から７日後の電池厚みを測定し、その差を電池膨らみとした。そして実施例１と同様に、負極缶の上から力をかけ、再度カシメ封口を行い、電池厚みを２．６ｍｍに戻した。

これら電池を作製後に分解したところ、実施例２−７（Ｌｉ／Ｓｉ＝４．４）ではＬｉ層はなくなり、すべてＬｉＳｉ層となっていた。一方２−１乃至２−６の各実施例（Ｌｉ／Ｓｉ＞４．４）では、Ｌｉ層とＬｉＳｉ層の２層が観察された。電池の膨らみは、Ｌｉ／Ｓｉが小さいほど膨らんでいた。すなわちＬｉＳｉ層が厚いほど、負極の膨張が大きいことがわかった。

作製した電池の内部抵抗は実施例１と同様に−１０℃中で測定した。各実施例における放電時における放電容量に対する内部抵抗の変化を図１０に示す。実施例２−４（Ｌｉ／Ｓｉ＝１５．０）では、高容量で内部抵抗が低かった。また、よりＬｉ／Ｓｉが大きい、すなわちＬｉＳｉ層が薄い実施例２−１乃至２−３では内部抵抗が大きくなった。これは正極と負極の隙間を埋めるＬｉＳｉ層の量が不十分であることによる。一方、よりＬｉ／Ｓｉが小さい、すなわちＬｉＳｉ層が厚い実施例２−５及び２−６では、図１０に示すように、容量が小さかった。これは正極と負極の隙間を埋めるＬｉＳｉ層の量は十分であるが、Ｓｉの不可逆容量増加、Ｌｉ量不足のため、容量が低下してしまうことによる。

（実施例３）
実施例３においては、電池の負極に用いるＳｉの粒子径の大きさを変え、電池の内部抵抗が変化するかどうかを調べた。
原料のＳｉ粉末は、粒度未調整の粉体（実施例３−１）と、この実施例３−１のＳｉ粉末をボールミルで粉砕したものを用いた（実施例３−２及び実施例３−３）。実施例３−１〜３−３のＳｉ粉末の粒径をレーザ回折・散乱法により測定した粒度分布を図１１に示す。図１１（ａ）、図１１（ｂ）、図１１（ｃ）がそれぞれ、実施例３−１、３−２、３−３における粒度分布に相当する。

図１１（ａ）、図１１（ｂ）、図１１（ｃ）において、中位径（Ｄ₅₀）はそれぞれ、Ｄ₅₀＝１１．６μｍ、Ｄ₅₀＝１．６μｍ、及び、Ｄ₅₀＝０．２μｍであった。また、２μｍ以上の粒径の割合はそれぞれ９２％、６０％、０％であった。

このＳｉ粉末に、樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合することによりスラリーを得た。そして、このスラリーを電池の負極のＬｉ層の上に滴下し、乾燥させＳｉ層を作製した。このとき負極のＬｉとＳｉのモル比はＬｉ／Ｓｉ＝１５とした。他は実施例１と同様に作製することにより、ＬｉとＳｉとの合金化によりＬｉＳｉ層が形成された、実施例３−１〜３−３のＳｉ粉末を原料とするコイン型リチウム一次電池を作製した。このリチウム一次電池について、実施例１と同様に電池膨らみと−１０℃中での内部抵抗を測定した。結果を表３と図１２に示す。

実施例３−１〜３−３について、Ｓｉの各粒子径（Ｄ₅₀）における封口後の電池膨らみ及び未放電時の内部抵抗を表３に示す。また、放電時における放電容量に対する内部抵抗の変化を図１２に示す。これらの表３及び図１２から、出発原料であるＳｉの粒子径が大きいほど電池の内部抵抗が小さく、負極膨張による電池膨らみも大きいことがわかった。特に実施例３−１では、電池の内部抵抗は他の実施例に比べて顕著に小さく、一方で電池膨らみもみられた。

ここで、実施例３−１〜３−３の各実施例に用いるスラリーを乾燥したもの（合金化前のＳｉ粒子）と、各実施例の電池を分解して得られた合金化後のＬｉ_xＳｉ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像を図１３に示す。この図１３では、実施例３−１のＳＥＭ観察像を倍率１０００倍で観察し、実施例３−２及び３−３のＳＥＭ観察像を倍率１００００倍で観察した写真を縮小して表示している。以下、ＳＥＭの観察像で得られた個々のＳｉ粒子及びＬｉ_xＳｉ粒子の最大寸法を粒子径と見做し説明する。

実施例３−１（ＳｉのＤ₅₀＝１１．６μｍ条件）では、合金化前のＳｉ粒子が観察されている。中には数十μｍもの大きいＳｉ粒子も存在している。これは粉砕前のＳｉであるためである。このＳｉ粒子を合金化させると、２μｍを超える程度の大きさのＬｉ_xＳｉ粒子がほとんどを占めていた。これは、合金化後に粒子が割れたためである。

一方、実施例３−２（ＳｉのＤ₅₀＝１．６μｍ条件）でも、合金化前のＳｉ粒子は合金化後に割れることにより、ほとんどが１μｍ程度の粒子径のＬｉ_xＳｉ粒子となり、若干小さくなっていた。しかしながら、実施例３−１よりは変化の程度は小さかった。
さらに、実施例３−３（ＳｉのＤ₅₀＝０．２μｍ条件）では、合金化前のＳｉ粒子と合金化後のＬｉ_xＳｉ粒子とで、粒子径の変化が見られなかった。

また表３に示すように、実施例３−１（ＳｉのＤ₅₀＝１１．６μｍ条件）の電池は、封口後電池が膨らみ、負極が膨張していた。一方、実施例３−２（ＳｉのＤ₅₀＝１．６μｍ条件）と実施例３−３（ＳｉのＤ₅₀＝０．２μｍ条件）の電池では封口後の膨らみがなく負極の膨張も少なかった。
上記の結果から、Ｓｉ粒子が大きいほど合金化によりＳｉ層の膨張が大きくなり、低い内部抵抗の電池を得ることができる。

１…負極缶
２…正極缶
３…ガスケット
４…セパレータ
５…正極
１０…負極
１１…Ｌｉ層
１２…ＬｉＳｉ層
１３…Ｓｉ層
１４…第３層
２０…隙間

Claims (10)

1. 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
   前記負極は、リチウム（Ｌｉ）からなるＬｉ層と、Ｌｉと珪素（Ｓｉ）との合金を含むＬｉＳｉ層の少なくとも２層を有し、前記負極中におけるＬｉ及びＳｉは、モル比が１５≦Ｌｉ／Ｓｉ≦１００であり、
   前記ＬｉＳｉ層が前記正極と前記負極との積層方向に圧縮されていることを特徴とするリチウム一次電池。
2. 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
   前記負極は、リチウム（Ｌｉ）からなるＬｉ層と、Ｌｉと珪素（Ｓｉ）との合金を含むＬｉＳｉ層の少なくとも２層を有し、
   前記ＬｉＳｉ層は、炭素及び樹脂の少なくとも一種をさらに含み、前記正極と前記負極との積層方向に圧縮されていることを特徴とするリチウム一次電池。
3. 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
   前記負極は、リチウム（Ｌｉ）からなるＬｉ層と、Ｌｉと珪素（Ｓｉ）との合金を含むＬｉＳｉ層の少なくとも２層を有し、
   前記ＬｉＳｉ層は、Ｌｉと、粒子径（Ｄ ₅₀ ）が２μｍ以上であるＳｉ粉末とから形成され、前記正極と前記負極との積層方向に圧縮されていることを特徴とするリチウム一次電池。
4. 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
   前記負極は、リチウム（Ｌｉ）からなるＬｉ層と、Ｌｉと珪素（Ｓｉ）との合金を含むＬｉＳｉ層の少なくとも２層を有し、
   前記ＬｉＳｉ層は、ＬｉとＳｉとの合金の粒子径が２μｍ以上であり、前記正極と前記負極との積層方向に圧縮されていることを特徴とするリチウム一次電池。
5. 前記ＬｉＳｉ層は、前記Ｌｉ層に対し５０％以上の面積で形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム一次電池。
6. 前記ＬｉＳｉ層が、前記負極において前記正極との対向面に形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム一次電池。
7. 前記正極が酸化銅（II）を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム一次電池。
8. 正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム一次電池の製造方法であって、
   前記負極を製造する方法は、
   リチウム（Ｌｉ）からなるＬｉ層を形成する工程と、
   前記Ｌｉ層上に珪素（Ｓｉ）若しくはＳｉを含む混合物からなるＳｉ層を形成する工程と、
   前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ｓｉ層中のＳｉとを合金化させ、前記Ｌｉ層とＬｉＳｉ層とを含む少なくとも２層を形成する合金化工程と、
   を備え、
   前記合金化工程は、前記Ｌｉ層と前記Ｓｉ層とを前記正極と前記負極との積層方向に圧縮することを特徴とするリチウム一次電池の製造方法。
9. 前記負極中におけるＬｉ及びＳｉは、モル比がＬｉ／Ｓｉ＞４．４であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム一次電池の製造方法。
10. 前記正極と、前記負極と、前記非水電解質と、これらを収納する正極缶、負極缶、及びガスケットを備えたリチウム一次電池の製造方法であって、
    前記合金化工程は、前記正極缶と前記負極缶とをカシメ封口することにより、前記Ｌｉ層と前記Ｓｉ層とを積層方向に圧縮することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のリチウム一次電池の製造方法。