JP6435514B2

JP6435514B2 - 蛍光体

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Publication number: JP6435514B2
Application number: JP2015533948A
Authority: JP
Inventors: 俊幸瀧澤
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2018-12-12
Anticipated expiration: 2034-07-09
Also published as: JPWO2015029305A1; WO2015029305A1

Description

本開示は、室内照明や車のヘッドライトなどの照明装置の光源や、プロジェクタやスマートフォンなどのディスプレイの光源として用いられる発光装置と、その発光装置に用いることができる蛍光体に関するものである。

近年、光源の発光波長が３８０ｎｍ〜４８０ｎｍ（紫外〜青色）である半導体発光素子と、それらの放射光の一部を吸収して放射光よりも長波長の蛍光を放射する蛍光体とを組み合わせた発光装置が盛んに開発されている。たとえば、セリウムを賦活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体は、波長４５０ｎｍの青色光を吸収し、青色の補色である黄色にて発光する。この蛍光体は温度特性や変換効率も優れているため、これを搭載した白色発光ダイオードとして既に実用化されている。

短波長の光源を励起光源とし、なおかつ蛍光体によって可視光変換するようなディスプレイ装置について考える。これを実現するには、励起光を吸収し、なおかつそれぞれ赤、緑、青の３原色に変換できる蛍光体材料が必要となる。プロジェクタとして鮮明な映像を表示するためには、各原色の蛍光体がそれぞれ適切な波長にて発光する必要がある。

ここでは、赤色について考える。赤色は、人間の肌色の質感や、肉や花などの鮮やかさを再現するうえで、重要な色である。そのため、赤色の発光ピーク波長は約６２０ｎｍ近傍でなければならない。もしそれよりも短波長になると映像は黄色っぽくなる。一方、長波長になると視感度が低くなるため、暗く見えてしまう。また、発光スペクトルの半値幅も重要な要素であり、半値幅はなるべく狭い方がよい。半値幅が広いと、短波長側では黄色成分が混合してしまう。黄色は赤色よりも視感度が高いため、混合が少なくとも、映像としては黄色っぽくなってしまう。一方、スペクトルが赤外領域にのびていると、人間にはほとんど見えないため、赤色とは認識されず、非発光成分と同等になってしまう。そのため、赤色蛍光体に必要な要素は、適切な発光ピーク波長と狭い半値幅の２点である。

近年では、いくつかの赤色蛍光体が開発され、実用化されている。たとえば、アルファサイアロン系蛍光体は、２価のユウロピウムによって賦活されたアルミニウムおよびシリコンの酸窒化物蛍光体で、結晶構造は窒化珪素のアルファ構造を取る。非特許文献１によると、アルファサイアロン系蛍光体は中心波長約６００ｎｍにて発光し、映像表示装置への使用が可能である。

フジクラ技報第１０８号（２００５年４月）第１ページ〜第５ページ

しかしながら上記に述べた発光装置において特に赤色の蛍光体に関しては次のような課題が挙げられる。まず、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、上記に述べたように発光波長中心が黄色領域に位置するためディスプレイ用赤色蛍光体としては緑純度が不十分である。もし赤色蛍光体として用いる場合、黄色領域の光を全てフィルタカットしてしまう必要があり、効率としては大幅な損失となる。

一方、アルファサイアロン系蛍光体は、非特許文献１にもあるように、焼成には窒素雰囲気下にて高温（１７００℃）かつ加圧条件にて行なう必要がある。そのため、焼成炉は耐圧性の確保などで、一般の電気炉よりも大掛かりとなってしまい、その結果、蛍光体は一般的な酸化物蛍光体よりも割高となってしまう。また、ほとんどの赤色蛍光体は半値幅が１００ｎｍ程度ある。半値幅が広いと、純赤色として有効に利用することができない。

以上より、本発明は、高圧焼成が不要な尿素を窒化剤に用いた焼成方法によって、赤色の純度が高く、なおかつ半値幅が狭く、実効的な変換効率の高い蛍光体を提供することである。

上記課題を解決するために本発明の蛍光体は、Ｅｕを賦活剤とし、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを有するアルカリ土類元素と、シリコンと、窒素とを主成分とし、かつ発光ピーク波長が６００ｎｍ以上かつ６５０ｎｍ以下であることを特徴とする。この構成により、演色性の高い蛍光体を実現することができる。

本発明の蛍光体は、さらに酸素を含有し、そのモル量は窒素に比べて少ないことが好ましい。この好ましい構成によれば、電気陰性度の大きな酸素が含まれることで、酸素のない場合にくらべて蛍光体は短波長に蛍光ピークを持つことになる。そして、酸素含有量を、窒素含有量を越えない範囲で制御することにより、望みの演色性の高い赤色蛍光体を実現することができる。

本発明の蛍光体は、さらに発光半値幅が１００ｎｍ未満であることが好ましい。この好ましい構成によれば、不要な波長成分のカット量を抑制することができるため、高効率な蛍光体を実現することができる。

本発明の蛍光体は、さらに組成比がＳｒ：Ｓｉ＝２：１、Ｏ：Ｎ＝１：３であることが好ましい。この好ましい構成によれば、本赤色蛍光体は化学量論的に安定な組成となる。つまり、耐熱性が増し、光劣化も減少することから、信頼性のより高い蛍光体を実現することができる。

本発明の蛍光体には、さらに組成比がＳｒ：Ｓｉ＝５：１、Ｏ：Ｎ＝９：１である混合物が存在することが好ましい。この好ましい構成によれば、窒素に比べて酸素含有量が多い場合、黄緑色近傍で発光させることができる。これを一部混入させることにより、赤色の演色性を微調整することができ、本蛍光体は、再現性よく発光ピーク波長を緑色領域に持たせることができる。

本発明の蛍光体は、さらに粒状であり、その中心部には面状欠陥があり、なおかつ粒径は２μｍ以上あることが好ましい。この好ましい構成によれば、本蛍光体は中心部に面状欠陥を有しており、その周りを単結晶状の蛍光体結晶層が取り囲むような構造をしている。また、本蛍光体の外部量子効率は内部量子効率とほぼ同値であることから、蛍光体粒において十分に励起光吸収され、蛍光できることを意味する。とくに吸収の大きさから、蛍光体として機能する部分は蛍光体粒の外側がほとんどである。そのため、面状欠陥が表面から十分に離れている、すなわち、粒径が２μｍ以上あると、励起光は中心部にほとんど至ることがなく、面状欠陥によって失活することはなく、高効率な蛍光体を実現することができる。

本発明の蛍光体は、さらに窒素原料は尿素であることが好ましい。この好ましい構成によれば、本蛍光体は、安価にて実現することができる。

本発明によると、高効率な赤色蛍光体を実現することができる。

蛍光体の蛍光ピーク波長と半値幅に対する実効的な変換効率を表したグラフである。（ａ）は本発明の蛍光体にかかる蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は本発明の蛍光体にかかるＣＩＥ１９３１色座標での位置を表す図である。本発明の蛍光体にかかる励起・蛍光スペクトルを示す図である。本発明の蛍光体にかかる焼成条件を変えた際の蛍光体粉末の外観写真と焼成温度および時間との関係を示す図である。本発明の蛍光体の元素組成分析結果を示す図である。本発明の蛍光体にかかる様々な混合状態の蛍光スペクトルを示す図である。（ａ）は本発明の蛍光体の断面透過型電子顕微鏡像を示す全体図であり、（ｂ）は同蛍光体の断面透過型電子顕微鏡像の部分拡大図である。

本発明の実施の形態について、以下に図面を用いて説明する。

（１）蛍光体の発光スペクトルの半値幅と赤色光の変換効率との関係について
図１は、蛍光体の発光スペクトルをガウス型と仮定し、ピーク波長と半値幅を変えたとき、スペクトルのうち、赤色として認識可能な成分の割合をコンタープロットした図である。図１において、SiAlON、SSN、SSE、CASNは蛍光体を表す。図１における等高線は、全発光スペクトルのうち純赤色光が得られる割合すなわち純赤としての換算効率を表す。図１において２５％、４０％の等高線は、それぞれ純赤としての換算効率が２５％、４０％であることを表す。また、図１における矢印の向きは、純赤としての換算効率が増加する方向を表す。なお、赤色の領域を波長５９０ｎｍから６５０ｎｍの範囲として定義している。半値幅が非常に狭い場合、ピーク波長が赤色波長域にあれば、ほとんどの光が純赤色として有効利用できる。一方、半値幅が広くなるにつれて、有効利用できる割合は指数関数的に減少していく。半値幅が１００ｎｍの場合、全発光スペクトルのうちの約２５％しか純赤色として利用できない。一方、半値幅が８０ｎｍである場合、約４０％の成分が純赤色として利用することができる。つまり、半値幅を２割下げると、実効的な変換効率を５割程度向上させるのと同等の効果がある。

（２）製造方法
本実施形態にかかる本発明の蛍光体の製造方法について、以下に説明する。

まず原料として、炭酸ストロンチウム（化学式ＳｒＣＯ_３）、シリカ粉末（化学式ＳｉＯ_２）、酸化ユウロピウム（化学式Ｅｕ_２Ｏ_３）を準備する。それらは全て白色の粉末である。炭酸ストロンチウムとシリカは本蛍光体において母結晶の構成物となる。また酸化ユウロピウムは、母結晶内において蛍光賦活剤として取り込まれる。

これらの原料を、たとえば、シリカ５ｇに対して、炭酸ストロンチウム３６ｇ、酸化ユウロピウム０．８ｇの割合にて混合する。混合後は十分に攪拌し、均等に混ざるようにする。

次に混合物を電気炉にセットする。焼成条件は、１１００℃、４時間としており、雰囲気は常圧大気中である。この結果、ユウロピウムを含むストロンチウムとシリコンの酸化物が得られる。このときのユウロピウムは酸化焼成によって３価を取っている。

次に、上記酸化物に尿素を加える。上記酸化物１ｇに対し、尿素を８ｇ程度添加し、均等攪拌のために純水を３ｃｍ^３程度加えて攪拌を行なう。この作業は、焼成酸化物の周囲に一旦水溶した尿素を均一に付着させ、反応性を向上するためである。

得られた混合物を、電気炉にセットする。アニール条件は１５００℃を２時間としており、炉内の雰囲気は窒素ガスで常圧としている。アニール前は白色粉末であったが、アニールを行なった後は、本条件では赤い蛍光体粉末として形成される。

なお、本実施の形態では、Ｅｕ源を酸化ユウロピウムとしているが、硝酸ユウロピウム（化学式Ｅｕ（ＮＯ_２）_３）およびその水和物であってもよい。なお、本実施の形態では、窒化剤として尿素を用いているが、カルバミド系化合物（たとえば化学式Ｃ(ＮＨ_２)(ＮＨ)(ＯＨ)）や、ヒドラジン系化合物の水和物（たとえば化学式Ｎ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏ）、アジド系化合物（たとえば化学式ＮａＮ_３）を用いても、同様の効果が得られる。特に、カルバミド系化合物は尿素と分子構造が非常に近いので、尿素と同様に好ましい効果が得られる。また、本作製方法では、一度大気焼成を行なっているが、完全窒化された蛍光体を得る場合、その大気焼成工程を省いてもよい。この場合、ほとんど酸素を含まない赤色蛍光体ができる。一方、大気焼成の温度を１１００℃よりもさらに上げたり、窒化焼成の時間短縮や低温度化を行なうと、窒素に比べてより酸素割合の高い蛍光体が形成される。

（３）本発明の蛍光体の特性について
次に本発明にかかる蛍光体の光学特性を説明する。

まず、図２は本発明にかかる蛍光体の蛍光スペクトル（図２（ａ））とそのＣＩＥ１９３１色座標(図２（ｂ）)である。なお、図２（ａ）においてはピーク波長でのピーク高さを１として規格化している。なお、図２（ａ）においては、本発明にかかる蛍光体の写真を併せて添付している。図２（ａ）に示す通り、本蛍光体は中心ピーク波長６２２ｎｍにて赤色に発光している。また半値幅は約７９ｎｍと狭く、隣接する波長域（波長５９０ｎｍ未満および６５０ｎｍ以上）における蛍光成分が少ないことが特徴である。これは、尿素によって効果的に原料の窒化が行なわれているためである。フィルタなどで波長５９０ｎｍから６５０ｎｍまでの範囲のみを赤色として用いる場合を考えると、図２に示した実際のスペクトル形状から、４割程度のカット（実効効率は約６割）で済むことがわかる。

一方で得られたピーク波長と半値幅を元に図１から実効効率を求めると、約４割程度となる。実際のスペクトルから算出した実効効率が高い理由は、スペクトル形状がガウス型ではなく、ピーク部分がブロードな台形に近いためである。すなわち、本蛍光体は赤色光源として、より適したスペクトル形状を有していることがわかる。その結果、純赤色に近い高演色かつ高効率な蛍光体として機能することができる。

また図２（ｂ）のＣＩＥ１９３１色座標を見ると、ｓＲＧＢで示される三角形の外側に位置している。このことは、ｓＲＧＢにて必要とされる赤色よりも、さらに高純度な赤色（色座標（ｘ，ｙ）＝（０．６２０，０．３７８））を、本蛍光体によって実現できることを意味している。

次に、得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを図３に示す。図３中、特に左縦軸のＩＱＥおよびＥＱＥはそれぞれ、内部および外部量子効率を意味している。図３において右縦軸のＥｍ．ｉｎｔｅｎｓｉｔｙとは発光スペクトル強度を示す。なお右縦軸の単位は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙｕｎｉｔ）である。図３より、励起スペクトルは紫外領域から黄色（波長約５５０ｎｍ）域まで非常に広帯域で、なおかつフラットであることがわかる。このことは、紫外域から黄色域まで幅広い励起光源を用いることができることを意味しており、本発明にかかる蛍光体は赤色の発光物として非常に広範囲な応用が可能であることがわかる。また、外部量子効率と内部量子効率の差は１割程度しかないことも特徴である。

さらに、焼成温度を変えて焼成物の変化を確認した。焼成条件は１３００℃から１６００℃までの１００℃きざみ４条件（サンプルＡ〜Ｄ）で、焼成時間については非常に短い場合（６分、サンプルＥ）についても調べた。なお、その他の条件については上述の通りとしている。サンプルＡ〜Ｅの焼成条件について、表１にまとめる。

サンプルＡ〜Ｅの違いについて、図４に図示する。図４より、低温条件では緑色の焼成物となり、特に１３００℃では全て緑色焼成物となっている（サンプルＡ）。１５００℃において、全て赤色蛍光体となっており（サンプルＣ）、さらに温度を上げるとほとんど何も残らない（サンプルＤ）結果となった。これは、焼成物が熱分解されて消失してしまうためと考えられる。以上の焼成温度実験の結果、本実施形態では１５００℃が赤色蛍光体を得るための最適温度条件であることがわかった。また、焼成時間を極端に短くすると（サンプルＥ）、図４に示すとおり緑色の焼成物を含む割合がかなり高くなった。このことは、酸化物を尿素によって十分に窒化し、所望の酸窒化物蛍光体を得るには、十分な焼成時間を必要とすることがわかった。

次に、緑色（サンプルＡ）および赤色（サンプルＣ）の焼成物について、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を行なった。その元素組成分析の結果を表２に示す。調べた元素はストロンチウム、シリコン、酸素、窒素、ユウロピウムであり、電子ビームの加速電圧は５ｋＶとしている。なお、表２における値は、焼成物の構成元素を１００としたときの、それぞれの元素の原子数の割合すなわち原子数％である。

表２より、緑色および赤色とも、調べた元素全てを含んでいるものの、各元素の構成比率は有意に異なることがわかった。まず緑色焼成物（サンプルＡ）では、シリコンに比べてストロンチウムの割合が非常に高く、また、窒素に比べて酸素の含有割合が非常に高かった。元素の構成比率（組成比）はＳｒ：Ｓｉ＝５：１、Ｏ：Ｎ＝９：１であり、ほぼ整数比となっていた。一方、赤色蛍光体（サンプルＣ）の元素組成では、窒素含有量が酸素に比べて圧倒的に高い。構成比率（組成比）は、Ｓｒ：Ｓｉ＝２：１、Ｏ：Ｎ＝１：３であり、ほぼ整数比をなしていることが明らかとなった。両者ともほぼ整数比をなしていることから、固有の結晶相であることがわかる。なお、当該組成比は、製造上の誤差も含む意味である。

図４において、焼成温度１４００℃では緑色と赤色の混合焼成物（サンプルＢ、サンプルＥ）となっており、励起光を照射すると、緑色の焼成物は緑色、赤色の焼成物は赤色にそれぞれ蛍光する。また、緑色と赤色領域の中間では、見かけ上、黄色に蛍光している。これについて詳細に調べるため、図５に示すようにサンプルＢについて場所ａ〜ｅごとの蛍光スペクトルを測定した。なお、場所ａは緑色領域、場所ｂは黄緑色領域、場所ｃは黄色領域、場所ｄは燈色領域、場所ｅは赤色領域を表す。その結果を図６に示す。図６より、緑色領域（場所ａ）そのものは、ピーク波長５４０ｎｍを有していることがわかった。なお、赤色領域（場所ｅ）については前述の通りである。また、混合領域（場所ｂ、場所ｃ、場所ｄ）のスペクトルは黄色領域（波長５６０ｎｍ近傍）にはピークを持っておらず、前述の緑色蛍光体と赤色蛍光体から別々に放射される蛍光の混合であることがわかる。このように、焼成条件をうまく制御することにより、本蛍光体の蛍光色を緑色から赤色まで自由に変えることができる。

焼成温度１５００℃にて得られた赤色蛍光体の断面透過型電子顕微鏡像を観察した。図７はその観察結果で、向かって左側の写真（図７（ａ））が蛍光粒子の全体像、右側の写真（図７（ｂ））がその一部拡大像となっている。拡大領域は、左側写真（図７（ａ））内に白枠にて明示してある。図７より、本蛍光体は結晶構造を有しており、特に周縁部では、欠陥が非常に少なくなっていることがわかる。一方、中心部では多くの面状欠陥が見受けられる。中心部に欠陥が多い理由は、本蛍光体の形成機構に由来している。つまり、炉内においてユウロピウム添加されたストロンチウムシリコン酸化物を窒化焼成する際、高い還元性のため、酸化物からは酸素が脱離していく。残ったストロンチウムやシリコンは、焼成温度１５００℃では固体を保っておらず、特にストロンチウムは沸点１３８２℃であるため、気体となっている。ユウロピウムおよびシリコンは、液体と化している。ここに尿素の分解反応によって生成されたアンモニアが供給されると、各元素は窒化されて結晶成長が起こる。既に種結晶が存在する場合、その表面上にエピタキシャルに結晶成長が起こる。一方、種結晶のない焼成初期の場合では、偶発的に種結晶が形成されることになる。このとき、初期は結晶面方位が定まらないため、欠陥を多く含むことになる。一度種結晶が形成されると、あとはエピタキシャルに欠陥の少ない良質な結晶が得られる。このことは、本蛍光体は中心に成長起点となる欠陥領域を持つことが特徴であると言える。

図３の励起・発光スペクトルにて示したとおり、本蛍光体は吸収が強いことが特徴である。ユウロピウム２価の蛍光体では、ユウロピウム２価の軌道と母結晶が持つバンド構造と結合しているため、幅広い励起波長域を有し、その結果、高い吸収を持つ。本蛍光体を用いて高効率に蛍光変換する場合、結晶の粒径はなるべく大きくし、結晶性の高い周縁部を欠陥の多い中心部からなるべく遠ざけるようにすべきである。特に、粒径は２μｍ以上あることが望ましい。このような赤色蛍光体を得るには、焼成時間をなるべく長くすることが良い。焼成温度を上げることは、結晶性の向上には有効である。しかし、アンモニアと反応できずに昇華してしまう原料が増えるため、成長速度が低下してしまい、その結果、結晶性の高い周縁部があまり厚くならない。たとえ周縁部の結晶性が向上しても、その層厚が薄い場合、周縁部において十分に吸収・変換されず、中心部の高欠陥領域において励起光が多く吸収されてしまうために、蛍光体全体の変換効率は低下してしまうことになる。

以上まとめると、尿素を用いて焼成することで組成式ＡＥ（ｌ）Ｓｉ（ｍ）Ｏ（ｐ）Ｎ（ｑ）：Ｚである酸窒化物蛍光体を得ることができた。ここでＡＥはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうち少なくとも１つであるアルカリ土類元素、Ｓｉはシリコン、Ｏは酸素、Ｎは窒素で、Ｚは希土類元素を示す。また、ｌ、ｍ、ｐ、ｑは元素量を示す。本蛍光体は３００〜５５０ｎｍの波長域に励起スペクトルを有する。また、本蛍光体の蛍光スペクトルは中心波長約６２０ｎｍで、半値幅は約８０ｎｍと狭い。すなわち、尿素を用いて焼成することで純赤色として利用できる蛍光体を得ることができるのである。

また、緑色から赤色までの蛍光体を得るにあたり、尿素を原料として用いて焼成することは、蛍光体の蛍光スペクトルの半値幅を狭くでき、それにより蛍光体から生じる蛍光の利用効率を上げることができるのである。

本発明によれば、半値幅が狭く、非視感度領域での発光の少ない高効率蛍光体によって、高効率かつ演色性の優れた光源を実現することができる。また、尿素窒化による焼成方法により、安価な蛍光体を提供することができる。

ａ〜ｅ場所

Claims

Ｅｕを賦活剤とし、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを有するアルカリ土類元素と、シリコンと、窒素と、酸素とからなり、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上かつ６５０ｎｍ以下であり、かつ組成比が前記アルカリ土類元素：Ｓｉ＝５：１、Ｏ：Ｎ＝９：１であることを特徴とする、蛍光体。
Ｅｕを賦活剤とし、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを有するアルカリ土類元素と、シリコンと、窒素と、窒素と、酸素とからなり、かつ発光ピーク波長が６００ｎｍ以上かつ６５０ｎｍ以下である蛍光体であって、
前記蛍光体は粒状であり、その中心部には面状欠陥があり、なおかつ粒径は２μｍ以上であることを特徴とする、蛍光体。
前記蛍光体において、酸素のモル量は窒素に比べて少ないことを特徴とする、請求項２に記載の蛍光体。
前記蛍光体の発光半値幅は、１００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
前記蛍光体の組成比は、Ｓｒ：Ｓｉ＝２：１、Ｏ：Ｎ＝１：３であることを特徴とする、請求項２に記載の蛍光体。
前記蛍光体の窒素原料は尿素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
前記アルカリ土類元素：Ｓｉ＝５：１は、Ｓｒ：Ｓｉ＝５：１であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。