JP6432935B2

JP6432935B2 - 塩化ビニル系樹脂シート

Info

Publication number: JP6432935B2
Application number: JP2014235249A
Authority: JP
Inventors: 小林　秀一; 秀一小林; 山口　貴裕; 貴裕山口; 村田　稔; 稔村田
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2018-12-05
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: JP2016097535A

Description

本発明は塩化ビニル系樹脂シートに関する。

合成樹脂は一般に可燃性であるため、電気・電子部品、自動車部材、建築部材等の難燃性を要求される分野においては、他の樹脂に比べて燃焼し難く、機械的な特性も優れた塩化ビニル系樹脂に、更に難燃剤を添加したものが用いられている。塩化ビニル系樹脂に用いられる難燃剤として、ハロゲン系難燃剤や、アンチモン化合物等の無機系難燃剤が知られているが、ハロゲン系難燃剤は環境汚染問題を生じる虞があることから、近年、使用が敬遠されている。また、無機系難燃剤を添加した塩化ビニル系樹脂は白濁するため、透明性を要求される用途には不向きであった。一方、透明性を維持しながら難燃性を付与した塩化ビニル樹脂組成物として、安定剤、可塑剤とともに難燃剤として縮合リン酸エステルを配合したものが提案されている（特許文献１）。

特開２００１−２３４０１４号公報

しかしながら、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系難燃剤は、ブリードアウトし易くシート表面にベタつきを生じるとともに、臭気が強いという問題があった。本発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のリン酸エステル系化合物を配合した塩化ビニル樹脂系シートが、難燃剤のブリードアウトによるシート表面のベタつきの問題がなく、優れた難燃性を有するとともに、可塑剤の配合量を少なくしても優れた柔軟性を有することを見出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、

（１）基材層と、該基材層の少なくとも片面に設けられたブロック層とからなり、基材層は可塑剤、リン酸トリアリールイソプロピル化物を含有する塩化ビニル系樹脂よりなり、ブロック層はアクリルウレタン系樹脂よりなり、ブロック層には酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複酸化物である帯電防止剤が含有されていることを特徴とする塩化ビニル系樹脂シート、
（２）塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤が１０〜７０質量部、リン酸トリアリールイソプロピル化物が１０〜４０質量部含有されてなることを特徴とする上記（１）に記載の塩化ビニル系樹脂シート、
を要旨とするものである。

本発明の塩化ビニル系樹脂シートは、可塑剤及びリン酸トリアリールイソプロピル化物を含む塩化ビニル系樹脂の基材層の少なくとも片面に、アクリルウレタン系樹脂よりなるブロック層を設けたことにより、難燃性を損なうことなく難燃剤のブリードアウトによるシート表面のベタ付きを抑制し、また可塑化効果を損なうことなく可塑剤の添加量を少なくすることができ、透明性、難燃性に優れるとともに柔軟性に優れる等の効果を奏する。またブロック層中に、酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複酸化物を帯電防止剤として含有すると、帯電防止性が向上するだけでなく、難燃剤と相乗的に作用して更に高い難燃性が発揮される等の効果を奏する。

本発明の塩化ビニル系樹脂シートにおける基材層に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルモノマーと、該塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、塩化ビニルモノマーと高級ビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、マレイン酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、アクリル酸、酢酸ビニル等のオレフィン系モノマーやアクリル系モノマーが挙げられる。塩化ビニル系樹脂は単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。塩化ビニル系樹脂は、重合度５００〜１５００のものが好ましく、重合度８００〜１３００のものがより好ましい。塩化ビニル系樹脂の重合度が５００未満であると、溶融張力が低いため成形性が低下し、重合度が１５００を超えると加工温度が高くなり樹脂が分解しやすくなる。

本発明において難燃剤として用いるリン酸トリアリールイソプロピル化物としては、例えばイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート（ＩＰＰ）、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート（ＢＩＰＰ）、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート（ＴＩＰＰ）等が挙げられる。リン酸トリアリールイソプロピル化物は、イソプロピル化度の異なる化合物が存在し、イソプロピル化度に比例して粘度が増加する。本発明において、リン酸トリアリールイソプロピル化物は、粘度３０〜１２０（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは粘度４０〜６５である。リン酸トリアリールイソプロピル化物は、他のリン酸エステル系化合物に比べてブリードアウトしにくく、臭気が少なく塩化ビニル系樹脂シートの透明性にも優れる。本発明において、ブリードアウトの問題が生じない範囲において、リン酸トリアリールイソプロピル化物とともに、他のリン酸エステル系化合物を難燃剤として併用することもできる。他のリン酸エステル系化合物としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２-エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ｔ−ＢＤＰ）、ビス−（ｔ-ブチルフェニル）フェニルホスフェート（ＢＢＤＰ）、トリス−（ｔ-ブチルフェニル）ホスフェート（ＴＢＤＰ）等が挙げられる。

基材層中に含有される可塑剤としては、フタル酸ジオクチルエステル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ベンジルエステル（ＢＢＰ）、フタル酸ジイソデシルエステル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシルエステル（ＤＵＰ）等に代表されるフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジオクチルエステル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、アゼライン酸ジオクチルエステル（ＤＯＺ）等に代表される脂肪酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチルエステル系可塑剤、ポリプロピレンアジペート等に代表されるポリエステル系可塑剤などの高分子可塑剤、セバシン酸系可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。

基材層中における上記可塑剤と、リン酸トリアリールイソプロピル化物との比率は、質量比で、可塑剤：リン酸トリアリールイソプロピル化物＝７：１〜１：４が好ましい。可塑剤の添加量は、通常、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、１０〜９０質量部であるが、本発明の塩化ビニル系樹脂シートは、基材層中に可塑剤とともにリン酸トリアリールイソプロピル化物とを含有することにより、可塑剤の使用量を低減することができ、塩化ビニル系樹脂１００質量部あたり、可塑剤１０〜７０質量部、リン酸トリアリールイソプロピル化物１０〜４０質量部が好ましい。リン酸トリアリール化物の添加量が少ないと、十分な難燃性を付与できず、多すぎるとブリードアウトの問題を生じる虞がある。可塑剤とリン酸トリアリールイソプロピル化物とを併用したことにより、可塑剤の添加量を減量しても可塑化効果を維持したまま難燃性を付与することができる。

基材層中には、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、着色剤等の添加物が配合されていても良い。熱安定剤としては、例えばエポキシ化大豆油、Ｂａ−Ｚｎ、Ｃａ−Ｚｎ、酸化亜鉛などの金属系安定剤等が、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系化合物等が、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。また酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物等が、滑剤としては、例えばステアリン酸などの脂肪酸系滑剤、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド系滑剤、ブチルパルミテートなどのエステル系滑剤、バリウムイソデシルホスフェートなどの有機リン酸金属塩系滑剤、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等が、充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウム系ケイ酸塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、ハイドロタルサイトなどの無機質充填剤のほか、架橋塩化ビニル樹脂粉末、アクリル系樹脂粉末、ポリウレタン粉末などの架橋された合成樹脂の粉末などの有機質充填剤等が挙げられる。

基材層は、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の添加剤成分を、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等で混合し、カレンダー法、押出法、インフレーション法等によりシート状に成形して形成することができる。基材層の厚みは特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍが好ましい。基材層は、塩化ビニル系樹脂シートの単一層からなるものでも、複数層からなるものでも良い。塩化ビニル系樹脂シートの複数層からなる基材層の場合、各層は同一組成であっても、異なる組成であっても良く、各層に含有される可塑剤やリン酸トリアリールイソプロピル化物、その他の添加の添加量を変えて、各層の物性を異なるものとしても良い。

ブロック層は、基材層の少なくとも片面に設けられるが、基材層の両面に設けても良い。ブロック層はアクリルウレタン系樹脂塗料を、ナイフコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ディップコーティング等により基材層上に塗布し、紫外線照射して硬化させることにより形成することができる。本発明の塩化ビニル系樹脂シートにおける基材層中に含まれるリン酸トリアリールイソプロピル化物は他のリン酸エステル系化合物と比較するとブリードアウトし難いが、基材層の少なくとも片面にアクリルウレタン系樹脂よりなるブロック層を形成することにより、基材層からの可塑剤やリン酸トリアリールイソプロピル化物、あるいはその他の添加剤のブリードアウトが、更に確実に防止される。ブロック層の厚みは５〜５０μｍ（乾燥後）であることが好ましい。

ブロック層を形成するアクリルウレタン系樹脂塗料は、分子中にウレタン結合を有し、かつラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する平均分子量数百〜数万程度のアクリルウレタンオリゴマーを主成分とするものである。例えば無黄変型ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマーの他に、ポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリエステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタジエン系アクリルウレタンオリゴマー等が挙げられる。具体的には、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、これらの異性体あるいは過剰のポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、カプロラクトンポリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとの反応生成物であるイソシアネート末端を有するアクリル化合物等のポリイソシアネート、好ましくは無黄変型ポリイソシアネートと、水酸基及び不飽和基を有する化合物との反応生成物等が挙げられる。水酸基及び不飽和基を有するアクリル化合物としては、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アクリルウレタン系樹脂塗料には、光重合開始剤が含有される。光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤、含イオウ系光重合開始剤、その他の光重合開始剤等が挙げられる。アリールケトン系光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等が挙げられる。また含イオウ系光重合開始剤としては、例えばスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用することができる。光重合開始剤は、アミン類等の光増感剤と組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の割合は、塗料中の樹脂量（固形分換算量）に対し、０．５〜２０重量％が好ましい。

アクリルウレタン系樹脂塗料を硬化させる紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。照射時間は、ブロック層の厚み、紫外線源の種類等の条件により適宜設定される。

ブロック層は、帯電防止剤を含有していることが好ましい。帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、銀、酸化錫、酸化亜鉛等の無機系帯電防止剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタン系帯電防止剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル等のエーテル系帯電防止剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアミド等のアミン及びアミド系帯電防止剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル系帯電防止剤；アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリルスルホン酸、ジアルキルリン酸エステル金属塩、ポリスチレンスルホン酸トリエタノールアミン塩等のアニオン系帯電防止剤；アルキルアミン誘導体、第４級アンモニウム塩、ポリアミン酸化エチレン付加体、イミダゾリン等のカチオン系帯電防止剤；イミダゾリン金属塩、ジアミン金属塩、アラニン金属塩等の両性帯電防止剤；モノグリセリド系帯電防止剤等の有機系帯電防止剤等が挙げられるが、本発明においては酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複酸化物が好ましい。ブロック層中の帯電防止剤の割合は、３〜２０重量％であるが、帯電防止剤として酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複酸化物を用いる場合、ブロック層中の割合は、５〜２０重量％が好ましい。帯電防止剤として酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複酸化物をブロック層中に含有していると、帯電防止効果のみならず、基材層中のリン酸トリアリールイソプロピル化物と相乗的に作用して、塩化ビニル系樹脂シートの難燃性を更に向上することができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂シートは、テーブルシート、デスクシート等の被覆・保護用シート、工場等におけるパーティション用シート等として利用することができる。

以下、実施例、比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜９、比較例１〜５
表１に示す組成の塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダー成形し、厚さ１．０ｍｍの基材層を形成した。この基材層の片面に表１に示す組成のアクリルウレタン系樹脂組成物を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにコーティングし、高圧水銀灯を照射（積算光量３５０ｍJ／ｃｍ^２）してブロック層を形成して塩化ビニル系樹脂シートとした。得られた塩化ビニル系樹脂シートの物性の評価を表１にあわせて示す。尚、表中の数値は「質量部」である。

尚、基材層を形成するポリ塩化ビニル、塩化ビニル系樹脂組成物中の可塑剤、熱安定剤、リン酸エステル系化合物、無機系難燃剤としては以下のものを用いた。

ポリ塩化ビニル：重合度１０００
可塑剤：フタル酸ジオクチルエステル
熱安定剤１：エポキシ化大豆油
リン酸エステル系化合物１：リン酸トリアリールプロピル（粘度４４ｍｍ^２／ｓ、２５℃）
リン酸エステル系化合物２：トリクレジルホスフェート
リン酸エステル系化合物３：ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート
無機系難燃剤：水酸化アルミニウム

また、アクリルウレタン系樹脂及び、アクリルウレタン系樹脂組成物中の帯電防止剤としては以下のものを用いた。
アクリルウレタン系樹脂：ヘンケルジャパン社製ＵＶＣ−Ｂ１
帯電防止剤１：酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複酸化物
帯電防止剤２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル
帯電防止剤３：カーボンブラック

※１難燃性
消防法告示の防炎性能試験４５°ミクロバーナー法に準拠して測定し、以下の基準で評価した。
◎・・・残炎時間が３秒未満。
○・・・残炎時間が３秒以上、５秒以下。
×・・・残炎時間が５秒を超える。

※２透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に基づき、ヘイズ値を測定し、以下の基準で評価した。
○・・・ヘイズ値が１０％以下。
×・・・ヘイズ値が１０％を超える。

※３ブリード性
成形から２週間後の塩化ビニル系樹脂シートについて、シート表面を布で拭き取り、布面への付着物の有無を確認し、以下の基準で評価した。
○・・・付着物なし。
×・・・付着物あり。

※４臭気
シートの成形加工中におけるリン酸エステル系化合物に起因する臭気の有無を確認し、以下の基準で評価した。
○・・・臭気はない。
△・・・若干臭気がある。
×・・・臭気がある。

※５電気特性
印加電圧１０００Ｖにおける抵抗値を測定し、以下の基準で電気特性の有無を評価した。
有・・・Ｅ＋１０以下。
無・・・Ｅ＋１０を超える。

Claims

基材層と、該基材層の少なくとも片面に設けられたブロック層とからなり、基材層は可塑剤、リン酸トリアリールイソプロピル化物を含有する塩化ビニル系樹脂よりなり、ブロック層はアクリルウレタン系樹脂よりなり、
ブロック層には酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複酸化物である帯電防止剤が含有されていることを特徴とする塩化ビニル系樹脂シート。
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤が１０〜７０質量部、リン酸トリアリールイソプロピル化物が１０〜４０質量部含有されてなることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂シート。