JP6436492B2 - 有機太陽電池のためのハイブリッド平面傾斜ヘテロ接合 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１２年１１月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／７３０，６８７号の利益を主張し、その全体の内容が参照により本願に組み込まれる。

（連邦支援研究に関する声明）
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約番号ＤＥ−ＳＣ００００９５７およびＤＥ−ＥＥ０００５３１０、ならびに空軍科学研究局によって授与されたＦＡ９５５０−１０−１−０３３９に基づく米国政府の支援を伴ってなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。

（共同研究契約）
本開示の主題は、大学企業間の共同研究契約に対する団体である、ミシガン大学およびグローバルフォトニクスエナジー社を代表して、および／またはそれらの一つ以上に関連してなされた。本契約は、本開示の主題がなされた日以前で有効であり、契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。

本開示は、一般に、有機感光性光電子デバイスに関し、特に、少なくとも一つのハイブリッド平面傾斜ヘテロ接合を含む有機感光性光電子デバイスに関する。

光電子デバイスは、電磁放射を電気的に生み出すもしくは検出するために、または周囲の電磁放射から電力を発生させるために、材料の光学的および電気的特性に依存する。

感光性光電子デバイスは、電磁放射を電気に変換する。光起電力（ＰＶ）デバイスとも呼ばれる太陽電池は、電力を発生させるために特に使用される、感光性光電子デバイスの一種である。太陽光以外の光源から電気エネルギーを発生させうるＰＶデバイスは、たとえば照明や暖房装置を提供するためや、計算機、ラジオ、コンピューターまたは遠隔監視もしくはコミュニケーション装置のような電子回路またはデバイスに電力を供給するためなど、電力を消費する負荷を駆動するために使用されうる。これらの電力発生の用途は、太陽または他の光源からの直接の照射が使用できない場合に動作が継続できるように、また、特定の用途の要求を伴いながら光起電力（ＰＶ）デバイスの電力の出力のバランスを保つために、電池または他のエネルギー蓄電デバイスを充電することもしばしば含む。本願で使用される「抵抗負荷」の用語は、任意の電力を消費または蓄電する回路、デバイス、装置またはシステムを意味する。

感光性光電子デバイスの他の種類は、光伝導セルである。この機能では、光の吸収による変化を検出するために、信号検出回路がデバイスの抵抗を監視する。

感光性光電子デバイスの他の種類は、光検出器である。動作中、光検出器は、光検出器が電磁放射に暴露される際に発生する電流を測定する電流検出回路と併用され、印加バイアス電圧を有してもよい。本願で説明される検出回路は、光検出器にバイアス電圧を供給でき、電磁放射に対する光検出器の電気的応答を測定できる。

これらの三種類の感光性光電子デバイスは、以下に定義するような整流接合が存在するかどうかによって、さらに、バイアスまたはバイアス電圧としても知られる外部の印加電圧を用いて動作されるデバイスであるかどうかによって、特徴づけられてもよい。光伝導セルは、整流接合を有さず、通常、バイアスを用いて動作される。ＰＶデバイスは、少なくとも一つの整流接合を有し、バイアスなしで動作される。光検出器は、少なくとも一つの整流接合を有し、常にではないが通常、バイアスを用いて動作される。一般に、光起電力セルは、回路、デバイスまたは装置に電力を供給するが、検出回路または検出回路からの情報の出力を制御するための信号または電流を供給しない。一方で、光検出器または光伝導体は、検出回路または検出回路からの情報の出力を制御するための信号または電流を供給するが、回路、デバイスまたは装置に電力を供給しない。

従来、感光性光電子デバイスは、たとえば、結晶シリコン、多結晶シリコンおよびアモルファスシリコン、ヒ化ガリウム、テルル化カドミウムおよびその他の、多くの無機半導体から構成されている。本願における「半導体」の用語は、電荷キャリアが熱的または電磁的励起によって誘起される際に、導電できる材料を示す。「光伝導性」の用語は、一般に、キャリアが材料中の電荷を伝導、すなわち輸送できるように、電磁放射エネルギーが吸収され、その結果、電荷キャリアの励起エネルギーに変換されるという過程に関連する。「光伝導体」および「光伝導性材料」の用語は、本願では、電荷キャリアを発生させるために、電磁放射を吸収する特性に対して選択される半導体材料を意味するために使用される。

ＰＶデバイスは、入射する太陽パワーを有効な電力に変換できる効率によって特徴づけられてもよい。結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを使用するデバイスは、商業用途の中心であり、２３％以上の効率に達したものもある。しかしながら、効率のよい結晶ベースのデバイスで、特に大きな表面積を有するものは、大幅な効率低下の不具合なく大きな結晶を製造する場合に特有の問題により、製造することが難しく高価である。一方で、効率のよいアモルファスシリコンデバイスは、未だに安定性に関する問題を抱えている。現在の商用のアモルファスシリコンセルは、安定した４〜８％の効率を有する。安価な製造コストで、許容できる光起電力の変換効率に達するために、最近では有機光起電力セルの使用に対して取り組みが集中している。

ＰＶデバイスは、標準照明条件（すなわち、１０００Ｗ／ｍ^２、ＡＭ１．５スペクトルの照射である標準試験条件）の下で、最大の電力を発生させるように、つまり光電流と光起電力との積が最大となるように、最適化されてもよい。標準照明条件の下での、そのようなセルの電力変換効率は、次の三つのパラメーター、（１）ゼロバイアスの下での電流、すなわち短絡回路電流Ｉ_ＳＣ［Ａ］、（２）開回路条件の下での光起電力、すなわち開回路電圧Ｖ_ＯＣ［Ｖ］、および（３）曲線因子ＦＦ、に依存する。

ＰＶデバイスは、それらが負荷を介して接続され、光によって照射される際に、光発生電流を生み出す。無限大の負荷の下で照射される場合、ＰＶデバイスは、その最大可能電圧、Ｖ ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＶ_ＯＣを発生させる。その電気的接続が短絡された状態で照射される場合、ＰＶデバイスは、その最大可能電流、Ｉ ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＩ_ＳＣを発生させる。電力を発生させるために実際に使用される場合、ＰＶデバイスは有限な抵抗負荷に接続され、電力の出力は、電流と電圧との積Ｉ×Ｖによって与えられる。ＰＶデバイスによって発生する最大の全電力は、積Ｉ_ＳＣ×Ｖ_ＯＣを本質的に超えることができない。負荷の値が最大の電力を引き出すために最適化される場合、電流および電圧は、それぞれＩ_ｍａｘおよびＶ_ｍａｘという値を有する。

ＰＶデバイスについての性能指数は、曲線因子ＦＦであり、以下のように定義される。

ここで、Ｉ_ＳＣおよびＶ_ＯＣは、実際の使用において、決して同時には取得されないため、ＦＦは常に１未満である。そうではあるものの、ＦＦが１に近づくにつれて、デバイスはより小さい直列抵抗または内部抵抗を有するようになり、その結果、最適条件の下で、負荷に対してＩ_ＳＣとＶ_ＯＣとの積のより大きい割合を供給する。Ｐ_ｉｎｃがデバイスに対する電力の入力である場合、デバイスの電力効率η_Ｐは、以下によって計算されうる。

半導体の十分な容積を占める、内部に発生する電界を生成するために、通常の方法は、特に分子の量子エネルギー状態の分布に関して、適切に選択された導電特性を有する二つの材料層（ドナーおよびアクセプタ）を並置することである。これらの二つの材料の接合面は、光起電性接合と呼ばれる。従来の半導体の理論では、ＰＶ接合を形成するための材料は、一般に、ｎ型またはｐ型のいずれかであるものとして示されてきた。ここで、ｎ型は、多数キャリアの型が電子であることを示す。これは、相対的に自由なエネルギー状態において、多くの電子を有する材料として見なされうる。ｐ型は、多数キャリアの型が正孔であることを示す。このような材料は、相対的に自由なエネルギー状態において、多くの正孔を有する。バックグラウンドの型（すなわち、光発生によらない型）において、多数キャリアの濃度は、欠陥または不純物による意図しないドーピングに主に依存する。不純物の型および濃度は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップとしても知られる、伝導帯の最低エネルギーと価電子帯の最高エネルギーとの間のギャップ内のフェルミエネルギーまたは準位の値を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２に等しいエネルギーの値によって示される、分子の量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴づける。伝導帯の最低（ＬＵＭＯ）エネルギー近傍のフェルミエネルギーは、電子が支配的なキャリアであることを示す。価電子帯の最大（ＨＯＭＯ）エネルギー近傍のフェルミエネルギーは、正孔が支配的なキャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは、従来の半導体を最も特徴づける特性であり、プロトタイプのＰＶ接合は、従来からｐ−ｎ接合面であった。

「整流」の用語は、特に、接合面が非対称な導電特性を有すること（すなわち、接合面が好ましくは一方向における電荷の輸送を担うこと）を示す。整流は、通常、適切に選択された材料の間の接合において発生するビルトイン電界と関連する。

本願で使用され、当業者によって一般に理解されるように、第１エネルギー準位が真空エネルギー準位により近い場合、第１の「最高被占軌道（ＨＯＭＯ）」または「最低空軌道（ＬＵＭＯ）」エネルギー準位は、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「より大きい」または「より高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（より負でないＩＰ）に対応する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（より負でないＥＡ）に対応する。従来のエネルギー準位ダイアグラム上で、頂点に真空準位を用いると、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位よりも、このようなダイアグラムの頂点に接近して現れる。

有機半導体における重要な特性は、キャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電界に反応して、導電材料を通って移動できる容易さを測定する。有機感光性デバイスにおいて、高い電子移動度により、電子によって優先的に導電する材料を含む層は、電子輸送層またはＥＴＬと呼ばれうる。高い正孔移動度により、正孔によって優先的に導電する材料を含む層は、正孔輸送層またはＨＴＬと呼ばれうる。場合によっては、アクセプタの材料はＥＴＬであってもよく、ドナーの材料はＨＴＬであってもよい。

従来の無機半導体ＰＶセルは、内部の電界を設置するために、ｐ−ｎ接合を採用しうる。しかしながら、今では、ｐ−ｎ接合の設置に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位のオフセットもまた、重要な役割を果たすことが認識されている。

有機ドナー−アクセプタ（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合におけるエネルギー準位のオフセットは、有機材料における光発生の過程の基本的な性質により、有機ＰＶデバイスの動作に対して重要であると考えられる。有機材料の光学的励起において、局在するフレンケルまたは電荷移動励起子が発生する。電気的検出または電流の発生が生じるため、結合した励起子は、その構成要素である電子および正孔に解離されなければならない。そのような過程は、ビルトイン電界によって誘起されうるが、有機デバイスにおいて一般に見られる電界（Ｆ〜１０^６Ｖ／ｃｍ）における効率は低い。有機材料における最も効率のよい励起子解離は、Ｄ−Ａ接合面において発生する。このような接合面において、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー材料は、高い電子親和力を有するアクセプタ材料と共に、ヘテロ接合を形成する。ドナーおよびアクセプタの材料のエネルギー準位の配列により、励起子の解離は、そのような接合面においてエネルギー的に起こりやすくなり、アクセプタ材料における自由電子ポーラロンおよびドナー材料における自由正孔ポーラロンをもたらす。

キャリアの発生は、励起子の発生、拡散およびイオン化または収集を必要とする。これらの過程の各々に関連する効率ηがある。添え字は、電力効率のためのＰ、外部量子効率のためのＥＸＴ、光子吸収のためのＡ、拡散のためのＥＤ、収集のためのＣＣおよび内部量子効率のためのＩＮＴのように使用されうる。この表記を用いると、以下のようになる。

励起子の拡散長（Ｌ_Ｄ）は、一般に、光吸収長（〜５００Å）よりかなり短く（Ｌ_Ｄ〜５０Å）、多重または高度に折り返された接合面を有し、厚くてそれゆえに抵抗の高いセルを使用するか、または光吸収効率が低くて薄いセルを使用するかといった、トレードオフを要求する。

ドナーおよびアクセプタの材料の均一な混合物は、混合ヘテロ接合（ＨＪ）有機ＰＶセルを形成するために使用されてもよい。これらのセルは、高い励起子拡散効率η_ＥＤによる利点があるが、低い電荷収集効率η_ＣＣに悩まされる。

η_ＣＣを改善するために、電荷キャリアの抽出のための経路を供給するための傾斜ヘテロ接合を形成する混合光活性層において、ドナーおよびアクセプタの材料の濃度は、異なってもよい。本願では、改善された性能を有する傾斜ヘテロ接合有機感光性光電子デバイスが開示される。本開示に係る新規のデバイスは、少なくとも一つのハイブリッド平面傾斜ヘテロ接合を含む。特に、重なり関係にある二つの電極と、当該二つの電極の間に配置される傾斜ヘテロ接合層と、当該傾斜ヘテロ接合層に隣接し、接触する少なくとも一つの光活性層と、を含む有機感光性光電子デバイスが開示される。

本願ではさらに、重なり関係にある二つの電極と、当該二つの電極の間に配置される混合光活性層（ここで、当該混合光活性層は、第１境界接合面および第２境界接合面を有し、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを有する少なくとも一つのドナー材料および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを有する少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、前記混合光活性層における前記少なくとも一つのアクセプタ材料の濃度は、前記第１境界接合面で最大であり、前記第２境界接合面に向かって減少し、前記混合光活性層における前記少なくとも一つのドナー材料の濃度は、前記第２境界接合面で最大であり、前記第１境界接合面に向かって減少する）と、前記混合光活性層に隣接し、前記第１境界接合面に接触する第１光活性層と、を含み、当該第１光活性層は、前記少なくとも一つのアクセプタ材料の前記ＬＵＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料を含む有機感光性光電子デバイスが開示される。

いくつかの実施形態において、デバイスは、前記混合光活性層に隣接し、前記第２境界接合面に接触する第２光活性層をさらに含み、当該第２光活性層は、前記少なくとも一つのドナー材料の前記ＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料を含む。

本開示の他の実施形態において、有機感光性光電子デバイスは、重なり関係にある二つの電極と、当該二つの電極の間に配置される混合光活性層（ここで、当該混合光活性層は、第１境界接合面および第２境界接合面を有し、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを有する少なくとも一つのドナー材料および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを有する少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、前記混合光活性層における前記少なくとも一つのアクセプタ材料の濃度は、前記第１境界接合面で最大であり、前記第２境界接合面に向かって減少し、前記混合光活性層における前記少なくとも一つのドナー材料の濃度は、前記第２境界接合面で最大であり、前記第１境界接合面に向かって減少する）と、前記混合光活性層に隣接し、前記第２境界接合面に接触する光活性層と、を含み、当該光活性層は、前記少なくとも一つのドナー材料の前記ＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料を含む。

添付する図面は、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。
本開示に係るハイブリッド平面傾斜ヘテロ接合を含むデバイスの一例を示す概略図である。 本開示に係るハイブリッド平面傾斜ヘテロ接合を含むデバイスの他の例を示す概略図である。 本開示に係るハイブリッド平面傾斜ヘテロ接合を含むデバイスのさらに他の例を示す概略図である。 一般的な有機感光性光電子デバイスのデバイス概略図であり、均一に混合されたヘテロ接合と、傾斜ヘテロ接合の濃度勾配の一例との対比を示す図である。 ＳｕｂＰｃ、Ｃ_６０およびＣ_７０の吸光係数を示す図である。 図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃおよび図６Ｄは、有機太陽電池の性能データを作成するために使用される、ある傾斜ヘテロ接合セルおよびハイブリッド平面傾斜ヘテロ接合セルのデバイスの構造を示す図である。 １ｓｕｎの照射の下での、ある傾斜ヘテロ接合セルおよびハイブリッド平面傾斜ヘテロ接合セルの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を比較するための図である。 ある傾斜ヘテロ接合セルおよびハイブリッド平面傾斜ヘテロ接合セルのＥＱＥスペクトルを比較するための図である。 ある傾斜ヘテロ接合セルおよびハイブリッド平面傾斜ヘテロ接合セルの計算された吸光効率および内部量子効率（ＩＱＥ）を比較するための図である。 傾斜ヘテロ接合セルおよびハイブリッド平面傾斜ヘテロ接合セルの内部に吸収された光パワーの空間分布を比較するための図である。 １ｓｕｎの照射の下での、純Ｃ_７０層の様々な厚さにおける平面傾斜ヘテロ接合セルのＪ−Ｖ特性を示す図である。 純Ｃ_７０層の様々な厚さにおけるハイブリッド平面傾斜ヘテロ接合セルのＥＱＥスペクトルを示す図である。

本願で使用される「有機」の用語は、有機感光性デバイスを作製するために使用されてもよいポリマー材料および小分子有機材料を含む。「小分子」はポリマーでない任意の有機材料を意味し、「小分子」は実際にはかなり大きくてもよい。小分子は、状況次第で繰り返し単位を含んでもよい。たとえば、長鎖アルキル基を置換基として使用しても、分子は「小分子」の分類から除外されない。小分子はまた、たとえばポリマー骨格上のペンダント基として、または当該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。

「電極」および「接点」の用語は、本願では、外部の回路に対して光発生電流を送り出すための、またはデバイスに対してバイアス電流または電圧を供給するための、媒体を供給する層を示すために使用される。つまり、電極または接点は、有機感光性光電子デバイスの活性領域と、外部回路に対してまたは外部回路から、電荷キャリアを輸送するための金属線、リード線、配線または他の手段との間に、接合部分を供給する。アノードおよびカソードが例である。参照により本願に組み込まれる米国特許第６，３５２，７７７は、電極を開示し、感光性光電子デバイスにおいて使用されてもよい電極または接点の例を提供する。感光性光電子デバイスでは、外部の装置からの周囲の電磁放射の最大量が、光伝導的に活性である内部領域に受け入れられることが望ましい。つまり、電磁放射は、光伝導性の吸収によってそれが電気に変換されうる場所である、光伝導層に到達しなければならない。これは、電気接点の少なくとも一つが、入力する電磁放射を最小限に吸収し、最小限に反射しているべきであることをしばしば要求する。場合によっては、そのような接点は、透明または少なくとも半透明であるべきである。電極は、関連する波長における周囲の電磁放射の少なくとも５０％がそれを通して透過されうる場合、「透明」であると言われる。電極は、関連する波長における周囲の電磁放射の幾分かであるが、５０％未満を透過させうる場合、「半透明」であると言われる。反射電極は、吸収されることなくセルを通過していた光が、セルを通して逆側に反射されるような、反射性の材料でありうる。

本願で使用され、説明される「層」は、主な次元がＸ−Ｙである（すなわち、自身の長さおよび幅に沿う）感光性デバイスの要素または構成要素を意味する。層の用語は、単層または材料のシートに必ずしも限定されないことを理解されたい。さらに、他の材料または層と、そのような層との接合面を含む、ある層の表面は、不完全であってもよく、ここで、当該表面は、他の材料または層と浸透したり、混在されたり、入り組んだりするネットワークを示すことを理解されたい。同様に、Ｘ−Ｙ次元に沿う当該層の連続は、他の層または材料によって妨げられたり、あるいは干渉されたりしてもよいように、層が不連続であってもよいこともまた理解されたい。

本願で使用される「光活性領域」は、励起子を発生させるために電磁放射を吸収するデバイスの領域を意味する。同様に、層が励起子を発生させるために電磁放射を吸収する場合、層は「光活性」である。励起子は、電流を発生させるために電子および正孔に解離しうる。

本願で使用される「傾斜ヘテロ接合層」は、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、第１境界接合面および第２境界接合面を有し、ここで、当該層における少なくとも一つのアクセプタ材料の濃度は、第１境界接合面で最大であり、第２境界接合面に向かって減少し、当該層における少なくとも一つのドナー材料の濃度は、第２境界接合面で最大であり、第１境界接合面に向かって減少する。図４は、一般的な有機感光性光電子デバイスのデバイス概略図であり、均一に混合されたヘテロ接合と、傾斜ヘテロ接合の濃度勾配の一例との対比を示す。

本開示の有機材料において、「ドナー」および「アクセプタ」の用語は、接合しているが異なる二つの有機材料の、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置を意味する。他と接する一つの材料のＬＵＭＯエネルギー準位がより低い場合、その材料はアクセプタである。そうでない場合、それはドナーである。外部のバイアスがない場合、ドナー−アクセプタ接合における電子がアクセプタ材料に移動すること、および正孔がドナー材料に移動することは、エネルギー的に起こりやすい。

本開示のデバイスは、少なくとも一つの、傾斜ヘテロ接合である混合光活性層を含む。図１における限定しないデバイスの概略図に示すように、本開示の有機感光性光電子デバイス１００は、重なり関係にある二つの電極１１０および１５０と、当該二つの電極の間に配置される混合光活性層１３０（ここで、当該混合光活性層は、第１境界接合面１６０および第２境界接合面１７０を有し、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを有する少なくとも一つのドナー材料および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを有する少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、混合光活性層における少なくとも一つのアクセプタ材料の濃度は、第１境界接合面１６０で最大であり、第２境界接合面１７０に向かって減少し、混合光活性層における少なくとも一つのドナー材料の濃度は、第２境界接合面１７０で最大であり、第１境界接合面１６０に向かって減少する）と、混合光活性層に隣接し、第１境界接合面に接触する第１光活性層１４０と、を含み、当該第１光活性層１４０は、少なくとも一つのアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料を含む。

図１に示すように、いくつかの実施形態において、混合光活性層１３０は、電極１１０に隣接し、接触する。他の実施形態において、デバイスは、電極１１０および混合光活性層１３０の間に、少なくとも一つのバッファ層をさらに含んでもよい。少なくとも一つのバッファ層は、混合光活性層１３０に隣接して配置されてもよく、混合光活性層１３０に接触してもよい。バッファ層は、電極１１０に対する正孔の輸送を阻止しないように選択されてもよい。いくつかの実施形態において、バッファ層は正孔輸送材料である。いくつかの実施形態において、バッファ層は、励起子阻止の正孔輸送材料である。バッファ層は、有機材料などの、本技術分野において周知である材料を含んでもよい。いくつかの実施形態において、バッファ層は、金属酸化物である。いくつかの実施形態において、バッファ層は、導電性ポリマーである。バッファ材料の例は、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＣｒＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリ（スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、バッファ層は、自己組織化単分子膜である。

本開示の電極の一つはアノードであってもよく、他の電極はカソードであってもよい。たとえば、図１において、電極１１０はアノードであってもよく、電極１５０はカソードであってもよい。電極が、所望のキャリア（正孔または電子）を受け取り、輸送するために最適化されるべきであることを理解されたい。「カソード」の用語は、周囲の照射下で、抵抗負荷に外部の印加電圧なく接続される非積層のＰＶデバイスまたは積層のＰＶデバイスの単一ユニット（たとえばＰＶデバイス）において、電子が光伝導性材料からカソードに移動するというように本願では使用される。同様に、「アノード」の用語は、照射下のＰＶデバイスにおいて、正孔が光伝導性材料からアノードに移動するというように本願では使用され、電子は逆に移動することに相当する。

本開示の混合光活性層１３０は、本願で定義されるような傾斜ヘテロ接合層である。それは、ＨＯＭＯエネルギーを有する少なくとも一つのドナー材料およびＬＵＭＯエネルギーを有する少なくとも一つのアクセプタ材料を含む。適切なドナー材料の例は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）および他の修飾されたフタロシアニンなどのフタロシアニン、ホウ素サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）などのサブフタロシアニン、ナフタロシアニン、メロシアニン色素、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などのチオフェン、低バンドギャップポリマー、ペンタセンおよびテトラセンなどのポリアセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）、スクアライン（ＳＱ）色素、ならびにテトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）を含むが、これらに限定されない。他の有機ドナー材料は、本開示において考慮される。

スクアラインのドナー材料の例は、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）およびそれらの塩を含むが、これらに限定されない。適切なスクアライン材料のさらなる例は、参照により本願に組み込まれる米国特許公開第２０１２／０２４８４１９において開示されている。

本開示における適切なアクセプタ材料の例は、ポリマーまたは非ポリマーペリレン、ポリマーまたは非ポリマーナフタレン、ならびにポリマーまたは非ポリマーフラーレンおよびフラーレン誘導体（たとえばＰＣＢＭ、ＩＣＢＡ、ＩＣＭＡなど）を含むが、これらに限定されない。Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_８２、Ｃ_８４またはそれらの誘導体、たとえばフェニル−Ｃ_６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸−メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）もしくはチエニル−Ｃ_６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、ならびに３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、ヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ_１６ＣｕＰｃ）およびそれらの誘導体などの他のアクセプタから選択されたものに限定されない。他の有機アクセプタ材料は、本開示において考慮される。

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのドナー材料は、少なくとも一つのアクセプタ材料よりも少ない量で、混合光活性層１３０に存在する。ある実施形態において、混合光活性層１３０は、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料を、ドナー：アクセプタ比が、たとえば１：２〜１：５０、１：２〜１：３５、１：２〜１：２５、１：４〜１：２０、１：４〜１：１６、１：４〜１：１２、１：４〜１：１０または１：４〜１：８など、１：１〜１：５０となる範囲で含む。

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料は、少なくとも一つのドナー材料よりも少ない量で、混合光活性層１３０に存在する。ある実施形態において、混合光活性層１３０は、少なくとも一つのアクセプタ材料および少なくとも一つのドナー材料を、ドナー：アクセプタ比が、たとえば１：１〜３５：１、１：１〜２５：１、１：１〜２０：１、２：１〜１６：１、２：１〜１２：１、４：１〜１０：１または４：１〜８：１など、１：１〜５０：１となる範囲で含む。

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのドナー材料は、第２境界接合面１７０において、少なくとも一つのアクセプタ材料よりも多い量で存在する。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのドナー材料は、第２境界接合面において、少なくとも一つのアクセプタ材料よりも少ない量で存在する。ある実施形態において、第２境界接合面における、少なくとも一つのアクセプタ材料に対する少なくとも一つのドナー材料の比率は、たとえば１：１〜８：１、１：１〜４：１、１：１〜３：１、１：１〜２：１、１：１〜１．８：１、１：１〜１．６：１、１：１〜１．４：１、１：１〜１．２：１、１：１〜１．１：１、１．１：１〜３：１、１．２：１〜２：１、１．３：１〜１．９：１または１．４：１〜１．８：１など、１：１〜１０：１の範囲である。ある実施形態において、第２境界接合面における、少なくとも一つのアクセプタ材料に対する少なくとも一つのドナー材料の比率は、たとえば１：１〜１：８、１：１〜１：６、１：１〜１：４、１：１〜１：３、１：１〜１：２、１：１〜１：１．８、１：１〜１：１．６、１：１〜１：１．４、１：１〜１：１．２、１：１〜１：１．１、１：１．１〜１：３、１：１．２〜１：２、１：１．３〜１：１．９または１：１．４〜１：１．８など、１：１〜１：１０の範囲である。

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料は、第１境界接合面１６０において、少なくとも一つのドナー材料よりも多い量で存在する。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料は、第１境界接合面において、少なくとも一つのドナー材料よりも少ない量で存在する。ある実施形態において、第１境界接合面における、少なくとも一つのアクセプタ材料に対する少なくとも一つのドナー材料の比率は、たとえば１：１〜１：１５、１：１〜１：１２、１：１〜１：１０、１：１〜１：８、１：１〜１：６、１：１〜１：４、１：１〜１：２、１：２〜１：２０、１：３〜１：１５、１：４〜１：１２、１：５〜１：１０、１：６〜１：９または１：７〜１：８など、１：１〜１：２０の範囲である。ある実施形態において、第１境界接合面における、少なくとも一つのアクセプタ材料に対する少なくとも一つのドナー材料の比率は、たとえば１：１〜８：１、１：１〜６：１、１：１〜４：１、１：１〜３：１、１：１〜２：１または１：１〜１．５：１など、１：１〜１０：１の範囲である。

図１に示すように、第１光活性層１４０は、混合光活性層１３０に隣接し、第１境界接合面１６０に接触する。第１光活性層は、混合光活性層の少なくとも一つのドナー材料に対するアクセプタであってもよく、電極１５０に対する電子の輸送を促してもよい。第１光活性層において発生する励起子は、電子および正孔に解離しうる場所である混合光活性層、すなわち傾斜ヘテロ接合層に拡散しうる。第１光活性層は、混合光活性層の少なくとも一つのアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ以内または０．０５ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料を含む。いくつかの実施形態において、第１光活性層を含む材料の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％または少なくとも９９．９％は、少なくとも一つのアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ以内または０．０５ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料である。ある実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ以内または０．０５ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料は、少なくとも一つのアクセプタ材料と同じ材料である。

いくつかの実施形態において、第１光活性層１４０は、少なくとも一つのアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料の、励起子の拡散長の２倍以内、１．５倍以内または１倍以内である厚さを有する。いくつかの実施形態において、第１光活性層は、少なくとも一つのアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料の、励起子の拡散長の５ｎｍ以内、４ｎｍ以内、３ｎｍ以内、２ｎｍ以内、１ｎｍ以内または０．５ｎｍ以内である厚さを有する。ある実施形態において、第１光活性層は、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、８ｎｍ未満、５ｎｍ未満、３ｎｍ未満または１ｎｍ未満である厚さを有する。

図２における限定しないデバイスの概略図に示すように、図１のデバイス１００は、混合光活性層１３０に隣接し、第２境界接合面１７０に接触する第２光活性層１２０をさらに含んでもよい。第２光活性層は、混合光活性層の少なくとも一つのアクセプタ材料に対するドナーであってもよく、電極１１０に対する正孔の輸送を促してもよい。第２光活性層において発生する励起子は、電子および正孔に解離しうる場所である混合光活性層（すなわち傾斜ヘテロ接合層）に拡散しうる。第２光活性層は、少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ以内または０．０５ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料を含む。いくつかの実施形態において、第２光活性層を含む材料の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％または少なくとも９９．９％は、少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ以内または０．０５ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料である。ある実施形態において、少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ以内または０．０５ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料は、少なくとも一つのドナー材料と同じ材料である。

いくつかの実施形態において、第２光活性層１２０は、少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料の、励起子の拡散長の２倍以内、１．５倍以内または１倍以内である厚さを有する。いくつかの実施形態において、第２光活性層は、少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料の、励起子の拡散長の５ｎｍ以内、４ｎｍ以内、３ｎｍ以内、２ｎｍ以内、１ｎｍ以内または０．５ｎｍ以内である厚さを有する。ある実施形態において、第２光活性層は、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、８ｎｍ未満、５ｎｍ未満、３ｎｍ未満または１ｎｍ未満である厚さを有する。

いくつかの実施形態において、第１光活性層１４０は、少なくとも一つのアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料の、励起子の拡散長の２倍以内、１．５倍以内または１倍以内である厚さを有し、第２光活性層１２０は、少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料の、励起子の拡散長の２倍以内、１．５倍以内または１倍以内である厚さを有する。

図３に示すように、本願ではまた、重なり関係にある二つの電極２１０および２５０と、当該二つの電極の間に配置される混合光活性層２３０（ここで、当該混合光活性層は、第１境界接合面２６０および第２境界接合面２７０を有し、ＨＯＭＯエネルギーを有する少なくとも一つのドナー材料およびＬＵＭＯエネルギーを有する少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、混合光活性層における少なくとも一つのアクセプタ材料の濃度は、第１境界接合面２６０で最大であり、第２境界接合面２７０に向かって減少し、混合光活性層における少なくとも一つのドナー材料の濃度は、第２境界接合面２７０で最大であり、第１境界接合面２６０に向かって減少する）と、混合光活性層に隣接し、第２境界接合面２７０に接触する光活性層２２０と、を含み、当該光活性層は、少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料を含む有機感光性光電子デバイス２００が開示される。

図３に示すように、いくつかの実施形態において、混合光活性層２３０は、電極２５０に隣接し、接触する。他の実施形態において、デバイスは、電極２５０および混合光活性層２３０の間に、少なくとも一つのバッファ層をさらに含んでもよい。少なくとも一つのバッファ層は、混合光活性層に隣接して配置されてもよく、混合光活性層に接触してもよい。バッファ層は、電極２５０に対する電子の輸送を阻止しないように選択されてもよい。いくつかの実施形態において、バッファ層は電子輸送材料である。いくつかの実施形態において、バッファ層は、励起子阻止の電子輸送材料である。バッファ層は、有機材料などの、本技術分野において周知である材料を含んでもよい。バッファ材料の例は、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸−二無水物（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）_３）、アルミニウム（ＩＩＩ）フェノラート（Ａｌｑ_２ ＯＰＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−アルファ−ナフチルベンジジン（ＮＰＤ）、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ_３）およびカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、バッファ層は、自己組織化単分子膜である。

上述したように、電極の一つはアノードであってもよく、他の電極はカソードであってもよい。たとえば、図３において、電極２１０はアノードであってもよく、電極２５０はカソードであってもよい。

混合光活性層２３０は、傾斜ヘテロ接合層である。それは、本願に記載されるような、ＨＯＭＯエネルギーを有する少なくとも一つのドナー材料およびＬＵＭＯエネルギーを有する少なくとも一つのアクセプタ材料を含む。

図３に示すように、光活性層２２０は、混合光活性層２３０に隣接し、第２境界接合面２７０に接触する。光活性層は、混合光活性層の少なくとも一つのアクセプタ材料に対するドナーであってもよく、電極２１０に対する正孔の輸送を促してもよい。光活性層において発生する励起子は、電子および正孔に解離しうる場所である混合光活性層（すなわち傾斜ヘテロ接合層）に拡散しうる。光活性層は、混合光活性層の少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ以内または０．０５ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料を含む。いくつかの実施形態において、光活性層を含む材料の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％または少なくとも９９．９％は、少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ以内または０．０５ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料である。ある実施形態において、少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ以内または０．０５ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料は、少なくとも一つのドナー材料と同じ材料である。

いくつかの実施形態において、光活性層２２０は、少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料の、励起子の拡散長の２倍以内、１．５倍以内または１倍以内である厚さを有する。いくつかの実施形態において、光活性層は、少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料の、励起子の拡散長の５ｎｍ以内、４ｎｍ以内、３ｎｍ以内、２ｎｍ以内、１ｎｍ以内または０．５ｎｍ以内である厚さを有する。ある実施形態において、光活性層は、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、８ｎｍ未満、５ｎｍ未満、３ｎｍ未満、１ｎｍ未満である厚さを有する。

本開示の有機感光性光電子デバイスは、このようなデバイスに関する技術分野において周知であるような、追加の層をさらに含んでもよい。たとえば、デバイスは、電荷キャリア輸送層、および／または励起子阻止層（ＥＢＬ）のような一つ以上の阻止層などのバッファ層をさらに含んでもよい。これらの追加の層は、電極および光活性層の間に配置されてもよい。阻止層の例は、参照により本願に組み込まれる米国特許公開第２０１２／０２３５１２５および２０１１／００１２０９１、ならびに米国特許第７，２３０，２６９および６，４５１，４１５において開示されている。

さらに、デバイスは、少なくとも一つの平滑層をさらに含んでもよい。平滑層は、たとえば、光活性層と、電極のいずれか一方または両方との間に配置されてもよい。３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む膜は、平滑層の一例である。

本開示の有機感光性光電子デバイスは、二つ以上のサブセルを含む直列のデバイスとして存在してもよい。本願で使用されるサブセルは、少なくとも一つのドナー−アクセプタヘテロ接合を含むデバイスの構成要素を意味する。サブセルが有機感光性光電子デバイスとして個別に使用される際、それは、一般に電極一式を含む。直列のデバイスは、直列のドナー−アクセプタヘテロ接合間に、電荷輸送材料、電極、または電荷再結合材料もしくはトンネル接合を含んでもよい。いくつかの直列の構造において、隣接するサブセルは、共有物（すなわち共有された電極、電荷輸送領域または電荷再結合領域）を使用できる。他の場合において、隣接するサブセルは、共有の電極または電荷輸送領域を共有しない。サブセルは、並列または直列に、電気的に接続されてもよい。

いくつかの実施形態において、電荷輸送層または電荷再結合層は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＭｏＯ_３、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＷＯ_３、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）または亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）から選択されてもよい。他の実施形態において、電荷輸送層または電荷再結合層は、金属ナノクラスター、ナノ粒子またはナノロッドから構成されてもよい。

本開示のデバイスは、たとえば、光検出器、光伝導体または太陽電池などの光起電力デバイスであってもよい。

層および材料は、本技術分野で周知である技術を用いて積層されてもよい。たとえば、本願に記載される層および材料は、溶液、蒸気または両方の組み合わせから積層または共積層されうる。いくつかの実施形態において、有機材料または有機層は、たとえばスピンコーティング、スピンキャスティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷または転写印刷から選択される1つ以上の技術による、溶液処理によって積層または共積層されうる。

他の実施形態において、有機材料は、真空熱蒸着、有機気相堆積または有機蒸気ジェット印刷などの真空蒸着を用いて、積層または共積層されてもよい。

本開示の傾斜ヘテロ接合は、積層の条件を変化させることによって作製されてもよい。たとえば、混合光活性層におけるドナーおよびアクセプタの材料の濃度勾配は、各材料の積層の比率を変化させることによって制御されうる。

本願に記載される実施形態は、多種多様な構造に関連して用いられてもよいことを理解されたい。機能的な有機光起電力デバイスは、異なる方法で説明される、様々な層を組み合わせることによって達成されてもよく、あるいは、設計、性能およびコストの要因に基づいて、層が完全に省略されてもよい。具体的に説明されていない追加の層もまた、含まれてもよい。具体的に説明された材料以外の材料が、使用されてもよい。本願において、様々な層に与えられた名称は、厳密に限定することを目的としたものではない。

実施例以外、あるいは特に指定された箇所を除いて、本明細書および特許請求の範囲において使用される、成分の量、反応条件、分析の測定結果などを示す全ての数字は、全ての場合において、「約」の用語によって修飾されるものとして理解されたい。したがって、反対に指定されない限り、本明細書および添付された特許請求の範囲において説明される数値パラメーターは、本開示によって取得しようとする所望の特性に応じて、変更してもよい概算値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限するための試みとしてではなく、各数値パラメーターは、有効数字および通常の丸め技法による近似の数字を考慮して解釈されたい。

本開示の広い範囲を説明する数値的な範囲およびバラメーターは、概算値であるが、特に指定されない限り、具体的な実施例において説明される数値は、可能な限り正確に記録されている。しかしながら、任意の数値は本質的に、それらのそれぞれの試験の測定結果において見られる標準的な誤差から必然的に生じる一定の誤差を含む。

本願で記載されるデバイスおよび方法は、単なる例示を目的とした、以下の限定的でない例によってさらに説明される。

（実施例）
ドナーとしてホウ素サブフタロシアニン塩化物（ＳｕｂＰｃ）を、アクセプタとしてＣ_７０を使用して、４つの有機光起電力デバイスを作製した。図５に示すように、ＳｕｂＰｃは、−５．６ｅＶという深い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーと、大きい吸光係数を有する。Ｃ_７０は、Ｃ_６０と比較すると、拡大された吸光スペクトルを有する（図５参照）。４つの有機光起電力デバイスの構造を、図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃおよび図６Ｄにそれぞれ示す。傾斜ＨＪセルおよび平面傾斜ＨＪセルを、真空熱蒸着（ＶＴＥ）によって作製した。図６Ａに示す制御デバイスは、傾斜ＨＪ層を唯一の光活性層として含んだ。図６Ｂにおけるデバイスは、傾斜ＨＪ層の下に、１１ｎｍの厚さの純ＳｕｂＰｃ層を有した（ＳｕｂＰｃ−ＧＨＪ）。図６Ｃにおけるデバイスは、傾斜ＨＪ層の上に、８ｎｍの厚さの純Ｃ_７０層を有した（ＧＨＪ−Ｃ_７０）。図６Ｄにおけるデバイスは、傾斜ＨＪ層を挟む、純ＳｕｂＰｃ層および純Ｃ_７０層の両方を有した（ＳｕｂＰｃ−ＧＨＪ−Ｃ_７０）。傾斜ＨＪ層は、３０ｎｍの厚さであり、ＳｕｂＰｃおよびＣ_７０の積層の比率を、０．０１２ｎｍ／ｓ〜０．０１０ｎｍ／ｓ、および０．０２０ｎｍ／ｓ〜０．０８０ｎｍ／ｓにそれぞれ連続的に変化させることによって作製された。これらの積層の条件は、傾斜ヘテロ接合層と、ＳｕｂＰｃ層またはＭｏＯ_３層のいずれかとの接合面における、約１：１．６というドナー：アクセプタの比率、ならびに傾斜ヘテロ接合層と、Ｃ_７０層またはＢＰｈｅｎ層のいずれかとの接合面における、１：８というドナー：アクセプタの比率をもたらした。

ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの強度の擬似太陽照射下における、傾斜ＨＪセルおよび平面傾斜ＨＪセルの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性および外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを、図７および図８にそれぞれ示し、デバイスの性能特性を表１にまとめる。比較のために、アクセプタとしてＣ_６０を用いた傾斜ＨＪセルを同様に作製し、結果に含めた。Ｃ_７０ベースの傾斜ＨＪセルは、Ｃ_６０を用いたものと比較して、同様のＶ_ＯＣおよびＦＦを有した。しかしながら、Ｃ_７０ベースの傾斜ＨＪのＪ_ＳＣは、図５に示すようなＣ_７０の改善された吸光により、２５％の増加を有した。図８のＥＱＥスペクトルに示されるように、可視光の範囲にわたって、Ｃ_７０ベースの傾斜ＨＪは、Ｃ_６０ベースのセルよりも高いＥＱＥを有する。純ＳｕｂＰｃ層を下に用いた平面傾斜ＨＪセル、すなわちＳｕｂＰｃ−ＧＨＪ（デバイス（ｂ））およびＳｕｂＰｃ−ＧＨＪ−Ｃ_７０（デバイス（ｄ））は両方とも、デバイスにおける電荷キャリア輸送を制限する、混合光活性層よりも低いＳｕｂＰｃ層の正孔移動度に起因した、劣ったＦＦ（＜０．４０）を示した。純Ｃ_７０層を用いた平面傾斜ＨＪセル（デバイス（ｃ））は、制御セル（デバイス（ａ））に対して同様のＶ_ＯＣおよびＦＦを有したが、Ｊ_ＳＣにおいては２０％の増加を示した。純Ｃ_７０層を用いた平面傾斜ＨＪセル（デバイス（ｃ））の電力変換効率（ＰＣＥ）は、１ｓｕｎの照射下において、傾斜ＨＪ制御セルの３．８±０．２％と比較して、４．６±０．２％に達した。

ＥＱＥは、吸光効率および内部量子効率（ＩＱＥ）の積として定義される。平面傾斜ＨＪセルにおけるＥＱＥの改善の要因をさらに理解する目的で、吸光効率η_Ａを計算するために、転送行列法を用いた。ＥＱＥをη_Ａで割ることにより、ＩＱＥを計算した。図９に示すように、可視光の範囲にわたって、平面傾斜ＨＪの吸光効率およびＩＱＥは、傾斜ＨＪよりも高かった。ＩＱＥの増加は、平面傾斜ＨＪにおける、改善された電荷キャリアの抽出に起因した。図１０に示すような、５００ｎｍの波長においてデバイス内部に吸収された光パワーの空間分布からわかるように、追加のＣ_７０はより多くの光子を吸収でき、平面傾斜ＨＪセルにおける吸光を改善した。

デバイスの性能をさらに最適化するために、純Ｃ_７０層の厚さを変化させた。デバイスの性能を表２にまとめる。Ｊ−Ｖ特性およびＥＱＥスペクトルを、図１１および図１２にそれぞれ示す。全てのセルは、同様のＶ_ＯＣおよびＦＦを有した。Ｊ_ＳＣは、Ｃ_７０層の厚さを増加させるにつれて増加し、８ｎｍで最大に達した。そして、Ｊ_ＳＣは、それ以上厚くなるＣ_７０層に対して減少し始めた。ＥＱＥスペクトルも同じ傾向を見せた。純Ｃ_７０層の最適な厚さは、Ｃ_７０の励起子の拡散長（８．０±０．８ｎｍ）に相当する８ｎｍであった。この結果は、８ｎｍの厚さのＣ_７０層において発生する励起子は、解離のために、傾斜ＨＪ層および純Ｃ_７０層の接合面に、効率的に拡散したことを示した。

Claims (22)

1. 重なり関係にある二つの電極と、
   当該二つの電極の間に配置される混合光活性層（ここで、当該混合光活性層は、第１境界接合面および第２境界接合面を有する単層であり、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを有する少なくとも一つのドナー材料および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを有する少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、前記混合光活性層における前記少なくとも一つのアクセプタ材料の濃度は、前記第１境界接合面で最大であり、前記第２境界接合面に向かって減少し、前記混合光活性層における前記少なくとも一つのドナー材料の濃度は、前記第２境界接合面で最大であり、前記第１境界接合面に向かって減少する）と、
   前記混合光活性層に隣接し、前記第１境界接合面に接触する第１光活性層と、
   を含み、
   当該第１光活性層は、前記少なくとも一つのアクセプタ材料の前記ＬＵＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料を含み、
   前記第２境界接合面において、前記少なくとも一つのドナー材料は、前記少なくとも一つのアクセプタ材料よりも少ない量で存在する、有機感光性光電子デバイス。
2. 前記第１光活性層は、前記少なくとも一つのアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギーの０．１ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料を含む請求項１に記載の有機感光性光電子デバイス。
3. 前記少なくとも一つのアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギーの０．１ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料は、前記少なくとも一つのアクセプタ材料と同じ材料である請求項２に記載の有機感光性光電子デバイス。
4. 前記混合光活性層は、前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料を、ドナー：アクセプタ比が１：２〜１：５０となる範囲で含む請求項１に記載の有機感光性光電子デバイス。
5. 前記ドナー：アクセプタ比は、１：４〜１：１２の範囲である請求項４に記載の有機感光性光電子デバイス。
6. 前記第２境界接合面における前記少なくとも一つのドナー材料の前記少ない量は、１：１より少なく１：４より少なくないドナー：アクセプタ比に対応する、請求項１に記載の有機感光性光電子デバイス。
7. 前記第１境界接合面における前記少なくとも一つのアクセプタ材料に対する前記少なくとも一つのドナー材料の比率は、１：２〜１：２０の範囲である請求項１に記載の有機感光性光電子デバイス。
8. 前記第１光活性層は、前記少なくとも一つのアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料の励起子の拡散長の２倍以内である厚さを有する請求項１に記載の有機感光性光電子デバイス。
9. 前記第１光活性層は、３０ｎｍ未満の厚さを有する請求項１に記載の有機感光性光電子デバイス。
10. 前記厚さは、１０ｎｍ未満である請求項９に記載の有機感光性光電子デバイス。
11. 前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、フラーレンまたはその誘導体を含む請求項１に記載の有機感光性光電子デバイス。
12. 前記混合光活性層に隣接し、前記第２境界接合面に接触する第２光活性層をさらに含み、
    前記第２光活性層は、前記少なくとも一つのドナー材料の前記ＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料を含む請求項１に記載の有機感光性光電子デバイス。
13. 前記第２光活性層は、前記少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．１ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料を含む請求項１２に記載の有機感光性光電子デバイス。
14. 前記少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．１ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料は、前記少なくとも一つのドナー材料と同じ材料である請求項１３に記載の有機感光性光電子デバイス。
15. 前記第２光活性層は、前記少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料の励起子の拡散長の２倍以内である厚さを有する請求項１２に記載の有機感光性光電子デバイス。
16. 前記第２光活性層は、２０ｎｍ未満の厚さを有する請求項１２に記載の有機感光性光電子デバイス。
17. 前記第１光活性層は、前記少なくとも一つのアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを有する材料の励起子の拡散長の２倍以内である厚さを有し、
    前記第２光活性層は、前記少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料の励起子の拡散長の２倍以内である厚さを有する請求項１２に記載の有機感光性光電子デバイス。
18. 重なり関係にある二つの電極と、
    当該二つの電極の間に配置される混合光活性層（ここで、当該混合光活性層は、第１境界接合面および第２境界接合面を有する単層であり、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを有する少なくとも一つのドナー材料および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを有する少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、前記混合光活性層における前記少なくとも一つのアクセプタ材料の濃度は、前記第１境界接合面で最大であり、前記第２境界接合面に向かって減少し、前記混合光活性層における前記少なくとも一つのドナー材料の濃度は、前記第２境界接合面で最大であり、前記第１境界接合面に向かって減少する）と、
    前記混合光活性層に隣接し、前記第２境界接合面に接触する光活性層と、
    を含み、
    当該光活性層は、前記少なくとも一つのドナー材料の前記ＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料を含み、
    前記第２境界接合面において、前記少なくとも一つのドナー材料は、前記少なくとも一つのアクセプタ材料よりも少ない量で存在する、有機感光性光電子デバイス。
19. 前記光活性層は、前記少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．１ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料を含む請求項１８に記載の有機感光性光電子デバイス。
20. 前記少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．１ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料は、前記少なくとも一つのドナー材料と同じ材料である請求項１９に記載の有機感光性光電子デバイス。
21. 前記光活性層は、前記少なくとも一つのドナー材料のＨＯＭＯエネルギーの０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを有する材料の励起子の拡散長の２倍以内である厚さを有する請求項１８に記載の有機感光性光電子デバイス。
22. 前記光活性層は、２０ｎｍ未満の厚さを有する請求項１８に記載の有機感光性光電子デバイス。