JP6478090B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
次世代の正極活物質の一つとして、ナトリウム含有遷移金属酸化物をイオン交換することによって作製される、空間群Ｐ６3ｍｃに属しＯ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が研究されている。かかるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした場合、現在実用化されている空間群Ｒ−３ｍに属しＯ３構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等に比べて優れた構造安定性と高容量とを発現することが期待される。特許文献１では、Ｏ２構造を有し、遷移金属層にＬｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物が開示されている。
特開２０１２−２０４２８１号公報
しかし、特許文献１に開示の正極活物質は、初期充電時の充電活性化電圧が高く、十分な電池性能を実現できなかった。
本開示は、電池性能に優れ、特に初期充電時の充電活性化電圧を低減する非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、遷移金属層にＬｉを含有する層状リチウム含有遷移金属酸化物を有し、正極活物質におけるＩまたはＢｒの含有量が０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満である。
本開示によれば、電池性能を向上でき、特に初期充電時の充電活性化電圧を低減できる。
図１は、実施例１〜２及び比較例１〜２について、コイン型電池の模式図である。 図２は、本開示の実施形態において、Ｉ含有量と充電活性化電圧との関係性を示す図である。
（本開示の基礎となった知見）
特許文献１に開示される技術のように、遷移金属層にＬｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするリチウムイオン電池は、初期充電時に放電容量を増加させるために、高電圧下で活性化させる必要がある。しかし、この際、充電活性化電圧が高ければ高いほど、非水電解質二次電池に含まれる電解液およびセパレータの劣化を引き起こされる可能性が高くなる。本発明者らは鋭意研究の結果、正極活物質にヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）を加えることで、初期充電時の充電活性化電圧を低減できることを見出した。
上記知見に基づき、本発明者は、以下に説明する各態様の発明を想到するに至った。
本開示の第１態様にかかる非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば、
非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
前記正極活物質が、遷移金属層にＬｉを含有する層状リチウム含有遷移金属酸化物を有し、
前記正極活物質におけるヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）の含有量が０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満である。
第１態様によれば、遷移金属層にＬｉを有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした非水電解質二次電池用正極活物質を具備する非水電解質二次電池において、正極活物質中に所定量のヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）が０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満含まれる。これによると、遷移金属層にＬｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするリチウムイオン電池に、正極活物質にヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）を加えることで、初期充電時に充電活性化電圧を高くしなくても活性化させることができ、かつ放電容量を増加させることができる。
このような効果が得られるメカニズムは十分には明らかではないが、本発明者らは以下の通りであると推察している。すなわち、活物質中に還元作用のあるヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）が存在することにより、活物質中の遷移金属または酸素の価数が低くなり、充電に必要な電位が下がる。このため、初期充電時に充電活性化電圧を高くしなくても、活性化させることができる。また、初期充電時の充電活性化電圧が低くなり電解液及びセパレータの劣化を抑制できるため、電池性能の低下を抑制し、結果として放電容量が増大する。さらに、活物質中に還元作用のあるヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）が存在することにより、活物質中の遷移金属または酸素の価数が低くなり、放電の際に遷移金属層にＬｉが入り易くなる。これにより、放電容量が増大する。このように本発明者らは上記効果が得られるメカニズムを推察している。
そのため、充電活性化電圧を低く抑えることができ、かつ放電容量を増加させることができるとともに、非水電解質二次電池に含まれる電解液およびセパレータの劣化を低減できる。その結果、電池性能を向上でき、特に初期充電時の充電活性化電圧を低減できる。
第２態様において、例えば、上記第１態様にかかる前記正極活物質は、一般式ＬｉxＮａa[ＬｉyＭ1-y]Ｏ2-c+α Ｉ2c(式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎのうち少なくとも１つを含み、０．６７＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．３３、０．０００１≦ａ≦０．１、−０．１≦α≦０．１)で表されてもよい。
ｘが１．１以上であると、リチウム含有遷移金属酸化物表面の残留アルカリが多くなるため、電池作製工程において、スラリーのゲル化が生じるとともに、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下し、容量が低下すると考えられる。
上記態様によれば、ｘが０．６７より大きいため、放電容量を高めることができる。このように、ｘを１．１より小さくすることで、上記問題が生じることを抑制できる。また、ｙが０より大きいため、遷移金属層にＬｉを含んでおり、ｙが０．３３よりも小さいため、例えば４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）のように高電位まで充電する場合であっても、安定な結晶構造が得られる。
第３態様において、例えば、上記第１態様又は第２態様にかかる前記ヨウ素（Ｉ）は前記リチウム含有遷移金属酸化物表面に付着していてもよい。
第４態様において、例えば、上記第２態様又は第３態様にかかる前記一般式は、０．８３＜ｘ＜１．１であってもよい。
上記態様によれば、ｘが０．８３より大きいため、さらに容量を高めることができる。
第５態様において、上記第１態様〜第４態様のいずれかにかかる前記正極活物質は、遷移金属、酸素、及びリチウムの配列がＯ２構造、Ｔ２構造、及びＯ６構造のうち少なくとも１つであってもよい。
Ｏ２構造、Ｏ６構造、及びＴ２構造のいずれかを有するリチウム含有遷移金属酸化物は、充放電に伴いＬｉイオンサイトへの金属イオンの移動によるディスオーダーがほとんど起こらない。しかし、同構造を有する従来のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした場合は、このときの充電開始から終止に至るまでの充電活性化電圧が高いという問題がある。第５態様によれば、初期充電時に高い電圧で活性化させる際においても、充電活性化電圧を低くすることで、電解液及びセパレータの劣化を抑制できる。
本開示の第６態様にかかる非水電解質二次電池は、
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質が、遷移金属層にＬｉを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を有し、
前記正極活物質おけるヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）の含有量が０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満である、ものである。
第６態様によれば、遷移金属層にＬｉを有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした非水電解質二次電池用正極活物質を具備する非水電解質二次電池において、正極活物質中に所定量のヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）が０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満含まれる。これによると、遷移金属層にＬｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするリチウムイオン電池に、正極活物質にヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）を加えることで、ヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）の還元作用により、初期充電時に充電活性化電圧を高くしなくても活性化でき、かつ放電容量を増加させることができる。
そのため、充電活性化電圧を低く抑えて、活性化させつつ非水電解質二次電池に含まれる電解液およびセパレータの劣化を低減できる。その結果、電池性能を向上でき、特に初期充電時の充電活性化電圧を低減できる。
本開示の第７態様にかかる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、 正極活物質前駆体であるナトリウム含有遷移金属酸化物と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）とを反応させ、得られた正極活物質にヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）を含有させる工程と、
前記正極活物質におけるヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）の含有量を０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満になるよう水洗する工程と、
を含む、ものである。
第７態様によれば、ヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）の還元作用により従来よりも電池性能が向上し、特に初期充電時の充電活性化電圧を低減できるとともに、放電容量が大きな非水電解質二次電池用正極活物質を製造できる。
本開示の第８態様にかかる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、
前記水洗する工程後に、４．４６Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満の充電活性化電圧を印加する工程をさらに含んでもよい。
第８態様によれば、従来よりも電池性能が向上し、特に初期充電時の充電活性化電圧が４．４６Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を実現できる。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。また、正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回あるいは積層されてなる電極体と、非水電解質とが電池外装体に収容された構造を有する。
〔正極〕
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好適である。正極活物質層は、例えば、正極活物質の他に、導電剤、結着剤等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を有し、遷移金属、酸素、ナトリウム、リチウム、及び微量のヨウ素を含有する。放電状態あるいは未反応状態において、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物は、一般式がＬｉxＮａa[ＬｉyＭ1-y]Ｏ2-c+α Ｉ2cで表され、式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎのうち少なくとも１つを含み、０．６７＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．３３、０．０００１≦ａ≦０．１、−０．１＜α＜０．１、２ｃは、正極活物質重量に対して０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。
ｘが０．６７より大きいことにより容量を高めることができる。しかしながら、ｘが１．１以上であると、リチウム含有遷移金属酸化物表面の残留アルカリが多くなるため、電池作製工程において、スラリーのゲル化が生じるとともに、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下し、容量が低下すると考えられる。よって、ｘは、０．６７より大きく、１．１未満であることが好ましい。さらには、０.８３より大きく、１．１未満であることがより好ましい。
ｙが０．３３以上であると、例えば４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）のように高電位まで充電する場合に安定な結晶構造が得られない。本開示のリチウム含有遷移金属酸化物は、ｙが０．３３未満の範囲において、正極電位が高くなった際のリチウムイオンの脱離による結晶崩壊が生じ難いため、安定した充放電特性を実現することができると考えられる。また、ｙが０より大きいと遷移金属層にＬｉを含む。よって、ｙは、０より大きく０．３３未満であることが好ましい。
また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎのうち少なくとも１つの金属元素を含む。Ｎｉを含有させることは、高容量化の観点から好ましい。Ｃｏを含有させることは、遷移金属層に容量に寄与するリチウムを含有させるという遷移金属層形成の観点から好ましい。Ｍｎを含有させることは、熱安定性及びコスト等の観点から好ましい。場合によっては、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも1つをさらに含んでいてもよい。また、必要に応じて、金属元素以外にＦ、Ｂ、Ｐ、Ｓ等の元素を含んでもよい。
αは、上記リチウム含有遷移金属酸化物において酸素欠損量または酸素過剰量に相当する。よって、αは、−０．１以上０．１以下であることが好ましい。
ａが０．０００１以上であると、リチウムイオンが移動する面間隔が広がるため、充放電特性が向上する。しかしながら、ａが０．１より大きいとリチウムイオンが占有できるサイトが少なくなるため容量が低下する場合がある。よって、aは、０．０００１以上０．１以下であることが好ましい。
２ｃが０．４μｍｏｌ／ｇ相当より大きいことにより、初期充電時の充電活性化電圧を低減できる。しかしながら、２cが２５μｍｏｌ／ｇ相当以上であるとサイクル時の自己放電反応やガス発生が増加する場合がある。よって、２ｃは、活物質重量に対して０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満相当であることが好ましい。
上記リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、Ｏ２構造、Ｔ２構造、及びＯ６構造のうち少なくとも１つであることが好ましく、空間群Ｐ６3ｍｃに属し、Ｏ２構造で規定されることがより好ましい。ここで、Ｏ２構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、かつ酸素と遷移金属との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。このような層状構造においては、リチウム層、遷移金属層、酸素層を有する。上記一般式において、リチウム層は、Ｌｉxを含む。遷移金属層は、ＬｉyＭ1-yを含み、また酸素層は、Ｏ2-c+αを含む。
Ｏ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を合成する際に、副生成物としてＯ６構造及びＴ２構造のリチウム含有遷移金属酸化物が同時に合成される場合がある。正極活物質は、副生成物として合成されるＯ６構造及びＴ２構造のリチウム含有遷移金属酸化物を含んでもよい。なお、Ｏ６構造とは、空間群Ｒ−３ｍに属し、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、かつ酸素と遷移金属との重なり方が単位格子あたり６種類存在する構造である。また、Ｔ２構造とは、空間群Ｃｍｃａに属し、リチウムが酸素四面体の中心に存在し、かつ酸素と遷移金属との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。
ところで、Ｏ３構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物においても、遷移金属層にＬｉを含ませた場合はエネルギー密度の向上が期待される。しかしながら、Ｏ３構造においては、充放電に伴いＬｉイオンサイトへの金属イオンの移動によるディスオーダーが発生し、電池性能の劣化を引き起こす一因となる。Ｏ２構造、Ｏ６構造、及びＴ２構造は、このようなディスオーダーがほとんど起こらない。そのため有望視されている正極活物質である。
しかしながら、Ｏ２、Ｏ６、Ｔ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた場合、初期充電時に高い電圧での活性化が必要であり、充電終止電圧を高く設定する。そのため、充電の過程においても高い充電電圧下に置かれることになる。Ｏ２、Ｏ６、Ｔ２構造を有する従来のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした場合は、このときの充電開始から終止に至るまでの充電活性化電圧が高い。高い充電活性化電圧は、電解液及びセパレータの劣化を招く。本発明者は、初期充電時に高い電圧で活性化させる際においても、充電活性化電圧を低くすることで、電解液及びセパレータの劣化を抑制させることを考案した。そして、リチウム含有遷移金属酸化物を有する正極活物質におけるＩまたはＢｒの含有量が所定量であるとき充電活性化電圧が低減されるという、充電活性化電圧とＩまたはＢｒの含有量との関係性を見出した。
この関係性において、リチウム含有遷移金属酸化物を有する正極活物質におけるＩまたはＢｒの含有量は、０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。ＩまたはＢｒの含有量が上記範囲内であると、充電活性化電圧は４．４６Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より小さくなるため好ましい。なお、下限値は０．２μｍｏｌ／ｇであっても４．４６Ｖより小さくなるものと考えられるが、ＩまたはＢｒの含有量を調整する観点から０．４μｍｏｌ／ｇが好ましいとした。また、ＩまたはＢｒは、イオン伝導度等の観点から、少なくとも表面に含有されることが好ましい。
上記リチウム含有遷移金属酸化物を有する正極活物質を合成する方法としては、ナトリウム含有遷移金属酸化物を合成した後、ナトリウム含有金属酸化物中のＮａをＬｉにイオン交換する方法が好ましい。このような方法としては、ヨウ化リチウムまたは臭化リチウムを含む溶融塩床を、ナトリウム含有金属酸化物に加える方法が挙げられる。他にも、ヨウ化リチウムまたは臭化リチウムを含む溶液中にナトリウム含有金属酸化物を浸漬する方法が挙げられる。
上記溶融塩床に含まれるヨウ化リチウム及び臭化リチウムはナトリウム含有遷移金属酸化物に対し０．０５当量以上３倍当量未満が望ましい。上記下限値より少ないと活物質全体に均一に含有させることが困難となる場合がある。また、上記上限値以上では水洗による含有量調整が困難となる場合がある。
また、イオン交換後、例えば、得られた生成物を蒸留水等で洗浄した後アルコール等で洗浄し、乾燥させることによってリチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。得られたリチウム含有遷移金属酸化物にＩまたはＢｒを含んでおり、このような水洗工程においてＩの量またはＢｒ含有量の調整を行うことができる。含有量は、撹拌時間、浸漬させる蒸留水量、吸引濾過における蒸留水もしくはアルコールの滴下量等の水洗条件によって影響を受けるものと考えられる。この洗浄工程において、水洗条件の最適化を行うことでＩまたはＢｒを０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満含有するリチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。
また、正極活物質は、本開示の目的を損なわない範囲で種々の空間群に属する他の金属酸化物等を混合物や固溶体の形で含んでいてもよいが、正極活物質を構成する化合物の総体積に対して上記リチウム含有遷移金属酸化物が５０体積％を超えることが好ましく、７０体積％以上がより好ましい。
導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の含有量は、正極活物質層の総質量に対して０質量％〜３０質量％が好ましく、０質量％〜２０質量％がより好ましく、０質量％〜１０質量％が特に好ましい。
結着剤は、正極活物質同士及び正極活物質と導電剤との間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド等の増粘剤と併用されてもよい。結着剤の含有量は、正極活物質層の総質量に対して０質量％〜３０質量％が好ましく、０質量％〜２０質量％がより好ましく、０質量％〜１０質量％が特に好ましい。
上記構成を備えた正極は、初期充電時における正極の充電終止電位をリチウム金属基準で４.３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上とすることができる。正極の充電終止電位は、正極活物質の活性化の観点から、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上が好ましく、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上がより好ましい。
〔負極〕
負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。負極活物質層は、例えば、負極活物質と、結着剤等を含み、これらを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより得られる層である。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であれば、特に限定なく用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びアルカリ金属を予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極の特性を評価するときにはリチウム金属を用いることが好適である。
結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒、非水溶媒に溶解する電解質塩、及び添加剤を含む。非水電解質は、液状の非水電解質である電解液または固体電解質を用いることができる。ここでは、Ｌｉのイオン拡散等の観点から電解液を用いることが好適である。
電解質塩は、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているリチウム塩である。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
非水溶媒は、フッ素を含む（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）有機溶媒であると、例えば４．５Ｖを超える高電位まで充電を行っても非水溶媒が分解されにくいことからフッ素を含む有機溶媒であることが好適である。このようなフッ素を含む有機溶媒としては、フッ素を含む環状炭酸エステル、フッ素を含む環状カルボン酸エステル、フッ素を含む環状エーテル、フッ素を含む鎖状炭酸エステル、フッ素を含む鎖状エーテル、フッ素を含むニトリル類、フッ素を含むアミド類などを用いることができる。より具体的には、フッ素を含む環状炭酸エステルとしてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、及びトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等、フッ素を含む環状カルボン酸エステルとしてフルオロ−γ−ブチロラクトン（ＦＧＢＬ）等、フッ素を含む鎖状エステルとしてフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）、ジフルオロエチルメチルカーボネート（ＤＦＥＭＣ）、及びフルオロジメチルカーボネート（ＦＤＭＣ）等を用いることができる。
中でも、高誘電率溶媒であるフッ素を含む環状炭酸エステルとして４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとしてフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）を混合して用いることが好適である。混合する場合の混合比は、体積比でＦＥＣ：ＦＥＭＣ＝１：３であることが好ましい。
また、非水溶媒は、フッ素を含まない有機溶媒を用いてもよい。フッ素を含まない有機溶媒として、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、ニトリル類、アミド類等を用いてもよい。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。しかしながら、このような非水溶媒は、単独では、耐電圧性に乏しいため、フッ素を含む有機溶媒、あるいは添加剤と併用することが好ましい。
電解液に添加される添加剤は、電解液が正極あるいは負極表面で分解反応する前に、正極あるいは負極表面にイオン透過性の被膜を形成することで、電解液と正極あるいは負極表面での分解反応を抑制する表面被膜形成剤として機能する。なお、ここでいう、正極あるいは負極表面とは、反応に寄与する電解液と正極活物質あるいは負極活物質との界面であり、つまり正極活物質層あるいは負極活物質層の表面、及び正極活物質あるいは負極活物質の表面を意味する。
このような添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、オルトターフェニル（ＯＴＰ）、及びリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等を用いることができる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電解液に占める添加剤の割合は、被膜を十分に形成できる量であればよく、電解液の総量に対して０質量％〜２質量％が好ましい。
〔セパレータ〕
セパレータは、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムである。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
以下、実施例により本開示をさらに詳述するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［リチウム含有遷移金属酸化物（正極活物質）の作製］
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．１３：０．１３：０．７４の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．８５：０．７４：０．１５の化学量論比となるように混合し、この混合物を９００℃で１０時間保持することによって、主成分が空間群Ｐ６3／ｍｍｃに属するＰ２構造のナトリウム含有遷移金属酸化物を合成した。
得られたリチウム含有遷移金属酸化物を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて組成分析を行った。分析結果より、Ｎａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．７５６：０．１４５：０．６２５：０．１１５：０．１１５であった。
さらに硝酸リチウムと塩化リチウムを８８：１２のモル比で混合した溶融塩床を、合成物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加え、さらにヨウ化リチウムを合成物に対し０．１モル当量加えた。その後、当該混合物を２８０℃で２時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムをリチウムにイオン交換した。
さらに、イオン交換後の物質３０ｇを蒸留水５００ｍｌに投入し５分間撹拌した後、蒸留水３００ｍｌを用いて吸引濾過を行い、ヨウ素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物を得た。
得られたリチウム含有遷移金属酸化物を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて組成分析を行った。分析結果より、Ｎａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０００５：０．８８９：０．６２５：０．１１５：０．１１５であった。このことからナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムはほぼ等量のリチウムとイオン交換されていることが確認できた。
次に、得られたリチウム含有遷移金属酸化物を燃焼させ、燃焼によって発生したガスをガスクロマトグラフィ（バリアン社製、商品名「ＣＰ２００２」、検出器：熱伝導度検出器）を用いてヨウ素（Ｉ）について定量分析を行った。分析結果よりＩ定量値は１.１０３μｍｏｌ／ｇであった。
ヨウ素（Ｉ）定量分析の結果、ヨウ素は、リチウム含有遷移金属酸化物に１．１０３μｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。上記製法において、Ｉ含有量は水洗工程の条件に強く影響を受けることから、ヨウ素は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着するように存在していると考えられる。ただし、ヨウ素はナトリウム含有遷移金属酸化物のＮａをＬｉにイオン交換する際に用いられるヨウ化リチウムをヨウ素源とし、合成過程において用いられるため、リチウム含有遷移金属酸化物の構造中にも含まれていると考えられる。
さらに、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の測定を行った。測定には、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ２２００」）を用い、得られた回折パターンのリートベルト解析を行った。解析の結果、結晶構造は、空間群Ｐ６3ｍｃに属するＯ２構造であり、得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ0.744Ｎａ0.0005[Ｌｉ0.145Ｍｎ0.625Ｃｏ0.115Ｎｉ0.115]Ｏ2-ΔＩ2Δであった。２Δは上記ガスクロマトグロフィで測定されたＩ量(１.１０３μｍｏｌ／ｇ)相当であった。
[電解液の調整]
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）とを体積比が１：３となるように混合して非水溶媒を得た。当該非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて電解液を作製した。
［コイン型非水電解質二次電池の作製］
以下の手順により、コイン型非水電解質二次電池（以下、コイン型電池と称する）を作製した。図１は、コイン型電池１０の模式図である。まず初めに、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質、アセチレンブラックを導電剤、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として、正極活物質、導電剤、結着剤の質量比が８０：１０：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した。次に、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に塗布し、１１０℃で真空乾燥して正極１１を作製した。
次に、封口板１２、及びケース１３を有するコイン形の電池外装体を用意し、露点−５０℃以下のドライエアー下で、封口板１２の内側に厚さ０．３ｍｍのリチウム金属箔を負極１４として貼り付けた。その上にセパレータ１５を対置した。セパレータ１５の上に正極活物質層がセパレータ１５と対向するように正極１１を配置した。正極集電体の上には、ステンレス製の当て板１６と皿バネ１７を配置した。電解液を封口板１２が満たされるまで注液した後、ガスケット１８を介して、ケース１３を封口板１２にはめ込み、コイン型電池１０を作製した。
＜実施例２＞
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、水洗工程における撹拌時間を１分間としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
＜実施例３＞
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、イオン交換時に加えるヨウ化リチウムを合成物に対し０．２モル当量とした以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
＜実施例４＞
実施例３のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、水洗工程における撹拌時間を１０分間としたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
＜比較例１＞
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、水洗工程における撹拌時間を３０分間としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
なお、ＩＣＰ発光分光分析により、実施例１と同様に、実施例２及び比較例１について得られたリチウム含有遷移金属酸化物の組成分析、結晶構造の解析、及びＩの定量分析を行った。
[充電活性化電圧の評価]
実施例１〜４、及び比較例１について、初回充電時の充電活性化電圧を評価する目的で充電試験を行った。充電試験には、ソーラトロン社製の電気化学測定システムを用いた。充電試験としては、０．０５Ｃの定電流で電池電圧が４．７Ｖに達するまで充電を行った。充電活性化電圧は、４．４Ｖから４．６Ｖ付近に現れる充電平坦部をｄＱ／ｄＶ曲線で示した際に、最も大きなｄＱ値をとる電圧とした。
[放電容量の評価]
次に、実施例１〜４、及び比較例１について、放電容量を評価する目的で放電試験を行った。放電試験としては、上記充電試験後、０．０５Ｃの定電流で電池電圧が２．０Ｖに達するまで放電を行った。このときの放電容量を求めた。
表１に、実施例１〜４及び比較例１について、結晶構造、イオン交換時のＬｉＩ添加量、水洗時の攪拌時間、Ｉ含有量、充電活性化電圧、及び放電容量についてまとめたものを示す。また、図２に、Ｉ含有量と充電活性化電圧との関係性を示す。
Figure 0006478090
表1より、実施例１〜４及び比較例１は、いずれも同じ前駆体をイオン交換して合成したリチウム含有遷移金属酸化物であるが、イオン交換時に加えるヨウ化リチウム量及び水洗工程における撹拌時間を変更したことでＩ含有量は相違しており、水洗工程における撹拌時間が長いほどＩ含有量は減少することが確認された。水洗工程におけるＩ含有量の調整は、撹拌時間のみならず、浸漬させる蒸留水量、吸引濾過回数、吸引濾過における蒸留水あるいはアルコールの滴下量等によっても影響を受けるものと考えられるが、水洗条件の最適化を行うことで、Ｉ含有量を調整することが可能である。
また、実施例１〜４は比較例１と比較して、充電活性化電圧が低減される結果となった。図２より、Ｉ含有量と充電活性化電圧との関係は、あるＩ含有量において充電活性化電圧が極小値を有する２次曲線で表される。Ｉ含有量が１μｍｏｌ/ｇ近傍のとき充電活性化電圧は極小値４．４３Ｖをとり、Ｉ含有量が１μｍｏｌ/ｇより減少するにつれて充電活性化電圧は上昇し、Ｉ含有量が１μｍｏｌ/ｇより増加するにつれても充電活性化電圧は上昇する。換言すれば、Ｉ含有量が第１所定値以下または第１所定値よりも大きい第２所定値以上のとき、充電活性化電圧が所定電圧以上となる。図２においては、例えば、第１所定値が０．２μｍｏｌ/ｇであり、第２所定値が１０μｍｏｌ/ｇであるとき、所定電圧は４．４５Ｖとなる。このような充電活性化電圧とＩ含有量との関係性において、充電活性化電圧を低減するには、Ｉ含有量を０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満に調整するとよいことが確認できた。このように充電活性化電圧を低減することは、充電時の過電圧を低減することと同義であり、電解液及びセパレータの劣化を抑制することができる。実施例１〜４において、比較例１と比較して充電活性化電圧が低減されたメカニズムは十分には明らかではないが、本発明者らは以下の通りであると推察している。すなわち、活物質中に還元作用のあるヨウ素（Ｉ）が存在することにより活物質中の遷移金属または酸素の価数が低くなる。このため、充電に必要な電位が下がり、充電活性化電圧を高くしなくても、活性化させることができたものと推察される。
また、表１より、実施例１〜４は、比較例１と比較して放電容量に優れる結果となった。比較例１は、初期充電時の充電活性化電圧が高くなり電解液及びセパレータの劣化が生じたため、電池性能が低下し、結果として放電容量の低下を招いたものと推察される。また、実施例１〜４は、活物質中に還元作用のあるヨウ素（Ｉ）が存在することにより活物質中の遷移金属または酸素の価数が低くなり、放電の際に遷移金属層にＬｉが入り易くなる。これにより、放電容量が増大したものと推察される。このように、実施例１〜４は、Ｉ含有量を上記範囲に調整することで、充電活性化電圧を低くすることができ、電池性能の劣化を招くことなく放電容量に優れる結果となった。
上記のことから、層状構造を有し、層状構造中または表面にＩまたはＢｒを０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満含有するリチウム含有遷移金属酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質に適用することで、充電活性化電圧が低減されることから、電池構成材料である電解液及びセパレータの劣化を抑制することができる。
１０ コイン型電池、１１ 正極、１２ 封口板、１３ ケース、１４ 負極、１５ セパレータ、１６ 当て板、１７ 皿バネ、１８ ガスケット。

Claims (5)

  1. 非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
    前記正極活物質が、遷移金属層にＬｉを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物のみからなり、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式ＬｉxＮａa[ＬｉyＭ1-y]Ｏ2-c+αＩ2c(式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎのうち少なくとも１つを含み、０．６７＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．３３、０．０００１≦ａ≦０．１、−０．１≦α≦０．１)で表され、２ｃは上記リチウム含有遷移金属酸化物におけるヨウ素（Ｉ）の含有量が０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満となることを満たす、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
    前記Ｉは前記リチウム含有遷移金属酸化物表面に付着している非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
    前記一般式において、０．８３＜ｘ＜１．１である非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
    前記正極活物質は、遷移金属、酸素、及びリチウムの配列がＯ２構造、Ｔ２構造、及びＯ６構造のうち少なくとも１つである非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質が、遷移金属層にＬｉを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物のみからなり、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式ＬｉxＮａa[ＬｉyＭ1-y]Ｏ2-c+αＩ2c(式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎのうち少なくとも１つを含み、０．６７＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．３３、０．０００１≦ａ≦０．１、−０．１≦α≦０．１)で表され、２ｃは上記リチウム含有遷移金属酸化物におけるヨウ素（Ｉ）の含有量が０．４μｍｏｌ／ｇより大きく２５μｍｏｌ／ｇ未満となることを満たす、非水電解質二次電池。
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