JP6424657B2 - 青色蛍光体、化粧料及び青色蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、青色蛍光体、化粧料及び青色蛍光体の製造方法に関する。

近年、蛍光体の用途はディスプレイや照明に限らず様々な分野へ広がっている。例えば、家電機器、化粧品、遊具、看板等の身近な所へ使用されるケースが増加しており、複雑な形状にも塗布できること、さらに人体に対して安全であることが要求されている。一般的に、蛍光体の発光中心は希土類が用いられている。青色蛍光体の発光中心はユーロピウムである場合が多い。しかし、ユーロピウムの人体への安全性は証明されていない。また、青色蛍光体の発光中心はセリウムが用いられる場合もある。セリウム化合物は、紫外線カット剤等として肌へ直接塗布する化粧料に既に使用されており、化粧品分野ではその安全性が実証されている。そのため、発光中心にセリウムを用いた蛍光体は、安全な蛍光体として有望であると考えられる。
また、発光中心にユーロピウムを用いた蛍光体の発光の特徴としては、シャープな発光ピークが挙げられ、ディスプレイ用途等へ好適に用いられるが、ブロードで視感度が高い発光ピークを描くことは困難である。

発光中心にセリウムを用いた蛍光体は、青色〜赤色まで数多く研究されている。例えば、特許文献１には、２００ｎｍの真空紫外光で励起したとき、３９０〜４４０ｎｍの青乃至紫色の発光を呈するセリウム含有酸化物であって、Ｏ、Ｃａ、Ｍｇ又はＡｌ、及びＳｉ又はＹからなる酸化物にＣｅが固溶されてなることを特徴とするセリウム含有酸化物、すなわち、Ｓｉを含有する母結晶相にＣｅが固溶されてなるセリウム含有酸化物が開示されている。
また、特許文献２には、非晶質のＳｉＯ_２、Ｔｂ及びＣｅを含有するガラスであって、紫外線による励起によって緑色を発光する蛍光ガラスが開示されている。
また、非特許文献１には、ＳｉＯ_２にＣｅ^３＋をドープした化合物が、青色の発光を示すことが開示されている。

特開２００５−３３０３４８号公報 特開２０１０−６６６４号公報

Ｌ．Ｆ．Ｋｏａｏ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ １３１（２０１１）１２４９−１２５４

しかし、例えば、特許文献１に開示されたセリウム含有酸化物からなる蛍光体は、その発光主波長が３９０〜４４０ｎｍであり、発光波長の一部が紫外領域となる。発光波長の一部が紫外領域となる場合、人の視感度では認知し難いことや、目視するにはエネルギーが強すぎて健康上有害であったり、日焼けの原因となるという課題があった。また、上記蛍光体は、励起波長が短波長であり地球上に自然に存在する波長域ではほとんど励起されないという問題があった。
また、特許文献２に開示された蛍光ガラスでは、賦活剤として用いられているテルビウムが、人体に悪影響を及ぼす可能性があり、安全性の面が充分と言えなかった。さらに、特許文献２に開示された蛍光ガラスでは、賦活剤としてテルビウムを用いることで緑色を発光させることができるものの、青色を発光させることはできなかった。
また、非特許文献１に開示された化合物では、発光強度が、蛍光体として実用に供するには充分とは言えなかった。

上記の通り、蛍光体の用途の拡大に伴い、自然光で励起し紫外線を発光しない青色発光を示す蛍光体であり、かつ直接肌に触れても安全な蛍光体の開発が望まれていた。

また、蛍光体は一般的に高温で焼成するため、粒子が焼結して大きく成長したり、不定形のゴツゴツした形状を取り易い。一方で、例えば、化粧料用途では、手触りなどの官能評価が重要視されるため球状や板状が好まれる。また、塗料やインキへ配合して薄膜状にする用途では、微粒子の方が使用し易い場合も多い。しかしながら、蛍光体の形状を制御する検討はあまり行われていなかった。

本発明は、上記現状に鑑み、人体への安全性が高い元素で構成され、自然光で励起し、充分な発光強度の青色光を発する青色蛍光体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、非晶質シリカ粒子にセリウムを付与して、紫外線で励起させた際に青色蛍光を発する化合物に、さらに所定の濃度でリン及び／又はマグネシウムを付与することで、自然光で励起し、主波長が４３０〜５００ｎｍの領域の発光強度が高くなり、加えて紫外線領域の発光割合が低くなることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リン及び／又はマグネシウムとを含み、上記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの上記セリウムのモル数ｘと、上記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの上記リン及び／又はマグネシウムのモル数ｙとが下記式（１）及び式（２）を満たし、波長３５０〜４００ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍを示すことを特徴とする。
ｙ≦２．８ｘ^２＋０．０１ｘ＋０．０３５・・・式（１）
ｙ≧０．２４ｘ^２＋０．０４２ｘ・・・式（２）
（上記式（１）及び（２）においてｘ＞０、ｙ＞０である。）
なお、「非晶質」とは、ＸＲＤ回折において結晶ピークがないことを意味する。

本発明の青色蛍光体では、上記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、上記セリウムが０．００１〜１．０ｍｏｌ含まれることが望ましい。

本発明の青色蛍光体では、上記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、上記リン及び／又はマグネシウムが０．００１〜０．７ｍｏｌ含まれることが望ましい。

本発明の青色蛍光体は、平均粒子径が５ｎｍ〜１００μｍであることが望ましい。

本発明の青色蛍光体では、上記青色蛍光体が波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長での発光強度を、上記青色蛍光体が波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の波長４００ｎｍでの発光強度で除した値が３以上であることが望ましい。

本発明の化粧料は、上記青色蛍光体を含有することを特徴とする。

本発明の青色蛍光体の製造方法は、上記青色蛍光体を製造する方法であって、緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程と、上記緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程と、上記リン及び／又はマグネシウム、並びに、上記セリウムが付与された上記緻密質な非晶質シリカ粒子を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。

本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リン及び／又はマグネシウムを含む。これら物質を本発明の態様で用いる場合には、人体への影響が少ない。さらに、本発明の青色蛍光体には、人体に悪影響を及ぼす可能性のあるテルビウム等の希土類が使われていない。従って、本発明の青色蛍光体は人体に触れたとしても悪影響を及ぼしにくい。
また、本発明の青色蛍光体は、波長３５０〜４００ｎｍで励起した際に発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍを示す。すなわち、本発明の青色蛍光体は、自然光で励起し、可視光領域の青色光を発する。そのため、本発明の青色蛍光体を化粧料に用いると、青色蛍光体が発する光により肌が透き通るように白く透明感があるように見える。さらに、皮膚を紫外線から保護することができる。

図１は、縦軸を非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのリンのモル数とし、横軸を非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのセリウムのモル数として実施例１〜１３及び比較例１〜９に係る青色蛍光体をプロットしたグラフである。 図２は、実施例１に係る青色蛍光体の３万倍のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の青色蛍光体の一例について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リン及び／又はマグネシウムとを含み、上記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの上記セリウムのモル数ｘと、上記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの上記リン及び／又はマグネシウムのモル数ｙとが下記式（１）及び式（２）を満たし、波長３５０〜４００ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍを示すことを特徴とする。
ｙ≦２．８ｘ^２＋０．０１ｘ＋０．０３５・・・式（１）
ｙ≧０．２４ｘ^２＋０．０４２ｘ・・・式（２）
（上記式（１）及び（２）においてｘ＞０、ｙ＞０である。）
なお、「非晶質シリカ粒子」とは、シリカ粒子がＸＲＤ回折において結晶ピークがないことを意味する。
また、「ｙ」は、本発明の青色蛍光体にリン及びマグネシウムの両方が含まれる場合には、非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの、リンのモル数及びマグネシウムのモル数の合計値を意味し、どちらか片方のみが含まれる場合には、非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの、その片方の物質のモル数を意味する。

本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子が母材であり、セリウムが発光中心と考えられる。母材であるシリカは非晶質でありＸＲＤ回折において結晶ピークがない。すなわち、本発明の青色蛍光体では、結晶質シリカを構成する原子の一部がセリウムで置換されたものではない。

非晶質シリカ粒子にセリウムを付与したのみでも発光するが、その発光強度は弱い。
一方、本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子及びセリウムに加え、リン及び／又はマグネシウムを含んでいる。そのため、波長３５０〜４００ｎｍの励起光で励起すると、その蛍光体が発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍ領域で強い発光強度を示す。
つまり、リン及び／又はマグネシウムは、青色蛍光体を波長３５０〜４００ｎｍの励起光で励起した際の励起感度を高めることで発光強度を向上させる増感剤として機能する。

リン及び／又はマグネシウムを含み、上記式（１）及び式（２）を満たす本発明の青色発光体では、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長での発光強度を、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の波長４００ｎｍでの発光強度で除した値を３以上とすることができる。すなわち、本発明の青色蛍光体は、紫外線領域の発光割合が低く、かつ可視光領域の発光量が大きい。
なお、本明細書において、「波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の各主波長での発光強度」とは、以下の手順で測定した値のことをいう。
蛍光分光光度計（製品名「ＦＰ−６５００」、日本分光株式会社製）及び積分球ユニットＩＳＦ−５１３型（日本分光株式会社製）を用い、光電子強度倍増管（ＰＭＴ）の電圧の設定値を４００とし、励起波長を３６５ｎｍとした際の発光スペクトルを測定する。得られた発光スペクトルのスムージングを行い、各主波長での波長の強度を求める。

波長３５０〜４００ｎｍの光は、地球上で観測される自然光の波長の短波長側の下限であり、波長４３０〜５００ｎｍの光は可視光領域の青色光である。
本発明の青色蛍光体では、波長３５０〜４００ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍを示す。
つまり、本発明の青色蛍光体は、地球上に届く紫外線を吸収し、可視光領域の青色光を発することになる。そのため、本発明の青色蛍光体を化粧料に用いると、青色蛍光体が発する光により肌が透き通るように白く透明感があるように見える。さらに、皮膚を紫外線から保護することができる。

また、本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リン及び／又はマグネシウムを含む。これら物質を本発明の態様で用いる場合には、人体への影響が少ない。さらに、本発明の青色蛍光体には、人体に悪影響を及ぼす可能性があるテルビウム等の希土類が使われていない。従って、本発明の青色蛍光体は人体に触れたとしても悪影響を及ぼしにくい。

本発明の青色蛍光体の比表面積は０．０２〜５５０ｍ^２／ｇであることが望ましい。０．０３〜３９０ｍ^２／ｇであることがより望ましく、０．０４〜２７０ｍ^２／ｇであることがさらに望ましく、０．１〜１００ｍ^２／ｇであることがよりさらに望ましい。

本発明の青色蛍光体の平均粒子径は、５ｎｍ〜１００μｍであることが望ましく、７ｎｍ〜８０μｍであることがより望ましく、１０ｎｍ〜６０μｍであることがさらに望ましく、３０ｎｍ〜２７μｍであることがよりさらに望ましい。
本発明の青色蛍光体の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、本発明の青色蛍光体が飛散しやすくなり扱いにくくなる。あるいは、発光強度が低下する恐れがある。また、このような青色蛍光体を化粧料として使用した場合、凝集性が強くなるので化粧料として適していない。
本発明の青色蛍光体の平均粒子径が１００μｍを超えると、大きすぎるため触感にざらざらとした粒子感が生じる。そのため、化粧料等のように、直接肌に触れる用途には適さない。
本発明の青色蛍光体は、用途に応じて好適な粒子径を使用することが出来る。
例えば、平均粒子径が３μｍ以下の青色蛍光体は、サンスクリーン剤等の化粧料や透明塗料、透明インキ、透明樹脂組成物等の透明性が重視される用途に好適に用いることが出来る。組成物中へ分散させた粒子は、小さいほど光の散乱が抑制され、透明性が高くなる。また、平均粒子径が１〜１００μｍ程度の青色蛍光体は、例えばファンデーションのように肌に塗布する化粧料等に好適に用いることが出来る。１μｍ以上の平均粒子径では、肌に塗布する場合に、きしみがなく、感触が良いと感じられる。従って、本発明の青色蛍光体を上記用途で用いる場合には、上記の大きさとすることが望ましい。

本明細書において、「平均粒子径」とは、以下の計算から求められた値のことをいう。
まず、本発明の青色蛍光体を球であるとみなし、その平均粒子径をＤとする。そうすると、本発明の青色蛍光体の表面積をπＤ^２と表すことができ、体積を（π／６）Ｄ^３と表すことができる。そして、本発明の青色蛍光体の単位体積当たりの表面積は、（球の表面積）／（球の体積）＝６／Ｄとなる。これを変形するとＤ＝６×｛（球の体積）／（球の表面積）｝となる。ここで球の体積は、（球の重量／球の比重）と表すことができ、球の表面積は、（球の比表面積×球の重量）と表すことができる。従って、上記式を変形するとＤ＝６×｛（球の重量／球の比重）／（球の比表面積×球の重量）｝となり、さらに変形すると、Ｄ＝６／（球の比重×比表面積）となる。
つまり、球の比重と、比表面積とが決まれば、平均粒子径も決まることになる。
本明細書においては、球の比重（本発明の青色蛍光体の比重）を、文献値（Ｒ．Ｂｒｕｋｎｅｒ Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ５（１９７０）１２３−１７５のＦｉｇ．９）からシリカの比重２．２ｇ／ｃｍ^３とした。また、球の比表面積（本発明の青色蛍光体の比表面積）をＢＥＴ比表面積の測定値とし、これらから上記式により算出された値を本発明の青色蛍光体の平均粒子径とした。
なお、本明細書において、「比表面積」とは、ＪＩＳ Ｚ ８８３０の規定に準じて測定された窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した値のことをいう。

本発明の青色蛍光体の形状は、特に限定されないが、球状又は板状であることが望ましい。
本発明の青色蛍光体の形状が球状又は板状であると、化粧料として用いる場合に手触りが良好となる。また、塗料やインキへ配合して薄膜状にする場合に使用しやすくなる。特に、球状の青色蛍光体を化粧料として用いる場合には、肌の上でコロコロと転がるような感触となり、板状の青色蛍光体を化粧料として用いる場合には、滑りが良くなる。

本発明の青色蛍光体には、非晶質シリカ粒子が含まれている。
一般的に用いられる無機顔料や酸化亜鉛や酸化チタンの無機紫外線吸収剤と比較して、非晶質シリカ粒子は屈折率が低く、例えば、サンスクリーン剤等の化粧料に使用される製剤の屈折率と近いため、皮膚へ塗布した時の白っぽさがなく、透明性が高くなる。
なお、本発明の青色蛍光体に含まれる非晶質シリカは、緻密質であってもよく、多孔質であってもよいが、緻密質であることが望ましい。
なお、シリカ粒子が結晶質であると、求める波長の発光が得られない場合がある。

本発明の青色蛍光体では、非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、セリウムが０．００１〜１．０ｍｏｌ含まれることが望ましく、０．００１〜０．８ｍｏｌ含まれることがより望ましく、０．００５〜０．７ｍｏｌ含まれることがさらに望ましい。
シリカ１．０ｍｏｌあたりのセリウムの含有量が０．００１ｍｏｌ未満であると、セリウムの量が少なすぎることに起因し、発光強度が弱くなりやすい。
シリカ１．０ｍｏｌあたりのセリウムの含有量が１．０ｍｏｌを超えると、発光と関与しない過剰のセリウムが増加し、発光を妨げたり、セリウムの含有量の割に発光強度が向上しにくくなる濃度消光が起こる恐れがある。添加量に見合った発光強度向上効果が得られず、経済的にも不利である。

本発明の青色蛍光体では、非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、リン及び／又はマグネシウムが０．００１〜０．７ｍｏｌ含まれることが望ましく、０．００１〜０．６ｍｏｌ含まれることがより望ましく、０．００１〜０．５ｍｏｌ含まれることがさらに望ましい。
シリカ１．０ｍｏｌあたりのリン及び／又はマグネシウムの含有量が０．００１ｍｏｌ未満であると、３５０〜４００ｎｍの励起光での励起に対する増感効果が弱くなり、発光強度が低下する恐れがある。
シリカ１．０ｍｏｌあたりのリン及び／又はマグネシウムの含有量が０．７ｍｏｌを超えると、青色蛍光体の発光強度が低下しやすくなる。この機構は明らかではないが、リン及び／又はマグネシウムの濃度が高いので、非晶質シリカ粒子とセリウムとの相互作用に過大な影響を与えるためと推測される。
なお、「リン及び／又はマグネシウムが０．００１〜０．７ｍｏｌ含まれる」とは、本発明の青色蛍光体にリン及びマグネシウムの両方が含まれる場合には、リンのモル数及びマグネシウムのモル数の合計値が０．００１〜０．７ｍｏｌ含まれることを意味し、どちらか片方のみが含まれる場合には、その片方の物質が０．００１〜０．７ｍｏｌ含まれることを意味する。

本発明の青色蛍光体では、上記リン及び／又はマグネシウムのうちリンのみが含まれることが望ましい。
リンは、マグネシウムよりも青色蛍光体の発光強度を高めるのに効果的である。従って、非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リンとを含む青色蛍光体は、紫外線領域の発光割合が低く、可視光領域の発光量が大きいという特徴を充分に示すものである。

本発明の青色蛍光体は、その他の成分としてリチウム、ベリリウム、ホウ素、炭素、フッ素、ナトリウム、アルミニウム、硫黄、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、臭素、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、タングステン、白金、金、ラジウム等の元素が含まれる化合物を人体への安全性や性能に影響を及ぼさない範囲で含んでいてもよい。

以上のように本発明の青色蛍光体は、好適に紫外線を吸収し可視光領域の青色光を発する。そのため、本発明の青色蛍光体を含む化粧料や塗料組成物等を使用した場合、皮膚や塗布物を紫外線から保護することができる。さらに、本発明の青色蛍光体は、人体に悪影響を及ぼす可能性があるテルビウム等の希土類が含まれていない。従って、本発明の青色蛍光体を含む化粧料や塗料組成物は人体に対し安全である。

さらに、本発明の青色蛍光体は、粒子形状や平均粒子径を制御することができ、様々な用途に好適に用いることが出来る。また、本発明の青色蛍光体は、屈折率が低いため、化粧料に使用される製剤や塗料、あるいは樹脂組成物等に分散させた場合に可視光透過率の低下が小さくなるという特徴を示す。
そのため、本発明の青色蛍光体は、太陽電池の波長変換材料や、セキュリティーインキ等に好適に用いることができる。

次に、本発明の青色蛍光体の製造方法の一例を説明する。
本発明の青色蛍光体の製造方法は、緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程と、上記緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程と、上記リン及び／又はマグネシウム、並びに、上記セリウムが付与された上記緻密質な非晶質シリカ粒子を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。

まず、本発明の青色蛍光体の製造方法に用いる「緻密質な非晶質シリカ粒子」について説明する。

本明細書において「緻密質」とは、多孔質状でないことをいう。具体的には、細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ未満のシリカ粒子のことをいう。また、「非晶質」とは、上述したようにシリカ粒子がＸＲＤ回折において結晶ピークがないことを意味する。
なお、本発明の青色蛍光体の製造方法で用いるシリカ粒子は、「緻密質」で「非晶質」であれば特に限定されず、例えば燃焼法やアーク法等の乾式法、水ガラス法やアルコキシド法に代表されるゾルゲル法等の湿式法によって製造されたものでもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、製品名「Ｓｃｉｑａｓ（サイカス）」（堺化学工業株式会社製）が挙げられる。
なお、本明細書において、「細孔容積」とは、以下の手順で測定した値のことをいう。
自動比表面積／細孔分布測定装置（製品名「ＢＥＬ ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」、日本ベル株式会社製）を用いガス吸着法により吸脱着等温線を測定する。その後、粒子が有する細孔の細孔径の分布及び各細孔径における細孔の容積を解析する。本方法による解析では、粒子間の隙間も細孔として細孔径の分布に表れる（以下、細孔径の分布に表れる細孔径を「見かけの細孔径」とも呼ぶ）。粒子の細孔の容積は、得られた全ての見かけの細孔径における細孔の容積から、粒子間の隙間の容積を除いた値である。
具体的には本明細書において、見かけの細孔径のうち、粒子の平均粒子径の１／１０を超える細孔径を粒子間の隙間とみなし、粒子の平均粒子径の１／１０以下の見かけの細孔径を粒子の細孔が有する細孔径とみなす。
つまり、本明細書において「細孔容積」とは、粒子の平均粒子径の１／１０以下の大きの見かけの細孔径における細孔の容積のことである。
なお、細孔容積の解析に関し、細孔径が２ｎｍ以上である細孔の細孔容積の解析にはＢＪＨ法を用い、細孔径が２ｎｍ未満である細孔容積の解析にはＭＰ法を用いる。
また、上記測定方法において、細孔容積の測定値が０．０００１ｃｍ^３／ｇよりも小さい場合には、シリカ粒子の細孔容積を「０．０００１ｃｍ^３／ｇ未満」と記載する。なお、細孔容積が「０．０００１ｃｍ^３／ｇ未満」のシリカ粒子も「緻密質」である。

（１）緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程
（１−１）緻密質な非晶質シリカ粒子の準備
まず、緻密質な非晶質シリカ粒子を準備する。緻密質な非晶質シリカ粒子としては、細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ未満のものが望ましい。

緻密質な非晶質シリカ粒子は、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることが望ましく、１〜３００ｍ^２／ｇであることがより望ましい。
緻密質な非晶質シリカ粒子の比表面積が１ｍ^２／ｇ未満であると、得られる蛍光体の比表面積が小さくなりすぎる。製造される青色蛍光体では、シリカ粒子の表面に付着したセリウムが焼成後に発光中心となるため、比表面積が小さくなるとセリウムが付着する部分の面積が小さくなり、その結果セリウムの拡散が不均一又は不充分となる恐れがある。そのため、製造される青色蛍光体の発光強度が小さくなりやすくなる。

（１−２）リン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物の準備
次に、リン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物を準備する。
リン含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸塩、酸化物、ハロゲン化物、有機リン化合物があげられ、これらの中では、リン酸及び／又はリン酸塩が望ましく、リン酸、リン酸２水素アンモニウム及びリン酸水素２アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることがより望ましい。
マグネシウム含有化合物としては特に限定されないが、例えば、マグネシウムの炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、有機酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。
なお、マグネシウムの有機酸塩としては酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。

（１−３）リン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物の溶解
リン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物を溶媒に溶解し、リン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物の溶解液を調製する。
溶媒としては特に限定されないが、例えば、水、アルコール類が挙げられる。

（１−４）緻密質な非晶質シリカ粒子とリン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物との混合
上記工程において準備した緻密質な非晶質シリカ粒子とリン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物の溶解液とを混合し混合物を作製する。混合方法については特に限定されず、例えばハンドブレンド、コーヒーミル混合、ミキサー混合、各種ブレンダ―による混合等が挙げられる。
この際、緻密質な非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、リン及び／又はマグネシウムが０．００１〜０．７ｍｏｌとなるように混合することが望ましい。
この工程では、緻密質な非晶質シリカ粒子の表面を均一に濡れた状態にできるだけの量以上のリン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物の溶解液を用いることが望ましい。
「緻密質な非晶質シリカ粒子の表面が均一に濡れた状態」とは、スラリー状にならず粉体状を保持している状態をいう。
リン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物が緻密質な非晶質シリカ粒子の表面を均一に覆った状態とすることができる。
シリカ１．０ｍｏｌあたり、リン及び／又はマグネシウムが０．００１ｍｏｌ未満となるように混合すると、３５０〜４００ｎｍの励起光での励起に対する増感効果が弱くなり、発光強度が低下する恐れがある。
シリカ１．０ｍｏｌあたり、リン及び／又はマグネシウムが０．７ｍｏｌを超えるように混合すると、製造される青色蛍光体の発光強度が低下しやすくなる。この機構は明らかではないが、リン及び／又はマグネシウムの濃度が高いので、緻密質な非晶質シリカ粒子とセリウムとの相互作用に過大な影響を与えるためと推測される。
なお、シリカ１．０ｍｏｌあたりのリンの含有量が０．７ｍｏｌを超える場合は、粉体が着色したり、焼結剤として作用したりするなど、製造される青色蛍光体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

（１−５）混合物の乾燥
次に、上記混合物を通常２００℃以下、２〜４８時間で乾燥し乾燥物とする。乾燥方法は特に限定されず、スプレードライ、蒸発乾固、静置乾燥、真空乾燥、フリーズドライ等が挙げられる。
以上の工程を経て緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与することができる。
また、本発明の青色蛍光体の製造方法では、以下の「乾燥物の焼成」を行ってもよい。

（１−６）乾燥物の焼成
乾燥物を１００〜１０００℃／時の昇温速度で昇温し、０．５〜１０時間保持して乾燥物を焼成する。この焼成温度は、３００〜１３００℃であることが望ましく、３５０〜１０００℃であることがより望ましく、６００〜９００℃であることがよりさらに望ましい。
乾燥物を焼成することにより原料のリン化合物が分解し、リン成分が緻密質な非晶質シリカ粒子にある程度固定されることになる。そのため、後の工程で、乾燥物の焼成体がセリウム含有化合物を含む溶解液と混合された場合でもリン成分が溶出することを防止することができる。
また、焼成温度を６００〜９００℃とすると、製造された青色蛍光体の発光強度を強くすることができる。

上記乾燥物の焼成時の雰囲気は特に限定されず、酸化雰囲気や、不活性雰囲気や、還元雰囲気等を用いてもよい。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気や希ガス雰囲気等があげられ、還元雰囲気としては、水素雰囲気や二酸化炭素雰囲気等があげられる。これらの中では、還元雰囲気が望ましく、水素雰囲気であることがより望ましい。また、焼成時の雰囲気は、酸化ガスや、不活性ガスや、還元ガスの混合ガス雰囲気であってもよい。焼成時の雰囲気が、混合ガス雰囲気である場合、焼成時の雰囲気は、不活性ガスと還元性ガスとの混合物からなっていることが望ましく、窒素と水素との混合からなっていることがより望ましい。

（２）緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程
（２−１）セリウム含有化合物の準備
次に、セリウム含有化合物を準備する。
セリウム含有化合物としては特に限定されないが、例えば、セリウムの炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、臭化物、フッ化物、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
なお、セリウムの有機酸塩としては酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
これらの中では３価のセリウムを用いること望ましく、塩化セリウム、硝酸セリウムであることがより望ましい。

（２−２）セリウム含有化合物の溶解
次にセリウム含有化合物を溶媒に溶解し、セリウム含有化合物の溶解液を調製する。
溶媒としては特に限定されないが、例えば、水、アルコール類があげられる。

（２−３）緻密質な非晶質シリカ粒子とセリウム含有化合物との混合
上記リン及び／又はマグネシウムが付与された緻密質な非晶質シリカ粒子と、セリウム含有化合物の溶解液とを混合し混合物を作製する。混合方法については特に限定されず、例えばハンドブレンド、コーヒーミル混合、ミキサー混合、各種ブレンダ―による混合等が挙げられる。
この際、緻密質な非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、セリウムが０．００１〜１．０ｍｏｌとなるように混合することが望ましい。
また、混合するセリウム含有化合物の溶解液の量は、シリカ粒子表面が濡れる最低量以上の溶解液量を用いることで、セリウム含有化合物が緻密質な非晶質シリカ粒子の表面を均一に覆った状態とすることができる。発光強度や再現性を高める点から、シリカ粒子表面が均一に濡れる最低量にすることがより望ましい。

（２−４）混合物の乾燥
次に、上記混合物を２００℃以下、２〜４８時間で乾燥し乾燥物とする。乾燥方法は特に限定されず、スプレードライ、蒸発乾固、静置乾燥、真空乾燥、フリーズドライ等が挙げられる。
乾燥温度が２００℃を超えるとセリウムの一部の価数が４価になり、製造される青色蛍光体の発光強度が低下する場合がある。望ましくは１００℃以下で乾燥することであり、より望ましくは３５℃以下で真空乾燥を行うか、フリーズドライを行うことである。
乾燥物は解砕し、焼成前駆体とする。

なお、上記（１）緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程及び（２）緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程において、セリウムの量と、リン及び／又はマグネシウムの量とは、緻密質な非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのセリウムのモル数をｘとし、緻密質な非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのリン及び／又はマグネシウムのモル数をｙとした際に、下記式（１）及び式（２）を満たすようにする。なお、セリウム、リン及び／又はマグネシウムのモル数は以下の式（３）又は（４）を満たすことが望ましい。
ｙ≦２．８ｘ^２＋０．０１ｘ＋０．０３５・・・式（１）
ｙ≧０．２４ｘ^２＋０．０４２ｘ・・・式（２）
ｙ＜２．８ｘ^２＋０．０１ｘ＋０．０３５・・・式（３）
ｙ＞０．２４ｘ^２＋０．０４２ｘ・・・式（４）
（上記式（１）〜（４）においてｘ＞０、ｙ＞０である。）

（３）焼成工程
次に、得られたリン及び／又はマグネシウム、並びに、セリウムが付与された緻密質な非晶質シリカ粒子（焼成前駆体）を１００〜１０００℃／時の昇温速度で８００〜１３８０℃まで昇温し、０．５〜２０時間保持し焼成を行う。
本発明の青色蛍光体の製造方法では、複数回焼成工程を繰り返す再焼成工程を行ってもよく、２回以上行うことが望ましい。焼成工程を２回以上繰り返し行うことで得られる青色蛍光体の発光強度が向上する。

なお、焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３８０℃であることが望ましく、９００〜１３５０℃であることがより望ましい。
焼成温度が８００℃未満であると、蛍光体化しにくくなる。
焼成温度が１３８０℃を超えると、増感効果が得られにくくなり、蛍光波長が短波長側にシフトし、紫外領域の光を発しやすくなる。
さらに、得られる青色蛍光体に含まれる非晶質シリカの一部が結晶化し結晶質シリカとなる。このことも、蛍光波長が短波長側にシフトし、紫外領域の光を発しやすくなる一因と考えられる。

焼成時の雰囲気は特に限定されず、不活性雰囲気や還元雰囲気等を用いることができる。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気や希ガス雰囲気等があげられ、還元雰囲気としては、水素雰囲気や二酸化炭素雰囲気等があげられる。これらの中では、還元雰囲気が望ましく、水素雰囲気であることがより望ましい。
また、焼成時の雰囲気は、不活性ガスと還元性ガスとの混合物からなっていてもよく、窒素と、水素との混合物からなっていることが望ましい。
なお、焼成時の雰囲気が酸化雰囲気である場合、焼成時にセリウムが酸化され価数が変化し、製造する青色蛍光体の光の主波長が変化し、発光強度が低下する場合がある。

以上の工程を経て本発明の青色蛍光体を製造することができる。

なお、上記本発明の青色蛍光体の製造方法の説明では、緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程を、緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程より前に行っているがこれら工程は逆であってよい。すなわち、緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程を行ってから緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程を行ってもよい。さらに、これらの工程を同時に行い、緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウム、並びに、リン及び／又はマグネシウムを同時に付与してもよい。

また、本発明の青色蛍光体の製造方法では、（３）焼成工程の前及び／又は後に８００℃未満で焼成する予備焼成及び／又は後焼成を行ってもよい。

本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げる。ただし本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
（１）緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程
（１−１）緻密質な非晶質シリカ粒子の準備
真球状で、平均粒子径５０ｎｍ、細孔容積０．００１５ｃｍ^３／ｇの緻密質な非晶質シリカ粒子（製品名「Ｓｃｉｑａｓ（サイカス）」、堺化学工業株式会社製）を１ｇ準備した。

（１−２）リン含有化合物の準備
リン酸水素２アンモニウム（特級試薬）１．３２ｇを準備した。

（１−３）リン含有化合物の溶解
上記リン酸水素２アンモニウムを精製水に完全に透明になるまで溶解させ１０ｍＬにメスアップしてリン酸水素２アンモニウム水溶液を作製した。

（１−４）緻密質な非晶質シリカ粒子とリン含有化合物との混合
準備した緻密質な非晶質シリカ粒子をビニール袋に入れ、さらに５００μＬのリン酸水素２アンモニウム水溶液を加え混合し混合物を作製した。

（１−５）混合物の乾燥
混合物を磁性皿に入れ、１３０℃で１６時間乾燥し乾燥物を得た。

（１−６）乾燥物の焼成
上記乾燥物を磁性るつぼに入れて、ボックス炉を用いて２００℃／時の昇温速度で４００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、室温になるまで放冷してリンを含有する緻密質な非晶質シリカ粒子とした。

（２）緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程
（２−１）セリウム含有化合物の準備
硝酸セリウム・ｎＨ_２Ｏ（特級試薬）１０．８５ｇを準備した。

（２−２）セリウム含有化合物の溶解
上記を硝酸セリウム・ｎＨ_２Ｏを精製水に完全に透明になるまで溶解させ１０ｍＬにメスアップして硝酸セリウム水溶液とした。

（２−３）緻密質な非晶質シリカ粒子とセリウム含有化合物との混合
得られたリンを含有する緻密質な非晶質シリカ粒子をビニール袋に入れ、さらに４００μＬの硝酸セリウム水溶液を加え混合し混合物を作製した。

（２−４）混合物の乾燥
混合物を磁性皿に入れ、８０℃で１６時間乾燥し乾燥物を得た。

（３）焼成工程
得られた乾燥物をメノウ乳鉢で解砕して焼成前駆体とした。その後、焼成前駆体をアルミナ製るつぼに入れて、雰囲気焼成炉を用いて、窒素ガス１．９４Ｌ／分、水素ガス０．０６Ｌ／分の混合気体を流通しながら２００℃／時の昇温速度で１１５０℃まで昇温し４時間保持した。その後、室温まで放冷して実施例１に係る青色蛍光体を製造した。

（実施例２〜１３）
表１に示すように、リン含有化合物及びセリウム含有化合物の使用量、セリウム溶解液濃度及びリン溶解液濃度を変更した以外は、実施例１と同様に、実施例２〜１３に係る青色蛍光体を製造した。

（実施例１４）
上記「（１−１）緻密質な非晶質シリカ粒子の準備」において、緻密質な非晶質シリカ粒子の平均粒子径を１００ｎｍ、細孔容積０．００２８ｃｍ^３／ｇに変えた以外は実施例１と同様にして実施例１４に係る青色蛍光体を製造した。

（実施例１５）
上記「（１−１）緻密質な非晶質シリカ粒子の準備」において緻密質な非晶質シリカ粒子を平均粒子径が１２ｎｍ、細孔容積０．０００１ｃｍ^３／ｇ未満のフュームドシリカ（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、日本アエロジル株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１５に係る青色蛍光体を製造した。

（実施例１６）
上記「（１−２）リン含有化合物の準備」において、準備する「リン酸水素２アンモニウム１．３２ｇ」を「リン酸２水素アンモニウム（特級試薬）１．１５ｇ」に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１６に係る青色蛍光体を製造した。

（実施例１７）
上記「（１−２）リン含有化合物の準備」において、準備する「リン酸水素２アンモニウム１．３２ｇ」を「８５％リン酸水溶液（特級試薬）１．１５ｇ」に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１７に係る青色蛍光体を製造した。

（実施例１８）
上記「（２−１）セリウム含有化合物の準備」において、準備する「硝酸セリウム・ｎＨ_２Ｏ１０．８５ｇ」を「塩化セリウム七水和物（特級試薬）９．３１ｇ」に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１８に係る青色蛍光体を製造した。

（実施例１９）
上記「（１−２）リン含有化合物の準備」において、準備する「リン酸水素２アンモニウムを１．３２ｇ」を「硝酸マグネシウム６水和物２．５６ｇ」に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１９に係る青色蛍光体を製造した。

（比較例１）〜（比較例９）
表１に示すように、リン含有化合物及びセリウム含有化合物の使用量、セリウム溶解液濃度及びリン溶解液濃度を変更した以外は、実施例１と同様に、比較例１〜９に係る青色蛍光体を製造した。

（発光スペクトル、発光強度の評価）
各実施例及び各比較例の青色蛍光体について、蛍光分光光度計（製品名「ＦＰ−６５００」、日本分光株式会社製）及び積分球ユニットＩＳＦ−５１３型（日本分光株式会社製）を用い、励起波長３６５ｎｍとした際の発光スペクトルを測定した。
各実施例及び各比較例の青色蛍光体が発する光の主波長、発光強度を表２に示す。

図１は、縦軸を非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのリンのモル数とし、横軸を非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのセリウムのモル数として実施例１〜１３及び比較例１〜９に係る青色蛍光体をプロットしたグラフである。
図１中、「○」は発光強度が４０以上の青色蛍光体、「×」は発光強度が４０未満の青色蛍光体を示している。
また、各実施例及び各比較例について、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長での発光強度を、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の波長４００ｎｍでの発光強度で除した値を表２に示す。

なお、主波長の測定、発光強度の測定は以下の手順で行った。
蛍光分光光度計（製品名「ＦＰ−６５００」、日本分光株式会社製）及び積分球ユニットＩＳＦ−５１３型（日本分光株式会社製）を用い、光電子強度倍増管（ＰＭＴ）の電圧の設定値を４００とし、励起波長を３６５ｎｍとした際の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルのスムージングを行い、次いでピーク検出を行い主波長を求めた。
また、得られた発光スペクトルにおいて、４００ｎｍでの発光強度と、主波長での発光強度を求めた。

（外観評価）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名「ＪＳＭ−７０００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用い、実施例１に係る青色蛍光体を観察した。結果を図２に示す。
図２は、実施例１に係る青色蛍光体の３万倍のＳＥＭ写真である。

（平均粒子径の算出）
各実施例及び各比較例の青色蛍光体の比表面積をＪＩＳ Ｚ ８８３０の規定に準じて窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定し、その値から平均粒子径を算出した。
結果を表２に示す。

実施例１の青色蛍光体の細孔容積を以下の手順で測定した。
自動比表面積／細孔分布測定装置（製品名「ＢＥＬ ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」、日本ベル株式会社製）を用いガス吸着法により吸脱着等温線を測定した。その後、粒子が有する細孔の細孔径の分布及び各細孔径の細孔の容積を解析した。細孔径が２ｎｍ以上である細孔の細孔容積の解析にはＢＪＨ法を用い、細孔径が２ｎｍ未満である細孔容積の解析にはＭＰ法を用いた。次に、上記（平均粒子径の算出）で算出された実施例１の青色蛍光体の平均粒子径である０．３６μｍの１／１０以下である０．０３６μｍ以下の細孔径を有する細孔の容積を求め細孔容積を算出した。
実施例１の青色蛍光体の細孔容積は、０．０１９ｃｍ^３／ｇであった。

表２に示すように、実施例１〜１９に係る青色蛍光体は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍであった。

図１において、非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのセリウムのモル数をｘ（横軸）とし、非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのリンのモル数をｙ（縦軸）とすると、下記式（１）及び（２）を同時に満たす実施例は、発光強度が４０以上であった。
ｙ≦２．８ｘ^２＋０．０１ｘ＋０．０３５・・・式（１）
ｙ≧０．２４ｘ^２＋０．０４２ｘ・・・式（２）
（上記式（１）及び（２）においてｘ＞０、ｙ＞０である。）

また、表２に示すように、実施例１〜１９に係る青色蛍光体の発光の主波長の発光強度を４００ｎｍの発光強度で除した値は３以上であった。すなわち、紫外線領域の発光割合が低くなっていた。これは、リン又はマグネシウムが含まれていることの効果であると考えられる。
以上より、実施例１〜１９に係る青色蛍光体はすなわち紫外線を吸収し、高い強度で可視光領域の青色光を発していることが示された。
なお、これらの実施例に係る青色蛍光体は、上記式（１）及び（２）を同時に満たしていた。
また、比較例１〜９のいずれも表２に示すように、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長での発光強度を、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の波長４００ｎｍでの発光強度で除した値は３以下であった。
以上より比較例１〜９に係る青色蛍光体は、可視光領域の青色光の発光強度が蛍光体として実用に供するには充分ではなかった。

表２に示すように、各実施例の青色蛍光体の平均粒子径は、０．０９〜０．５７μｍであり、３μｍ以下の微細な粒子はサンスクリーン剤等の透明性が必要とされる用途に好適に用いることができる。
さらに、各実施例で得られた青色蛍光体を含有する化粧料は、肌の色味をカバーして、肌に透明感やハリ感を与えたり、色味を補正して美しい肌色に見せる優れた効果を有するため、ファンデーション等のメイクアップ化粧料等に好適に使用することができる。また、屈折率が低いため、透明性が必要とされるサンスクリーン剤等にも好適に使用することができる。
特に、３６５ｎｍという自然光（太陽光）に含まれる紫外線を受けることで発光が強くなるので、本発明の化粧料は自然光のもと特に屋外で効力を発揮する。

（実施例２０）
実施例１に係る青色蛍光体１０重量％、マイカ（製品名：Ｙ−２３００Ｘ、株式会社ヤマグチマイカ製）２４．３０重量％、セリサイト（製品名：ＦＳＥ、三信鉱工株式会社製）２９．１６重量％、板状硫酸バリウム（製品名：板状硫酸バリウム−Ｈ、堺化学工業株式会社製）１１．７０重量％、球状シリコーン（製品名：ＫＳＰ−１０５、信越化学工業株式会社製）６．３０重量％、酸化チタン（製品名：Ｒ−３ＬＤ、堺化学工業株式会社製）７．２０重量％、酸化鉄（黄）（製品名：黄酸化鉄、株式会社ピノア製）１．０８重量％、酸化鉄（赤）（製品名：ベンガラ、株式会社ピノア製）０．３６重量％、金属石鹸（製品名：ＪＰＭ−１００、堺化学工業株式会社製）０．９０重量％、及び、オイル（製品名：ＫＦ９６、信越化学工業株式会社製）９．０重量％をコーヒーミルを用いて１分３０秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて３０秒間保持して、実施例２０に係るファンデーションを作製した。
実施例２０に係るファンデーションをパネラーに対して塗布し、３６５ｎｍブラックライト照射下における肌の色味を観察したところ、肌が透き通るように白く透明感があるように観察された。この結果より、本発明の青色蛍光体は、化粧料として好適に用いることができることが判明した。

本発明の青色蛍光体は、化粧料、塗料組成物、太陽電池の波長変換材料、セキュリティーインキ等に使用することができる。

Claims (7)

1. 非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リン及び／又はマグネシウムとを含み、前記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの前記セリウムのモル数ｘと、前記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの前記リン及び／又はマグネシウムのモル数ｙとが下記式（１）及び式（２）を満たし、波長３５０〜４００ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍを示すことを特徴とする青色蛍光体。
   ｙ≦２．８ｘ^２＋０．０１ｘ＋０．０３５・・・式（１）
   ｙ≧０．２４ｘ^２＋０．０４２ｘ・・・式（２）
   （上記式（１）及び（２）においてｘ＞０、ｙ＞０である。）
2. 前記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、前記セリウムが０．００１〜１．０ｍｏｌ含まれる請求項１記載の青色蛍光体。
3. 前記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、前記リン及び／又はマグネシウムが０．００１〜０．７ｍｏｌ含まれる請求項１又は２のいずれか記載の青色蛍光体。
4. 平均粒子径が５ｎｍ〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか記載の青色蛍光体。
5. 前記青色蛍光体が波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長での発光強度を、前記青色蛍光体が波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の波長４００ｎｍでの発光強度で除した値が３以上である請求項１〜４のいずれか記載の青色蛍光体。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の青色蛍光体を含有することを特徴とする化粧料。
7. 請求項１〜５のいずれか記載の青色蛍光体を製造する方法であって、
   緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程と、
   前記緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程と、
   前記リン及び／又はマグネシウム、並びに、前記セリウムが付与された前記緻密質な非晶質シリカ粒子を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする青色蛍光体の製造方法。