JP6469718B2

JP6469718B2 - 多糖のカルボン酸エステル

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Publication number: JP6469718B2
Application number: JP2016558659A
Authority: JP
Inventors: シャベリナ，ナタリア; ヴィットラー，ヘルムート; デトリング，ユルゲン; シュナイダー，ウルリヒ; ノイマン，ジェシカ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2019-02-13
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Description

本発明は、トリメリット酸無水物とのエステル結合を有し、水溶性であることを特徴とする多糖のカルボン酸エステルに関する。本発明は、さらに、これらの多糖エステルの製造方法、並びにファブリック及びホームケア配合物におけるそれらの使用に関する。

環境に優しく、持続的なポリマーの需要が増大しつつあるので、ファブリックケア、ホームケアの領域のみならず水処理の領域でも、生分解性ポリマーの開発がますます重要になってきている。ランドリー又は自動皿洗い用途のための典型的な最新ポリマーは、生分解性ではない。ラジカル重合により得ることができ、カルボキシ基及び/又はスルホン酸基を含有するモノマーから構成されるポリマーが、長年の間、リン酸含有及びリン酸不含のファブリック及びホームケア配合物の重要な構成要素であった。土壌分散及び析出物防止効果のため、それらは、ファブリック及びホームケア配合物の洗浄及びすすぎ性能に相当に寄与する。例えば、それらは、硬さ形成性のカルシウム及びマグネシウムイオンの塩析出物が、器物又は繊維品に全く残らないことを保証する。これらのポリマーは、伝熱面上又はパイプライン中で例えば硫酸カルシウム及びマグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム及びバリウム、並びにリン酸カルシウム等の無機析出物を防ぐ薬品として、送水システムで使用される。本明細書に言及される送水システムは、とりわけ冷却システム及びボイラー供給水システム及び工業プロセス用水である。しかし、これらのポリマーは、蒸留による、及び逆浸透又は電気透析等の膜プロセスによる海水又は汽水の脱塩化で、スケール防止剤としても使用される。

ラジカル重合により得ることができ、カルボキシ基及び/又はスルホン酸基を含有するモノマーから構成されるこれらのポリマーの1つの欠点は、生分解性でないことである。

アクリル酸系の分散剤及びスケール防止剤(antiscalant)に対する生分解性代替物を見出す多くの試みがなされてきた。

特許文献１では、水中での無水酢酸によるフルクタンのエステル化及び漂白活性化剤としての使用が報告されている。得られたアセチル化フルクタンの置換度は、0.4〜2.5の範囲にある。

特許文献２では、連結し合った少なくとも6個の単糖単位を有するイヌリンの脂肪族カルボン酸エステルであって、イヌリンが、酢酸無水物、ラウリン酸無水物、パルミチン酸無水物等のカルボン酸の無水物でエステル化された脂肪族カルボン酸エステルが記載されている。イヌリンエステルは、0.5未満の置換度を有し、界面活性剤として提案されている。

非特許文献１では、コハク酸無水物でのエステル化によるイヌリンの誘導体、及びアシル化触媒としての4-ジメチルアミノピリジン及び1-メチル-イミダゾールの使用が発表されている。

非特許文献２には、水中、及びジメチルスルホキシド等の有機溶媒中でのコハク酸無水物によるデンプンのエステル化、及び生分解性ハイドロゲルの形成が記載されている。

特許文献３には、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸でエステル化される、単糖モノマーを含む浸透圧性多糖が発表されている。トリカルボン酸はクエン酸である。浸透圧性のものは、腹膜の透析処置のための透析溶液で使用される。

特許文献４では、非架橋で高度にクエン酸化した水溶性の多糖、有機溶媒中でのそれらの調製方法及び化粧料製剤及び医薬製剤でのそれらの使用が開示されている。

特許文献５では、多くて25重量%の水を含む混合物中で1個以上の疎水性側鎖を有する多糖を調製する方法が記載されている。疎水性側鎖は、例えばC6〜C24アルキル(アルケニル)コハク酸無水物でのデンプンのエステル化から生じるC6〜C24アルキル(アルケニル)化合物である。

特許文献６では、水中でデンプンを無水マレイン酸と反応させることによりマレイン酸デンプンを生成する方法が発表されている。pHは、無水物とデンプンとの反応中、7〜11の間、好ましくは8〜9の間で一定に維持される。

記載されるエステル化多糖の多くは、生分解性であるが、多くは、それらの炭酸カルシウム防止能力に関して許容しうる性能を示すことができない。炭酸カルシウム等の無機スケールの防止は、ファブリック及びホームケアの分野での適用の場合には、非常に重要なパラメーターである。無機スケールの防止は、水の硬度の制御を可能にし、したがって、界面活性剤等の洗浄剤の効力を増大する。有機スケールの防止は、土壌の再析も防ぎ、すすぎに影響を与え、したがって、ウォータースポットの減少及びガラス等の表面の輝きの改善を可能にする。その上、生分解性多糖エステルは、通常、塩基性pHで容易に加水分解される。これは、洗浄液のpHが一般に8〜11の範囲にあるランドリー及び自動皿洗いにおけるそれらの適用にとって問題である。さらに、液体ファブリック及びホームケア配合物におけるこのような多糖エステルの長期安定性は、それらの不十分な加水分解安定性により影響される。特に、それらの炭酸カルシウム防止能力に関して許容しうる性能を示す生分解性多糖エステルのものに関して、それらの安定性の欠如は、効果的な無機スケール防止の減少及び不在さえもたらす。

国際公開第01/00771号米国特許第5,877,144号明細書米国特許出願公開第2011/0257124号明細書欧州特許出願公開第1939219号明細書欧州特許出願公開第0703243号明細書米国特許第6,063,914号明細書

Makromol. Chem. 187, 125-131(1986) Carbohydrate Polymers 64 (2006) 484-487

したがって、生分解性であると同時に、送水システムにおける洗浄目的のために又はスケール防止の目的のために好都合に使用することができ、塩基性pHで加水分解に対して安定性である物質を提供することが、本発明の目的であった。洗浄目的のために製剤に、それらの種々の提示形態で容易に組み込むことができる物質を提供することが、本発明のさらなる目的であった。

これらの目的は、本発明の開示から明らかであるとおり、多糖のカルボン酸エステルであって、多糖がトリメリット酸無水物でエステル化され、多糖の置換度が0.5〜3の範囲にある、多糖のカルボン酸エステルにより達成されることが、驚くべきことに分かった。

好ましくは、多糖の置換度は、0.75〜3の範囲に、さらにいっそう好ましくは1〜2.5の範囲にある。

多糖が、好ましくはイヌリン、マルトデキストリン、キシログルカン、アルギネート、デンプン又はそれらの混合物等の水溶性の多糖である。好ましくは、多糖がイヌリン又はマルトデキストリンである。イヌリン及びマルトデキストリン等の低分子量水溶性多糖も、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びピリジン等の所定の有機溶媒に溶解性であることに注目すべきである。

デンプンは、アミロースとアミロペクチンの混合物であり、アミロースの量は、20wt%〜30wt%の量で混合物中に存在し、アミロペクチンは、70wt%〜80wt%の量で混合物中に存在する。アミロースは、α-1,4-結合D-グルコースからなる直鎖多糖である。アミロペクチンは、アミロースと同じ主鎖を有するが、24〜30個のグルコース単位ごとにα-1,6-結合の枝分かれ点を有する高分子量多糖である。

マルトデキストリンは、デンプンの部分的加水分解により生成される多糖であり、α-1,4-結合D-グルコースからなる。

キシログルカンは、β-1,4-結合グルコース残基の主鎖を有し、その残基のほとんどが、1〜6個結合したキシロース側鎖で置換されている。キシロース残基は、しばしばガラクトース残基でキャッピングされている。

アルギネートは、異なる配列又はブロックで一緒に共有結合で結合されるβ-1,4-結合D-マンヌロン酸残基及びα-L-グルロン酸残基のホモポリマーのブロックを含む直鎖コポリマーである。

イヌリンは、直鎖ポリ分散多糖であり、α-Dグルコース分子により還元末端で終わるβ-2,1-結合フラノイドフルクトース単位の鎖からなる。イヌリンの最も重要な源は、チコリー(Cichorium intybus)、ダリア(Dahlia Pinuata Cav.)及びキクイモ(Jerusalem artichoke)(Helianthus tuberosis)である。分子量分布及び平均鎖長は、それが単離される植物の種類に、植物の成長中の気候条件に、及び植物の年齢による。イヌリンの平均鎖長が3〜100で変動しうる。本明細書で使用される場合、6個〜100個のフルクトース単位で変動するイヌリンの平均鎖長が、「6個〜100個の相互に結合したフルクトース単位を有するイヌリン」を意味すると理解される。

本発明の好ましい実施形態では、多糖がイヌリンであり、イヌリンの平均鎖長が3個〜100個のフルクトース単位の範囲にある。好ましくは、多糖がイヌリンであり、イヌリンの平均鎖長が5個〜50個のフルクトース単位の範囲にあり、さらにいっそう好ましくは、イヌリンの平均鎖長が10個〜40個のフルクトース単位の範囲にある。

好ましくは、本発明の多糖のカルボン酸エステルは、陰イオン性カルボン酸(例えば、式Aにより表される)として存在し、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの対イオン等の陽イオン性対イオンと塩を形成する。

本発明の多糖のカルボン酸エステルは、水溶性であり、反応条件は、トリメリット酸無水物の無水物官能基のみが多糖と反応するように選択される。トリメリット酸無水物の酸官能基は、多糖と反応しない。これは、架橋されず、ゲルを形成しない生成物になる。

本発明の多糖のカルボン酸エステルは、
i)有機溶媒中でトリメリット酸無水物及び触媒と多糖を混合する工程であって、トリメリット酸無水物対単糖単位のモル比が、1:2〜4:1の範囲にある、前記工程、
ii)工程i)で得られた溶液を、20℃〜100℃の範囲にある温度で、1時間〜10時間撹拌する工程、
iii)水酸化ナトリウムとメタノールの混合物を、工程ii)で得られた反応混合物に添加することにより、工程ii)で得られたエステル化ポリマーを沈殿させる工程
を含む方法により製造することができる。

トリメリット酸無水物対単糖単位のモル比は、トリメリット酸無水物対アンヒドログルコース単位AGU(例えば、多糖がマルトデキストリンである場合)のモル比又はトリメリット酸無水物対アンヒドロフルクトース単位AFU(例えば、多糖がイヌリンである場合)のモル比を意味すると理解される。

有機溶媒は、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン又はそれらの混合物でありうる。好ましくは、有機溶媒はピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はそれらの混合物でもよい。

触媒は、エステル化反応を促進し、好ましくは求核性触媒、特にピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1-メチル-イミダゾール又はそれらの混合物である。当業者は、類似の活性を有する他の触媒に精通している。触媒は、トリエチルアミン等の塩基であってもよい。ピリジンが溶媒として使用される場合でさえ、それは、触媒としての役割も果たす。

存在する触媒は、好ましくはAGU当たり(又はAFU当たり)0.0001mol〜1molの量で、その溶液に添加される。

好ましくは、工程ii)のエステル化反応は、工程i)で得られる溶液を、40℃〜100℃の範囲にある温度で、好ましくは4時間〜6時間の間混合することにより行われる。

トリメリット酸無水物対単糖単位のモル比は、1:2〜4:1、好ましくは1:1.5〜3:1、さらにいっそう好ましくは1:1〜3:1の範囲にある。

その後、本発明の多糖のカルボン酸エステルが、水酸化ナトリウムとアルコールの混合物の添加による沈殿により溶液から分離される。アルコールは、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、さらにいっそう好ましくはメタノールである。

好ましい実施形態では、工程iii)で得られる沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、20℃〜100℃の温度で、正常圧力又はより低い圧力下で乾燥させる。

別の好ましい実施形態では、本発明の多糖のカルボン酸エステルは、
i)多糖を、水と、及び1-メチルイミダゾールを含んでいてもよいアルカリ水溶液と混合する工程、
ii)工程i)で得られる溶液を、トリメリット酸無水物と、0℃〜50℃の範囲にある温度で、1時間〜10時間撹拌する工程であって、溶液のpHは、アルカリ水溶液の添加により、8〜9のpHで維持され、トリメリット酸無水物対単糖単位のモル比は1:2〜4:1の範囲にある、前記工程、
iii)場合により、凍結乾燥、噴霧乾燥又は噴霧造粒により、工程ii)で得られるポリマーを沈殿させる工程
を含む方法により製造されうる。

水性媒体中のエステル化は、環境により優しい手法である。多糖のエステル化は、多糖のイオン化した水酸基と無水物との求核性置換反応により起こる。エステル化反応と同時に、無水物から形成されるトリメリット酸の塩等のいくつかの加水分解副産物が観察されうる。水性条件下で、加水分解及びエステル化が競合反応であることを考慮することが重要である。全ての反応は、pH減少に至る。したがって、8〜9の間のpHで反応を一定に維持することが重要である。pHのさらなる増加は、半エステルの加水分解に至る。

好ましくは、工程ii)のエステル化反応は、工程i)で得られる溶液を、0℃〜30℃の範囲にある温度で、好ましくは5時間〜8時間の間混合することにより行われる。

アルカリ水溶液の添加により、pHを一定に維持しうる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム等の、アルカリ水酸化物及びアルカリ土類水酸化物、並びにアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の酸化物及び炭酸塩は、特に有用である。好ましくは、水溶液中の水酸化ナトリウムは溶液のpHを一定に維持するために使用される。

噴霧乾燥は、噴霧乾燥機、例えば噴霧室又は噴霧塔で行われうる。工程ii)によって得られる溶液を、好ましくは周囲温度より高い温度で、例えば50℃〜95℃の範囲で、1個以上の噴霧ノズルを通して噴霧乾燥機に、高温ガス注入口の流れ、例えば窒素又は空気に導入され、溶液は液滴に変換され、水は蒸発される。高温ガス注入口の流れは、125℃〜350℃の範囲の温度を有しうる。

本発明の別の実施形態では、噴霧造粒プロセスが、流動床を使用することにより行われる乾燥容器、例えば噴霧室又は噴霧塔が使用されている。このような乾燥容器は、上述の噴霧乾燥等の任意の乾燥方法により得られる、発明の多糖のカルボン酸エステルの固体混合物の流動床で充填され、発明の多糖のカルボン酸エステルの固体混合物の溶液又はスラリーが、高温ガスの流れと一緒にこのような流動床上に又は内に噴霧される。高温ガス注入口の流れは、125℃〜350℃、好ましくは160℃〜220℃の範囲にある温度を有しうる。

別の好ましい実施形態では、本発明の多糖のカルボン酸エステルは、押出機又は混練機で、溶媒の不在下で且つ触媒の存在下で、多糖をトリメリット酸無水物と反応させることにより製造することができ、トリメリット酸無水物対単糖単位のモル比は、1:2〜4:1の範囲にある。反応は、界面活性剤の存在下、好ましくは反応生成物の総重量に対して10wt%〜60wt%の量でも、さらにいっそう好ましくは反応生成物の総重量に対して20%〜50%の量でも起こりうる。好ましい界面活性剤は、アルコキシル化直鎖又は分枝鎖の脂肪族アルコール(例えば、エトキシル化脂肪アルコール)又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤である。

別の実施形態では、反応は、500g/mol〜12000g/molの分子量を有するポリエチレングリコールの存在下でも起こりうる。

触媒は、求核性触媒であり、好ましくは4-ジメチルアミノピリジン、ピリジン又は1-メチル-イミダゾールである。

本発明による本発明の多糖のカルボン酸エステルは、水性溶媒もしくは有機溶媒中の溶液として、粉末として、又は顆粒として利用可能となりうる。本発明の目的に関して、本発明の多糖のカルボン酸エステルを含む粉末形状の材料は、1μm〜0.1mmの範囲の粒子径を有し、本発明の多糖のカルボン酸エステルを含む顆粒形状の材料は、0.1mm〜2mmの範囲の粒子径を有する。

本発明の多糖のカルボン酸エステルを含む組成物
本発明のさらなる実施形態は、本発明による多糖のカルボン酸エステルを含む水溶液又は粉末により得られる。

本発明の別の実施形態は、本発明による多糖のカルボン酸エステルを含有する液体ランドリー洗浄組成物、硬質表面洗浄組成物、水処理組成物、自動皿洗い洗剤組成物又は粉末ランドリー洗浄組成物等の本発明による多糖のカルボン酸エステルを含有する洗浄剤に関する。

用語「洗浄剤」としては、皿洗い(特に手動皿洗い及び自動皿洗い)及び器物洗浄のための組成物、並びにそれらに限定されないが、浴室洗浄、台所洗浄、床洗浄、パイプの脱スケール、窓洗浄、トラック洗浄を含めた自動車洗浄、さらに、開放プラント洗浄、現場洗浄、金属洗浄、殺菌剤洗浄、農場洗浄、高圧洗浄等の硬質表面洗浄ための組成物、加えて、ランドリー洗剤組成物が挙げられる。

このような洗浄剤は、周囲温度で、液体、ゲル又は好ましくは固体であってもよく、固体洗浄剤が好ましい。それらは、粉末の形態、又は単位用量の形態、例えば錠剤でもよい。

本発明の1つの実施形態では、洗浄剤は、0.1重量%〜約10重量%の本発明の多糖のカルボン酸エステル及び1重量%〜約70重量%の1種以上の界面活性剤を含むランドリー洗浄組成物である。

本発明の別の実施形態では、硬質表面洗浄のために使用されるように決定される発明の洗浄剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される、0.1重量%〜70重量%の少なくとも1種の界面活性剤を含有しうる。好ましくは、本発明の洗浄剤は、0.1重量%〜約15重量%の本発明の多糖のカルボン酸エステル、0.1重量%〜30重量%の漂白剤及び場合により漂白活性化剤並びに1重量%〜約30重量%の1種以上の界面活性剤を含む自動皿洗い洗剤組成物である。

洗浄剤は、ペルオキシ化合物等の漂白剤を含有しうる。適切なペルオキシ化合物の例は、無水の又は例えば一水和物としてもしくは四水和物として又はいわゆる二水和物の過ホウ酸ナトリウム、無水の又は例えば一水和物として過炭酸ナトリウム、過酸化水素、過硫酸塩;ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ペルオキシ-α-ナフトエ酸、1,12-ジペルオキシドデカン二酸、過安息香酸、ペルオキシラウリン酸、1,9-ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシイソフタル酸等の有機過酸であり、各々の場合で遊離酸として又はアルカリ金属塩として、特にナトリウム塩として、さらに、スルホニルペルオキシ酸及び陽イオン性ペルオキシ酸である。

本発明の1つの実施形態では、発明の洗浄剤は、1重量%〜20重量%の範囲で本発明の多糖のカルボン酸エステル、及び0.5重量%〜30重量%の範囲で漂白剤を含有しうる。

百分率は、それぞれの発明に係る洗浄剤の固体含有量に基づくものである。

発明の洗浄剤は、非イオン性、双性イオン性、陽イオン性、及び陰イオン性界面活性剤から選択されうる1種以上の界面活性剤等のさらなる成分を含有しうる。発明の洗浄剤に含有されうる他の成分は、漂白活性化剤、漂白触媒、腐食防止剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、色素、消泡剤、ビルダー、コビルダー(cobuilder)、及び硫酸ナトリウム等のフィラーから選択されうる。

特に有利な発明の洗浄剤は、1種以上の錯化剤を含有しうる。好ましい錯化剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、エチレンジアミンジコハク酸、アスパラギン酸二酢酸及びそれらの塩からなる群から選択される。特に好ましい錯化剤は、メチルグリシン二酢酸及びグルタミン酸二酢酸並びにそれらの塩、特にナトリウム塩である。

さらなる部類の錯化剤は、例えば、N-原子の20モル%〜90モル%が、少なくとも1個のCH₂COO^-基を保持するポリエチレンイミンのような、錯化基を有するポリマー、及びそれらの各アルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。

発明の洗浄剤は、1種以上の界面活性剤、好ましくは1種以上の非イオン性界面活性剤を含有しうる。

好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール;エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジブロック及びマルチブロックコポリマー、並びにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとのソルビタンの反応生成物、アルキルポリグリコシド(APG)、ヒドロキシアルキル混合エーテル、並びにアミンオキシドである。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式(I)

の化合物であり、式中、変数は以下のとおりに定義される:
R¹は、同一であるか又は異なり、水素及び直鎖C₁〜C₁₀-アルキルから選択され、好ましくは各々の場合で、同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R²は、分枝鎖もしくは直鎖C₈〜C₂₂-アルキル、例えばn-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃又はn-C₁₈H₃₇から選択され、
R³は、C₁〜C₁₀-アルキル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル又はイソデシルから選択され、
m及びnはゼロ〜300の範囲にあり、n及びmの合計は少なくとも1であり、好ましくは3〜50の範囲にある。好ましくは、mは1〜100の範囲にあり、nは0〜30の範囲にある。

1つの実施形態では、一般式(I)の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーが優先される。

アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば一般式(II)

の化合物であり、式中、変数は、以下のとおりに定義される:
R¹は、同一であるか又は異なり、水素及び直鎖C₁〜C₀-アルキルから選択され、好ましくは各々の場合で同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R⁴は、分枝鎖もしくは直鎖C₆〜C₂₀-アルキル、特にn-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、n-C₁₈H₃₇から選択され、
aは、ゼロ〜10、好ましくは1〜6の範囲にある数であり、
bは、1〜80、好ましくは4〜20の範囲にある数であり、
dは、ゼロ〜50、好ましくは4〜25の範囲にある数である。
合計a+b+dは、好ましくは5〜100の範囲であり、さらにいっそう好ましくは9〜50の範囲である。

ヒドロキシアルキル混合エーテルについての好ましい例は、一般式(III)
R⁵-O-[CH₂CH(CH₃)O]_c[CH₂CH₂O]_d[CH₂CH(CH₃)O]_eCH₂CH(OH)R⁶ (III)
(式中、R⁵は、4個〜22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ラジカル又はそれらの混合物であり、
R⁶は、2個〜26個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖炭化水素ラジカル又はそれらの混合物に該当し、
c及びeは、0〜40の間の値であり、及び
dは、少なくとも15の値である。)
の化合物である。

さらに、本発明に関して適切なのは、式(IV)
R⁷O-(CH₂CHR⁸O)_f(CH₂CH₂O)_g(CH₂CHR⁹O)_h-CO-R¹⁰ (IV)、
(式中、R⁷は、8個〜16個の炭素原子を有する分枝鎖もしくは非分枝鎖アルキルラジカルであり、
R⁸、R⁹は、互いに独立に、H又は1個〜5個の炭素原子を有する分枝鎖もしくは非分枝鎖アルキルラジカルであり、
R¹⁰は、5個〜17個の炭素原子を有する非分枝鎖アルキルラジカルであり、
f、hは、互いに独立に、1〜5の数であり、及び
gは、13〜35の数である。)
の界面活性剤である。

一般式(II)、(III)及び(IV)の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーが優先される。

さらに適切な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるジブロック及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに適切な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に平均一般式(V)の化合物等の直鎖C₄〜C₁₆-アルキルポリグルコシド及び分枝鎖C₈〜C₁₄-アルキルポリグリコシドも同様に適切である。

式中、整数は以下のとおり定義される:
R¹¹は、C₁〜C₄-アルキル、特にエチル、n-プロピル又はイソプロピルであり、
R¹²は、-(CH₂)₂-R⁵であり、
G¹は、4〜6個の炭素原子を有する単糖から、特にグルコース及びキシロースから選択され、
xは、1.1〜4の範囲にあり、xは平均数である。

適切なさらなる非イオン性界面活性剤の概要は、欧州特許出願公開第0851023号明細書で、及び独国特許出願公開第19819187号明細書で見ることができる。

2つ以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物も存在しうる。

存在しうる他の界面活性剤は、両性(双性イオン性)界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤並びにそれらの混合物から選択される。

両性界面活性剤の例は、使用条件下で同じ分子における陽性電荷及び陰性電荷を保持するものである。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン界面活性剤である。ベタイン界面活性剤の多くの例は、分子当たり1個の四級化窒素原子及び1個のカルボン酸基を保持する。両性界面活性剤の特に好ましい例は、ココアミドプロピルベタイン(ラウラミドプロピルベタイン)である。

アミンオキシド界面活性剤の例は、一般式(VI)
R¹³R¹⁴R¹⁵N→O (VI)
(式中、R¹³、R¹⁴及びR¹⁵は、互いに独立に、脂肪族、シクロ脂肪族又はC₂〜C₄-アルキレンC₁₀〜C₂₀-アルキルアミド部分から選択される)の化合物である。好ましくは、R¹³は、C₈〜C₂₀-アルキル又はC₂〜C₄-アルキレンC₁₀〜C₂₀-アルキルアミドから選択され、R¹⁴及びR¹⁵は両方ともメチルである。

特に好ましい例は、ラウリルジメチルアミンオキシドであり、時々ラウラミンオキシドとも呼ばれる。さらに特に好ましい例は、コカミジルプロピル(cocamidylpropyl)ジメチルアミンオキシドであり、しばしは、コカミドプロピルアミンオキシドとも呼ばれる。

適切な陰イオン性界面活性剤の例は、硫酸C₈〜C₁₈-アルキル、C₈〜C₁₈-脂肪アルコールポリエーテル硫酸、エトキシル化C₄〜C₁₂-アルキルフェノール(エトキシル化:1〜50molのエチレンオキシド/mol)の硫酸半エステル、C₁₂〜C₁₈スルホ脂肪酸アルキルエステル、例えばC₁₂〜C₁₈スルホ脂肪酸メチルエステル、さらに、C₁₂〜C₁₈-アルキルスルホン酸、及びC₁₀〜C₁₈-アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。前述の化合物のアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩が優先される。

適切な陰イオン性界面活性剤についてのさらなる例は、石鹸、例えばステアリン酸(stearoic acid)、オレイン酸、パルミチン酸、エーテルカルボン酸、及びアルキルエーテルリン酸のナトリウム塩又はカリウム塩である。

好ましくは、ランドリー洗剤組成物は、少なくとも1種の陰イオン性界面活性剤を含有する。

本発明の1つの実施形態では、ランドリー洗剤組成物として使用されるべき発明の洗浄剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される0.1重量%〜70重量%の少なくとも1種の界面活性剤を含有しうる。

好ましい実施形態では、発明の洗浄剤は、陰イオン性洗剤を含有しない。発明の洗浄剤は、1種以上の漂白触媒を含みうる。漂白触媒は、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム又はモリブデン-サレン錯体又はカルボニル錯体等の漂白増進性の遷移金属塩又は遷移金属錯体から選択されうる。窒素含有三脚配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の錯体、さらにコバルト、鉄、銅及びルテニウム-アミン錯体も、漂白触媒として使用されうる。

発明の洗浄剤は、1種以上の漂白活性化剤、例えばN-メチルモルホリニウム-アセトニトリル塩(「MMA塩」)、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、例えばN-ノナノイルスクシンイミド、n-ノナノイル-もしくはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート、1,5-ジアセチル-2,2-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(「DADHT」)又はニトリル第四級物(トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩)等のN-アシルイミドを含みうる。

適切な漂白活性化剤のさらなる例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及びテトラアセチルヘキシレンジアミンである。

発明の洗浄剤は、1種以上の腐食防止剤を含みうる。現事例では、これは、金属の腐食を防止するそれらの化合物を含むと考えるべきである。適切な腐食防止剤の例は、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、さらに例えばヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロール等のフェノール誘導体である。

本発明の1つの実施形態では、発明の洗浄剤は、総量で0.1重量%〜1.5重量%の範囲で腐食防止剤を含む。

発明の洗浄剤は、1種以上のビルダー又はコビルダーを含有しうる。ビルダー及びコビルダーは、水溶性の物質又は水不溶性の物質であり、その主要タスクは、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの結合、したがって、水の硬度を減少させることにある。コビルダーは、しばしば有機質である。それらは、金属イオン封鎖によりビルダー系の効力を助長し、高分子コビルダーの場合には、分散特性及びスケール防止特性を助長する。

これらは、低分子量カルボン酸及びそれらの塩、例えばアルカリ金属クエン酸塩、特に無水のクエン酸三ナトリウム及びその水和物、アルカリ金属コハク酸塩、アルカリ金属マロン酸塩、脂肪酸スルホネート、オキシジスクシネート、アルキル又はアルケニルジスクシネート、酒石酸モノスクシネート、酒石酸ジスクシネート、酒石酸モノアセテート、酒石酸ジアセテート及びα-ヒドロキシプロピオン酸でもよい。

本発明の洗浄剤に存在しうるコビルダー特性を有する別の物質部類は、ホスホン酸誘導体の部類である。これらは、特にヒドロキシアルカン又はアミノアルカンホスホン酸塩、例えばヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(「HEDP」)の二ナトリウム塩である。

ビルダーのさらなる部類は、STPP等のリン酸塩の部類(トリポリリン酸五ナトリウム)である。リン酸塩は環境上の懸念を高めるという事実のため、有利な発明の洗浄剤はリン酸塩を含まないことが好ましい。「リン酸塩を含まない」とは、本発明に関して、リン酸塩及びポリリン酸塩の含有量は、重量分析により決定し、発明の各洗浄剤に関して、合計で10ppm〜0.2重量%の範囲にあることを意味すると理解すべきである。

ビルダーのさらなる部類は、ケイ酸塩の部類、特に二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩、特に、式α-Na₂Si₂O₅、β-Na₂Si₂O₅及びδ-Na₂Si₂O₅のものである。

その上、炭酸塩及び炭酸水素塩も使用されるが、中でも、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。

本発明の1つの実施形態では、有機コビルダーは、アルカリで部分的に又は完全に中和されたポリカルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸ホモポリマー又は(メタ)アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。

(メタ)アクリル酸コポリマーのための適切なコモノマーは、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸及びシトラコン酸等のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸である。適切なポリマーは特に、好ましくは、2000g/mol〜40000g/mol、好ましくは3,000g/mol〜10,000g/molの範囲にある平均分子量M_wを有するポリアクリル酸である。マレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等のモノエチレン性不飽和C₃〜C₁₀-モノ-もしくはC₄〜C₁₀-ジカルボン酸又はそれらの無水物からなる群から得られる少なくとも1種のモノマーと、下に列挙される少なくとも1種の親水性又は疎水性モノマーとのコポリマーを使用することも可能である。

適切な疎水性モノマーは、例えば、イソプレノール、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、例えば、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン及び1-ヘキサコセン等の、10個以上の炭素原子を有するオレフィン又はそれらの混合物、C₂₂-α-オレフィン、C₂₀〜C₂₄-α-オレフィンと分子当たり平均で12個〜100個の炭素原子を有するポリイソブテンの混合物である。

適切な親水性モノマーは、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーであり、水酸官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーでもある。例として、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリ(プロピレンオキシド-コ-エチレンオキシド)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート及びエトキシポリ(プロピレンオキシド-コ-エチレンオキシド)(メタ)アクリレートを挙げることができる。本明細書のポリアルキレングリコールは、分子当たり3個〜50個、特に5個〜40個、わけても10個〜30個のアルキレンオキシド単位を含みうる。

本明細書で特に好ましいスルホン酸基含有モノマーは、1-アクリルアミド-1-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-メタクリルアミド-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-(2-プロペニルオキシ)プロパンスルホン酸、2-メチル-2-プロペン-1-スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸3-スルホプロピル、メタクリル酸2-スルホエチル、メタクリル酸3-スルホプロピル、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩等の上記酸の塩である。

特に好ましいホスホン酸基含有モノマーは、ホスホン酸ビニル及びその塩である。

さらに、ポリアスパラギン酸及びその塩は、コビルダーとしても使用されうる。

発明の洗浄剤は、例えば、総量で5重量%〜70重量%の範囲で、好ましくは50重量%までのビルダー及びコビルダーを含みうる。

発明の洗浄剤は、例えば、シリコーン油及びパラフィン油から選択される1種以上の消泡剤を含みうる。

本発明の1つの実施形態では、発明の洗浄剤は、総量で0.05重量%〜0.5重量%の範囲にある消泡剤を含む。

発明の洗浄剤は、1種以上の酵素を含みうる。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼである。

本発明の1つの実施形態では、発明の洗浄剤は、例えば、5重量%までの酵素を含むことができ、0.1重量%〜3重量%が優先される。前記酵素は、例えば少なくとも1種のC₁〜C₃-カルボン酸又はC₄〜C₁₀-ジカルボン酸のナトリウム塩で安定化されうる。ギ酸塩、酢酸塩、アジビン酸塩及びコハク酸塩が好ましい。

ガラス上の曇り、虹色化、縞及び線により現れるガラス腐食を防ぐために、ガラス腐食防止剤が使用される。好ましいガラス腐食防止剤は、マグネシウム、亜鉛及びビスマスの塩並びに錯体の群から得られる。

発明の洗浄剤は、硬質表面及び繊維を洗浄するのに優れている。

以下の実施例は、本発明を例示し、本発明に付随する有益性を示す。

（実施例1）
ダリア球根(dahlia tuber)から得られるイヌリン(15g、1eq)及びトリメリット酸無水物(53.4g、3eq)を、DMF (150g)及び1メチル-イミダゾール(0.78g)に溶解させ、70℃で7時間撹拌した。反応混合物を冷却した。メタノール(750g)中の水酸化ナトリウム(44g、50%溶液)の溶液を、反応混合物にゆっくりと添加した。形成された沈殿物をろ過で取り、メタノール(100g)で洗浄し、オーブンで乾燥させた。置換度DS1.6を、¹³C NMRにより決定した。

（実施例2）
ダリア球根から得られるイヌリン(45g、1eq)及びトリメリット酸無水物(133.4g、2.5eq)を、DMF(450g)及び1-メチル-イミダゾール(2.3g)に溶解させ、70℃で7時間撹拌した。反応混合物を冷却した。エタノール(1300g)中の水酸化ナトリウム(56g、50%溶液)の溶液を、反応混合物にゆっくりと添加した。形成された沈殿物を、ろ過で取り、メタノール(400g)で洗浄し、オーブンで乾燥させた。置換度DS1.9を、¹³C NMRにより決定した。

（実施例3）
ダリア球根から得られるイヌリン(30g、1eq)を、撹拌下で70mLの脱イオン水に懸濁させた。1-メチル-イミダゾール(0.15g)を懸濁物に添加した。10M NaOH溶液を添加することにより、その反応条件でpH測定器を用いてpHを調整した。トリメリット酸無水物(106.7g、3eq)を、5時間かけて、25℃でゆっくりと添加した。全反応時間にわたり、pHを、8.3〜8.5で一定に維持した。pHが一定に維持された1時間後、反応の終点が確定した。水蒸発の後、生成物は、白色粉末として見出された。置換度DS1.7を、¹³C NMRにより決定した。

（実施例4）
ダリア球根から得られるイヌリン(45g、1eq)を、撹拌しながら、400mLの脱イオン水に懸濁し、0℃に冷却した。10M NaOH溶液を添加することにより、その反応条件でpH測定器を用いてpHを調整した。トリメリット酸無水物(106.7g、2eq)を、0℃で3時間かけてゆっくりと添加した。全反応時間にわたり、pHを、8.0で一定に維持した。pHが一定に維持された1時間後、反応の終点が確定した。水蒸発の後、生成物は、白色粉末として見出された。置換度DS1.7を、¹³C NMRにより決定した。

（実施例5）
(コハク酸を有する比較例)
ダリア球根から得られるイヌリン(15g、1eq)及び無水コハク酸(27.8g、3eq)を、DMF(150g)及び1-メチル-イミダゾール(0.78g)に溶解し、40℃で6時間撹拌した。反応混合物を冷却した。メタノール(650g)中の水酸化ナトリウムの溶液(22g、50%溶液)を、反応混合物にゆっくりと添加した。形成した沈殿物をろ過で取り、メタノール(100g)で洗浄し、オーブンで乾燥させた。置換度DS2を、¹³C NMRにより決定した。

適用試験
CaCO₃-防止試験
高分子スケール防止剤/分散剤は、水の硬度を制御する助けとなり、無機スケールの形成を防止する。CaCO₃-防止試験は、以下のとおりに全ての試料について行われた。
既知量のCaCl₂、MgSO₄、NaHCO₃及びポリマー溶液を添加して、215mg/lのCa(II)、43mg/lのMg(II)、1220mg/lの炭酸水素塩及び5mg/lのポリマーを含有する溶液を得ることによりPEビーカーでCaCO₃過飽和溶液を調製する。ビーカーに栓をし、その後水浴に入れ、2時間、70℃で振盪する。温溶液のろ過(Milex filter、0.45μm)後、Ca(II)選択性電極の存在下でEDTA滴定により、ろ液を、Ca(II)について分析する。防止の程度を、以下の方程式を使用して計算する:
防止率(%)=[Ca(II)]s-[Ca(II)]c/[Ca(II)]i-[Ca(II)]c×100%
s 2時間後のスケール防止剤を含有する試料
c 2時間後の対照
i 当初
条件:
[Ca²⁺] 215mg/l
[Mg²⁺] 43mg/l
[HCO₃ ^-] 1220mg/l
[Na⁺] 460mg/l
[Cl^-] 380mg/l
[SO₄ ^2-] 170mg/l
pH 8.0〜8.5

発明のポリマー1の1重量%水溶液(トリメリット酸無水物でエステル化されたイヌリン、DS1.6、実施例1)を調製した。pH値を10.5に調整した後、撹拌溶液を60℃まで加熱した。加熱中、pHを一定に維持した。60℃で0分、30分、1時間、2時間、3時間、4時間及び5時間後、試料を採取し、CaCO₃-防止試験を行った。ポリマー5(無水コハク酸でエステル化されたイヌリン、DS2、実施例5)でも同じことを行った。結果を、表1に示す。

コハク酸エステル化イヌリン(ポリマー5)のカルシウム防止能力が時間と共に減少するのに対して、イヌリンとトリメリット酸無水物のエステル(ポリマー1)は安定な性能を示す。

Claims

多糖のカルボン酸エステルであって、前記多糖が、トリメリット酸無水物でエステル化され、置換度が、1〜2.5の範囲にあり、多糖が、イヌリン、マルトデキストリン、キシログルカン、アルギネート、デンプン又はそれらの混合物である、前記カルボン酸エステル。
多糖がイヌリンであり、前記イヌリンの平均鎖長が3〜100個のフルクトース単位の範囲にある、請求項１に記載の多糖のカルボン酸エステル。
多糖がイヌリンであり、前記イヌリンの平均鎖長が10〜40個のフルクトース単位の範囲にある、請求項１に記載の多糖のカルボン酸エステル。
請求項１〜３の多糖のカルボン酸エステルを調製する方法であって、
i)有機溶媒中で多糖をトリメリット酸無水物及び触媒と混合する工程であり、トリメリット酸無水物対単糖単位のモル比が1:2〜4:1の範囲にある、前記工程、
ii)工程i)で得られる溶液を、20〜100℃の範囲にある温度で、1〜10時間撹拌する工程、
iii)水酸化ナトリウムとアルコールの混合物を、工程ii)で得られる反応混合物に添加することにより、工程ii)で得られるエステル化ポリマーを沈殿させる工程
を含む、前記方法。
溶媒がピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はそれらの混合物である、請求項４に記載の方法。
触媒が1-メチル-イミダゾールである、請求項４又は５に記載の方法。
請求項１〜３の多糖のカルボン酸エステルを調製する方法であって、
i)多糖を、水と、1-メチル-イミダゾールを含んでいてもよいアルカリ水溶液と混合する工程、
ii)工程i)で得られる溶液を、トリメリット酸無水物と、0〜50℃の範囲にある温度で、1〜10時間撹拌する工程であり、反応が、8〜9のpHで行われ、トリメリット酸無水物対単糖単位のモル比が1:2〜4:1の範囲にある、前記工程、
iii)場合により、凍結乾燥、噴霧乾燥又は噴霧造粒により、工程ii)で得られるポリマーを沈殿させる工程
を含む、前記方法。
請求項１〜３の多糖のカルボン酸エステルを調製する方法であって、触媒の存在下で、押出機又は混練機中で、多糖がトリメリット酸無水物と反応し、トリメリット酸無水物対単糖単位のモル比が1:2〜4:1の範囲にある、前記方法。
多糖が、非イオン性界面活性剤の存在下で反応する、請求項８に記載の方法。
触媒が、1-メチル-イミダゾールである、請求項８又は９に記載の方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多糖のカルボン酸エステルを含む水溶液。
0.1重量%〜約10重量%の請求項１〜３のいずれか１項に記載の多糖のカルボン酸エステル及び1重量%〜約70重量%の1種以上の界面活性剤を含む、ランドリー洗浄組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多糖のカルボン酸エステルを含む、粉末。
0.1重量%〜約15重量%の請求項１〜３のいずれか１項に記載の多糖のカルボン酸エステル、0.1重量%〜30重量%の漂白剤及び場合により漂白活性化剤、並びに1重量%〜約30重量%の1種以上の界面活性剤を含む、自動皿洗い洗剤組成物。