JP6426700B2 - 可塑化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニル樹脂型の樹脂と、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、エチルコハク酸、メチルグルタル酸及びそれらの混合物から選択される二酸から誘導される少なくとも１つのジエステルを含む可塑剤とを含む可塑化組成物に関する。

本発明はより特に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、エチルコハク酸、メチルグルタル酸及びそれらの混合物から選択される二酸から誘導される少なくとも１つのジエステルを含む可塑剤に及びその製造方法に関する。本発明はまた、可塑化組成物の使用に関する。

圧倒的に使用される可塑剤は、「汎用」（ＧＰ）フタレートとして一般に知られており、世界的消費（２０１１年に６．７ＭＴｏｎ）の８８％を占める。ＧＰフタレート系統は、ＤＥＨＰ（ジ（２−エチルヘキシル）フタレート）、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）及びＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）を含む。これら３つの合わせたフタレートは、可塑剤の世界的需要の約８３％を占める。ＤＥＨＰは単独で、世界的需要のおおよそ５０％を占める。

本発明の一般目標は、新規の可塑化組成物を提供することである。本発明による可塑剤は、異なるタイプの調合物（発泡体、フィルム及びペースト）のための良好な性能を示す。この可塑剤は迅速にゲル化し、非常に低い粘度を有し、非常にうまく熟成する。効率的な脱泡は、これらの重要な特性の１つである。この可塑剤を使って製造された発泡体は、低い密度、高い膨張率及び優れた品質を有する。

この可塑剤を得ることを可能にする方法を提供することが、特に本発明の目標である。

本発明者らは、加水分解反応、引き続きエステル化段階を用いるジニトリル及び／又は二酸から出発するジエステル化合物の製造方法を開発した。脱色及び／又は精製段階は、純粋なジエステルを得ることを可能にする。

本発明はさらにより特に、２−メチルグルタル酸（ＭＧＡとしても知られる）のジエステル及び２−エチルコハク酸（ＥＳＡとしても知られる）のジエステルなどの、分岐ジエステルの製造方法に関する。
ＭＧＡをベースとするジエステルは、単独でか又はＥＳＡをベースとするジエステルとの混合物として、化学工業の環境において有望な将来を有する。それは、フタレートをベースとする可塑剤に取って代わることができる可塑化特性を有する可塑剤であり、フタレートを欠いている。それは、ポリアミドの、コンクリートの、ポリエステルの、ポリウレタンの、塩化ビニル樹脂の、エチレン／酢酸ビニルコポリマーの、ゴムの、マスチック樹脂の又はそれらの混合物の調製／調合のために、完全に単独でか又は他の可塑剤との混合物として、可塑剤の代替品として使用することができる。
ジエステルは、二酸中間体を伴って、ジニトリルからか、直接に二酸からかのどちらかで得られる。

国際公開第２００７／１４１４０４号パンフレットは、過剰の塩基性ヒドロキシル化合物の存在下でのジニトリル化合物の加水分解による二酸化合物の製造を提供しており、得られたカルボキシレート塩はその後二酸化合物を回収するために無機酸と反応させられる。

国際公開第２００８／０６２０５８号パンフレットは、過剰の強無機酸の存在下でのジニトリル化合物の加水分解による二酸化合物の製造を提供している。

国際公開第２００７／１０１９２９号パンフレットは、酸ルートによるか又は塩基性ルートによるジニトリルの加水分解によるジエステルの製造を提供しており；二酸中間体はその後、相当するジメチルエステルを得るためにメタノールの存在下でエステル化される。

本発明は、樹脂と、一般式（Ｉ）：

（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、エチルコハク酸、メチルグルタル酸及びそれらの混合物から選択される二酸から誘導され、
式中：
− Ａが、４〜６個の炭素を含む線状若しくは分岐脂肪族鎖であることができ、
− Ｒが、アルキル、シクロアルキル又はアリールであることができ、
特に、Ｒが、５〜６個の炭素原子の置換若しくは非置換シクロアルキル；
又は４〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキルである）
の少なくとも１つのジエステルを含む可塑剤とを含む可塑化組成物に関する。

好ましくは、Ｒは、シクロヘキシル又は２−エチルヘキシルである。

本発明の一実施形態によれば、本可塑剤は、
７０重量％〜９５重量％のメチルグルタル酸ジエステルと；
５重量％〜３０重量％のエチルコハク酸ジエステルと；
０重量％〜１０重量％のアジピン酸ジエステルと
を含む混合物を含む。

本発明の別の実施形態によれば、本可塑剤は、
９５重量％〜１００重量％のメチルグルタル酸ジエステルと、
０重量％〜５重量％のエチルコハク酸ジエステルと
を含む混合物を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、ジエステルは、メチルグルタル酸のジシクロヘキシルエステル（ＤＣＨ−ＭＧＡ）である。

本発明の別の実施形態によれば、ジエステルは、アジピン酸のジエチルヘキシルエステル（ＤＣＨ−ＡＡ）である。

本発明の第３実施形態によれば、ジエステルは、メチルグルタル酸のジエチルヘキシルエステル（ＤＥＨ−ＭＧＡ）である。

本発明の可塑剤は、これらの環状アルコールでの二酸のエステル化によって製造することができる。

反応：
酸の存在下でのジニトリル化合物の加水分解反応中に、二酸及び硫酸水素アンモニウム塩が形成される。後者は、別の分子のアンモニアとの反応により硫酸アンモニウムの形態で有価で回収することができる。

図式的に、本発明の方法の二酸中間化合物を得るための、ジニトリル化合物、例えば２−メチルグルタロニトリルの加水分解反応は、以下のように表すことができる：

反応媒体中で、二酸化合物はその後、以下のように本発明の方法のジエステルを得るために、アルコール、例えばシクロヘキサノールとのエステル化反応にかけられる：

百分率は、全組成物の重量に対する、重量によって与えられる。温度は、摂氏度単位で与えられる。

実施例１
エステル化による可塑剤の合成のための一般的な手順
触媒、例えば硫酸を、底部で抜き取るためのシステムを、攪拌システムを、窒素入口を、温度計を、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ）装置を、真空を提供するためのポンプをならびに冷却及び加熱システムを備えた滴下漏斗を備えた１０００ｍｌジャケット付き反応器に８０℃で添加し、滴加漏斗によって、その化学量論が１：２である、酸及びアルコールが添加される。反応は、反応が進行するにつれて水を除去しながら１４０℃で行われる。窒素でのストリッピングはしたがって、その除去及びディーン・スターク装置でのその回収を促進する。共生成する水の量を完全に集めたらすぐに、温度を１４０℃よりも上に上昇させ、圧力を、過剰のアルコールを除去するために下げる。反応媒体をその後、塩化ナトリウム溶液で数回そして、終わりに、脱塩水で洗浄する。残存触媒を炭酸ナトリウムで中和する。チャコールを通すことによる脱色の段階は、媒体の着色のレベルに応じて実施することができる。ジエステルを含む有機相をその後、蒸留によって精製し、脱色する。純粋な、無色のジエステルがこうして、良好な収率で得られる。

ＰＶＣをベースとする配合物の合成：可塑化
異なる調合物のもとでＰＶＣ樹脂とともに試験のために使用される可塑剤を全て、表２にまとめる。

研究される可塑剤の性能の比較評価を、各調合物について実施した。可塑剤の性能を、ＤＩＮＰと比べて分類するための判断基準は、以下の通り分類される。

実施例２
表２にリストされた各可塑剤は、２３℃の温度で中速ミキサー型のミキサーを用いて、下表３による透明な調合物を製造することを可能にする。

可塑剤が各場合に変更されて、合成された調合物について得られたデータの比較を表４にまとめる。

「Ｐｌａｓｔ Ｆａｓｔ」可塑剤ついて明らかになる最良性能は、ゲル化及び脱泡である。この現象を図１に例示し、脱泡について撮られた写真を図２に示す。図１において、２列目の写真は、混合物の回収の１分（すなわち、空気再取り込み）後に撮られることを理解しなければならない。３列目の、５分後の写真についても同じことである。

割り当てられた等級による可塑剤の分類を表５にまとめる。

実施例３
表６に対応する発泡体調合物を、中速型のミキサーにおいて表２の各可塑剤を使って製造した。

可塑剤が各場合に変更される、合成された調合物について得られたデータの比較を表７にまとめる。

割り当てられた等級による可塑剤の分類を表８にまとめる。

これら２つの調合物の一般比較は、可塑剤の総合的性能の結果を得ることを可能にする。透明な層のスコア及び発泡体層のスコアの平均から、各可塑剤についての総合的性能スコアが得られ、したがってそれらを比較することを可能にする。評価された性能の総スコアを表９に示す。

平均して、Ｐｌａｓｔ Ｆａｓｔは、試験された２つのレシピについて良好な性能を示し；それは、他の可塑剤と比べると最高のスコアを有する。この可塑剤は、迅速にゲル化し、非常に低い粘度を有し、非常にうまく熟成する。効率的な脱泡は、これらの重要な特性の１つである。この可塑剤を使って製造された発泡体は、低い密度、高い膨張率及び優れた品質を有する。

Claims (9)

1. 塩化ビニル型の樹脂と、一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中：
   − Ａが、線状若しくは分岐Ｃ₄〜Ｃ₆脂肪族鎖であり、
   − Ｒが、アルキル、シクロアルキル又はアリールである）
   の少なくとも１つのジエステルを含む可塑剤とを含み、前記可塑剤が、
   − ７０重量％〜９５重量％のメチルグルタル酸ジエステルと、
   − ５重量％〜３０重量％のエチルコハク酸ジエステルと、
   − ０重量％〜１０重量％のアジピン酸ジエステルと
   の混合物であることを特徴とする、可塑化組成物。
2. Ｒが、シクロペンチル若しくはシクロヘキシルから選択される５〜６個の炭素原子の置換若しくは非置換シクロアルキル又はベンジル、フェニルから選択されるアリール、及びそれらの異性体であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. Ｒが、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル又はイソデシルから選択される４〜１０個の炭素原子を有する分岐若しくは非分岐アルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
4. 塩化ビニル型の樹脂と、一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中：
   − Ａが、線状若しくは分岐Ｃ ₄ 〜Ｃ ₆ 脂肪族鎖であり、
   − Ｒが、アルキル、シクロアルキル又はアリールである）
   の少なくとも１つのジエステルを含む可塑剤とを含み、前記可塑剤が、
   − ９５重量％〜１００重量％のメチルグルタル酸ジエステルと、
   − ０重量％〜５重量％のエチルコハク酸ジエステルと
   の混合物であることを特徴とする、可塑化組成物。
5. 安定剤、充填剤、顔料、殺生物剤、カーボンブラック、接着促進剤、粘度低下剤、チキソトロピー剤、増粘剤、発泡剤、分散剤又は他の添加剤から選択される１つ以上の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記可塑剤が、フタレート、アジペート、ベンゾエート、トリグリセリド又は他のポリマーから選択される１つ以上の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 玩具、フィルム、シート、可撓性パイプ、コーティング、ケーブル、床タイル、特にビニルベースのもの、合成皮革、接着剤及びインクから選択される物品を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
8. ドライブレンディング又は押出プロセスによる物品の製造のための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
9. ペースト、フィルム又は発泡体タイプのプラスチゾルの製造のための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の使用。