JP6414367B2 - 重合性液晶組成物 - Google Patents
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Description
(2官能重合性液晶化合物)
(一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(2官能重合性液晶化合物)を少なくとも2種以上含有するが、そのうちの1種が、必須成分として、下記一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物から選択されることを特徴とする。
一般式(I−1)において、P111及びP112はそれぞれ独立して重合性官能基を表すが、下記の式(P−1)から式(P−20)
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(2官能重合性液晶化合物)を少なくとも2種以上含有するが、上記一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物と共に、下記一般式(I−2)で表される重合性液晶化合物から選択される1種又は2種以上の重合性液晶化合物を併用することが好ましい。
一般式(I−2)において、P121及びP122はそれぞれ独立して重合性官能基を表すが、下記の式(P−1)から式(P−20)
また、一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物と一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物の合計含有量との質量比[一般式(I−1)/一般式(I−2)]は1/2〜7/1の範囲であることが等方性液体への転移温度(Tni)が高く、且つ、スメクチック相を形成する上限温度(Tna)が高い重合性液晶材料となる点から好ましい。
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(2官能重合性液晶化合物)を少なくとも2種以上含有するが、上記一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物と共に、上記一般式(I−2)で表される重合性液晶化合物及び/又は下記一般式(I−3)で表される重合性液晶化合物を併用することが好ましい。
一般式(I−3)において、P131及びP132はそれぞれ独立して、下記式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
一般式(I−3−1)において、P1311及びP1312はそれぞれ独立して、上記式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましく、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、
m1、m2は、それぞれ独立して0〜18の整数を表し、n1、n2、n3、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。
(3官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、物性を損なわない範囲で、分子内に3個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を含有していてもよい。分子内に3個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物としては、下記一般式(III)で表される化合物を例示できる。
一般式(III)において、P31〜P33はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
一般式(III)の例として、下記一般式(III−1)〜(III−8)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
A11とA12とA13、A2、A3は、それぞれ、上記一般式(III−A)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(III−A)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
m4〜m9はそれぞれ独立して0〜18の整数を表し、n4〜n10はそれぞれ独立して0又は1を表す。
(単官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、得られる光学異方体にスメクチック相由来の晶構造に近い高次構造性を持たせるために、分子内に1個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。分子内に1個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物として下記一般式(II−1)で表される群から選択される重合性液晶化合物を1種又は2種以上用いることが特に好ましい。
一般式(II−1)において、P21は重合性官能基を表すが、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
また、一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物は、一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物及び一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物と共に併用することが等方性液体への転移温度(Tni)及びスメクチック相を形成する上限温度(Tna)がより高くなる点から好ましく、この場合、一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物と、一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物と、一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物との配合割合[(I−1)/(I−2)/(II−1)]が、質量基準で、(10〜60)/(5〜40)/(20〜40)となる割合であることが等方性液体への転移温度(Tni)及びスメクチック相を形成する上限温度(Tna)がより高くなる点から好ましい。
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に1個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、上記一般式(II−1)で表される重合性液晶化合物と共に、下記一般式(II−2)で表される重合性液晶化合物を併用することが好ましい。
一般式(II−2)の例として、下記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
A11、A12、A13、A2、A3は、上記一般式(II−2−b)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11、Z12、Z13、Z2は、上記一般式(II−2−b)のZ1〜Z3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)で表される化合物としては、以下の式(II−2−1−1)〜式(II−2−1−24)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
(その他の液晶化合物)
また、本発明の重合性液晶組成物には、重合性基を有さないメソゲン基を含有する化合物を添加しても良く、通常の液晶デバイス、例えばSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)液晶や、TN(ツイステッド・ネマチック)液晶、TFT(薄膜トランジスター)液晶等に使用される化合物が挙げられる。
Z0d、Z1d、Z2d及びZ3dはそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、
neは0、1又は2を表し、
R51及びR52はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)で表される化合物が挙げられる。
(有機溶剤)
本発明における重合性液晶組成物に有機溶剤を添加してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
(重合禁止剤)
本発明における重合性液晶組成物には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物、等が挙げられる。
(光重合開始剤)
本発明における重合性液晶組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は少なくとも1種類以上含有することが好ましい。具体的には、BASF社製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「ダロキュア1173」、「イルガキュア907」、「イルガキュア127」、「イルガキュア369」、「イルガキュア379」、「イルガキュア819」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア1800」、「イルガキュア250」、「イルガキュア754」、「イルガキュア784」、「イルガキュアOXE01」、「イルガキュアOXE02」、「ルシリンTPO」、「ダロキュア1173」、「ダロキュアMBF」やLAMBSON社製の「エサキュア1001M」、「エサキュアKIP150」、「スピードキュアBEM」、「スピードキュアBMS」、「スピードキュアMBP」、「スピードキュアPBZ」、「スピードキュアITX」、「スピードキュアDETX」、「スピードキュアEBD」、「スピードキュアMBB」、「スピードキュアBP」や日本化薬社製の「カヤキュアDMBI」、日本シイベルヘグナー社製(現DKSH社)の「TAZ−A」、ADEKA社製の「アデカオプトマーSP−152」、「アデカオプトマーSP−170」、「アデカオプトマーN−1414」、「アデカオプトマーN−1606」、「アデカオプトマーN−1717」、「アデカオプトマーN−1919」、UCC社製の「サイラキュアーUVI−6990」、「サイラキュアーUVI−6974」や「サイラキュアーUVI−6992」、旭電化工業社製の「アデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170、SP−172」やローディア製の「PHOTOINITIATOR2074」、BASF社製の「イルガキュア250」、GEシリコンズ社製の 「UV−9380C」、みどり化学社製の「DTS−102」等が挙げられる。
(熱重合開始剤)
本発明における重合性液晶組成物には、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用してもよい。熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。具体的には、和光純薬工業株式会社製の「V−40」、「VF−096」、日本油脂株式会社(現日油株式会社)の「パーへキシルD」、「パーへキシルI」等が挙げられる。
(界面活性剤)
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも1種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。
「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェントA」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント501」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「FTX-400P」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212MH」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX-218」、「FTX-209F」、「FTX-213F」、「FTX-233F」、「フタージェント245F」、「FTX-208G」、「FTX-240G」、「FTX-206D」、「FTX-220D」、「FTX-230D」、「FTX-240D」、「FTX-207S」、「FTX-211S」、「FTX-220S」、「FTX-230S」、「FTX-750FM」、「FTX-730FM」、「FTX-730FL」、「FTX-710FS」、「FTX-710FM」、「FTX-710FL」、「FTX-750LL」、「FTX-730LS」、「FTX-730LM」、「FTX-730LL」、「FTX-710LL」(以上、株式会社ネオス製)、
「BYK−300」、「BYK−302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−340」、「BYK−344」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」、「BYK−355」、「BYK−356」、「BYK−358N」、「BYK−361N」、「BYK−357」、「BYK−390」、「BYK−392」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−Silclean3700」(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、
「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2700」(以上、テゴ社製)
「N215」、「N535」、「N605K」、「N935」(以上、ソルベイソレクシス社製)等の例をあげることができる。
(重合性基を有する非液晶性化合物)
本発明の重合性組成物は、重合性基を有するが液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。重合性基を有する非液晶性化合物の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.01〜5質量部であることが好ましく、0.05〜1質量部であることがより好ましく、特に0.05〜0.5質量部が好ましい。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールエトキシ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペンタデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルりん酸、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イロプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクロイルオキシプロピルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、等のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、等のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、オリゴマー型の(メタ)アクリレート、各種ウレタンアクリレート、各種マクロモノマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、等のエポキシ化合物、マレイミド等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(連鎖移動剤)
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物が更により好ましい。具体的には下記一般式(8−1)〜(8−13)で表される化合物が好ましい。
(色素)
本発明の重合性液晶組成物には、必要に応じて色素を含有することができる。用いる色素は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
CRC Press、1994年、および「機能性色素市場の新展開」、第一章、1頁、1994年、CMC株式会社発光、等に記載の色素を使用することができる。
(フィラー)
本発明の重合性液晶組成物には、必要に応じてフィラーを含有することができる。用いるフィラーは、特に限定はなく、得られた重合物の熱伝導性が低下しない範囲で公知慣用のものを含有することができる。具体的には、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機質充填材、銀粉、銅粉などの金属粉末や窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、マグネシア(酸化アルミニウム)、アルミナ(酸化アルミニウム)、結晶性シリカ(酸化ケイ素)、溶融シリカ(酸化ケイ素)等などの熱伝導性フィラー、銀ナノ粒子等が挙げられる。
(その他の添加剤)
更に物性調整のため、目的に応じて、液晶性のない重合性化合物、チキソ剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
(光学異方体の製造方法)
(光学異方体)
本発明の重合性液晶組成物を用いて作製した光学異方体は、基材、必要に応じて配向膜、及び、重合性液晶組成物の重合体を順次積層したものである。
(基材)
本発明の光学異方体に用いられる基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性液晶組成物の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート(アクリル樹脂)、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましく、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体等の基材がさらに好ましく、ポリオレフィンとしてCOP(シクロオレフィンポリマー)を用い、セルロース誘導体としてTAC(トリアセチルセルロース)を用い、ポリアクリレートとしてPMMA(ポリメチルメタクリレート)を用いることが特に好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
(配向処理)
また、上記基材としては、本発明の重合性液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物が配向するように、ガラス基材単独、あるいは基材上に配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、レシチン、水酸基、カルボン酸基またはスルホン酸基を含有する親水性ポリマーや、また親水性の無機化合物、光配向膜などが利用できる。親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸、ポリアルギン酸ソーダ、ポリカルボキシメチルセルロースソーダ塩、プルラン、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。また、親水性の無機化合物としては、Si、Al、Mg、Zr等の酸化物やフッ化物等の無機化合物が上げられる。親水性の基材は光学異方体の光学軸を基材に対して法線方向にほぼ平行に配向させるために有効なものであるため、ポジティブCプレートの光学異方体を得るために好ましいが、親水性の基材にラビング処理した場合には水平配向膜として作用するため、親水性ポリマー層においてラビング処理は垂直配向性に悪影響を及ぼすためポジティブCプレートの光学異方体を得るためには好ましくない。
(塗布)
本発明の光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性液晶組成物を塗布後、必要に応じて重合性液晶組成物に含有される溶剤を加熱乾燥させる。
(重合工程)
本発明の重合性液晶組成物の重合操作については、重合性液晶組成物中の液晶化合物が基材に対して水平配向、垂直配向、又はハイブリッド配向、あるいはコレステリック配向(平面配向)した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
(重合方法)
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
紫外線等の光を照射する方法は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、0.05kW/m2〜10kW/m2の範囲が好ましい。特に、0.2kW/m2〜2kW/m2の範囲が好ましい。紫外線強度が0.05kW/m2未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、2kW/m2を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
(位相差膜)
本発明の位相差膜は、本発明の光学異方体と同様にして作成される。具体的には、重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の分子長軸が基板に対して水平に配向した状態で重合した場合は、得られた硬化物は、ポジティブAプレートの位相差膜として使用することができる。重合性液晶化合物の分子長軸が基板に対して垂直に配向した状態で重合した場合は、得られた硬化物は、ポジティブCプレートの位相差膜として使用することができる。重合性液晶化合物、及び、重合性キラル化合物が螺旋を形成し、螺旋軸が基板に対して垂直となる状態で重合した場合は、得られた硬化物は、ネガティブCプレートの位相差膜として使用することができる。この他、重合性液晶化合物の分子長が基板に対して一定の角度で傾いた状態(傾斜配向)で重合は、得られた硬化物は、Oプレートの位相差膜として使用することができる。基板に対して界面付近では基板に垂直となり、空気界面に近くなるほど分子長軸が基板に対して垂直となる状態(ハイブリッド配向)で重合することもできる。スメクチック相の液晶状態ではホメオトロピック配向あるいはホモジニアス配向で重合することが好ましい。また、基材が位相差を有する場合には、基材の有する複屈折性、及び、本発明の位相差膜の複屈折性を加算した複屈折性を有する位相差膜が得られる。前記位相差膜は、基材の有する複屈折性と位相差膜の有する複屈折性が基材の面内で同じ方向の場合もあれば、異なる方向の場合もある。液晶デバイス、ディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、用途に適した形で適用される。
(視野角補償膜)
本発明の視野角補償膜は、本発明の光学異方体と同様にして作成される。ホメオトロピック配向した液晶フィルムである前記視野角補償膜は、IPS(In−PlaneSwitching)方式の液晶表示装置に組み込まれ、液晶表示装置を斜め方向から見た場合において視認される画像の色味やコントラストが変化する問題を低減する目的で使用される。
(反射防止膜)
本発明の反射防止膜は、本発明の光学異方体と同様にして作成される。偏光板と1/4波長板を積層した円偏光板を有機EL素子に適用した場合、円偏光板に対して垂直方向からの入射光に対して前記円偏光板は理想的に機能するが、斜め方向からの入射光に対しては、1/4波長からのズレが生じ、理想的な円偏光板として機能しない。ホメオトロピック配向した前記光学異方体を外光反射防止目的で円偏光板に使用した場合、斜め方向からの入射光に対しても黒表示における視野角依存性を低減できる。
(偏光板)
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体と同様にして作成される。色素や顔料を本発明の重合性液晶組成物に添加して得られた光学異方体は、波長が800nm以上の赤外光、波長が250nm以下の紫外光、波長が250〜800nmの可視光に対して2色性を示すのに好ましく、特に本発明の重合性液晶組成物は塗布型偏光板用途に用いることが好ましく、本発明の光学異方体は塗布型偏光板として用いることが好ましい。
(重合性液晶組成物の調製)
表1〜表2に示す式(A−1)〜式(A−7)、式(B−1)〜式(B−3)で表される化合物合計量100質量部に対し、(C−1)〜(C−2)、(D−1)、(E−1)〜(E−3)、(F−1)、(F−2)及び、有機溶媒である(G−1)〜(G−4)をそれぞれ、表1〜表2に示す割合(質量部)で配合し重合性液晶組成物(1)〜(15)を調製した。
(重合性液晶組成物(1)の調製)
表1に示す通り、式(A-1)で表される化合物15質量部、式(A-4)で表される化合物28.3質量部、式(A-5)で表される化合物22.7質量部、式(B-1)で表される化合物34質量部の合計値100質量部に対して、重合開始剤(C−1)3質量部、重合禁止剤であるp−メトキシフェノール(MEHQ)(D−1)0.1質量部、界面活性剤(E−1)0.2質量部、及び、有機溶媒であるトルエン(G−2)70質量部を用い、攪拌プロペラを有する攪拌装置を使用し、攪拌速度が500rpm、溶液温度が60℃の条件下で1時間攪拌後、0.2μmのメンブランフィルターで濾過して重合性液晶組成物(1)を得た。
(重合性液晶組成物(2)〜(13)、比較用重合性液晶組成物(14)〜(15)の調製)
本発明の重合性液晶組成物(1)の調製と同様に、表1〜表3に示す式(A−1)〜式(A−7)で表される化合物、式(B−1)〜式(B−3)で表される化合物、重合開始剤(C−1)〜式(C−2)、重合禁止剤(D−1)、界面活性剤(E−1)〜式(E−2)、重合性基を有する非液晶性化合物(F−1)、(F−2)、及び、有機溶媒(G−1)〜(G−4)の各成分をそれぞれ表1〜表2に示す割合に変更した以外は重合性液晶組成物(1)の調製と同一条件で、それぞれ、重合性液晶組成物(2)〜(13)、比較用重合性液晶組成物(14)〜(15)を得た。
イルガキュアOXE02(C−2)
MEHQ(D−1)
流動パラフィン(E−1)
メガファック F−554(E−2)
ジシクロペンタニルアクリレート(F−1)
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(F−2)
シクロペンタノン(G−1)
トルエン(G−2)
MIBK(G−3)
MEK(G−4)
(実施例1)
(配向性)
調製した重合性液晶組成物(1)をラビングした水平配向用のポリイミド(日産化学社製SE-6514)付ガラス基板上にバーコーター♯4を用いて室温で塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に、コンベア式の高圧水銀ランプを使用して、光量が300mJ/cm2となるようにセットしたUV光を照射することにより、実施例1の薄膜を得た。
◎:目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
〇:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で一部に無配向部分が存在している。
△:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している。
×:目視で一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している。
(耐久性)
上記配向性評価試験において得られた薄膜を85℃で500時間保持して耐久性測定用薄膜を得た。
<位相差変化(率)測定>
上記加熱試験前後の入射光θ=50°の位相差Reを大塚電子製のRETS−100にて測定し(波長は550nm)、加熱前の位相差を100%とした場合の加熱後の位相差変化率を評価した。
◎:3%未満の変化
〇:3%以上〜7%未満の低下
△:7%以上〜10%未満の低下
×:10%以上の低下
(ハジキ評価)
上記配向性を測定した塗膜のハジキ具合を目視にて観察した。
◎:塗膜表面にハジキ欠陥が全く観察されない。
〇:塗膜表面にハジキ欠陥が極僅かに観察される。
△:塗膜表面にハジキ欠陥が少し観察される。
×:塗膜表面にハジキ欠陥が多数観察される。
得られた結果を以下の表に示す。
(Tni、Tna測定)
調製した重合性液晶組成物(1)をラビングした水平配向用のポリイミド(日産化学社製SE-6514)付ガラス基板の上にスピンコート(2000rpm×15秒)で塗布した後、80℃で1分間乾燥して重合性液晶組成物の薄膜を得た。この重合性液晶組成物の薄膜をホットステージ付偏光顕微鏡で等方性液体まで加熱した後、マイナス2℃/minで冷却しながら観察することにより、等方性液体からネマチック相への転移温度(Tni)及びネマチック相からスメクチック相に転移する温度(Tna)を測定した。その結果、Tniは97.1℃であり、Tna59.7℃であった。
重合性液晶組成物(2)〜(15)を用いて、薄膜を作製し、配向性、耐久性、ハジキを測定した。結果を、それぞれ、実施例2〜12、比較例1〜2とし、上記表に示す。
Claims (9)
- 分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を少なくとも2種以上含有し、そのうちの1種が一般式(I−1)
(式中、P111及びP112はそれぞれ独立して重合性官能基を表し、Sp111及びSp112はそれぞれ独立して炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良く、X111及びX112はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P111−Sp111、P112−Sp112、Sp111−X111及びSp112−X112において、酸素原子同士の直接結合を含まない。)、Y111、Y112及びY113はそれぞれ独立して−COO−又は−OCO−を表し、q111及びq112はそれぞれ独立して0から5の整数を表す。)で表される重合性液晶化合物から選択されるものであり、
前記分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物として、更に、下記の式(I−2−1)から式(I−2−12)
で表される化合物(以下、これを「化合物(I−2)」と略記する。)の1種または2種以上含有し、かつ、
下記一般式(II−1)
(式中、P 21 は重合性官能基を表し、Sp 21 は、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH 2 −又は隣接していない2個以上の−CH 2 −が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良く、X 21 は、−O−、−S−、−OCH 2 −、−CH 2 O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH 2 −、−CH 2 S−、−CF 2 O−、−OCF 2 −、−CF 2 S−、−SCF 2 −、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH 2 CH 2 −、−OCO−CH 2 CH 2 −、−CH 2 CH 2 −COO−、−CH 2 CH 2 −OCO−、−COO−CH 2 −、−OCO−CH 2 −、−CH 2 −COO−、−CH 2 −OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P 21 −Sp 21 及びSp 21 −X 21 において、酸素原子同士の直接結合を含まない。)、Y 21 は単結合を表し、q21は0又は1を表し、T 21 は−OH、−SH、−CN、−COOH、−NH 2 、−NO 2 、−COCH 3 、−O(CH 2 ) n CH 3 、又は−(CH 2 ) n CH 3 を表し、nは0〜20の整数を表す。)で表される重合性液晶化合物を1種または2種以上含有しており、
前記一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物の総量と、化合物(I−2)の総量との質量比[一般式(I−1)/化合物(I−2)]が1/2〜7/1の範囲であることを特徴とする重合性液晶組成物。 - 前記一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物を重合性液晶組成物中に用いる重合性液晶化合物の全量に対し1〜70質量%含有する、請求項1に記載の重合性液晶組成物。
- 請求項1〜請求項2のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体。
- 請求項1〜請求項2のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いてなる光学異方体。
- 請求項1〜請求項2のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いてなる位相差膜。
- 請求項1〜請求項2のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いてなる視野角補償膜。
- 請求項1〜請求項2のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いてなる反射防止膜。
- 請求項1〜請求項2のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いてなる偏光板。
- 請求項1〜請求項2のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いてなる表示素子。
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