JP6427954B2 - フレキシブル透明基板 - Google Patents
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Description
図1は第1実施形態に係るフレキシブル透明基板10の模式断面図であり、図2及び図3はその変形例を示す模式平面図である。フレキシブル透明基板10は、長方形の無機ガラスフィルム1と、無機ガラスフィルム1の第1の表面1aの周縁部1bに積層された加飾層5と、無機ガラスフィルム1の第1の表面1aの残りの部分(加飾層5が積層されていない部分)1cに積層された第1の透明樹脂層7aと、加飾層5及び第1の透明樹脂層7aを覆うように積層された透明粘着剤層8とを備える。
無機ガラスフィルム1は、フィルム状のものであれば、任意の適切なものが採用され得る。無機ガラスフィルム1は、組成による分類によれば、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、アルカリ成分による分類によれば、無アルカリガラス、低アルカリガラス等が挙げられる。無機ガラスフィルム1のアルカリ金属成分(例えば、Na2O、K2O、Li2O)の含有量は、好ましくは15重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下である。
加飾層5は、加飾パターン、文字、数字、模様等をフレキシブル透明基板10の周縁部(加飾領域)に表記するための層である。加飾層5の厚さは、好ましくは1〜30μmであり、より好ましくは5〜20μmである。加飾層5は、第1の透明樹脂層7aより厚くてもよい。この場合、加飾層5と第1の透明樹脂層7aとの段差を透明粘着剤層8で埋めればよい。
第1の透明樹脂層7aは、無機ガラスフィルム1の第1の表面1aであって加飾層5が積層されていない部分1cに積層されている(図1参照)。第1の透明樹脂層7aの厚さは、好ましくは1〜30μmであり、より好ましくは5〜20μmである。
透明粘着剤層8は、無機ガラスフィルム1上に積層された第1の透明樹脂層7a及び加飾層5を覆うように形成されている。図1に示すように、第1の透明樹脂層7aと加飾層5の厚さは異なる場合、これらの表面には段差が生じている。第1の透明樹脂層7a及び加飾層5を覆うように透明粘着剤層8を設けることで、フレキシブル透明基板10の表面を平坦にすることができる。透明樹脂層7aは、無機ガラスフィルム1の加飾層5が積層されていない部分1cに形成されており、透明樹脂層7aを形成しない場合と比較して透明粘着剤層8で埋めるべき段差を小さくする役割を果たしている。透明粘着剤層8で埋めるべき段差が過度に大きいと、透明粘着剤層8を形成する際に気泡が混入するという課題が生じやすい。なお、加飾層5が黒色等の濃い色である場合、加飾層5の厚さは1〜10μm程度と薄くできるが、加飾層5の厚さが白色又は薄い色である場合、加飾層5の厚さは5〜30μm程度と比較的厚くする必要がある。したがって、加飾層5が白色又は薄い色である場合、透明粘着剤層8による段差の軽減効果は特に大きい。
透明樹脂層7a,7bは、下記の第1の樹脂組成物(上述の「第1の組成物」及び「第2の組成物」に相当)又は第2の樹脂組成物(上述の「第3の組成物」に相当)を硬化させることにより得ることができる。
第1の樹脂組成物は、(a)重量平均分子量が10万以上であるアクリル重合体、(b)少なくとも2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物、及び、(c)重合開始剤を含有する。なお、(a)成分における窒素原子含有基を有する構造単位は、アクリル重合体全体の5質量%以下であり、且つ(a)成分は、官能基を有する構造単位を含む。以下、具体的に説明する。
本実施形態で用いられるアクリル重合体とは、(メタ)アクリロイル基を分子内に1つ有するアクリルモノマーを1種で重合したもの又は2種以上組み合わせて共重合したものをいう。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、(メタ)アクリロイル基を分子内に2個以上有する化合物、又は(メタ)アクリロイル基を有していない重合性化合物(アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等の重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物)を、アクリルモノマーと共重合させたものであってもよい。このような観点から、本実施形態で用いられるアクリル重合体は、(メタ)アクリロイル基を分子内に1つ有するアクリルモノマーを、アクリル重合体の総量を基準として30〜100質量%有していると好ましく、50〜100質量%有しているとより好ましい。
[式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は脂環式基又は複素環式基を示し、Xは炭素数1〜6のアルキレン基を示し、nは0〜10の整数を示す。nが2以上の整数であるとき、複数存在するXは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで脂環式基とは、炭素原子が環状に結合した構造を有する基であり、複素環式基とは、炭素原子及び1以上のヘテロ原子が環状に結合した構造を有する基である。]
[式(2)中、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、R11は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はOR12で示される構造を示し、R12は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
ポンプ:L6000 Pump(株式会社日立製作所)
検出器:L3300 RI Monitor(株式会社日立製作所)
カラム:Gelpack GL−S300MDT−5(計2本)(日立化成株式会社、商品名)
カラムサイズ:直径8mm×300mm
溶離液:DMF/THF(質量比1/1)+LiBr・H2O 0.03mol/l+H3PO4 0.06mol/l
試料濃度:0.1質量%
流量:1ml/min
測定温度:40℃
本実施形態に係る少なくとも2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されず、脂環式骨格を有する多官能(メタ)アクリル単量体、脂肪族骨格を有する多官能(メタ)アクリル単量体、ジオキサングリコール骨格を有する多官能(メタ)アクリル単量体、官能基を有する多官能(メタ)アクリル単量体等が挙げられる。なお、ここでの「多官能」とは、(メタ)アクリロイル基についていうものであり、化合物中に少なくとも2以上の(メタ)アクリロイル基を有することを意味する。
本実施形態に係る(c)重合開始剤としては、例えば、(c−1)熱重合開始剤又は(c−2)光重合開始剤、若しくはその両方を用いることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、(a)、(b)及び(c)成分以外に、必要に応じて後述の任意成分を、有機溶媒に溶解又は分散してワニス状とすることができる。これにより、基材への塗布性を向上させ、作業性を良好にすることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。本実施形態に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物には、カップリング剤を添加することができる。用いられるカップリング剤としては特に制限はなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等の各種のものが用いられる。
本実施形態に係る樹脂組成物には、更に必要に応じて充填剤を含有してもよい。充填剤の種類としては、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられるが、耐熱性若しくは熱伝導性を向上させる、又は溶融粘度の調整若しくはチキソトロピック性を付与する観点から、無機フィラーが好ましい。
第2の樹脂組成物は、(a’)少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する化合物、(b’)熱重合開始剤、(c’)ヒンダードフェノール系化合物、(d’)チオエーテル系化合物、及び、(e’)チオール基を有する化合物、を含有する。また、第2実施形態の樹脂組成物は、上述の(a)重量平均分子量が10万以上であるアクリル重合体を更に含んでいてもよい。以下、具体的に説明する。
本実施形態で用いられる少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、好ましくは、少なくとも2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する化合物としては、脂環式骨格を有する多官能(メタ)アクリル単量体、脂肪族骨格を有する多官能(メタ)アクリル単量体、ジオキサングリコール骨格を有する多官能(メタ)アクリル単量体、官能基を有する多官能(メタ)アクリル単量体等が挙げられる。なお、ここでの「多官能」とは、エチレン性不飽和基についていうものであり、化合物中に少なくとも2以上のエチレン性不飽和基を有することを意味する。
本実施形態に係る(b’)熱重合開始剤としては、第1実施形態の樹脂組成物における(c−1)熱重合開始剤と同様のものを用いることができる。
本実施形態に係る(c’)ヒンダートフェノール系化合物は、分子中にフェノール性水酸基を有し、熱が起因となり樹脂中に発生した過酸化ラジカル(ROO・)を捕捉する能力を有する化合物である。ヒンダートフェノール系化合物としては、上記作用をもたらすものであれば特に限定はされないが、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)及びトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態に係る(d’)チオエーテル系化合物は、分子内にチオエーテル結合を有する化合物であり、好ましくは下記一般式(17)で表される化合物である。
本実施形態に係る(e’)チオール基を有する化合物は、沸点が250℃以上の化合物であることが好ましい。また、熱により樹脂中に生じる共役系に付加反応しその共役構造を切断する作用を有する化合物であることが好ましく、特に、キノンを分解できる塩基性を示さない水素供与体であることがより好ましい。また、チオール基を3つ以上有する化合物であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、(a’)、(b’)、(c’)、(d’)及び(e’)成分以外に、必要に応じて後述の任意成分を、有機溶媒に溶解又は分散してワニス状とすることができる。有機溶媒としては、上記第1実施形態の樹脂組成物と同様のものを用いることができる。
第1及び第2の樹脂組成物は、無機ガラスフィルム1に直接塗工してもよく、フィルム状に形成した後に無機ガラスに貼り付けてもよい。
上述の樹脂組成物を、支持フィルム上に均一に塗布し、使用した溶媒が充分に揮散する条件、例えば、60〜200℃の温度で0.1〜30分間加熱することにより、フィルム状の樹脂組成物を形成する。このとき、フィルム状の樹脂組成物が所望の厚さとなるように、樹脂組成物の溶媒量、粘度、塗布初期の厚さ(ダイコーター、コンマコーター等のコーターを用いる場合は、コーターと支持フィルムのギャップを調整する)、乾燥温度、風量等を調整する。
上述樹脂組成物の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。ワニスの調製に用いる際の有機溶媒の使用量には特に制限はなく、有機溶媒は加熱乾燥などにより樹脂フィルムから除去されるものであるが、樹脂フィルム作製後の有機溶媒量(残存揮発分)は全重量基準で0.01〜3重量%が好ましく、耐熱信頼性の観点からは全重量基準で0.01〜2重量%がより好ましく、全重量基準で0.01〜1.5重量%が更に好ましい。上記の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
上記(1)で得られたワニスを基材上に塗工し、ワニスの層を形成する。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムなどを用いることができる。塗工には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができ、塗工厚さは、最終的な樹脂フィルムの厚さを考慮して決定されるが、5〜250μmとすることが好ましい。
上記(2)で得られた、ワニスを塗工した基材を加熱乾燥する。加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常60℃〜200℃で、0.1〜90分間加熱して行う。加熱乾燥後、基材を除去して樹脂フィルム(Bステージフィルム)を得ることができる。
上記(3)で得られた樹脂フィルムを無機ガラスフィルム1の第1の表面1aの所定の位置に貼りつける。貼り付けの条件は樹脂フィルムが気泡なく十分均一に貼り付けることができればその方法を問わない。真空ラミネートによって貼り付ける場合には、通常40〜120℃、0.2〜1.5MPaで貼り付ける。温度が40℃よりも低い又は圧力が0.2MPaよりも小さい場合には樹脂が無機ガラスフィルム1に接着しない可能性があり、温度が120℃よりも高い場合には樹脂フィルムが変性する可能性がある。また、圧力が1.5MPaよりも大きい場合には無機ガラスフィルム1が割れる可能性がある。無機ガラスフィルム1の第2の表面1dに更に第2の透明樹脂層7bを設ける場合には、同様の方法により樹脂フィルムを無機ガラスフィルム1の第2の表面1dに貼り付ける。
上記(4)で得られた樹脂貼付けガラスフィルムをオーブン中で加熱し、樹脂成分を硬化することで透明基板を得る。
上記(5)で得られた積層体の無機ガラスフィルム1の第1の表面1aが露出している部分(第1の透明樹脂層7aが積層されていない部分)に、加飾層5を積層することによって、加飾層付き透明基板が得られる。加飾層5は、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、その他適宜の印刷、又は昇華(サーマル)転写、箔押し転写(いわゆるホットスタンプ)を用いて積層することができる。加飾層5は、無機ガラスフィルム1の第1の表面3に第1の透明樹脂層7aを形成する前に積層することもできる。加飾層5のにじみ等を防ぐことができる観点から、第1の透明樹脂層7aを積層した後で加飾層5を形成することが好ましい。
上記(6)で得られた加飾層付き透明基板に、透明粘着剤層8を積層することによって、フレキシブル透明基板10,20が得られる。透明粘着剤が光硬化型組成物である場合、加飾層付き透明基板の加飾層5側の表面に液状の光硬化型組成物を塗工し、光を照射して硬化させることにより透明粘着剤層8を形成する。
750μmのガラス板に真空蒸着法によりIZOをスパッタする。
(8)で得られた基板に有機EL素子を形成し、上層を封止する。
アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル(FA−513A、日立化成株式会社、商品名)300g、アクリル酸ブチル(BA)350g、メタクリル酸ブチル(BMA)300g、メタクリル酸グリシジル(GMA)50g及びメタクリル酸2−エチルヘキシル(2EHMA)50gを混合し、得られた単量体混合物に更にジラウロイルパーオキサイド5g及び連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.45gを溶解させて、混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた5Lのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコール0.44g及びイオン交換水2000gを加えた。更に撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数250min−1、窒素雰囲気下において60℃で5時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、質量法で99%であった。)。この樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥することによりアクリル重合体1を得た。得られたアクリル重合体1の重量平均分子量はMw=48万であった。
表1に示す配合割合で各成分を配合し、樹脂組成物の溶液を得た。得られた樹脂組成物の溶液を、ガラス板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、100℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚が10μmである樹脂フィルム1を形成した。
表2に示す配合割合で各成分を配合し、樹脂組成物の溶液を得た。得られた樹脂組成物の溶液を、ガラス板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、100℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚が10μmである樹脂フィルム2を形成した。
A−DOG:新中村化学株式会社製(商品名)、化学物質名:ジオキサングリコールジアクリレート
パークミルD:日油株式会社製(商品名)化学物質名;ジクミルパーオキサイド、1時間半減期温度135.7℃、10時間半減期温度116.4℃
KBM−503:信越化学工業株式会社製(商品名)、シランカップリング剤、化学物質名;メタクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル
PGMEA:関東化学株式会社製、化学物質名;プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート
AO−80:株式会社ADEKA製(商品名)、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、化学物質名;ビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸](2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジイル)ビス(2,2−ジメチル−2,1−エタンジイル)
NR1:共栄社化学株式会社製(商品名)、化学物質名;1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン
AO−503:株式会社ADEKA製(商品名)、チオエーテル系酸化防止剤、化学物質名;3,3−チオビスプロピオン酸ジトリデシル
UN−952:根上工業株式会社製(商品名)、化学物質名;ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数:10、Mw=6500〜11000
BPE−100:新中村化学株式会社(商品名)、化学物質名;エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジメタクリレート
AO−412S:株式会社ADEKA製(商品名)、チオエーテル系酸化防止剤、化学物質名;ビス[3−(ドデシルチオ)プロピオン酸]2,2−ビス[[3−(ドデシルチオ)−1−オキソプロピルオキシ]メチル]−1,3−プロパンジイル
カレンズ MT NR1:昭和電工株式会社製(商品名)、化学物質名;1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン
DMAc:関東化学株式会社、化学物質名;ジメチルアセトアミド
厚さ50μm、縦100mm×横100mmの無機ガラスフィルム(OA、日本電気硝子社製)の片面表面をN2ブローで洗浄し、0.5MPa/65℃/60sの条件で縦130mm×横130mmの樹脂フィルム1を真空ラミネートした。180℃で120分間加熱硬化処理を行い、厚さ60μmの透明基板を得た。
樹脂フィルム1に代えて樹脂フィルム2を用いた他は実施例1と同様にして透明基板を得た。
厚さ700μmのガラス板を基板とした。
厚さ50μmのガラスフィルム(透明樹脂層なし)を基板とした。
厚さ50μmのPENフィルムを基板とした。
樹脂フィルム1を基板とした。
樹脂フィルム2を基板とした。
直径3cmの円柱(SUS製)に、5cm×5cmの基板を巻きつけ、割れが発生せずに巻きつけることができればOKとした。
全光透過率測定装置により、測定を行った。空気をリファレンスとした。
Tg/DTAによって重量減少度を測定した。(昇温速度:5℃/min)
85℃、85%RHに設定した恒温恒湿試験機内に、製作した有機EL素子を入れた。1、2、4、8、16、25、50、100、150、200、250hの各時間投入した後、発光を確認することができればOKとした。
Claims (16)
- 厚さ10〜100μmの無機ガラスフィルムと、
前記無機ガラスフィルムの第1の表面における周縁部の少なくとも一部に積層された加飾層と、
前記無機ガラスフィルムの前記第1の表面の残りの部分に積層された第1の透明樹脂層と、
前記加飾層及び前記第1の透明樹脂層を覆うように積層された透明粘着剤層と、
を備え、
前記加飾層の厚さが1μm以上20μm未満であり、
前記第1の透明樹脂層は、
(a1)重量平均分子量が10万以上であるアクリル重合体と、
(b1)少なくとも2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、
(c1)重合開始剤と、
を含有する第1の組成物の硬化物からなり、
前記(a1)成分における窒素原子含有基を有する構造単位はアクリル重合体全体の5質量%以下であり且つ(a1)成分は官能基を有する構造単位を含む、フレキシブル透明基板。 - 前記(a1)成分が脂環式構造を有する構造単位を含む、請求項1に記載のフレキシブル透明基板。
- 前記(a1)成分の前記官能基はエポキシ基を含む、請求項1又は2に記載のフレキシブル透明基板。
- 前記第1の組成物が(d1)酸化防止剤を更に含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
- 前記無機ガラスフィルムの前記第1の表面と反対側の第2の表面に積層された第2の透明樹脂層を更に備え、
前記第2の透明樹脂層は、
(a2)重量平均分子量が10万以上であるアクリル重合体と、
(b2)少なくとも2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、
(c2)重合開始剤と、
を含有する第2の組成物の硬化物からなり、
前記(a2)成分における窒素原子含有基を有する構造単位はアクリル重合体全体の5質量%以下であり且つ(a2)成分は官能基を有する構造単位を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。 - 前記(a2)成分が脂環式構造を有する構造単位を含む、請求項5に記載のフレキシブル透明基板。
- 前記(a2)成分の前記官能基はエポキシ基を含む、請求項5又は6に記載のフレキシブル透明基板。
- 前記第2の組成物が(d2)酸化防止剤を更に含有する、請求項5〜7のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
- 前記第2の透明樹脂層の可視光透過率は80%以上である、請求項5〜8のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
- 厚さ10〜100μmの無機ガラスフィルムと、
前記無機ガラスフィルムの第1の表面における周縁部の少なくとも一部に積層された加飾層と、
前記無機ガラスフィルムの前記第1の表面の残りの部分に積層された第1の透明樹脂層と、
前記加飾層及び前記第1の透明樹脂層を覆うように積層された透明粘着剤層と、
を備え、
前記加飾層の厚さが1μm以上20μm未満であり、
前記第1の透明樹脂層は、
(a’)少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、
(b’)熱重合開始剤と、
(c’)ヒンダードフェノール系化合物と、
(d’)チオエーテル系化合物と、
(e’)チオール基を有する化合物と、
を含有する第3の組成物の硬化物からなる、フレキシブル透明基板。 - (a’)成分が(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物を含む、請求項10に記載のフレキシブル透明基板。
- 前記加飾層の全体が前記透明粘着剤層に覆われている、請求項1〜11のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
- 前記第1の透明樹脂層の可視光透過率は80%以上である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
- 前記第1の透明樹脂層の厚さは1〜30μmである、請求項1〜13のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
- 前記加飾層は前記第1の透明樹脂層よりも厚い、請求項1〜14のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
- ディスプレイ装置用又は照明装置用である、請求項1〜15のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2014108178A JP6427954B2 (ja) | 2014-05-26 | 2014-05-26 | フレキシブル透明基板 |
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