JP6413423B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
重合性二重結合を有するアクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸エステルをモノマー単位として含む共重合体からなる主鎖と、主鎖に結合し、重合性二重結合を含む側鎖とを有していてもよい。重合性二重結合を含む側鎖は、典型的には(メタ)アクリロイル基を含むが、これに限られない。
アルコキシアルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、及び2−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートとしては、例えば、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(B)成分として用いられる多官能重合性化合物は、3個以上の重合性二重結合を有する。重合性二重結合を含む基は、典型的には(メタ)アクリロイル基であるが、これに限られない。多官能重合性化合物は、重合性二重結合を含む基として、下記一般式(2−1)又は(2−2)で表される一価の基を1個、2個又は3個以上有していてもよい。重合性二重結合を含む基として式(2−1)又は(2−2)の基を導入したことにより、形成されるコート層の高い強度を維持しつつ、コート層が変形したときの応力を緩和することができる。その結果、コート層の優れた屈曲性が得られる。多官能重合性化合物が3個以上の重合性二重結合を有していることにより、コート層の耐擦傷性が向上する。多官能重合性化合物中の重合性二重結合の数は、6個以上9個以下であってもよい。多官能重合性化合物中の重合性二重結合の全てが式(2−1)又は(2−2)の基中に含まれていてもよいし、多官能重合性化合物が式(2−1)又は(2−2)の基以外に、重合性二重結合を含む基を有していてもよい。
アルキレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートは、下記一般式(3)で表される、オキシアルキレン基を含む構造を有する。
硬化性組成物は、(A)重合性二重結合を有するアクリル樹脂を、8質量部以上40質量部以下、10質量部以上25質量部以下、又は12質量部以上20質量部以下の比率で含んでいてもよい。アクリル樹脂の量がこの範囲であると擦傷性と屈曲性が更に高いレベルで両立できる。アクリル樹脂の量が8質量部未満の場合であると屈曲性が相対的に低下する傾向がある。アクリル樹脂の量が40質量部より多いと耐擦傷性が相対的に低下する傾向がある。
硬化性組成物は、2個以上の重合性二重結合を有し、低い二重結合当量を有する重合性化合物(低二重結合当量重合性化合物)を含んでいてもよい。具体的には、この重合性化合物の二重結合当量は、130未満であってもよく、80以上であってもよい。低い二重結合当量を有する、すなわち高密度で重合性二重結合を有する重合性化合物は、硬化膜の耐擦傷性のより一層の向上に寄与することができる。
硬化性組成物は、塗膜を硬化させるなどの目的のために、光重合開始剤を含んでもよい。
硬化性組成物は、粘度、塗工性、及び塗膜の厚さ調整等の目的のために、各成分を溶解又は分散する溶剤を更に含んでいてもよい。
硬化性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、プラスチックフィルム基材(特に、透明プラスチックフィルム基材)の表面を覆うコート層を形成して、プラスチックフィルム基材及びコート層から構成されるコートフィルムを得るための硬化性コーティング組成物として好適に使用できる。あるいは、硬化性組成物は、プラスチックフィルム基材の表面を覆うハードコート層を形成して、ハードコートフィルムを得るためのハードコート剤として用いることができる。
高分子アクリルアクリレート(アクリル樹脂)の二重結合当量は、合成に用いたアクリル酸のモル数を高分子アクリルアクリレート中の重合性二重結合の数とみなして、式:二重結合当量=(合成に用いたモノマーの総質量部)/(合成に用いたアクリル酸のモル数)によって算出した。この式により算出される二重結合当量は、合成された高分子アクリルアクリレートの二重結合当量の平均値に相当するとみなすことができる。
(B)〜(D)成分については、下記式に基づいて二重結合当量を算出した。
二重結合当量=重量平均分子量(メーカー報告値)/同一分子中の重合性二重結合の数
(A)重合性二重結合を有するアクリル樹脂(高分子アクリルアクレート)の合成
(合成例1)
グリシジルメタクリレート(GMA)80質量部、メチルメタクリレート(MMA)18質量部、及びエチルアクリレート(EA)2質量部を、メチルイソブチルケトン(MIBK)中で常法に従って溶液重合させて、グリシジルメタクリレートに由来するエポキシ基を有するアクリル樹脂を合成した。得られたアクリル樹脂のエポキシ基とアクリル酸との反応により、アクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂(高分子アクリルアクリレート)を得た。重合反応に用いたGMA1当量に対して、1当量のアクリル酸を反応に用いた。得られた高分子アクリルアクリレートの重量平均分子量は15000であり、二重結合当量は256であった。
装置:東ソー株式会社製 HLC−8320GPC(RI検出器内蔵)
検出器:RI(示差屈折計)
溶媒:純正1級THF(テトラヒドロフラン)
ガードカラム:TSK−guardcolumn SuperMP(HZ)−H(1本)
ガードカラムサイズ:4.6mm(ID)×20mm
カラム:東ソー株式会社製 TSK−GELSuperMulitipore HZ−H(3本連結)
カラムサイズ:4.6mm(ID)×150mm
温度:40℃
試料濃度:0.01g/5mL
注入量:10μL
流量:0.35mL/min
各重合性化合物の量を以下のように変更したこと以外は合成例1と同様にして、高分子アクリルアクリレートA2(重量平均分子量:15000、二重結合当量:220)を合成した。
GMA:99質量部/MMA:0.5質量部/EA:0.5質量部
各重合性化合物の量を以下のように変更したこと以外は合成例1と同様にして、高分子アクリルアクリレートA3(重量平均分子量:15000、二重結合当量:2480)を合成した。
GMA:6.1質量部/MMA:81.9質量部/EA:2質量部
熱ラジカル重合開始剤の量を合成例1よりも増やして、重量平均分子量を4900に調整したこと以外は合成例1と同様にして、高分子アクリルアクリレートA4(二重結合当量:256)を合成した。
熱ラジカル重合開始剤の量を合成例1よりも減らして、重量平均分子量を210000に調整したこと以外は合成例1と同様にして、高分子アクリルアクリレートA5(二重結合当量:256)を合成した。
B、C、D及びE成分として以下を使用した。
(B)多官能重合性化合物
B1:カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPCA−20、カプロラクトン2モル付加(式(2−2)におけるnが一分子中の合計で平均2)、六官能)
B2:エチレンオキシド変性ポリグリセリンポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、NKエコノマー A−PG5027E、エチレンオキシド27モル付加(式(2−1)におけるeが一分子中の合計で平均27)、九官能)
B3:エチレンオキシド変性ポリグリセリンポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製 NKエコノマー A−PG5054E、エチレンオキシド54モル付加(式(2−1)におけるnが一分子中の合計で平均54)、九官能)
(C)アルキレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート
C1:EO変性ビスフェノールAジアクリレート(日立化成株式会社製 ファンクリル FA−323A、式(3)におけるR1が水素原子、fが2、g+hが30である化合物)
C2:EO変性ビスフェノールAジアクリレート(日立化成株式会社製 ファンクリル FA−324A、式(3)におけるR1が水素原子、fが2、g+hが4である化合物)
C3:PO変性ビスフェノールAジアクリレート(第一工業製薬株式会社製 ニューフロンティア BPP−4、式(3)におけるR1が水素原子、fが3、g+hが4である化合物)
(D)低二重結合当量モノマー
D1:10官能ウレタンアクリレート(二重結合当量:116、日立化成株式会社製 ヒタロイド HA7909−1)
D2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(二重結合当量:96、六官能、新中村化学工業株式会社製 NKエステル A−DPH)
(E)光開始剤
E1:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製 IRGACURE184)
各成分を、表1〜6に示す比率で溶媒としてのMIBK150質量部に加え、40℃で1時間攪拌して、均一な硬化性組成物を得た。表中の数値は質量部であり、「固形分合計」は、硬化性組成物の溶剤以外の成分の合計を意味する。
得られた硬化性組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ株式会社製 ルミラーU46 膜厚50μm)、又はポリカーボネート(PC)フィルム(三菱ガス化学株式会社製 ユーピロン FE2000 膜厚100μm)上にバーコーターを用いて塗布した。塗膜を80℃の熱風式乾燥機中で1分間乾燥して硬化性組成物の膜(膜厚2μm)を形成した。その後、コンベア式高圧水銀灯を用いて、窒素雰囲気下、積算光量400mJ/cm2、照度300mW/cm2で照射して硬化性組成物を硬化させることで、PETフィルム又はPCフィルムの片面を覆うコート層として、硬化性組成物の硬化膜を形成させた。
新東科学株式会社製 表面性測定機 HEIDON TYPE:14FWを用いてコート層の表面に対して、所定の荷重で#0000スチールウールを押し付けながら、スチールウールを2000mm/分の速度で20mmの距離を10往復させた。その後、コート層表面の傷つきの状態を目視にて確認し、傷が確認されなかった荷重の最大値に基づいて、以下の基準で耐擦傷性を判定した。3以上と判定されるコートフィルムが合格と判断される。
1:100gf未満
2:100gf以上150gf未満
3:150gf以上200gf未満
4:200gf以上250gf未満
5:250gf以上
円筒形マンドレル法(JIS K5600−5−1、1999年制定)に基づいて、屈曲性を評価した。マンドレル又はピアノ線に、コートフィルムをコート層を外側にして巻き付け、巻き付けられた部分のコートフィルムにおけるクラックの有無を目視で確認した。2mm未満の直径で評価する際はマンドレルの代わりにピアノ線を用いた。クラックが確認されなかったマンドレル又はピアノ線の直径の最小値に基づいて、以下の基準で屈曲性を判定した。3以上と判定されるコートフィルムが合格と判断される。
1:直径が2mm以上
2:1.5mm以上2mm未満
3:1mm以上1.5mm未満
4:0.5mm以上1mm未満
5:0.5mm未満
ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製 紫光 UV1700−B)70質量部及びシリカ微粒子30質量部を含む硬化性組成物を、ポリカーボネート(PC)フィルム(三菱ガス化学株式会社製 ユーピロン FE2000 膜厚100μm)上にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を光量200mJの光照射で硬化させて、厚み3μmのコート層を有するコートフィルムを作製した。得られたコートフィルムに関して、上記と同様に耐擦傷性及び屈曲性の評価を行った結果、耐擦傷性は5で、屈曲性は1であった。このように、シリカ微粒子等を用いて高い硬度の単層のコート層を形成した場合、優れた耐擦傷性は得られるものの、屈曲性が大きく低下する。
Claims (9)
- (A)重合性二重結合を有するアクリル樹脂、
(B)3個以上の重合性二重結合を有し、該重合性二重結合を含む基として下記一般式(2−1)又は(2−2)で表される一価の基を1個以上有する多官能重合性化合物、及び(C)下記一般式(3)で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートを含み、
(式(2−1)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、dは2〜4の整数を示し、eは1〜6の整数を示す。)
(式(2−2)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、mは5であり、nは1〜4の整数を示す。)
(式(3)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、fは2〜5の整数を示し、g及びhは1以上の整数を示し、g+hが2〜40である。)
二重結合当量が、式:二重結合当量=分子量/同一分子中の重合性二重結合の数、によって定義されるときに、前記多官能重合性化合物の二重結合当量が130以上500以下であり、
前記多官能重合性化合物が、前記アクリル樹脂とは異なる化合物である、
硬化性組成物であって、
前記アクリル樹脂を8質量部以上40質量部以下、
前記多官能重合性化合物を40質量部以上80質量部以下、
前記アルキレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートを4質量部以上40質量部以下の比率で含む、硬化性組成物。 - 前記アクリル樹脂の二重結合当量が220以上2500以下である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記アクリル樹脂の重量平均分子量が5000以上200000以下である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 前記多官能重合性化合物の二重結合当量が130以上300以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 式(3)におけるfが2である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- (D)2個以上の重合性二重結合を有し、二重結合当量が130未満である低二重結合当量重合性化合物を更に含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- (D)2個以上の重合性二重結合を有し、二重結合当量が130未満である低二重結合当量重合性化合物を、0.5質量部以上15質量部以下の比率で含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- (E)光重合開始剤を更に含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- プラスチックフィルム基材の表面を覆うコート層を形成するために用いられる硬化性コーティング組成物である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
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