JP6428677B2 - 有機ケイ素化合物およびそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は有機ケイ素化合物およびそれを含む硬化性組成物に関し、さらに詳述すると、多官能（メタ）アクリル基とウレア構造とを有する環状の有機ケイ素化合物、およびこれを含む活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

従来、光反応性の化合物としてビニル系重合性モノマーが知られているが、有機物のみからなるビニル系重合性モノマーの光硬化物には、耐候性や化学的特性という点で問題がある。
このため、これらの問題を解消し得る有機−無機ハイブリッド型の化合物として、光反応性有機ケイ素化合物を用いる試みが広く行われている。

例えば、アクリル官能性シランをＰＯＳＳといわれるかご型に重縮合することで、光反応性と無機蒸着性（ＣＶＤ等）の両立を実現する方法が開示されている（特許文献１参照）が、本発明者が検討したところ、多官能のアクリル部位を有するＰＯＳＳは柔軟性が不十分であることが明らかとなった。

光反応性有機ケイ素化合物に柔軟性を付与する試みは各種行われており、例えば、アクリル部位とケイ素原子の間に存在する結合鎖の長鎖化（特許文献２参照）や、結合鎖へのウレア構造の導入（特許文献３参照）等が知られている。
しかし、これらの技術を本発明者が検討したところ、硬化物の表面硬度が不十分であることや、無機蒸着性が不十分であることなどのその他の問題点も明らかとなった。

近年、有機ケイ素化合物の重縮合を精密に制御することに関心がもたれている。
例えば、アミノ官能性有機ケイ素化合物を超強酸で加水分解縮合する、高選択的なケイ素化合物の合成例が示されている（非特許文献１参照）。
非特許文献１の技術では、有機ケイ素化合物の構造解析に主眼が置かれ、規則的な２次元膜の形成については言及されているものの、当該２次元膜の産業上の利用可能性や、さらなる分子変換による有用化については言及されていない。また、特許文献３の技術とは着眼点が異なるため、同様のウレア型分子変換によっても容易に有用化できるとは考えられていなかった。

特開２０１３−３５２７４号公報 特開２０１４−２１８５９３号公報 特開２０１０−１８９２９４号公報

Journal of the American Chemical Society、２０１５年、１３７巻、５０６１−５０６５頁

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、柔軟性、表面硬度、蒸着特性に優れた有機−無機ハイブリッド型の硬化物を与える有機ケイ素化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケイ素原子上に、（メタ）アクリル基とウレア構造を有する所定の環状有機ケイ素化合物が、類似のケイ素化合物に比べて特異的に優れた柔軟性、表面硬度、蒸着特性を有する光硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
なお、（メタ）アクリル基は、アクリル基およびメタクリル基を一括した表記であり、アクリル基およびメタクリル基のいずれかの基であることを意味する。

すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基を表す。）
２． 前記Ｒ¹が、炭素数１〜３のアルキル基を表し、前記Ｒ²が、水素原子であり、前記Ｙ¹およびＹ²が、互いに独立して、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基を表す１の有機ケイ素化合物、
３． １または２の有機ケイ素化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物、
４． 前記有機ケイ素化合物が、１０質量％以上含まれる３の活性エネルギー線硬化性組成物
を提供する。

本発明によれば、柔軟性、表面硬度、蒸着特性に優れた硬化物を与える光硬化性の有機ケイ素化合物およびそれを含む硬化性組成物を提供できる。
本発明の有機ケイ素化合物は、柔軟性と表面硬度に優れた硬化物を与えるため、耐クラック性、寸法安定性等の点において、従来の有機ケイ素化合物の特性をさらに改良する必要がある場面で好適に利用できる。
本発明の有機ケイ素化合物から得られる柔軟性と表面硬度を兼ね備えた硬化物は、ハードコート剤、ＣＶＤ用プライマー、電子素子封止材、エポキシ樹脂の硬化剤等として好適に用いることができる。

合成例１で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１−１で得られた有機ケイ素化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１−１で得られた有機ケイ素化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例３−１で作製した硬化物の耐擦傷性を未塗付面と比較した写真である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、下記式（１）で表される単一の４量体である。

ここで、Ｒ¹は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基の具体例としては、特に限定されるものではなく、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ¹としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
Ｒ²としては、合成化学上の観点から水素原子が好ましい。
Ｙ¹としては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基が好ましく、メチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキシレン、オクチレン基がより好ましく、合成化学上の観点からトリメチレン基がより一層好ましい。
Ｙ²としては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基が好ましく、メチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキシレン、オクチレン基がより好ましく、合成化学上の観点からエチレン基がより一層好ましいが、有機ケイ素化合物に屈曲性を付与したい要望が強い場合は、オクチレン等の長鎖を選択することが好ましい場合がある。

本発明の有機ケイ素化合物は環状４量体であるが、シロキサンが環状４量体を形成する場合、ケイ素原子に結合した有機基は回転や反転ができないため、特定の構造異性体が存在する。
命名法の規則によって、同一の置換基Ｒ¹に着目した場合、隣り合う二つのＲ¹が環の同一面側に出る場合をｃｉｓ、異なる面側に出る場合をｔｒａｎｓ、とそれぞれ称する。環状４量体の場合、隣り合う２つの構造のうち、連続する３つまでを指定すれば、残りの１つの構造は必然的に決まるため、ｃｉｓ−ｃｉｓ−ｃｉｓ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ等のように表記することで分子構造を示すことができる。構造表記は、ｃｉｓ、ｔｒａｎｓという２つの選択肢を３回指定するため、形式上２³（＝８）通りが存在しうるが、いずれの構造であっても分子内に鏡像面が存在するため、群論によって４種の構造異性体に絞ることができる。
本発明の有機シラン化合物は、これら４種の異性体のいずれであってもよく、またそれらの混合物であってもよいが、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓが規則的な構造を形成しやすいためより好ましい。

上記式（１）で表される有機シラン化合物の合成法としては、特に限定されるものではなく、公知の手法で合成することができるが、工業的には、以下に示す（Ａ）工程と（Ｂ）工程を含む方法が好ましく、この方法を用いることで、高収率、高選択的で容易に目的物を製造できる。

（Ａ）環状テトラシロキサンの合成
環状テトラシロキサンは、上記非特許文献１に開示された方法に準じて合成することができる。
この方法は、アミノ基を有する有機ケイ素化合物を超強酸で加水分解縮合することを特徴としており、これによって、４量体かつ単一の立体異性体が高収率で得られる。
この方法を用いた場合、本発明で用いる式（１）で表される有機ケイ素化合物も、４量体かつ単一の立体異性体の環状有機ケイ素化合物である。

この方法で使用可能なアミノ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中でも、合成操作上簡便に取り扱えることから、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。３−アミノプロピルメチルジエトキシシランは市販品として入手可能であり、例えば、製品名「ＫＢＥ−９０２」（信越化学工業（株）製）が利用できる。
なお、ここでは、ケイ素原子とアミノ官能性部位との炭素連結鎖が３炭素である場合に限って例示したが、上記Ｙ¹で説明したとおり、炭素数１〜１０のものが好適に使用できる。また、ケイ素に直結した炭素基としてメチル基のみを例示したが、上記Ｒ¹で説明したとおり、炭素数１〜６のものも好適に使用できる。

一方、超強酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類；トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロ安息香酸等のフルオロカルボン酸類；ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラクロロアルミネート等の１３族、１５族元素のアート錯体型プロトン酸類などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてよい。
これら中でも、用いる超強酸は、トリフルオロメタンスルホン酸を含んでいることが好ましい。

（Ｂ）（メタ）アクリルイソシアネートの付加
この工程は、（Ａ）工程で合成したアミノ基を有する環状テトラシロキサンのアミノ基を（メタ）アクリルイソシアネート類に付加する工程である。
この反応で使用可能な（メタ）アクリルイソシアネートの具体例としては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられるが、入手容易で反応性に優れているという点から、２−イソシアナトエチルアクリレートが好ましい。２−イソシアナトエチルアクリレートは市販品として入手可能であり、例えば、製品名「カレンズＡＯＩ」（昭和電工（株）製）が利用できる。
なお、ここでは、（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアナト基の連結鎖が２炭素である場合に限って例示したが、上記Ｙ²で説明したとおり、炭素数１〜１０のものも好適に使用できる。

（Ａ）工程で得られたアミノ基を有する環状テトラシロキサンは、その加水分解縮合に用いた超強酸と塩を形成し、イソシアネートに対する求核性に乏しい場合がある。このような場合は、塩基を共存することによって反応を促進させることが好ましい。使用する塩基は有機塩基、無機塩基のどちらでもよい。

有機塩基の具体例としては、トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ビスシリル化アセトアミド（ＢＳＡ）、トリフェニルホスフィン等の有機１３族元素化合物が挙げられる。
無機塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等のアルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩類を例示できる。
なお、選択する塩基の種類によっては、塩基自体がイソシアネートに対する求核性を有し、アミノ基のイソシアネートに対する求核反応と競争する場合がある。このような場合は、非求核性塩基を用いることがより好ましい。

上記（Ｂ）工程の反応は、有機溶媒中で行うことができる。
用いる有機溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、溶解性と反応性の観点から、この反応では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。
反応後、これらの溶媒を除去することによって本発明の有機ケイ素化合物を簡便に得ることができる。

なお、本発明の有機ケイ素化合物は、上記（Ａ）および（Ｂ）工程を経る製法とは別に、アルコキシシランを単純に加水分解縮合した後に生成する夾雑重合物の中から、かかる４量体を再沈殿、再結晶、昇華、蒸留、サイズ排除型ゲルろ過、等の分取工程を経て純度を上げる方法で製造してもよい。
その際、最終的な有機ケイ素化合物の純度は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。純度に上限はないが、以下で述べるように硬化性組成物を調製する際に、本発明の有機ケイ素化合物が１０質量％以上含まれていることが好ましいため、高純度であるほうが硬化性組成物の作製がより容易となる。

本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した本発明の有機ケイ素化合物を含むものであり、特に、有機ケイ素化合物を１０質量％以上含むものが好ましい。
ここで、活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられ、具体的なエネルギー源または硬化装置の具体例としては、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。

本発明の硬化性組成物は、上述した有機ケイ素化合物の他に、ビニル系重合性モノマー、無機酸化物フィラー、光開始剤、溶剤等を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物に用いられるビニル系重合性モノマーは特に制限されるものではなく、その具体例としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸（メトキシエチル）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）、アクリル酸［｛シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４イル）｝メチル］、アクリル酸｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル｝等のモノエステル類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘプタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、グリセリン−１，２−ジアクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、ペンタエリスリトースジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジエステル類；グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリエート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート等の多価エステル類；アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキレンアルコキシシラン類の塩基性加水分解縮合物等の多価エステル類などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ビニル系重合性モノマーを用いる場合、硬化性組成物中におけるその含有割合は、特に限定されるものではないが、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。

無機酸化物フィラーは特に制限されるものではなく、その具体例としては、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム等の無機酸化物微粒子が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
無機酸化物フィラーを用いる場合、硬化性組成物中におけるその含有割合は、特に限定されるものではないが、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

光開始剤は特に制限されるものではなく、その具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル等のアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキシド類などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
光開始剤を用いる場合、硬化性組成物中におけるその含有割合は、特に限定されるものではないが、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

溶剤は特に制限されるものではなく、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、これらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素数５〜３０の炭化水素化合物類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価および多価アルコール化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル化合物類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン化合物類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド化合物類；水などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
溶剤を用いる場合、硬化性組成物中におけるその含有割合は、特に限定されるものではないが、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、式（１）で表される有機シラン化合物および必要に応じて用いられる上記各成分を任意の順序で混合して製造することができる。
本発明の硬化性組成物の固形分濃度は、１〜５０質量％程度とすることができるが、５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
なお、固形分とは、溶剤以外の成分を意味する。

以上説明した硬化性組成物を基材等に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで、硬化物（硬化膜）を製造することができる。照射エネルギーは、適宜設定すればよく、また、照射の際に加熱を併用してもよい。
基材としては、特に限定されるものではなく、樹脂成形体、セラミックスまたはガラス等が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の公知の各種塗布方法から、基材の形状や所望とする硬化物（硬化膜）の性状（膜厚等）などに応じて適宜選択すればよい。
硬化膜の厚みは特に限定されるものではないが、０．１〜１００μｍが好ましい。

以上のようにして得られた硬化物は、表面硬度に優れているが、その表面にさらに機能面を積層してもよい。
特に、耐擦傷性等を付与するために無機蒸着層からなる硬化被膜を積層することが好ましい。
無機蒸着膜層としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属または金属酸化物、窒化物および硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜層も挙げられる。

無機蒸着膜層の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法等の乾式成膜工法を挙げることができる。
この場合、無機蒸着膜層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
なお、実施例では特に断らない限り、Ｂｒｕｋｅｒ製（４００Ｍ）核磁気共鳴分光装置で化合物の同定を行った。共鳴磁場の記述は、テトラメチルシランを外部標準とし、標準よりも低磁場側の共鳴線を百万分率で正の値として示した。

（１）原料化合物および比較例の有機シラン化合物の合成
［合成例１］１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス（３’−アミノプロピル）−シクロテトラシロキサン−トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
磁製蒸発皿に３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０２、１．６４ｇ）を秤量し、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製、１．９６ｇ）とイオン交換水（２３．６ｇ）の混合液を撹拌しながら加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物の入った蒸発皿を６０℃に昇温したホットプレートに載せ、ドラフト中で揮発成分の揮散を行った。反応後、クロロホルムとアセトンの混合液（１／１＝ｖｏｌ／ｖｏｌ）で洗浄した後、真空ポンプで乾燥し白色固体を得た。得られた物質が環状シロキサンであることを¹Ｈ−ＮＭＲデータと非特許文献１との比較によって確認した。図１に１Ｈ−ＭＮＲスペクトルを示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ₂Ｏ）δ３．０５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ）、１．８５−１．７５（ｍ，８Ｈ）、０．８０−０．７０（ｍ，８Ｈ）、０．２８（ｓ，１１２Ｈ）．

［比較合成例１］アクリル官能性ＰＯＳＳの合成
下記手法によって特許文献１記載のシルセスキオキサンを合成した。
還流冷却管、温度計、撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５１０３）１４２質量部、イソプロピルアルコール５００質量部、メトキノン０．１０質量部、テトラブチルアンモニウムフルオリド１．０質量部、脱イオン水２０質量部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。減圧蒸留にてこれを不揮発分５０質量％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０質量部を投入した。減圧蒸留をさらに継続し、無色透明の液体である不揮発分４０質量％溶液２５０質量部を得た。

［比較合成例２］ウレア部位を有するアクリル官能性シランの合成
下記手法によって特許文献３記載の有機ケイ素化合物を合成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−９０３）１７９．３ｇを投入し、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にアクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ）１４１．２ｇを滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌し、ウレア部位を有するアクリル官能性シランを淡黄色液体として得た。

（２）有機ケイ素化合物の合成
［実施例１−１］有機ケイ素化合物［１］の合成

磁気撹拌子を備えた３０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた環状シロキサン（０．５３ｇ）、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製、０．２３ｇ）、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた。環状シロキサンは難溶性で懸濁状であった。ここに、２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ、０．２９ｇ）を撹拌しながら添加すると、懸濁状の混合物は溶解し、透明で均一な外観を呈した。室温で１時間撹拌した後、水（１０ｍＬ）、酢酸エチル（１０ｍＬ）を加えて振盪した。酢酸エチルからなる有機層を分離し、無水硫酸ナトリウム（３ｇ）を添加して、ろ別後、揮発成分を真空ポンプで除去して白色固体（０．４５ｇ）を得た。生成物の¹Ｈおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、４員環立体構造を維持したまま、構造式［１］で表された化合物に変換されたことが明らかとなった。図２に¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．１０（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．４Ｈｚ，４Ｈ）、５．８７（ｓ，４Ｈ）、５．８５（ｓ，４Ｈ）、５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．２Ｈｚ，４Ｈ）、４．１９（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，８Ｈ）、３．４４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，８Ｈ）、３．１１（ｂｒ ｍ，８Ｈ）、１．５５−１．４５（ｍ，８Ｈ）、０．５０−０．５５（ｍ，８Ｈ）、０．０５（ｓ，１２Ｈ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６６．１、１５９．１、１３１．２、１２８．１、６４．１、４２．９、３９．２、２４．１、１４．３、−０．６．

（３）硬化性組成物の製造
［実施例２−１］活性エネルギー線硬化性組成物（２）の製造
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に、実施例１−１で合成した化合物［１］９質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、以下同様）１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０質量部を混合して良く溶かし、活性エネルギー線硬化性組成物（２）を得た。

［比較例２−１］活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）の製造
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に、比較合成例１で合成したシルセスキオキサン溶液９質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を混合して良く溶かし、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）を得た。

［比較例２−２］活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ２）の製造
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に、比較合成例２で合成したウレイド部位を有するアクリル官能性シラン９質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０質量部を混合して良く溶かし、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ２）を得た。

（４）硬化物の製造および特性評価
［実施例３−１］
実施例２−１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）をポリカーボネート樹脂シート（三菱ガス化学（株）製、商品名「ユーピロンシート」、シート厚０．５ｍｍ）に塗付し、８０℃で６００ｍＪ・ｃｍ^-2の紫外線を照射して硬化物を作製した。

［比較例３−１，３−２］
活性エネルギー線硬化性組成物（２）の代わりに、比較例２−１，２−２で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）および（Ｒ２）をそれぞれ用いた以外は、実施例３−１と同様にして硬化物を作製した。

上記実施例３−１および比較例３−１，３−２で作製した硬化物について、スチールウール耐性、屈曲性、無機蒸着耐性を下記手法によって測定し、その評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
〔スチールウール耐性〕
ポリカーボネート樹脂シート上において、硬化物を形成した部位と形成しなかった部位を中心に、スチールウール（Ｎｏ．０００）に１００ｇの荷重をかけて２０回往復を行った。硬化物形成部位と未形成部位において、傷付に差異が見られない場合は「×」、硬化物形成部位で傷付が抑制されている場合は「○」として評価した。実施例３−１で得られた硬化物のスチールウール耐性試験後の外観の写真を図４に示す。

〔屈曲性〕
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に従って屈曲性試験を行った際に、曲率２ｍｍにおいてクラックが発生しなかった場合を「○」、クラックが発生した場合を「×」として評価した。

〔無機蒸着耐性〕
文献（Journal of the American Chemical Society、２００６年、１２８巻、１１０１８頁）記載の手法によって、ＲＦコイルによって誘導された真空下において、原料ガスとして酸素、アルゴン、およびテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−０４）を供給してプラズマを試験片に照射した際に、白化等の劣化が見られないものを「○」、劣化が見られたものを「×」として評価した。

表１に示されるように、実施例３−１の硬化物は、本発明の有機ケイ素化合物を含有する組成物から作製されたもので、スチールウール耐性、屈曲性、無機蒸着耐性のいずれにも優れていることがわかる。
一方、同様の閉環構造であるＰＯＳＳ型アクリル官能性ポリシロキサンを用いて得られた比較例３−１の硬化物は、屈曲性が不十分であることがわかる。また、ウレア部位を有するアクリル官能性シランを用いて得られた比較例３−２の硬化物は、いずれの特性も不良であることがわかる。
このように、本発明の有機ケイ素化合物は、従来の知見の組み合わせでは予期し得ない特性を発現している。この特性の発現は、単一４量体の構造に由来すると考えられるが、このような特性と構造の相関は従来知られていないものであった。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物。
   （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基を表す。）
2. 前記Ｒ¹が、炭素数１〜３のアルキル基を表し、前記Ｒ²が、水素原子であり、前記Ｙ¹およびＹ²が、互いに独立して、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基を表す請求項１記載の有機ケイ素化合物。
3. 請求項１または２記載の有機ケイ素化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 前記有機ケイ素化合物が、１０質量％以上含まれる請求項３記載の活性エネルギー線硬化性組成物。