JP6477012B2 - 重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合体ラテックスの製造工程において未反応モノマーを回収する際の発泡を抑制できる重合体ラテックスの製造方法に関する。

重合体ラテックスの製造方法においては、重合体ラテックス中の未反応モノマーを加熱して回収する際における重合体ラテックスの発泡を抑制するために、重合体ラテックスに消泡剤を添加している。例えば、特許文献１（特開２００３−４８９１７号公報）では、脂肪酸エステル、リン酸エステル、金属せっけん、シリコーンなどの消泡剤を用いている。

一般に、消泡剤による消泡効果は、５０℃以上の高温領域において十分に発現する。一方、２０℃未満の低温領域では消泡剤による消泡効果が十分に発現しないことがあり、その結果、消泡剤を用いた場合であっても、未反応モノマーを回収する温度が低いと、重合体ラテックスが発泡して、その飛沫がモノマー回収ラインを閉塞するおそれがあった。また、発泡が収まるまでモノマー回収操作を中断する必要から重合体ラテックスの生産性が低下することがあった。重合体ラテックス中に未反応モノマーが残留すると、原料の無駄をなくす観点（例えば、未反応モノマーを再利用する等）、及び環境衛生上の観点（例えば、未反応モノマーに起因した異臭を除去する等）からも好ましくない。

また、低温領域において消泡効果を十分に発現させるために消泡剤の添加量を多くすると消泡効果は得られるが、重合体ラテックス中の重合体同士が凝集し、重合体の凝集物が発生することがあった。重合体の凝集物が製造容器内の壁面に付着すると、凝集物が異物となって製品に混入する虞があった。そのため、頻繁に容器の洗浄を行う必要があり、重合体ラテックスの生産性を低下させる原因となっていた。

特開２００３−４８９１７号公報

本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、低温領域であっても未反応モノマー回収工程における発泡を抑制し、かつ、重合体の凝集物の発生を抑制できる重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の消泡剤を所定量用いることで、上記課題を解決することを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

上記課題を解決する本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕乳化重合により重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物を得る工程と、前記混合物から未反応モノマーを回収する工程とを含む重合体ラテックスの製造方法であって、
前記未反応モノマーを回収する工程における混合物が、混合物中の重合体１００質量部に対し、曇点１０℃以下の自己乳化型消泡剤を０．０１質量部以上０．１質量部以下含む、重合体ラテックスの製造方法。

〔２〕前記未反応モノマーを回収する工程において、混合物を２０℃未満の温度領域から昇温する、〔１〕に記載の重合体ラテックスの製造方法。

〔３〕前記自己乳化型消泡剤がポリオキシエーテル・エステル構造を含む、〔１〕または〔２〕に記載の重合体ラテックスの製造方法。

本発明に係る重合体ラテックスの製造方法によれば、特定の消泡剤を所定量用いることで、低温領域であっても未反応モノマー回収工程における発泡を抑制でき、重合体ラテックスの生産性に優れる。また、重合体の凝集物の発生を抑制できるため、製造容器内の壁面に付着した凝集物を除去するための洗浄頻度を少なくすることができる。

本発明に係る重合体ラテックスの製造方法は、乳化重合により重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物を得る工程と、前記混合物から未反応モノマーを回収する工程とを含み、前記未反応モノマーを回収する工程における混合物が、混合物中の重合体１００質量部に対し、曇点１０℃以下の自己乳化型消泡剤を０．０１質量部以上０．１質量部以下含む。

乳化重合により重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物を得る工程（工程１）
本発明において、乳化重合して得られる重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物は特に限定されない。重合体ラテックスとしては、例えば、ジエン系重合体水分散液、アクリル系重合体水分散液、フッ素系重合体水分散液、シリコーン系重合体水分散液などが挙げられる。また、本発明における未反応モノマーとは、重合体ラテックスを得るために用いた原料モノマーのうち、反応せずに系内に残留したモノマーをいう。

ジエン系重合体水分散液とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体（ジエン系重合体）の水分散液である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
なお、本発明において、単量体単位とは、当該単量体を重合して形成される重合体中の構造単位のことをいう。

ジエン系重合体としては、共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共役ジエン同士の共重合体；共役ジエンと共重合可能な他の単量体との共重合体；それらの水素添加物などが挙げられる。

共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。

前記共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体などが挙げられる。なお、共役ジエン及び前記共重合可能な他の単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、本明細書では、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルの両者を包含する。

ジエン系重合体の具体例としては、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、イソブチレン・イソプレン共重合体（ブチルゴム）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独または２種以上で用いることができる。

アクリル系重合体水分散液とは、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物（以下、「（メタ）アクリル酸エステル化合物」と記載することがある。）由来の単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）の水分散液である。アクリル系重合体中の（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の単量体単位の割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。

（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物の単独重合体；異なる種類の（メタ）アクリル酸エステル化合物同士の共重合体；（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。これらの重合体は、１種単独または２種以上で用いることができる。

前記共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどの側鎖にフッ素を含有する不飽和エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエステル類などが挙げられる。なお、一般式（１）で表される化合物及び共重合可能な他の単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせてもよい。

フッ素系重合体水分散液とは、フッ素含有単量体を重合してなる単量体単位を含む重合体（フッ素系重合体）の水分散液である。フッ素系重合体中のフッ素含有単量体を重合してなる単量体単位の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

フッ素系重合体としては、フッ素含有単量体の単独重合体；異なる種類のフッ素含有単量体同士の共重合体；フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。

フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。

前記共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類； アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−燐酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン燐酸などの燐酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。

フッ素系重合体の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。これらの重合体は、１種単独または２種以上で用いることができる。

シリコーン系重合体水分散液とは、シリコーンゴム、フルオロシリコーンラバー、ポリイミドシリコーンなどのシリコーン系重合体の水分散液である。

本発明における重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物は、例えば、上記単量体を混合し、水中で乳化重合することにより得られる。単量体の混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。乳化重合の方法としては特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すればよい。

乳化重合に使用する重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。

また、乳化重合時に分子量調整剤を使用してもよい。分子量調整剤としては、たとえば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの分子量調整剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。

乳化重合に使用する界面活性剤は、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれでもよい。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、リノレン酸カリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩；ロジン酸塩等を挙げることができる。

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等を挙げることができる。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。

さらに乳化重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、安定剤などの各種添加剤；を適宜使用することができる。

重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０℃以上、好ましくは１℃以上、より好ましくは３℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０℃未満、さらに好ましくは１０℃以下、特に好ましくは７℃以下とする。このような温度範囲で乳化重合し、所定の重合転化率で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、重合に使用する全単量体に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。

重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物における未反応モノマーの含有量は、混合物中の重合体に対し、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下であり、通常は１質量％以上である。本発明に係る重合体ラテックスの製造方法によれば、重合反応後の未反応モノマーの含有量が上記範囲であっても、以下の工程２により未反応モノマーを十分に回収できる。未反応モノマーを回収することは、原料の無駄をなくす観点（例えば、未反応モノマーを再利用する等）、及び環境衛生上の観点（例えば、未反応モノマーに起因する重合体ラテックスの異臭を除去する等）からも好ましい。

重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物から未反応モノマーを回収する工程（工程２）
上記工程１により得られた混合物から未反応モノマーを回収する工程（工程２）において、上記混合物に、曇点１０℃以下の自己乳化型消泡剤を所定量添加する。このようにして、工程１により得られた混合物は、混合物中の重合体１００質量部に対し、曇点１０℃以下の自己乳化型消泡剤を０．０１質量部以上０．１質量部以下含むこととなる。
自己乳化型消泡剤の含有量が少ないと、未反応モノマーを回収する際に混合物が発泡し、未反応モノマーの回収を十分に行うことができず、重合体ラテックスの生産性が低下する。一方、自己乳化型消泡剤の含有量が多いと、重合体ラテックス中の重合体同士が凝集する。その結果、製造容器内の壁面に重合体の凝集物が付着し、その凝集物が異物となって製品に混入する虞がある。そのため、頻繁に容器の洗浄を行う必要があり、重合体ラテックスの生産性を低下させる。また、重合体ラテックスを製膜する際に、均一な膜が得られ難く、製膜性に劣る。工程１により得られた混合物における自己乳化型消泡剤の含有量を所定範囲とすることで、未反応モノマーの回収工程での混合物の発泡を抑制し、かつ、重合体ラテックス製造時の重合体の凝集物の発生を抑制することができる。また、重合体ラテックスを製膜する際に、均一な膜が得られ易く、製膜性に優れる。
このような観点から、自己乳化型消泡剤の含有量は、重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、好ましくは０．０７質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下である。

本発明における自己乳化型消泡剤とは、９９．９ｇの蒸留水に０．１ｇの消泡剤を滴下し、２５℃で２４時間静置したときに、消泡剤が蒸留水全体に分散して白濁するものをいう。なお、自己乳化型消泡剤に該当しない消泡剤、例えばオイル型消泡剤では、消泡剤が蒸留水全体に分散せず、蒸留水の液面または底面に滞留する。

上記のように定義される自己乳化型消泡剤の中でも、本発明においては曇点が１０℃以下のものを用いる。自己乳化型消泡剤の曇点が１０℃を超えると、工程１により得られた混合物から未反応モノマーを回収する工程を低温領域（例えば２０℃未満）で行う場合に、十分な消泡効果を得ることができない。本発明においては、自己乳化型消泡剤の曇点を１０℃以下とすることで、未反応モノマーの回収工程における消泡効果を低温領域から高温領域（例えば５０℃以上）までの幅広い領域で得ることができる。このような観点から、自己乳化型消泡剤の曇点は８℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましく、−４℃以下がさらに好ましく、−５℃以下が特に好ましい。消泡効果を幅広い温度領域で得るという観点から、自己乳化型消泡剤の曇点の下限は限定されない。なお、曇点の測定方法は後述する。後述の曇点の測定方法により曇点が測定できない場合を表１では「−５℃以下」と表記する。この場合には、自己乳化型消泡剤の濃度を高くすることで曇点を有することを確認できる。

また、本発明における自己乳化型消泡剤の化学構造は特に限定されない。自己乳化型消泡剤の化学構造としては、ポリオキシエーテル構造やポリオキシエーテル・エステル構造などが挙げられる。これらのなかでも、自己乳化型消泡剤がポリオキシエーテル・エステル構造を含むことが好ましい。自己乳化型消泡剤がポリオキシエーテル・エステル構造を含むことで消泡効果を高めることが出来る。

このような自己乳化型消泡剤の例として、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどが挙げられ、例えば、市販されているＤｒｅｗｐｌｕｓ４９０００ＧＰ、Ｄｒｅｗｐｌｕｓ４００５（ＡＳＨＬＡＮＤ社製）等を用いることができる。これらの自己乳化型消泡剤は、一種単独、または２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。これらの自己乳化型消泡剤を組み合わせることで、曇点を制御することができる。

未反応モノマーの回収工程は、例えば、重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物が貯留された容器に接続された未反応モノマーの回収ライン内を減圧吸引する工程と、前記混合物の液面から発生する発泡層の高さを検知する工程と、発泡層の許容高さに対する前記検知された発泡層の高さの割合（発泡層比率）に応じて変化させた量の自己乳化型消泡剤を供給する工程とを有することが好ましい。

発泡層比率に応じた自己乳化型消泡剤の供給量の変化は、連続的または多段階的な変化とすることが好ましく、また発泡層比率の増加に対して自己乳化型消泡剤の供給量を増大させるような変化とすることが好ましい。

本発明における工程２において、自己乳化型消泡剤の供給量を変化させる方法は特に限定されず、例えば、自己乳化型消泡剤の供給速度を変化させる方法が挙げられる。

自己乳化型消泡剤の供給速度を変化させる方法としては、例えば、（１）容器の上部に接続される消泡剤供給ライン内を容器側へ所定圧で吸引した状態で、該消泡剤供給ライン上に設けられた開度調節自在な制御弁の開度を変化させる方法や、（２）消泡剤供給ライン上に設けられ、該消泡剤供給ライン内を容器側へ吸引して消泡剤を供給する消泡剤供給定量ポンプの吸引能力、すなわち容器内への消泡剤の供給能力を、該消泡剤供給定量ポンプのストロークを変化させるなどして変化させる方法などが挙げられる。中でも、後者の方法が好ましい。

（１）の消泡剤供給ライン上に設けられた制御弁の開度を変化させる場合において、発泡層比率が大きくなるにつれて、前記制御弁の開度を増加させ、発泡層比率が小さくなるにつれて、前記制御弁の開度を減少させるように制御することが好ましい。消泡剤供給ライン内を容器側へ所定圧で吸引した状態で、制御弁の開度を増加させると、容器内への消泡剤の供給速度が速くなって消泡剤の供給量が増加し、制御弁の開度を減少させると、容器内への消泡剤の供給速度が遅くなって消泡剤の供給量が減少する。

（２）の消泡剤供給ライン上に設けられた消泡剤供給定量ポンプのストロークを変化させる場合において、発泡層比率が大きくなるにつれて、前記ストロークを増加させ、発泡層比率が小さくなるにつれて、前記ストロークを減少させるように制御することが好ましい。消泡剤供給ライン上に設けられた制御弁の開度を全開にした状態で、消泡剤供給定量ポンプのストロークを増加させると、容器内への消泡剤の供給速度が速くなって消泡剤の供給量が増加し、前記ストロークを減少させると、容器内への消泡剤の供給速度が遅くなって消泡剤の供給量が減少する。

また、自己乳化型消泡剤の供給速度を変化させずに自己乳化型消泡剤の供給量を変化させる方法としては、比較的過大な供給速度（たとえば、重合体ラテックス中の重合体１００質量部に対して、０．５〜５質量部／時間）に設定した消泡剤供給定量ポンプの供給時間を断続的に変化させる方法が挙げられる。たとえば、５秒間の供給指令に対して、２０秒間の供給指令は、供給指令時間より長い単位時間当たりの供給量で、４倍の供給量となる。自己乳化型消泡剤の供給速度と供給時間とを並列に制御することも可能である。

発泡層の許容高さは、容器に接続された未反応モノマーの回収ラインのノズル位置、またはそれより下であって貯留された混合物（未反応モノマーを含む重合体ラテックス）の液面より上の任意の位置を設定できる。具体的には、発泡層の許容高さは、貯留された混合物の液面から該回収ラインのノズル位置までの高さを１００としたとき、好ましくは５０〜１００、より好ましくは８０〜１００、特に好ましくは９０〜１００に相当する高さである。

容器内への消泡剤供給ラインの出口形状は、特に限定されず、容器内部にまでノズルが突き出た形状であってもよいし、自己乳化型消泡剤が容器内に噴霧されるような形状を有していてもよい。

消泡剤供給ラインの取り付け位置は、特に限定されないが、発泡層の許容高さとして設定した位置より上の位置に取り付けることが好ましい。

自己乳化型消泡剤の供給方法は、連続的であっても、断続的であってもよい。自己乳化型消泡剤は、連続的に供給する必要はなく、一旦、自己乳化型消泡剤を供給することによって発泡層の高さが下がるので、自己乳化型消泡剤の供給を中断し、その後に再び発泡層の高さが上がってきたときに自己乳化型消泡剤を供給すればよい。もちろん、少量ずつ連続的に供給して平衡を保つようにする方法でもよい。

容器は、減圧吸引に耐えられる程度の強度を持つものであればよく、耐圧容器であってもよい。十分な空容積があれば、重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物を製造した重合缶を、重合反応に引き続き、そのまま未反応モノマー回収のための容器として使用してもよい。容器の容量は、容器に貯留する混合物の容量の１．３〜３倍程度であることが好ましく、１．５〜２．５倍程度であることがより好ましい。

未反応モノマーの回収は、貯留されている混合物を、容器内に設けられた撹拌翼などの撹拌手段により撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌条件としては、撹拌によって発泡層の成長が促進されない程度の条件を適宜選定すればよい。

未反応モノマーの回収ラインは、可能な限り容器上面の高い位置に接続されていることが好ましい。

混合物の液面から発生する発泡層の高さを検知するための手段（発泡レベル検知手段）は、発泡層の許容高さの位置より上に設けることが好ましく、未反応モノマーの回収ラインのノズル位置より上であることがより好ましい。

本発明における工程２では、容器内に貯留された混合物を２０℃未満の温度領域から昇温することが好ましい。２０℃未満の温度領域（低温領域）は、好ましくは１℃以上、より好ましくは３℃以上であり、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１０℃以下、特に好ましくは７℃以下である。また、工程２では、低温領域の後に５０℃以上の温度領域（高温領域）まで混合物を加熱することが好ましい。高温領域は、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。本発明の重合体ラテックスの製造方法においては、曇点が１０℃以下の自己乳化型消泡剤を使用しているため、低温領域から高温領域までの幅広い温度領域で未反応モノマーの回収工程を行うことができ、十分な消泡効果を得ることができる。なお、未反応モノマーの回収工程における減圧度は、容器内の圧力（減圧度）が、好ましくはー６７ｋＰａ以下、より好ましくはー８０ｋＰａ以下になるように設定される。減圧度を所定値以下にすることで、効率的に未反応モノマーを回収できる。

工程２において混合物を昇温するための温度調整手段としては、たとえば容器の下部に接続されるスチーム吹き込みライン、熱媒体を供給できるジャケットなどが用いられる。

上記の工程により混合物から未反応モノマーが除去され、未反応モノマーが低減された重合体ラテックスを得ることができる。なお、重合体ラテックスは、必要に応じてｐＨおよび固形分濃度を調整してもよい。また、重合体ラテックスには、必要に応じて、公知の分散剤、増粘剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤などを添加してもよい。さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、自己乳化型消泡剤以外の公知の消泡剤（以下において「他の消泡剤」という）を添加してもよい。他の消泡剤としては、例えばオイル型消泡剤などが挙げられる。

このように製造された重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％である。なお、重合体ラテックスには、本発明の製造方法により回収できない残留モノマーが含まれることがあるが、その濃度は例えば１０〜５０００ｐｐｍ程度であり、原料の無駄をなくす観点や環境衛生上の観点からは問題ないと考えられる。

重合体ラテックスは、例えば、紙、繊維、皮革などのコーティング、塗料などの用途における有機顔料、光散乱剤、光散乱助剤；感熱プリンター用紙、熱転写プリンター用紙や感熱紙の感熱層下塗りの断熱層；手袋；シール材；ベルトなどの用途に使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。

（実施例１）
重合反応器に、界面活性剤（固形分濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）５部、安定剤（硫酸ナトリウム）０．１部および水１５０部を仕込み、これに原料モノマー（アクリロニトリル３９部、１，３−ブタジエン６１部）１００部および分子量調整剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．５部を加えて、重合開始剤（クメンハイドロパーオキサイド）０．１部の存在下に、５℃で乳化重合を開始した。
１６時間の重合反応後、重合停止剤（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー１−オキシル）０．１部を添加して重合を停止させ、重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物（固形分濃度３０％）を得た。この時の未反応モノマーの含有量は、重合体ラテックス中の重合体に対し１７．６％であった。

＜消泡評価＞
６０℃に保った重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物（固形分濃度３０％）を、床上６０ｃｍの高さから床面に置いたメスシリンダーに２００ｇ注ぎ、一定に泡立てた。混合物をメスシリンダーに入れ終わった時点を０秒とし、１５秒後までに、自己乳化型消泡剤１（Ｄｒｅｗｐｌｕｓ４９０００ＧＰ、ＡＳＨＬＡＮＤ社製）の０．５％水溶液３．６ｇ（重合体ラテックス中の重合体１００部に対し０．０３部相当の自己乳化型消泡剤）を、メスシリンダーの内壁円周上に沿って回し入れた。そして、３００秒後まで、経時で泡の高さを読み取って記録した。混合物の温度が１０℃の場合についても同様の操作を行った。なお、メスシリンダーは予め測定温度と同じ温度にしたものを用いた。
経過時間ごとの泡の高さをグラフにプロットし、一次関数近似したときの傾きから消泡速度を算出した。消泡速度が大きい程、消泡効果に優れることを示す。

＜ハジキ評価＞
得られた重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物（固形分濃度３０％）に、自己乳化型消泡剤１（Ｄｒｅｗｐｌｕｓ４９０００ＧＰ、ＡＳＨＬＡＮＤ社製）を重合体ラテックス中の重合体１００部に対し０．０３部相当添加して、混合物の温度を５℃（重合終了時の温度）から３０℃に昇温して−６７ｋＰａに減圧し、回収が容易な未反応モノマーを回収した。未反応モノマー回収後の残留モノマー濃度は重合体ラテックス中の重合体に対し３０００ｐｐｍであった。
未反応モノマー回収後の重合体ラテックスを、ＯＨＰフィルム（ＶＦ−１０、コクヨ株式会社製）上に２ｇ載せ、ワイヤーバーで膜状に伸ばして重合体ラテックスのウエットフィルムを作製した。なお、ウエットフィルムの厚さは８３μｍであった。
ワイヤーバーを引き終わった直後から、１０秒後までにできたハジキの数を計数した。同様の操作を３回行い、ハジキの合計数を求め、以下の基準に従ってハジキ評価を行った。ハジキが少ない程、重合体ラテックスの製造時に凝集物が発生し難く、また重合体ラテックスの製膜性に優れることを示す。
なお、ハジキとは、製膜した際に重合体ラテックス中の重合体が凝集して現れる、重合体の割合が減少した領域であり、通常、製膜したフィルムの色（例えば白色）が薄くなることで確認できる。
Ａ：ハジキが発生しない。
Ｂ：ハジキが１〜３個発生する。
Ｃ：ハジキが４個以上発生する。

＜曇点の測定＞
自己乳化型消泡剤の０．１質量％水溶液を調整し、ＪＩＳ Ｋ２２６９（１９８７）に準じて、自己乳化型消泡剤の曇点を測定した。

（実施例２）
自己乳化型消泡剤１の添加量を重合体ラテックス中の重合体１００部に対し０．０１部相当とした以外は実施例１と同様に各評価を行った。

（実施例３）
自己乳化型消泡剤１の添加量を重合体ラテックス中の重合体１００部に対し０．０４部相当とした以外は実施例１と同様に各評価を行った。

（実施例４）
自己乳化型消泡剤１の添加量を重合体ラテックス中の重合体１００部に対し０．０８部相当とした以外は実施例１と同様に各評価を行った。

（実施例５）
自己乳化型消泡剤１の代わりに、自己乳化型消泡剤２（Ｄｒｅｗｐｌｕｓ４９０００ＧＰとＤｒｅｗｐｌｕｓ４００５との混合物）を用いた以外は実施例１と同様に各評価を行った。なお、自己乳化型消泡剤２における、Ｄｒｅｗｐｌｕｓ４９０００ＧＰとＤｒｅｗｐｌｕｓ４００５との質量比（Ｄｒｅｗｐｌｕｓ４９０００ＧＰ：Ｄｒｅｗｐｌｕｓ４００５）は１：１であった。

（実施例６）
自己乳化型消泡剤２の添加量を重合体ラテックス中の重合体１００部に対し０．０１部相当とした以外は実施例５と同様に各評価を行った。

（実施例７）
自己乳化型消泡剤１の代わりに、自己乳化型消泡剤３（Ｄｒｅｗｐｌｕｓ４９０００ＧＰとＤｒｅｗｐｌｕｓ４００５との混合物）を用いた以外は実施例１と同様に各評価を行った。なお、自己乳化型消泡剤３における、Ｄｒｅｗｐｌｕｓ４９０００ＧＰとＤｒｅｗｐｌｕｓ４００５との質量比（Ｄｒｅｗｐｌｕｓ４９０００ＧＰ：Ｄｒｅｗｐｌｕｓ４００５）は３：７であった。

（実施例８）
自己乳化型消泡剤３の添加量を重合体ラテックス中の重合体１００部に対し０．０１部相当とした以外は実施例５と同様に各評価を行った。

（実施例９）
自己乳化型消泡剤１の代わりに、自己乳化型消泡剤４（Ｄｒｅｗｐｌｕｓ４００５）を用いた以外は実施例２と同様に各評価を行った。

（比較例１）
自己乳化型消泡剤１の代わりに、他の消泡剤（ＤＥＦＯＭＡＸ５２０、東邦化学工業社製）を用いた以外は実施例２と同様に各評価を行った。

（比較例２）
自己乳化型消泡剤１の代わりに、他の消泡剤（ＤＥＦＯＭＡＸ５２０、東邦化学工業社製）を用い、その添加量を重合体ラテックス中の重合体１００部に対し０．１部相当とした以外は実施例１と同様に各評価を行った。

上記の表１および表２により、特定の消泡剤を所定量用いることで、低温領域であっても消泡効果に優れ、また、重合体ラテックスの製膜性に優れることが分かる。

Claims (1)

1. 乳化重合により重合体ラテックスと未反応モノマーとを含む混合物を得る工程と、前記混合物から未反応モノマーを回収する工程とを含む重合体ラテックスの製造方法であって、
   前記未反応モノマーを回収する工程における混合物が、混合物中の重合体１００質量部に対し、ポリオキシエチレンアルキルエステルおよびポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルから選ばれる少なくとも１つを含む曇点１０℃以下の自己乳化型消泡剤を０．０１質量部以上０．１質量部以下含み、前記未反応モノマーを回収する工程において、混合物を２０℃未満の温度領域から昇温する、重合体ラテックスの製造方法。