JP6422657B2 - ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、ポリアミック酸溶液の製造方法、ポリイミド膜、及びポリアミック酸溶液 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、及びポリアミック酸溶液の製造方法に関する。また、本発明は、前述のポリイミド膜の製造方法により得られるポリイミド膜に関する。更に、本発明は、前述のポリアミック酸溶液の製造方法により得られるポリアミック酸溶液に関する。

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有するため、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。

一般に、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性有機溶剤中で重合させて得られるポリアミック酸を、３００℃程度の高温で熱処理して形成される。

このため、電子材料用のポリイミド製品は、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体の溶液として供給されることが多い。電気・電子部品を製造する際には、ポリイミド前駆体の溶液が、絶縁材や保護材を形成する箇所に、塗布や注入等の方法により供給された後、ポリイミド前駆体の溶液を３００℃程度の高温で熱処理して、絶縁材や保護材が形成されている。

ポリイミド前駆体からポリイミド樹脂からなる絶縁材や保護材を形成する従来の方法は、高温での熱処理が必要であるため、熱に弱い材料に適用できない問題がある。また、ポリイミド前駆体の溶液には、例えば、２００℃前後の低温での処理でポリイミド樹脂を形成可能なものもあるが、低温でポリイミド樹脂を形成する場合、得られるポリイミド樹脂の耐熱性や機械的特性が損なわれたり、誘電率が高くなったりする問題がある。

このため、ポリイミド前駆体の低温での熱処理により優れた特性を有するポリイミド樹脂を得る方法が検討されている。具体的には、例えば、特許文献１の実施例には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中で反応させて、１５０℃でイミド化を行うポリイミド樹脂の製造方法が開示されている。

特開２０１２−０２１１３３号公報

しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶剤として用いてポリイミド樹脂を製造する方法では、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物との組合せ以外の、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組合せでは、溶液状態のポリアミック酸を得ることができず、これにともない、ポリイミド樹脂も得られないことが判明した。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、低温での熱処理でも、耐熱性及び機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を与えるポリイミド樹脂の製造方法；低温での熱処理でも、耐熱性及び機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド膜を与えるポリイミド膜の製造方法；上記ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸溶液の製造方法；上記ポリイミド樹脂の製造方法で得られるポリイミド膜；並びに上記ポリアミック酸溶液の製造方法で得られるポリアミック酸溶液を提供することを目的とする。

本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させてポリアミック酸を得るための溶剤として、特定のアミド系溶剤を用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を少なくとも含有する溶剤中でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸を１２０〜３５０℃で加熱する工程を含むポリイミド樹脂の製造方法である。

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、独立に水素原子又はＣ_１〜Ｃ_３のアルキル基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、独立にＣ_１〜Ｃ_３のアルキル基を表す。）

本発明の第二の態様は、上記化合物（Ａ）を少なくとも含有する溶剤中でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸溶液を基体上に塗布して形成されるポリイミド前駆体膜を１２０〜３５０℃で加熱する工程を含むポリイミド膜の製造方法である。

本発明の第三の態様は、第二の態様に係るポリイミド膜の製造方法で製造されるポリイミド膜である。

本発明の第四の態様は、上記化合物（Ａ）を少なくとも含有する溶剤中でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させる工程を含むポリアミック酸溶液の製造方法である。

本発明の第五の態様は、第四の態様に係るポリアミック酸溶液の製造方法で製造されるポリアミック酸溶液である。

本発明によれば、低温での熱処理でも、耐熱性及び機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を与えるポリイミド樹脂の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、低温での熱処理でも、耐熱性及び機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド膜を与えるポリイミド膜の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、低温での熱処理でも、耐熱性及び機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸溶液の製造方法を提供することができる。加えて、本発明によれば、上記ポリイミド樹脂の製造方法で得られるポリイミド膜、及び、上記ポリアミック酸溶液の製造方法で得られるポリアミック酸溶液を提供することができる。

≪第一の態様≫
本発明の第一の態様は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を少なくとも含有する溶剤中でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸を１２０〜３５０℃で加熱する工程を含むポリイミド樹脂の製造方法である。以下、ポリアミック酸と、ポリイミド樹脂の生成方法とについて説明する。

＜ポリアミック酸＞
第一の態様に係るポリイミド樹脂の製造方法において、ポリイミド樹脂の生成に使用されるポリアミック酸は、特に限定されず、従来からポリイミド樹脂の前駆体として知られているポリアミック酸から適宜選択される。

好適なポリアミック酸としては、例えば、下記式（２）で表される構成単位からなるポリアミック酸が挙げられる。

（式中、Ｒ^６は４価の有機基であり、Ｒ^７は２価の有機基であり、ｎは式（２）で表される構成単位の繰り返し数である。）

式（２）中、Ｒ^６は４価の有機基であり、Ｒ^７は２価の有機基であり、これら有機基の炭素原子数は２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましい。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組合せた基であってもよい。Ｒ^６及びＲ^７は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒ^６及びＲ^７が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒ^６及びＲ^７に含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒ^６及びＲ^７に含まれるのがより好ましい。

上記式（２）で表される構成単位からなるポリアミック酸を加熱することにより、下記式（３）で表される構成単位からなるポリイミド樹脂が得られる。

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は式（２）と同意であり、ｎは式（３）で表される構成単位の繰り返し数である。）

以下、ポリアミック酸の調製に用いられる、化合物（Ａ）、テトラカルボン酸二無水物成分、及びジアミン成分と、ポリアミック酸の製造方法とについて説明する。

〔一般式（１）で表される化合物（Ａ）〕
本発明において、ポリアミック酸は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を少なくとも含有する溶剤中でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることにより合成される。化合物（Ａ）を溶剤の少なくとも１種として用いて合成されたポリアミック酸を加熱してポリイミド樹脂を生成させると、引張伸度及び耐熱性に優れるポリイミド樹脂を得やすい。

化合物（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び生成するポリアミック酸を溶解可能な溶剤の中では比較的沸点が低い。このため、化合物（Ａ）を溶剤の少なくとも１種として用いて合成されたポリアミック酸を用いてポリイミド樹脂を形成すると、低温でポリアミック酸を加熱する場合でも、生成するポリイミド樹脂中に溶剤が残存しにくく、得られるポリイミド樹脂の誘電率の上昇や、引張伸度の低下等を招きにくい。
化合物（Ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記一般式（１）において、Ｒ^２又はＲ^３により表されるＣ_１〜Ｃ_３のアルキル基、及びＲ^４又はＲ^５により表されるＣ_１〜Ｃ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立にメチル基又はエチル基であることが好ましく、全てメチル基であることが特に好ましい。

化合物（Ａ）の具体例としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−１７）の各々で表される化合物が挙げられる。

化合物（Ａ）のうち、好ましい具体例としては、上記式（ａ−１）〜（ａ−４）の各々で表される化合物が挙げられ、上記式（ａ−１）で表される化合物、即ち、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドが特に好ましい。Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドは、大気圧下での沸点は約１７３℃であって、化合物（Ａ）の中でも、特に沸点が低いため、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドを溶剤の少なくとも１種として用いて合成されたポリアミック酸を用いてポリイミド樹脂を形成すると、低温でポリアミック酸を加熱する場合でも、生成するポリイミド樹脂中に溶剤が特に残存しにくく、得られるポリイミド樹脂の誘電率の上昇や、引張伸度の低下等を特に招きにくい。また、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドは、ＥＵ（欧州連合）でのＲＥＡＣＨ規則において、有害性が懸念される物質であるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ、高懸念物質）に指定されておらず、毒性等の有害性が低い物質であるため、安全性が特に高い点でも有用である。

〔テトラカルボン酸二無水物成分〕
ポリアミック酸の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、ジアミン成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分は、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物が好ましい。

なお、ポリアミック酸を合成する際に、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とを併用してもよい。これらのカルボン酸無水物を併用すると、得られるポリイミド樹脂の特性が更に良好となる場合がある。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

〔ジアミン成分〕
ポリアミック酸の合成原料となるジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。ジアミン成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミン成分は、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよい。得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミン成分は、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）］ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

〔ポリアミック酸の合成〕
以上説明した、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、化合物（Ａ）を溶剤の少なくとも１種として用いて反応させてポリアミック酸を合成する。ポリアミック酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の使用量は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン成分を０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。

化合物（Ａ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、化合物（Ａ）の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分の量とジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、２０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましく、１５０〜１０００質量部が更により好ましい。

ポリアミック酸を合成する際には、溶剤として、化合物（Ａ）のみを用いるのが最も好ましい。しかし、本発明の目的を阻害しない範囲で、化合物（Ａ）と共に、化合物（Ａ）以外の溶剤を用いることができる。化合物（Ａ）以外の溶剤は、従来からポリアミック酸の合成に用いられている溶剤から適宜選択することができる。化合物（Ａ）以外の溶剤の好適な例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。化合物（Ａ）と共に、化合物（Ａ）以外の溶剤を用いる場合、化合物（Ａ）以外の溶剤の使用量は、ポリアミック酸の合成に用いる溶剤の全質量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との反応温度は、−５〜１５０℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましく、０〜７０℃が特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１〜５０時間が好ましく、２〜４０時間がより好ましく、５〜３０時間が特に好ましい。

以上説明した方法により、ポリアミック酸溶液が得られる。ポリイミド樹脂を生成させる場合には、ポリアミック酸溶液をそのまま用いることもできるし、減圧下に、ポリアミック酸のポリイミド樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリアミック酸の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、ポリアミック酸のペースト又は固体を用いることもできる。上記の反応により得られるポリアミック酸溶液に対して、化合物（Ａ）を少なくとも含有する溶剤を適量加えて、固形分濃度が調整されたポリアミック酸溶液をポリイミド樹脂の調製に用いることもできる。

ポリアミック酸溶液は、硬化促進成分を含有していてもよい。硬化促進成分として、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−ヒドロキシピリジンを好適に用いることができるが、これらに限定はされず、従来公知の化合物から適宜選択することができる。ポリアミック酸溶液が硬化促進成分を含有することによって本願の効果をより良好なものとすることができ、例えば、低温での熱処理でも耐熱性が良好なポリイミド膜を得ることができる。硬化促進成分は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モル当量に対して０．１モル当量以上、好ましくは０．２〜４．０モル当量、最も好ましくは０．５〜２．５モル当量の範囲で用いられる。硬化促進成分の配合量が上記上限値以下であると、ポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性が悪くなりにくく、加熱硬化後は、硬化促進成分の残留量が多くなりにくく、諸特性に悪影響が出にくい。

＜ポリイミド樹脂の生成方法＞
上記のようにして得られるポリアミック酸を、加熱してポリイミド樹脂を生成させる。その際、ポリアミック酸は、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃に加熱される。このような範囲の温度でポリアミック酸を加熱することにより、生成するポリイミド樹脂の熱劣化や熱分解を抑制しつつ、ポリイミド樹脂を生成させることができる。

ポリアミック酸の加熱を高温で行なう場合、多量のエネルギーの消費や、高温での処理設備の経時劣化が促進される場合があるため、ポリアミック酸の加熱を低めの温度で行なうことも好ましい。具体的には、ポリアミック酸を加熱する温度の上限を、２５０℃以下とするのが好ましく、２２０℃以下とするのがより好ましく、２００℃以下とするのが特に好ましい。

以上説明した、第一の態様に係るポリイミド樹脂の製造方法によれば、２００℃以下のような低い温度でポリアミック酸を加熱してポリイミド樹脂を生成させる場合でも、耐熱性及び引張伸度のような機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を得ることができる。

≪第二の態様≫
本発明の第二の態様は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を少なくとも含有する溶剤中でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸溶液を基体上に塗布して形成されるポリイミド前駆体膜を１２０〜３５０℃で加熱する工程を含むポリイミド膜の製造方法である。

本発明の第二の態様に係るポリイミド膜の製造方法において、ポリアミック酸溶液を製造するための材料と、ポリアミック酸溶液の製造方法と、ポリアミック酸をポリイミド樹脂に変換するための加熱条件とは、第一の態様に係るポリイミド樹脂の製造方法と同様である。

ポリイミド膜の形成に使用される基体の材質は、基体上に塗布されたポリアミック酸溶液を加熱する際に、熱劣化や変形が生じないものであれば特に限定されない。基体の形状も、ポリアミック酸溶液を塗布可能であれば特に限定されない。基体の例としては、絶縁されるべき電極や配線が形成された、半導体素子等の電子素子や多層配線基板等の中間製品や、種々の基板が挙げられる。基体が基板である場合の、好適な基板の材質としては、ガラス；シリコン；アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金；チタン（Ｔｉ）；チタン−タングステン（Ｔｉ−Ｗ）等のチタン合金；窒化チタン（ＴｉＮ）；タンタル（Ｔａ）；窒化タンタル（ＴａＮ）；タングステン（Ｗ）；窒化タングステン（ＷＮ）；銅が挙げられる。

半導体素子等の電子素子や多層配線基板等を基体として用いて、基体上にポリイミド膜を形成することによって、電子素子や多層配線基板にポリイミド樹脂からなる絶縁膜を形成することができる。また、板上の基板を基体として用いて、ポリイミド膜を形成することによって、ポリイミドフィルムを得ることができる。基板上に形成されるポリイミドフィルムは、基板上で、そのまま使用されてもよいし、基板から剥離させた状態で使用されてもよい。

基体上にポリアミック酸溶液を塗布する方法は、特に限定されない。基体上にポリアミック酸溶液を塗布する方法の例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、及び浸漬法等が挙げられる。基体上に形成されるポリアミック酸溶液の塗布膜の膜厚は特に限定されないが、０．８〜３５０μｍが好ましく、１．３〜８５μｍがより好ましい。このような膜厚でポリアミック酸溶液を塗布すると、短時間の加熱で、所望の性質のポリイミド膜を得やすい。

第二の態様に係る方法により製造されるポリイミド膜の膜厚は特に限定されないが、０．５〜２００μｍが好ましく、０．８〜５０μｍがより好ましい。ポリイミド膜の膜厚は、ポリアミック酸溶液の固形分濃度や、ポリアミック酸溶液からなる塗布膜の膜厚を調整することにより調整することができる。

本発明の第二の態様に係るポリイミド膜の製造方法によれば、耐熱性及び引張伸度のような機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド膜を得ることができる。

≪第三の態様≫
本発明の第三の態様は、第二の態様に係るポリイミド膜の製造方法により形成されるポリイミド膜である。第三の態様に係るポリイミド膜は、第二の態様に係るポリイミド膜の製造方法により製造されているため、耐熱性及び引張伸度のような機械的特性に優れ、誘電率が低い。

化合物（Ａ）以外の溶剤を用いて得られるポリアミック酸樹脂溶液は、ポリイミド膜を形成するために、ポリアミック酸溶液の塗布膜をある程度高い温度で加熱する必要がある。この場合、熱によるアミドのイミド化反応が進行する一方で、熱によるアミドの分解反応が生じてしまうため、低分子量のポリイミド樹脂を多く含むポリイミド膜が形成されてしまう。したがって、化合物（Ａ）以外の溶剤を用いて得られるポリアミック酸溶液を用いて、ポリイミド膜を形成すると、引張伸度に優れるポリイミド膜が得られにくい。
一方、第三の態様に係るポリイミド膜は、化合物（Ａ）を用いて得られるポリアミック酸溶液を１２０〜３５０℃に加熱して形成されているため、ポリイミド膜形成時の低分子量のポリイミド樹脂の生成が抑制されており、引張伸度に優れると考えられる。

≪第四の態様≫
本発明の第四の態様は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を少なくとも含有する溶剤中でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させる工程を含むポリアミック酸溶液の製造方法である。第四の態様に係るポリアミック酸溶液の製造方法は、第一の態様について説明した、ポリアミック酸溶液の製造方法と同様である。

第四の態様に係るポリアミック酸溶液の製造方法によれば、反応溶剤の少なくとも１種として化合物（Ａ）を用いることによって、例えば、１８０℃程度の低温で焼成する場合でも、耐熱性及び引張伸度のような機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸溶液を得ることができる。

≪第五の態様≫
本発明の第五の態様は、第四の態様に係るポリアミック酸溶液の製造方法により得られるポリアミック酸溶液である。第五の態様に係るポリアミック酸溶液によれば、ポリアミック酸溶液を、例えば、１８０℃程度の低温で焼成する場合でも、耐熱性及び引張伸度のような機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１９、及び比較例１〜１３］
実施例及び比較例では、以下に示すＴＣ１〜ＴＣ３を、テトラカルボン酸二無水物成分として用いた。実施例及び比較例では、以下に示すＤＡ１〜ＤＡ４を、ジアミン成分として用いた。

実施例では、ポリアミック酸溶液を調整する際に、以下に示すＮ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド（ＤＭＩＢ）又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶剤として用いた。比較例では、ポリアミック酸溶液を調製する際に、以下に示すＳ１〜Ｓ１２を溶剤として用いた。

〔ポリアミック酸溶液の調製〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却機、窒素ガス導入管を備えた容量５Ｌのセパラブルフラスコに、それぞれ表１に記載の種類及び量の、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、溶剤とを定法に従い投入した。窒素ガス導入管よりフラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、フラスコの内容物を撹拌しながら、表１に記載の温度及び時間で、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。ただし、比較例６〜１２では、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの反応が溶液状態で良好に進行しなかったため、ポリアミック酸溶液が得られなかった。なお、実施例１３では、ポリアミック酸の調製原料に、０．６モルの水を加えた。

実施例１４では、反応開始時に、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドの全量をフラスコ内に加えた。また、実施例１４では、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分について、総量の半量ずつを、反応開始時と、反応開始から１５時間後との２回に分けて、フラスコ内に加えて、計３０時間反応してポリアミック酸溶液を得た。

実施例１５では、反応開始時に、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド及びジアミン成分の全量をフラスコ内に加えた。また、実施例１５では、テトラカルボン酸二無水物成分について、総量の半量ずつを、反応開始時と、反応開始から１５時間後との２回に分けて、フラスコ内に加えて、計３０時間反応してポリアミック酸溶液を得た。

実施例１６では、反応開始時に、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド及びテトラカルボン酸二無水物成分の全量をフラスコ内に加えた。また、実施例１６では、ジアミン成分について、総量の半量ずつを、反応開始時と、反応開始から１５時間後との２回に分けて、フラスコ内に加えて、計３０時間反応してポリアミック酸溶液を得た。

実施例１〜３、１８、及び比較例２について、得られたポリアミック酸溶液に含まれるポリアミック酸の、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。測定結果を表２に記す。

〔ポリイミド膜の調製〕
得られたポリアミック酸を用いて、以下の方法に従って、ポリイミド膜を形成してポリイミド膜の耐熱性、誘電率、及び引張伸度を評価した。

（耐熱性評価）
得られたポリアミック酸溶液にイミダゾールをポリアミック酸の繰り返し単位１モル当量に対して１．５モル当量の比率で添加した後、撹拌溶解した。イミダゾールを溶解したポリアミック酸溶液をウエハ基板上に、スピンコーター（ミカサ製、１Ｈ−３６０Ｓ）により塗布した。ウエハ基板上の塗布膜を表１に記載の焼成温度で２０分間加熱して、膜厚約０．９μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜から、耐熱性評価用の試料５μｇを削り取った。耐熱性評価用のポリイミド樹脂の試料を用いて、示差熱／熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−６２００、セイコーインスツル株式会社製）による測定を行い、ＴＧ曲線を得た。得られたＴＧ曲線から、試料の５％重量減少温度を求めた。５％重量減少温度が３００℃以上である場合を良好（○）と判定し、３００℃未満である場合を不良（×）と判定した。耐熱性の評価結果を表１に記す。

（誘電率評価）
得られたポリアミック酸溶液をウエハ基板上に、スピンコーター（ミカサ製、１Ｈ−３６０Ｓ）により塗布した。ウエハ基板上の塗布膜を表１に記載の焼成温度で２０分間加熱して、膜厚約０．９μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜を試料として用い、周波数０．１ＭＨｚの条件で、誘電率測定装置（ＳＳＭ−４９５、日本セミラボ株式会社製）により、ポリイミド樹脂の比誘電率を測定した。比誘電率が４．２以下である場合を良好（○）と判定し、４．２超である場合を不良（×）と判定した。誘電率の評価結果を表１に記す。

（引張伸度）
得られたポリアミック酸溶液をウエハ基板上に、アプリケーター（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ ＳＥＩＫＩ製、ＴＢＡ−７型）により塗布した。ウエハ基板上の塗布膜を表１に記載の焼成温度で２０分間加熱して、膜厚約１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜から、ＩＥＣ４５０規格に従った形状のダンベル型試験片を打ち抜いて、引張伸度測定用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分の条件で、万能材料試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ、株式会社オリエンテック製）によって、ポリイミド樹脂の破断伸度を測定した。破断伸度が２５％以上である場合を極めて良好（◎）と判定し、２０％以上２５％未満である場合を良好（○）と判定し、２０％未満である場合を不良（×）と判定した。引張伸度の評価結果を表１に記す。

実施例１〜１９によれば、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させて得られるポリアミック酸を加熱してポリイミド樹脂を得る場合、１８０〜３００℃程度で加熱することにより、耐熱性及び引張伸度に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂が得られることが分かる。

比較例１〜５によれば、含窒素非プロトン性極性有機溶剤であるＳ１又はＳ２や、Ｓ３〜Ｓ５のようなラクトン系溶剤を用いてポリアミック酸を合成する場合、ポリアミック酸溶液は得られるが、得られたポリアミック酸を１８０℃程度の低温で加熱しても、耐熱性及び引張伸度に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を得られないことが分かる。

比較例６〜１２によれば、Ｓ６、Ｓ１０、及びＳ１１のような脂環式ケトン溶剤や、Ｓ７及びＳ８のようなグリコールエーテルアセテートや、Ｓ９及びＳ１２のような環状エーテル溶剤を用いてポリアミック酸を合成する場合、ポリアミック酸溶液が得られないことが分かる。

実施例１７及び１９によれば、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させて得られるポリアミック酸溶液を加熱してポリイミド膜を得る場合、３００℃でのポリアミック酸の加熱により、引張伸度に優れるポリイミド膜が得られることが分かる。
これに対して、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、含窒素非プロトン性極性有機溶剤であるＳ１中で反応させて得られるポリアミック酸の溶液を用いてポリイミド膜を得た比較例１３では、ポリアミック酸を３００℃で加熱すると、引張伸度に劣るポリイミド膜しか得られなかった。
比較例１３では、加熱時のアミド結合の開裂によるポリアミック酸の低分子量化が生じている一方で、実施例１７及び１９では、ポリアミック酸の低分子量化が抑制されていると考えられる。ポリアミック酸の低分子量化が起こると、得られるポリイミド膜中の低分子量のポリイミドの含有量が増加し、ポリイミド膜の引張伸度も低下する。

表１と表２とによれば、実施例１及び１８と、比較例２とでは、得られたポリアミック酸溶液に含まれるポリアミック酸の分子量及び分子量分散度がほぼ同等であるにもかかわらず、形成されたポリイミド膜の性質が異なることが分かる。実施例１及び１８と、比較例２との相違点は、ポリアミック酸溶液の調製に用いた溶剤の種類のみである。このため、ポリアミック酸溶液の調製におけるＮ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの使用が、ポリイミド膜の性質、特に引張伸度に好影響を与えていることが分かる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を少なくとも含有する溶剤中でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸溶液（但し、液晶配向剤用を除く。）を基体上に塗布して形成されるポリイミド前駆体膜を１２０〜３５０℃で加熱する工程を含むポリイミド膜の製造方法であって、
   前記化合物（Ａ）が下記式（ａ−１）〜（ａ−１７）で表される化合物の少なくとも１つを含み、
   前記ポリイミド前駆体膜の膜厚が０．８〜３５０μｍであるポリイミド膜の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、独立に水素原子又はＣ_１〜Ｃ_３のアルキル基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、独立にＣ_１〜Ｃ_３のアルキル基を表す。）
   

   
2. 前記化合物（Ａ）がＮ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドである請求項１記載のポリイミド膜の製造方法。
3. 前記化合物（Ａ）の量が、前記テトラカルボン酸二無水物成分の量と前記ジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、２０〜２０００質量部である請求項１又は２記載のポリイミド膜の製造方法。