JP6447996B2

JP6447996B2 - Ｎｉ基金属間化合物を含む触媒、その製造方法、および、それを用いた水素の製造方法

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Publication number: JP6447996B2
Application number: JP2015022565A
Authority: JP
Inventors: 亜許; 晴香三谷; 雅彦出村; 敏幸平野
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2019-01-09
Anticipated expiration: 2035-02-06
Also published as: JP2016144779A

Description

本発明は、Ｎｉ基金属間化合物を含む触媒、その製造方法、および、それを用いた水素の製造方法に関する。

近年、水素は燃焼すると水しか発生せず、地球環境の保全という観点からクリーンなエネルギー媒体として期待されており、特に燃料電池の燃料として注目されている。このような燃料用の水素の製造方法の一つとして、触媒を用いたメタノールの改質反応により製造する方法がある。メタノールは、そのものがバイオマス燃料等として利用可能とされているが、このメタノールの改質反応による水素生成がエネルギー効率の観点からも注目されている。

メタノールの改質反応において利用される触媒として、最近、Ｎｉ_３Ｆｅ箔が有効であることが報告されている（例えば、非特許文献１を参照。）。しかしながら、Ｎｉ_３Ｆｅ箔は炭素析出が起こりやすいことが分かり、触媒活性の劣化が懸念されている。

Ｙ．Ｘｕら，ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＦｏｒｕｍ，Ｖｏｌｓ．７０６−７０９，２０１２，ｐｐ．１０５２−１０５７

したがって、本発明の課題は、触媒活性および安定性に優れ、かつ、耐炭素析出性を有する触媒、その製造方法、および、それを使った水素を製造する方法を提供することである。

本発明によるＮｉ基金属間化合物を含む触媒は、前記Ｎｉ基金属間化合物が、ＮｉとＦｅとＭとの合金（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）であり、これにより上記課題を解決する。
前記ＮｉとＦｅとＭとの合金は、前記Ｍが添加されたＮｉ_３Ｆｅを含んでもよい。
前記Ｍは、少なくともＭｇを含んでもよい。
前記Ｍの添加量は、５原子％以上１５原子％以下であってもよい。
前記Ｎｉ基金属間化合物は、組成式Ｎｉ_ａＦｅ_ｂＭ_ｃ（ただし、ａ、ｂおよびｃは原子組成比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）で表され、
０．６３≦ａ≦０．９６
０．０４≦ｂ≦０．３７
０．０１≦ｃ≦０．１５
を満たしてもよい。
前記ａ、ｂおよびｃは、
０．７０≦ａ≦０．８０
０．１０≦ｂ≦０．２０
０．０５≦ｃ≦０．１５
を満たしてもよい。
前記Ｎｉ基金属間化合物は、粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲を有するナノ粒子からなってもよい。
前記ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上であってもよい。
前記Ｎｉ基金属間化合物は、厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲を有する箔からなってもよい。
メタノールまたは炭化水素を分解して水素を生成する水素化触媒であってもよい。
本発明による上記Ｎｉ基金属間化合物を含む触媒を製造する方法は、高周波熱プラズマを用いて、Ｎｉ、ＦｅおよびＭ（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）を含有する原料を溶融し、蒸発させるステップと、前記蒸発するステップで得た蒸発した原料を冷却するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記原料を溶融し、蒸発させるステップおよび前記原料を冷却するステップは、還元ガス雰囲気下で行ってもよい。
前記還元ガス雰囲気は、水素雰囲気であってもよい。
本発明による水素を製造する方法は、上記Ｎｉ基金属間化合物を含む触媒を用いて、メタノールまたは炭化水素を分解するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記メタノールまたは炭化水素を分解するステップは、２００℃以上９００℃以下で行われてもよい。

本発明による触媒は、ＮｉとＦｅとＭ（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）との合金であるＮｉ基金属間化合物を含み、これにより、触媒活性および安定性に優れ、耐炭素析出性を有する。より具体的には、ＮｉとＦｅとＭとの合金はＮｉ_３Ｆｅを含み、これにより、酸化が生じにくく、高い安定性を有した、触媒活性を示す。さらに、Ｎｉ_３ＦｅがＭを含有することにより、耐炭素析出性が顕著に向上し得るので、触媒の劣化が抑制され、触媒活性をさらに向上させることができる。

本発明による触媒を製造する方法は、高周波熱プラズマ法を用いるので、高効率に所望の粒径を有する粒子状のＮｉ基金属間化合物を含む触媒を製造することができる。

本発明による水素を製造する方法は、上述の酸化が生じにくく、高い安定性および耐炭素析出性を有し、優れた触媒活性を示す触媒を用いるので、高効率に安定して水素を製造することができる。

高周波熱プラズマ発生装置の模式図本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート水素発生装置の模式図実施例１の試料のＸＲＤパターン（Ａ）と比較例２の試料のＸＲＤパターン（Ｂ）とを示す図実施例１の試料のＴＥＭ観察の結果を示す図比較例２の試料のＴＥＭ観察の結果を示す図触媒反応装置の模式図メタノール分解反応後の実施例１および比較例２の試料のＸＲＤパターンを示す図実施例１および比較例２の試料によるメタノール分解反応におけるメタノール転化率の温度依存性を示す図実施例１および比較例２の試料による６７３Ｋのメタノール分解反応におけるメタノール転化率の反応時間依存性を示す図実施例１および比較例２の試料による６７３Ｋのメタノール分解反応におけるガス生成速度の時間依存性を示す図６７３Ｋで６時間メタノール分解反応後の実施例１および比較例２の試料のＴＧプロファイルを示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の触媒およびその製造方法について詳述する。

本発明の触媒は、Ｎｉ基金属間化合物を主成分として含む。主成分として含有する量は、少なくとも触媒活性が得られる程度であればよいが、具体的には、Ｎｉ基金属化合物を１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％未満では十分な触媒活性が得られない場合がある。なお、本発明の触媒は、Ｎｉ基金属間化合物以外にも加熱により蒸発する有機溶剤等を含んでもよい。これにより、Ｎｉ基金属間化合物がナノ粒子の場合には、用途に応じて塗布等によって触媒を付与することができる。あるいは、本発明のＮｉ基金属間化合物は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）等の酸化物の担体と混ぜて使用することもできる。

本発明の触媒において、Ｎｉ基金属間化合物は、Ｎｉ（ニッケル）とＦｅ（鉄）とＭとの合金（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）である。これにより、触媒活性および安定性に優れ、耐炭素析出性を有する。

好ましくは、ＮｉとＦｅとＭとの合金は、Ｍが添加されたＮｉ_３Ｆｅを含む。Ｎｉ_３Ｆｅは、酸化を生じにくく、高い安定性を有しており、触媒活性を示す。さらに、Ｎｉ_３ＦｅがＭを含有することにより、耐炭素析出性が顕著に向上し、これにより、触媒の劣化が抑制され、触媒活性がさらに向上し得る。

好ましくは、Ｍは、少なくともＭｇを含む。少なくともＭｇを含めば、耐炭素析出特性を確実に向上させることができる。ＭはＭｇ単独であってもよい。

Ｍの添加量は、好ましくは、５原子％以上１５原子％以下である。Ｍの添加量が５原子％未満の場合には、耐炭素析出性の向上が見られない場合がある。Ｍの添加量が１５原子％を超えると、Ｎｉ_３Ｆｅの結晶構造が維持できず、異なる結晶になる恐れがある。

好ましくは、Ｎｉ基金属間化合物は、組成式Ｎｉ_ａＦｅ_ｂＭ_ｃ（ただし、ａ、ｂおよびｃは原子組成比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）で表され、
０．６３≦ａ≦０．９６
０．０４≦ｂ≦０．３７
０．０１≦ｃ≦０．１５
を満たす。これにより、ＮｉとＦｅとＭとの合金が得られるので、触媒活性および安定性に優れ、耐炭素析出性を有する触媒を提供できる。

より好ましくは、ａ、ｂおよびｃは、
０．７０≦ａ≦０．８０
０．１０≦ｂ≦０．２０
０．０５≦ｃ≦０．１５
を満たす。これにより、Ｍが添加されたＮｉ_３Ｆｅを含むＮｉとＦｅとＭとの合金が確実に得られるので、触媒活性および安定性に優れ、高い耐炭素析出性を有する触媒を提供できる。

Ｎｉ基金属間化合物は、好ましくは、粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲を有するナノ粒子からなる。これにより、比表面積が大きくなるので、高い触媒活性が得られる。

より好ましくは、ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上である。これにより、さらに高い触媒活性が得られる。さらに好ましくは、ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、６ｍ^２／ｇ以上である。これにより、高い触媒活性が確実に得られる。

なお、Ｎｉ基金属間化合物は、必ずしも、ナノ粒子である必要はない。例えば、本発明の触媒をプレート型触媒として使用する場合には、Ｎｉ基金属間化合物は、箔であってもよい。この場合、厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下を有する箔が加工や取扱いの容易性の観点から好ましい。

本発明の触媒は、メタノールを分解して水素を生成する水素化触媒に利用されるが、これに限らない。例えば、メタノールに代えて、メタン等の炭化水素と水蒸気とを反応させて、メタン等の炭化水素を分解して水素（炭化水素の水蒸気改質とも呼ぶ）を生成する水素化触媒に用いても同様の効果が得られる。

次に、本発明の触媒の例示的な製造方法として高周波熱プラズマを用いた製造方法を図１および図２を参照して説明する。

図１は、高周波熱プラズマ発生装置の模式図である。
図２は、本発明の触媒の製造工程を示すフローチャートである。

本発明の触媒は、例えば、図１に示す高周波熱プラズマ発生装置１００を用いて製造される。高周波熱プラズマ発生装置１００は、少なくとも、原料が供給されるプラズマ発生チャンバ１１０と、プラズマ発生チャンバ１１０で蒸発した原料を冷却する冷却チャンバ１２０とを備え、冷却チャンバ１２０を経て得られた粒子状の生成物が回収される。プラズマ発生チャンバ１１０は、コイルに接続された高周波電源１３０を備えており、これにより高周波熱プラズマ（単にプラズマと称する）１４０を発生する。

ステップＳ２１０：高周波熱プラズマ１４０を用いて、Ｎｉ、ＦｅおよびＭ（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）を含有する原料を溶融し、蒸発させる。原料は、Ｎｉ粉末、Ｆｅ粉末、Ｍ粉末、あるいは、これらを含有する合金、化合物等であり得る。

具体的には、図１の高周波熱プラズマ発生装置１００において、原料をプラズマ発生チャンバ１１０に供給し、発生したプラズマ１４０を作用させればよい。プラズマ１４０内は、１０００℃以上１５０００℃以下の温度を有しており、原料は、瞬時に、溶融し、蒸発する。その結果、Ｎｉ、ＦｅおよびＭは、互いに反応し得る。

好ましくは、原料の溶融および蒸発は、還元ガス雰囲気下で行われ、プラズマ発生チャンバ１１０内は、還元ガス雰囲気となるように制御される。還元ガス雰囲気とは、水素、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄等任意であるが、取扱い易さから水素雰囲気が好ましい。これにより、原料が酸化することない。

ステップＳ２２０：蒸発するステップで得た蒸発した原料を高速冷却する。高速冷却により、Ｎｉ、ＦｅおよびＭは、Ｍが添加されたＮｉ_３Ｆｅ相で安定化し、ナノ粒子状となる。

具体的には、図１の冷却チャンバ１２０においてＡｒ、Ｎ_２等の冷却ガスにより急速に冷却される。冷却温度は、好ましくは、２０℃以上５００℃以下の範囲である。

ここでも、好ましくは、原料の冷却は、還元ガス雰囲気下で行われ、冷却チャンバ１２０内は、プラズマ発生チャンバ１１０内と同様の還元ガス雰囲気となるように制御される。還元性ガス雰囲気は、水素雰囲気が好ましい。これにより、原料が酸化されることなく、Ｍが添加されたＮｉ_３Ｆｅが得られる。

このようにして得られた粒子は、回収される。なお、回収時に、フィルタや分級機を用いて、粒径を制御してもよい。

高周波熱プラズマを用いれば、高効率に所望の粒径を有する粒子状のＮｉ基金属間化合物を含む触媒を製造することができるので好ましい。しかしながら、本発明の触媒の形状は粒子に限定されない。本発明の触媒が箔または薄膜である場合、熱間圧延、冷間圧延法、物理的／化学的気相成長法等を用いて製造してもよい。例えば、ＮｉとＦｅとＭｇ（７５原子％Ｎｉ−１５原子％Ｆｅ−１０原子％Ｍ）の多結晶板を、厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下となるように、熱間圧延および冷間圧延法を用いて製造され得る。

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の触媒を用いた水素を製造する方法を図３を参照して説明する。

図３は、水素発生装置の模式図である。

図３の水素発生装置３００は、固定床流通式触媒反応装置の一例であり、水素を発生させるための原料となるガスまたは液体の原料供給源３１０と、これら原料を蒸発させるエバポレータ３２０と、蒸発した原料を反応させる反応炉３３０と、反応炉３３０内に設置された本発明の触媒３４０と、反応炉３３０を加熱するヒータ３５０とを備える。

原料供給源３１０は、ポンプ等を介して接続されたメタノール等の液体供給源３６０、および／または、フローメータ等を介して接続されたメタン等の炭化水素ガス、水素ガス、窒素ガス等のガス供給源３７０をさらに備え得る。なお、液体供給源３６０およびガス供給源３７０は、それぞれの種類に応じて複数であってもよい。

反応炉３３０は、蒸発した原料と反応し得ない任意の炉を用いることができるが、例示的には石英管であり得る。本発明の触媒３４０は、実施の形態１で詳述した触媒である。ヒータ３５０は、例えば１０００℃まで加熱可能な任意のヒータを採用できるが、例示的には電気炉であり得る。

また、エバポレータ３２０と反応炉３３０とは、パイプラインで接続されるが、ヒータを備えたパイプラインであることが好ましい。これにより、蒸発した原料を安定して反応炉３３０に供給できる。

図３の水素発生装置３００を採用すれば、本発明の触媒を用いて、メタノールまたは炭化水素を分解し、水素を発生させることができる。メタノールまたは炭化水素の分解は、２００℃以上９００℃以下で行われる。これにより、分解反応を促進し、水素が発生する。好ましくは、メタノールまたは炭化水素の分解は、４００℃以上８００℃以下で行われる。これにより、分解反応が確実に促進し、水素が効率的に発生する。例えば、メタノールの分解の場合、４００℃以上６００℃以下で行うのが好ましい。これにより、水素の発生が促進され得る。

本発明の触媒を用いて水素を製造するメカニズムを説明する。

例えば、式（１）に示すように、メタノールから水素を製造できる。
ＣＨ_３ＯＨ→２Ｈ_２＋ＣＯ・・・（１）
式（１）は、メタノールの分解反応である。具体的には、水素発生装置３００において、液体供給源３６０からメタノールが供給され、ガス供給源３７０から窒素ガスが供給され、窒素ガスとともにメタノールがエバポレータ３２０、次いで、反応炉３３０へと導入される。反応炉３３０において、ヒータ３５０の加熱を行い、本発明の触媒３４０により上記式（１）の反応が進み、水素が製造される。

例えば、式（２）に示すように、メタノールから水素を製造できる。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ_２・・・（２）
式（２）は、メタノールの水蒸気改質反応と呼ばれ、メタノールが分解され、水素が生成する。具体的には、水素発生装置３００において、液体供給源３６０からメタノールおよび水（スチームであってもよい）が供給され、ガス供給源３７０から窒素ガスが供給され、窒素ガスとともにメタノールおよび水がエバポレータ３２０、次いで、反応炉３３０へと導入される。反応炉３３０において、ヒータ３５０の加熱を行い、本発明の触媒３４０により上記式（２）の反応が進み、水素が製造される。

例えば、式（３）に示すように、炭化水素から水素を製造できる。
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋Ｈ_２Ｏ→（ｍ／２＋ｎ）Ｈ_２＋ｎＣＯ・・・（３）
ここで、ｎは１以上の自然数であり、ｍは２以上の自然数であり、Ｃ_ｎＨ_ｍは、アルカン、アルケンおよびアルキンからなる群から選択される炭化水素である。

簡単のため、炭化水素としてｎ＝１およびｍ＝４であるメタン（ＣＨ_４）から水素を製造する場合を説明する。この場合、式（３）は次のようになる。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ・・・（３’）

式（３）および式（３’）は、炭化水素の水蒸気改質と呼ばれ、炭化水素が分解され、水素が生成する。具体的には、水素発生装置３００において、液体供給源３６０から水（スチームであってもよい）が供給され、ガス供給源３７０からメタンガスが供給され、メタンガスおよび水がエバポレータ３２０、次いで、反応炉３３０へと導入される。反応炉３３０において、ヒータ３５０の加熱を行い、本発明の触媒３４０により上記式（３’）の反応が進み、水素が製造される。

いずれの反応においても、上述したように、反応は２００℃以上９００℃以下、好ましくは、４００℃以上８００℃以下の温度で行われる。これにより、分解反応を促進し、水素を製造する。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［実施例１］
実施例１では、ＮｉとＦｅとＭ（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）との合金として、ＮｉとＦｅとＭｇとの合金からなる、ナノ粒子状のＮｉ基金属間化合物を含む触媒を、図１の高周波熱プラズマ発生装置１００を用いて、図２のフローチャートにしたがって製造した。

原料は、Ｎｉ粉末（純度９９．９ｗｔ％以上、粒径２〜３μｍ、（株）高純度化学製）、Ｆｅ粉末（純度９９．９ｗｔ％以上、粒径３〜５μｍ、（株）高純度化学製）、および、Ｍｇ粉末（純度９９．５ｗｔ％以上、粒径１８０μｍ以下、（株）高純度化学製）を用いた。これら原料を表１に示す混合比で混合した。設計組成は、Ｎｉ_０．７５Ｆｅ_０．１５Ｍｇ_０．１であった。

混合した原料を、プラズマ発生チャンバ１１０に供給し、プラズマ１４０を作用させ、溶融し、蒸発させた（図２のステップＳ２１０）。ここでプラズマ１４０内の温度は、１００００℃以上であった。溶融および蒸発は、還元ガス雰囲気として水素ガス雰囲気下で行われた。

次いで、溶融および蒸発した原料を冷却チャンバ１２０にて冷却した（図２のステップＳ２２０）。冷却温度は、５００℃以下であった。ここでも、冷却は、還元ガス雰囲気として水素ガス雰囲気下で行われた。

このようにして得られた粒子を回収し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による構造解析、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、蛍光Ｘ線による組成分析、ＢＥＴ比表面積測定、触媒特性評価、および、熱重量分析（ＴＧ）測定を行った。これらの結果を図４、図５、図７〜図１１、図１２、および、表２〜表４に示し、後述する。

［比較例２］
比較例２では、Ｍを含まない以外は、実施例１と同様の手順により、ＮｉとＦｅとの合金からなる、ナノ粒子状のＮｉ基金属間化合物を含む触媒を製造した。Ｎｉ粉末およびＦｅ粉末の原料を表１に示す混合比で混合した。設計組成は、Ｎｉ_０．７５Ｆｅ_０．２５であった。

このようにして得られた粒子を回収し、実施例１と同様に、ＸＲＤ、ＴＥＭ、組成分析、ＢＥＴ比表面積測定、触媒特性評価、および、ＴＧ測定を行った。これらの結果を図４、図６、図７〜図１１、図１２、および、表２〜表４に示し、後述する。

図４は、実施例１の試料のＸＲＤパターン（Ａ）と比較例２の試料のＸＲＤパターン（Ｂ）とを示す図である。

図４によれば、いずれのＸＲＤパターンも、Ｎｉ_３ＦｅのＪＣＰＤＳカード（ＰＤＦ＃３８−０４１９）に記載の回折パターンに一致し、不純物相や第二相を示す回折ピークはなかった。このことから、実施例１および比較例２の試料は、いずれも、Ｎｉ_３Ｆｅ単相からなることを確認した。

図５は、実施例１の試料のＴＥＭ観察の結果を示す図である。
図６は、比較例２の試料のＴＥＭ観察の結果を示す図である。

図５および図６から、実施例１および比較例２の試料は、いずれも、球状であり、粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のナノ粒子であることを確認した。

表２の蛍光Ｘ線による組成分析の結果および図４（Ａ）のＸＲＤパターンから、実施例１の試料は、Ｍｇが添加されたＮｉ_３Ｆｅ相が主相であることが分かった。また、実施例１および比較例２の試料の組成は、それぞれの設計組成に一致することを確認した。

以上の結果から、図１の高周波熱プラズマ発生装置を用い、図２のフローチャートにしたがった本発明の製造方法により、ＮｉとＦｅとＭｇとの合金である、ナノ粒子からなるＮｉ基金属間化合物であり、具体的には、Ｍｇが添加されたＮｉ_３Ｆｅナノ粒子が製造されることが分かった。また、Ｍｇの添加量は、５原子％以上１５原子％以下であることを確認した。

なお、ＭｇがＮｉ_３Ｆｅ相に固溶したことから、同様の性質を有し、同族元素であるＢｅ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａについても、Ｍｇに代えてＮｉ_３Ｆｅ相に固溶することが示唆される。

また、Ｎｉ基金属間化合物は、組成式Ｎｉ_ａＦｅ_ｂＭ_ｃ（ただし、ａ、ｂおよびｃは原子組成比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）で表され、０．７０≦ａ≦０．８０、０．１０≦ｂ≦０．２０、および、０．０５≦ｃ≦０．１５を満たすことを確認した。

次に、触媒特性評価について詳述する。図７の触媒反応装置を用いて、触媒特性を評価した。触媒特性評価は、上述の式（１）のメタノールの分解反応により行った。

図７は、触媒反応装置の模式図である。

図７の触媒反応装置は、図３の触媒発生装置３００を実験用に改変した装置である。図７の触媒反応装置において、液体供給源３６０は、メタノールの液体ラインであり、ガス供給源３７０は、水素ガスおよび窒素ガスのラインにそれぞれ接続された。図７の触媒３４０として実施例１および比較例２の試料（各１０ｍｇ）を、反応炉３３０として内径８ｍｍの石英管に詰めた。この際、試料は、反応炉３３０内で上下に１０ｍｍの厚さを有する石英ウールで固定された。反応炉３３０は、電気炉であるヒータ３５０で所定の温度まで加熱された。温度制御は、試料に接触する熱電対（図示せず）により行った。さらに、図７の触媒反応装置には、図３の触媒発生装置３００に加えて、原料の変化量を測定するべく秤量計７１０が液体供給源３６０下に配置されるとともに、生成ガスの組成および生成量を測定するべく反応炉３３０の下部にガスクロマトグラフィ７２０および冷却装置７３０を介して流量計７４０が接続された。

実施例１および比較例２のそれぞれの試料に対して、反応開始前に、５００℃でガス供給源３７０から水素と窒素との混合ガス（Ｈ_２３０ｍｌ／分＋Ｎ_２５ｍｌ／分）を反応炉３３０に導入し、１時間、還元処理をした。次いで、ガス供給源３７０から窒素ガス（Ｎ_２３０ｍｌ／分）を導入し、反応炉３３０を所定の反応開始温度に維持し、液体供給源３６０からメタノール（０．０５ｍｌ／分）を、窒素キャリーガス（３０ｍｌ／分）とともに反応炉３３０へ導入した。メタノールの分解反応による触媒特性を昇温実験および等温実験により評価した。

昇温実験では、５１３Ｋ（２４０℃）から７９３Ｋ（５２０℃）までの温度範囲において、４０Ｋごとに３０分間保持し、各温度で安定させた後、ガスクロマトグラフィ７２０により生成ガスの組成を測定し、流量計７４０により生成ガスのガス流量を測定した。

等温実験では、６７３Ｋ（４００℃）、７１３Ｋ（４４０℃）および７９３Ｋ（５２０℃）の各温度において、３０分間隔で最大６時間まで、ガスクロマトグラフィ７２０により生成ガスの組成を測定し、流量計７４０により生成ガスのガス流量を測定した。さらに、各等温実験後の実施例１および比較例２の試料についてＸＲＤ、ＢＥＴ比表面積測定を行った。

図８は、メタノール分解反応後の実施例１および比較例２の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

図８（Ａ）は、実施例１の試料のメタノール分解反応前のＸＲＤパターンであり、図８（Ｂ）は、実施例１の試料のメタノール分解反応（６時間＠４００℃）後のＸＲＤパターンを示す。同様に、図８（Ｃ）は、比較例２の試料のメタノール分解反応前のＸＲＤパターンであり、図８（Ｄ）は、比較例２の試料のメタノール分解反応（６時間＠４００℃）後のＸＲＤパターンを示す。なお、図８（Ａ）および（Ｃ）のＸＲＤパターンは、図４（Ａ）および（Ｂ）のそれと同一である。

図８（Ｂ）のＸＲＤパターンは、図８（Ａ）のそれに一致しており、実施例１の試料のＮｉ_３Ｆｅ相は、メタノール分解反応中、ならびに、メタノール分解反応後も安定であることが分かった。図８（Ｃ）および図８（Ｄ）のＸＲＤパターンも同様であった。また、図示しないが、実施例１の試料は、７１３Ｋ（４４０℃）および７９３Ｋ（５２０℃）におけるメタノール分解反応においても同様の結果が得られた。以上の結果から、Ｎｉ_３Ｆｅは、酸化しにくく、高い安定性を有しており、触媒として好適であることが示唆される。

窒素ガス吸着によりＢＥＴ比表面積を測定した。表３のＢＥＴ比表面積の結果から、実施例１の試料の比表面積は、メタノール分解反応前は、１ｍ^２／ｇ以上であり、具体的には６ｍ^２／ｇ以上であることが分かった。メタノール分解反応後の実施例１および比較例２の試料の比表面積は、いずれも、メタノール分解反応前のそれらに比べて増加したが、実施例１の試料の増加割合は、比較例２のそれよりも小さかった。メタノール分解反応による比表面積の増加は、炭素析出によるものと考えられる。このことから、実施例１の試料は、比較例２の試料に比べて、耐炭素析出性に優れることが示唆される。以上の結果から、添加されたＭ（ここではＭｇ）は、耐炭素析出性を向上させ得ることが示唆される。表３には示さないが、メタノール分解条件が７９３Ｋ、６時間の試料についても同様の傾向を示した。

図９は、実施例１および比較例２の試料によるメタノール分解反応におけるメタノール転化率の温度依存性を示す図である。

各温度におけるメタノール転化率は、次の式により算出した。
メタノール転化率（％）＝｛（供給メタノール−残留メタノール）／供給メタノール｝×１００

図９によれば、実施例１および比較例２の試料は、いずれも、温度の上昇に伴い、メタノール転化率が上昇し、メタノールを分解する触媒として機能することを示した。詳細には、実施例１の試料は、比較例２の試料に比べて、いずれの温度（例えば２００℃以上６００℃以下）においても、メタノール転化率に優れており、好ましくは、４００℃以上６００℃以下の温度において、メタノール転化率７５％以上となった。以上の結果から、ＮｉとＦｅとＭｇとの合金である、少なくともＭｇが添加されたＮｉ_３Ｆｅは、メタノールを分解し水素を生成する触媒として好適であることが分かった。また、同様の反応とされるメタン等の水蒸気改質用の触媒としても有効であることが示唆される。

図１０は、実施例１および比較例２の試料による６７３Ｋのメタノール分解反応におけるメタノール転化率の反応時間依存性を示す図である。

図１０によれば、実施例１の試料は、比較例２の試料に比べて、いずれの時間においても６５％以上のメタノール転化率を有しており、驚くべきことに、そのメタノール転化率は、反応時間が長くなっても低下しないことが分かった。図示しないが、反応温度７１３Ｋ、７９３Ｋにおいても同様の結果であった。

なお、ガスクロマトグラフィ７２０（図７）による生成ガスの組成分析の結果、実施例１および比較例２の試料により、メタノールが分解されて水素（Ｈ_２）ガスおよび一酸化炭素（ＣＯ）ガスが生成されたことを確認した。また、メタン（ＣＨ_４）および二酸化炭素（ＣＯ_２）等の副生成物は検出されなかった。次に、流量計７４０（図７）による生成ガスの生成量の結果を説明する。

図１１は、実施例１および比較例２の試料による６７３Ｋのメタノール分解反応におけるガス生成速度の時間依存性を示す図である。

図１１（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、Ｈ_２ガスおよびＣＯガスの生成速度であり、それぞれの生成速度の値は、表３のＢＥＴ比表面積の値（メタノール分解反応前の値）で規格化されている。

図１１によれば、実施例１の試料は、比較例２の試料に比べて、いずれの時間においても高い生成速度を有しており、驚くべきことに、その生成速度は、反応時間が長くなっても低下しないことが分かった。なお、反応中のＨ_２およびＣＯの生成速度は、２：１に相当し、実施例１の試料は、メタノールの分解反応に高い選択性を示すことが分かった。以上の結果から、ＮｉとＦｅとＭｇとの合金である、少なくともＭｇが添加されたＮｉ_３Ｆｅは、メタノールを分解し水素を生成する触媒として好適であり、Ｍｇの添加により触媒活性が劇的に向上することが分かった。

次に、熱重量分析（ＴＧ）測定による反応中の炭素析出量の評価について詳述する。

６７３Ｋで６時間メタノール分解反応を行った実施例１および比較例２の試料について、空気雰囲気中室温から９００℃まで昇温し、熱重量の変化を測定した。結果を図１２に示す。また、得られた最終質量減少率の結果を表４に示す。

図１２は、６７３Ｋで６時間メタノール分解反応後の実施例１および比較例２の試料のＴＧプロファイルを示す図である。

いずれの試料でも４５０℃〜６００℃の温度範囲で試料の重量は急速に減少しているが、実施例１の試料の減少率は、比較例２のそれよりも顕著に小さいことが分かった。

表４によれば、メタノール分解反応後、実施例１の試料の質量減少率は２５ｗｔ％以下（詳細には、１７．５ｗｔ％）であり、比較例２の試料の質量減少率は４６．５ｗｔ％であった。実施例１の試料の質量減少率は、比較例２の試料それに比べて、顕著に小さいことが分かった。質量減少分は、ＴＧ測定の加熱により燃焼された炭素量に比例することから、実施例１の試料は、比較例２の試料に比べて炭素析出量が少ないことが分かった。

さらに、再度表３を参照すると、メタノール分解反応による、実施例１の試料の比表面積の増加割合は、比較例２の試料のそれに比べて小さいことが分かる。このことは、ＢＥＴ比表面積の増加は、炭素析出によることと関連しており、表４の結果と同様に、実施例１の試料は、耐炭素析出性に優れることが確認された。

以上の結果から、ＮｉとＦｅとＭｇとの合金である、少なくともＭｇが添加されたＮｉ_３Ｆｅは、メタノールを分解し水素を生成する触媒として好適であり、Ｍｇの添加により耐炭素析出性が向上し、触媒活性が劇的に向上することが確認された。

本発明の触媒を用いれば、耐炭素析出性に優れ、高効率で水素を生成できるので、車両用燃料電池、携帯電話用燃料電池、携帯ＰＣ用燃料電池、家庭用定置型燃料電池、水素ステーション等へ水素燃料を供給する水素生成装置に適用される。

１００高周波熱プラズマ発生装置
１１０プラズマ発生チャンバ
１２０冷却チャンバ
１３０高周波電源
１４０プラズマ
３００水素発生装置
３１０原料供給源
３２０エバポレータ
３３０反応炉
３４０触媒
３５０ヒータ
３６０液体供給源
３７０ガス供給源
７１０秤量計
７２０ガスクロマトグラフィ
７３０冷却装置
７４０流量計

Claims

Ｎｉ基金属間化合物を含む触媒であって、
前記Ｎｉ基金属間化合物は、ＮｉとＦｅとＭとの合金（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）であり、
メタノールまたは炭化水素を分解して水素を生成する水素化触媒である、触媒。
前記ＮｉとＦｅとＭとの合金は、前記Ｍが添加されたＮｉ_３Ｆｅを含む、請求項１に記載の触媒。
前記Ｍは、少なくともＭｇを含む、請求項１に記載の触媒。
前記Ｍの添加量は、５原子％以上１５原子％以下である、請求項２に記載の触媒。
前記Ｎｉ基金属間化合物は、組成式Ｎｉ_ａＦｅ_ｂＭ_ｃ（ただし、ａ、ｂおよびｃは原子組成比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）で表され、
０．７０≦ａ≦０．８０
０．１０≦ｂ≦０．２０
０．０５≦ｃ≦０．１５
を満たす、請求項１に記載の触媒。
前記Ｎｉ基金属間化合物は、粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲を有するナノ粒子からなる、請求項１に記載の触媒。
前記ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上である、請求項６に記載の触媒。
前記Ｎｉ基金属間化合物は、厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲を有する箔からなる、請求項１に記載の触媒。
請求項１〜８のいずれかに記載のＮｉ基金属間化合物を含む触媒を製造する方法であって、
高周波熱プラズマを用いて、Ｎｉ、ＦｅおよびＭ（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）を含有する原料を溶融し、蒸発させるステップと、
前記蒸発させるステップで得た蒸発した原料を冷却するステップと
を包含する、方法。
前記原料を蒸発させるステップおよび前記原料を冷却するステップは、還元ガス雰囲気下で行う、請求項９に記載の方法。
前記還元ガス雰囲気は、水素雰囲気である、請求項１０に記載の方法。
水素を製造する方法であって、
請求項１〜８のいずれかに記載のＮｉ基金属間化合物を含む触媒を用いて、メタノールまたは炭化水素を分解するステップ
を包含する、方法。
前記メタノールまたは炭化水素を分解するステップは、２００℃以上９００℃以下で行われる、請求項１２に記載の方法。