JP6479809B2 - 表面処理方法及びそれにより処理される装置 - Google Patents

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Description

本発明は一般に、特に、副産物として炭素質材料が生成される環境において有用な、表面処理方法及びそれにより処理される装置に関する。
炭素質材料、例えばコークス及び煤は、多くのプロセスの副産物であり、通常望ましくない。例えば、炭化水素クラッキングプロセス中、炭素質材料（即ち、副産物であるコークス）の堆積が、装置の構成要素の内面、例えば、炉装置の放射管の内面で起こる。放射管の内面は、コークスの層で徐々に被覆され、放射管金属温度（ＴＭＴ）が上昇し、放射コイルによる圧力損失が増加する。さらに、コークスの堆積は、浸炭により応力破断、熱疲労及び延性などの機械的特性を劣化させることによって、放射管など装置の構成要素の物理的特性に悪影響を及ぼす。
副産物として炭素質材料が生成される他の装置及び方法、例えばメタンを水蒸気改質する装置及び方法、並びに炭素質燃料を燃焼する装置及び方法も、炭素質材料の堆積により生じる問題を有する。
装置の構成要素、例えば炉管の内面に炭素質材料が堆積する欠点を克服するために、様々な方法が考えられてきた。これらの方法としては、装置で用いられる金属基材のクロム含有量を増加して合金に冶金的に改良する方法、並びに添加剤、例えば硫黄、硫化ジメチル（ＤＭＳ）及び二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）又は硫化水素を、装置に供給される原料に加える方法が挙げられる。
本方法の一部は、様々な産業における一般的用途を有するが、炭素質材料の堆積を低減又は排除する新しい方法を提供することが望ましい。
欧州特許第２６５５５６４号
一態様において、本発明は、基材と処理材料とを接触させる工程であって、基材が金属元素を含み、処理材料がアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素又はそれらの組合せを含む、工程と、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素からなる第１の酸化物及び金属元素からなる第２の酸化物を含む表面層を基材上に形成する工程とを含む、表面処理方法に関する。
別の態様において、本発明は、金属元素を含む基材層と、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素又はそれらの組合せからなる第１の酸化物、及び金属元素からなる第２の酸化物を含む表面層とを備える装置に関する。
これら及び他の本発明の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むことでよく理解されるであろう。
本発明のいくつかの実施形態による装置の管の概略横断面図である。
別段の定義がない限り、本明細書で用いられる技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の業者により一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」の使用は、それらの後に列挙される項目及びそれらの等価物、並びに追加の項目を包含することが意味される。
本明細書及び特許請求の範囲全体で本明細書において用いられる近似語は、それが関連する基本的機能を変更せずに許容範囲で変化させてもよい、任意の定量的表現を修正するために適用され得る。したがって、「約（ａｂｏｕｔ）」などの１以上の用語により修飾された値は、特定した正確な値に限定されないものとする。場合によっては、近似語は、その値を測定するための機器の精度に対応し得る。ここで、並びに本明細書及び特許請求の範囲全体で、範囲限定は、組合せてもよく、及び／又は入れ替えられてもよい。このような範囲は特定されており、別段の文脈又は言語での指示がない限り、本明細書に含有される下位範囲すべてを含む。
本明細書及び特許請求の範囲において、文脈で明確な指示がない限り、単数形「１つ（ａ、ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、複数の指示対象を含む。さらに、本明細書で使用する接尾語「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形と複数形の両方を含むことが通常意図され、それによりその用語の１以上が含まれる。
本明細書で使用する「又は（ｏｒ）」という用語は、文脈で明確な指示がない限り、排他的であることを意味するのではなく、存在する参照構成要素（例えば、材料）の少なくとも１つを指し、参照構成要素の組合せが存在し得る場合を含む。
本明細書で使用する「し得る（ｍａｙ）」及び「あり得る（ｍａｙ ｂｅ）」という用語は、１組の状況における発生の可能性、特定の性質、特性もしくは機能を有する可能性を示すか、並びに／又は修飾された動詞に関連する１つもしくは複数の才能、能力もしくは可能性を表現することにより別の動詞を修飾する。したがって、「し得る（ｍａｙ）」及び「あり得る（ｍａｙ ｂｅ）」の使用は、修飾された用語が、指示された能力、機能又は使用に明らかに適当であるか、可能であるか、又は適しているが、一方で状況によって、その修飾された用語が、時には適当でない、可能でない又は適していない場合があることを考慮していることを示している。例えば、いくつかの状況では、ある事象又は能力を期待できるが、他の状況では、該事象又は能力が起こる可能性がない。この違いは、用語「し得る（ｍａｙ）」及び「あり得る（ｍａｙ ｂｅ）」によって捉えられる。
明細書全体で「いくつかの実施形態」などについての言及は、本発明に関して記載された特定の要素（例えば、特徴、構造及び／又は特性）が、本明細書に記載された１以上の実施形態に含まれ、他の実施形態に存在する場合もあり、又は存在しない場合もあることを意味する。さらに、記載された本発明の特徴は、様々な実施形態では任意の適切な方法で組合せてもよいことを理解されたい。
本発明の実施形態は、副産物として炭素質材料が生成される環境における炭素質材料の堆積を回避又は低減するための、表面処理方法及びそれにより処理される装置に関する。
本明細書で使用する「炭素質材料」という用語は、石炭、石油、木材、炭化水素及び炭素を含有する他の材料に由来し、例えばカーボンブラック、タール、煤及びコークスを含む、炭素質固体もしくは液体、又は炭素質固体もしくは液体を形成する微粒子もしくはマクロ分子を指すがそれに限定されない。いくつかの実施形態では、炭素質材料は、コークス又は煤である。
本明細書で使用する「副産物として炭素質材料が生成される環境」という用語は、望ましくない副産物として炭素質材料が生成され得る任意の環境を指す。いくつかの実施形態では、副産物として炭素質材料が生成される環境は、石油化学処理環境である。いくつかの実施形態では、副産物として炭素質材料が生成される環境は、炭化水素クラッキング環境であり、そこでは、コークスが生成される可能性があり、装置上にコークスが堆積するのを回避又は低減する必要がある。
いくつかの実施形態では、副産物として炭素質材料が生成される環境は、約７００℃〜約８７０℃の範囲内の温度の炭化水素クラッキング環境であり、水蒸気と炭化水素との重量比は、約３：７〜約７：３の範囲内であり、炭化水素は、エタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、副産物として炭素質材料が生成される環境は、約４８０℃〜約６００℃の範囲内の温度の炭化水素クラッキング環境であり、炭化水素は、原油の常圧蒸留及び真空蒸留からの残留物を含み、水蒸気の重量％は、約１重量％〜約２重量％の範囲内である。
本明細書で使用する「炭化水素クラッキング」、「炭化水素をクラッキングする」又はそれらの任意の変形形態は、炭化水素、例えばエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、並びに原油の常圧蒸留及び真空蒸留からの残留物を装置内で分解し、より小さい分子を含む材料を得るプロセスを指すが、それに限定されない。
本明細書で使用する「装置」という用語は、副産物として炭素質材料が生成される環境に曝され得る任意の装置を指すが、それに限定されない。いくつかの実施形態では、装置は、炉管、管継手、反応容器及び放射管の少なくとも１つを備える。該装置は、一連の配管が走る火室を備えた熱分解炉であってよい。一連の配管及び対応する継手は、長さ数百メートルであってよい。一連の配管は、直管又は曲管を含んでいてもよい。
基材は、装置の任意の構成要素であってよい。いくつかの実施形態では、図１に示すように、基材１は装置３の管２であり、副産物として炭素質材料が生成される環境４は、管２の内側である。
金属元素は、装置で用いられる任意の金属元素であってよい。いくつかの実施形態では、金属元素は、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）又はそれらの組合せである。
いくつかの実施形態では、基材は、金属元素合金を含む。合金の例としては、以下の表１に列挙する高温合金が挙げられるが、それに限定されず、各合金中の鉄は組成物の残余である。
処理材料は、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素を含む任意の材料であってよい。いくつかの実施形態では、処理材料としては、ペロブスカイト材料、炭酸バリウム又はセリアが挙げられる。
本明細書で使用する「アルカリ土類金属元素」という用語又はその任意の変形形態は、周期律表においてベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）を含む元素族に属する元素を指す。
本明細書で使用する「アルカリ金属元素」という用語又はその任意の変形形態は、周期律表において化学元素：リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）からなる族に属する元素を指す。
本明細書で使用する「ペロブスカイト材料」という用語又はその任意の変形形態は、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造を有し、式ＡaＢbＯ3-δである任意の材料を指すが、それに限定されない。いくつかの実施形態では、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造中、Ａ陽イオンは、立方八面体配位で１２個の陰イオンに囲まれており、Ｂ陽イオンは、八面体配位で６個の陰イオンに囲まれており、酸素陰イオンは、２個のＢ陽イオン及び４個のＡ陽イオンと配位結合している。いくつかの実施形態では、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造は、頂点共有したＢＯ６八面体から構築されている。いくつかの実施形態では、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造は、歪んだ誘導体を含む。該歪みは、剛性正八面体の回転もしくは傾斜によるか、又は歪んだＢＯ6八面体の存在による可能性がある。いくつかの実施形態では、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造は立方体である。いくつかの実施形態では、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造は、六角形である。
いくつかの実施形態では、ペロブスカイト材料は、式ｎ（ＡaＢbＯ3-δ）（式中、ｎ＝１、２、３、４、８など）を有するものであってよい。
いくつかの実施形態では、Ａは、第１の元素のみを含む。第１の元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びルビジウム（Ｒｂ）から選択される、単一の元素又はそれら元素の組合せであってよい。
いくつかの実施形態では、Ａは、第１の元素と第２の元素との組合せを含む。第２の元素は、イットリウム（Ｙ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選択される、単一の元素又はそれら元素の組合せであってよい。
同様に、Ｂは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ホルミウム（Ｈｏ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、テルビウム（Ｔｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）、チタン（Ｔｉ）、ツリウム（Ｔｍ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、亜鉛（Ｚｎ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選択される、単一の元素又はそれら元素の組合せであってよい。
いくつかの実施形態では、ペロブスカイト材料は、式ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＢａＭｎＯ3、ＢａＣｅＯ3、ＢａＣｅ0.7Ｚｒ0.3Ｏ3、ＢａＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ3、ＢａＣｅ0.3Ｚｒ0.7Ｏ3、ＢａＣｅ0.5Ｚｒ0.3Ｙ0.2Ｏ3、ＢａＣｅ0.7Ｚｒ0.1Ｙ0.2Ｏ3、ＢａＺｒＯ3、ＢａＣｅ0.9Ｙ0.1Ｏ3、ＢａＣｅ0.85Ｙ0.15Ｏ3又はＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3を有するものである。例えば、ＳｒＣｅＯ3については、ＡはＳｒであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。ＳｒＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3については、ＡはＳｒであり、ａ＝１であり、ＢはＺｒとＣｅとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。ＢａＭｎＯ3については、ＡはＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＭｎであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。ＢａＣｅＯ3については、ＡはＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3については、ＡはＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＺｒとＣｅとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.5Ｙ0.2Ｏ3については、ＡはＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＺｒとＣｅとＹとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。
いくつかの実施形態では、ペロブスカイト材料は、式Ｌａ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3、Ｃｅ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.05、Ｃｅ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.45、Ｙ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3、Ｙ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.2、Ｂｉ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3、Ｂｉ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.2、Ｐｒ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3又はＰｒ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.2を有するものである。Ｌａ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3については、ＡはＢａとＬａとの組合せであり、第１の元素はＬａであり、第２の元素はＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅとＺｒとＹとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。Ｃｅ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.05及びＣｅ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.45については、ＡはＣｅとＢａとの組合せであり、第１の元素はＣｅであり、第２の元素はＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅとＺｒとＹとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝各々−０．０５及び−０．４５である。Ｙ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3及びＹ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.2については、ＡはＹとＢａとの組合せであり、第１の元素はＹであり、第２の元素はＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅとＺｒとＹとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝各々０及び−０．２である。Ｂｉ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3及びＢｉ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.2については、ＡはＢｉとＢａとの組合せであり、第１の元素はＢｉであり、第２の元素はＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅとＺｒとＹとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝各々０及び−０．２である。同様に、Ｐｒ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3及びＰｒ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.2については、ＡはＰｒとＢａとの組合せであり、第１の元素はＰｒであり、第２の元素はＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅとＺｒとＹとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝各々０及び−０．２である。
いくつかの実施形態では、処理材料は、ペロブスカイト材料とセリアとの組合せであり、基材と接触させる前に処理材料を一緒にして焼結する。本明細書で使用する「焼結する」という用語又はその任意の変形形態は、焼結炉又は他のヒーター設備で材料を加熱することにより目的物を製造する方法を指すが、それに限定されない。いくつかの実施形態では、焼結温度は、約８５０℃〜約１７００℃の範囲内である。いくつかの実施形態では、焼結温度は約１０００℃である。
いくつかの実施形態では、焼結後、処理材料と基材とを接触させる。表面層は、処理材料が基材と接触している間に、第１及び第２の酸化物が形成され得る任意の条件で形成され得る。
いくつかの実施形態では、表面層は、水蒸気を含む環境下で形成される。いくつかの実施形態では、該環境は窒素を含む。いくつかの実施形態では、形成工程は、約６００℃〜約１４００℃又は約８５０℃〜約９５０℃の範囲内の温度である。
表面処理前、基材を、洗浄、研磨などにより前処理してもよい。
表面処理後、処理材料を基材から分離すると、基材は、基材層及び該基材層上の表面層を有する。基材層は、表面処理前又は表面処理後と同一であってもよく、又は異なっていてもよい。
表面層は、必要性及び／又は形成環境に基づき様々な厚さを有していてよい。表面層は、その組成において基材層とは異なる。例えば、金属元素が、酸化物の形態で表面層には存在するが、基材層には酸化物の形態で存在せず、基材層は、処理材料からの元素をほとんど又はまったく含まない。いくつかの実施形態では、表面層と基材層とを区別することが可能であり得る。いくつかの実施形態では、基材層と表面層との間の境界線を認めるのが難しい場所に傾斜が存在し得る。
以下の実施例から分かるように、表面処理で形成された表面層はコークス生成防止性である。
以下の実施例は、特許請求された本発明の実施に当たって、当業者に対する追加の手引きを提供するために含まれる。これらの実施例は、添付の特許請求で定義される本発明を限定しない。
実施例１：ＢａＣｅ 0.7 Ｚｒ 0.3 Ｏ 3 粉末の調製
ＢａＣｅ0.7Ｚｒ0.3Ｏ3粉末を固相反応法により調製した。化学量論量の高純度炭酸バリウム、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムの粉末（すべて中国上海のＳｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．（ＳＣＲＣ）製）をエタノール中で混合し、１６時間ボールミル粉砕した。次いで、得られた混合物を乾燥し、空気中で１６００℃にて２時間焼成し、ＢａＣｅ0.7Ｚｒ0.3Ｏ3粉末を形成した。焼成した粉末を、アルコールと混合し、１６時間ボールミル粉砕した。アルコールを乾燥した後、微細なＢａＣｅ0.7Ｚｒ0.3Ｏ3粉末（ｄ50＝１．５ミクロン）を調製した。
実施例２：処理材料の調製
実施例１で調製したＢａＣｅ0.7Ｚｒ0.3Ｏ3粉末（７．８７ｇ）及びＣｅＯ2溶液［Ｈ2Ｏ中２０重量％、ＵＳＡマサチューセッツ州ワードヒルのＡｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡｌｆａ Ａｅｓａｒ＃１２７３０（登録商標）］１１．９３ｇを高速撹拌機上に載置したプラスチックジャーに加えた。３０分間混合した後、混合物を、インフラレッドランプを用いて乾燥した。乾燥した粉末を処理シートに押し付けた。
室温まで冷却する前に、処理シートを管炉に入れ、真空で１０００℃にて焼成した。炉内の温度の上昇速度及び低下速度は５℃／分であった。
実施例３：表面処理
実施例２で得た処理シートを、サンドペーパーを用いて滑らかにし、圧縮空気を用いて表面上の粉末を分離した。
Ｋｕｂｏｔａ ＫＨＲ４５Ａ（登録商標）合金製の複数の基材を、サンドブラスト装置を用いて予備処理した後切断し、サンドペーパーを用いて研磨した。紙で拭き取り、圧縮空気で乾燥する前に、研磨した基材を、超音波を用いて脱イオン水中で１０分間洗浄した。
次いで、処理シートを基材上に置き、各基材の表面の一部を覆った。基材及び処理シートを管炉に入れ、窒素及び水蒸気（Ｎ2：Ｈ2Ｏ＝１：１、重量比）雰囲気下で８５０℃にて８時間処理した。以下の表２及び３に示すエネルギー分散型Ｘ線検出（ＥＤＸ）分析結果から、基材と処理シートの両方からの元素からなる酸化物が、処理シートと接触させた基材の表面に形成されたのに対して、基材からの元素のみからなる酸化物が、処理シートと接触させなかった基材の表面上に形成されたことが明らかである。
基材の断面のＥＤＸ結果（以下の表４及び５）により、表面層が、基材と処理シート両方からの元素からなる酸化物を含み、表面層での酸素元素量が多いため純金属を含まないのに対して、基材層は酸素元素を含まないことが確認された。
実施例４：炭化水素クラッキング
処理した基材を、ヘプタンクラッキング環境（水蒸気：ヘプタン＝１：１の重量比、８５０℃）に曝した。以下の表６及び７に示すＥＤＸ結果から、表面処理で処理シートと接触させなかった基材の表面について、表面処理で形成された基材の表面層上では、コークスの堆積が有意に低減されたことが明らかである。
実施例５
炭酸バリウムの粉末を処理シートに押し付け、基材上に置いた。基材及び処理シートを管炉に入れ、窒素及び水蒸気（Ｎ2：Ｈ2Ｏ＝１：１の重量比）雰囲気下で８５０℃にて８時間処理した。処理後、基材をヘプタンクラッキング環境（水蒸気：ヘプタン＝１：１の重量比、８５０℃）に曝した。基材の処理した表面のいずれにもコークスは観察されなかった。
本発明のある種の特徴についてのみ、本明細書に例示し、説明してきたが、多くの修正形態及び変更形態が当業者に想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神の範囲に属するこのような修正形態及び変更形態のすべてを含むことを意図することが理解されるべきである。

Claims (7)

  1. 基材と処理材料とを接触させる工程であって、基材が金属元素を含み、処理材料がアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素又はそれらの組合せを含むものであって、該処理材料がペロブスカイト材料、セリア又は炭酸バリウムを含み、そして処理材料が基材と接触させる前に焼結される、工程と、
    アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素からなる第１の酸化物及び金属元素からなる第２の酸化物を含む表面層を基材上に形成する工程であって、該形成する工程が窒素及び水蒸気の存在する環境下で６００℃〜１４００℃の温度範囲でおこなわれる、工程と、
    形成する工程後、処理材料を基材から分離する工程であって、処理材料が基材から分離されて、該基材が基材層及び該基材層上の表面層を有する、工程と
    を含む、表面処理方法。
  2. 基材が合金を含む、請求項１記載の表面処理方法。
  3. ペロブスカイト材料が、式ＡaＢbＯ3-δのものである、請求項１記載の表面処理方法。
    式中、
    ０．９＜ａ≦１．２、
    ０．９＜ｂ≦１．２、
    −０．５＜δ＜０．５、
    Ａは、第１の元素及び第２の元素を含み、第１の元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びそれらの組合せから選択され、第２の元素は、イットリウム（Ｙ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びそれらの組合せから選択され、
    Ｂは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ホルミウム（Ｈｏ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、テルビウム（Ｔｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）、チタン（Ｔｉ）、ツリウム（Ｔｍ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びそれらの組合せから選択される。
  4. ペロブスカイト材料がＢａＣｅ0.7Ｚｒ0.3Ｏ3を含む、請求項３記載の表面処理方法。
  5. 基材層が表面処理前又は表面処理後と同一又は異なっている、請求項１記載の表面処理方法。
  6. 表面層がその組成において基材層とは異なる、請求項１記載の表面処理方法。
  7. 基材層と表面層との間に傾斜が存在する、請求項１記載の表面処理方法。
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