JP6492205B2 - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関する。

近年、一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ＲＥ１２３）で表されるイットリウム系超電導体を用いた酸化物超電導線材は、引張強度や磁場中での臨界電流は高いことから、精力的に開発が進められている。なお、希土類元素ＲＥは、イットリウム（Ｙ）に限られない。

イットリウム系酸化物超電導線材は、金属基板の一方の面（主面）上に酸化物超電導層を含む酸化物薄膜が積層された構造に起因して、金属基板の主面に垂直な方向の力には比較的弱いことが知られている。また、テープ状のイットリウム系酸化物超電導線材の巻線をエポキシ等の樹脂に含浸して作製した超電導コイルは、各構成材の線膨張係数の差に起因して、冷却時に線材に垂直な方向の引張応力が作用し、酸化物超電導層の破壊や劣化を起こすおそれがある。

イットリウム系酸化物超電導線材の製造方法として、１０ｍｍ、１２ｍｍ等の幅広の金属基板の上に中間層、酸化物超電導層、保護層等を積層した後、４ｍｍ、５ｍｍの等の幅に細線加工する場合がある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１２−２２６８５７号公報

酸化物超電導層を含む積層体を細線加工する際、酸化物超電導層にクラック等のダメージが加わるため、線材に剥離応力が作用した際、幅方向の端部における切断面を起点として酸化物超電導層の剥離を起こすおそれがある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、幅方向の端部を起点とした酸化物超電導層の剥離を抑制することが可能な酸化物超電導線材の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、主面と側面を有する金属基板の一方の主面上に、中間層と酸化物超電導層とがこの順に積層され、さらに、少なくとも前記酸化物超電導層の表面を覆う保護層が設けられた超電導積層体を含む酸化物超電導線材の製造方法であって、金属基板の一方の主面上に、中間層と酸化物超電導層とがこの順に積層され、さらに、少なくとも前記酸化物超電導層の表面を覆う保護層が設けられ、前記酸化物超電導線材より幅が広い積層体において、少なくとも前記酸化物超電導層の幅方向の中間部に、長手方向に渡る非配向領域を有する積層体を準備する工程と、前記非配向領域を有する位置において、前記積層体を長手方向に切断し、少なくとも前記酸化物超電導層の側面を含む幅方向の端部に、長手方向に渡る非配向領域を有し、幅方向の中間部に、長手方向に渡る配向領域を有する前記超電導積層体を作製する工程と、を有することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。

前記積層体を長手方向に切断する工程を経た後に、前記酸化物超電導層のクラックが前記非配向領域の内部にとどまり、前記酸化物超電導層の配向領域にクラックがないことが好ましい。

前記中間層が２以上の層を含み、前記超電導積層体が、前記中間層の各層の幅方向の端部に、長手方向に渡る非配向領域を有することが好ましい。
前記酸化物超電導層の配向領域の下側において前記中間層が２以上の層を含み、前記中間層を構成する前記２以上の層の一部である１以上の層が、前記酸化物超電導層の非配向領域の下側において欠落していることが好ましい。
前記超電導積層体における前記酸化物超電導層の幅方向の端部の非配向領域の幅が、長手方向に渡り、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
前記酸化物超電導線材が、前記超電導積層体の外周に安定化層を有することが好ましい。

少なくとも前記酸化物超電導層の幅方向の中間部に、長手方向に渡る非配向領域を有する積層体を準備する工程が、前記金属基板上に前記中間層を形成する工程と、前記金属基板の前記一方の主面又は前記中間層を構成する少なくとも１以上の層の幅方向の中間部に、長手方向に渡る配向阻害領域を形成する工程と、前記配向阻害領域に対応して非配向領域を有する前記酸化物超電導層を前記中間層上に形成する工程と、前記酸化物超電導層上に前記保護層を形成する工程と、を含むことが好ましい。

前記金属基板上に前記中間層を構成する１以上の層を形成した後に、前記配向阻害領域を形成する工程を行い、前記配向阻害領域を形成する工程の後に、前記中間層上に前記酸化物超電導層を形成する工程を行うことが可能である。
前記金属基板上に前記中間層を形成する工程に先立って、前記金属基板の前記一方の主面の幅方向の中間部に、長手方向に渡る配向阻害領域を形成する工程を有することが可能である。

本発明の酸化物超電導線材によれば、酸化物超電導層の幅方向の端部に、長手方向に渡る非配向領域を有するので、幅方向の端部を起点とした酸化物超電導層の剥離を抑制することができる。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層の幅方向の中間部に非配向領域を有する積層体を長手方向に切断して超電導積層体を作製することにより、酸化物超電導層に対し、クラック等のダメージを抑制することができる。

中間部に非配向領域を有する積層体の第１実施形態を表す断面図である。 本発明の酸化物超電導線材の第１実施形態を表す断面図である。 中間部に非配向領域を有する積層体の第２実施形態を表す断面図である。 本発明の酸化物超電導線材の第２実施形態を表す断面図である。 中間部に非配向領域を有する積層体の第３実施形態を表す断面図である。 本発明の酸化物超電導線材の第３実施形態を表す断面図である。

以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。各構成要素の寸法及び比率を実際のものとは適宜に異ならせてある。また、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜第１実施形態＞
図１に、幅方向の中間部に非配向領域を有する積層体の第１実施形態を示す。また、図２に、幅方向の端部非配向領域を有する酸化物超電導線材の第１実施形態を示す。図１に示す積層体５及び図２に示す超電導積層体６は、金属基板１の主面１ｂ上に、中間層２（下地層２Ａ、配向層２Ｂ、キャップ層２Ｃ）、酸化物超電導層３及び保護層４がこの順に積層された積層構造を有する。中間層２及び酸化物超電導層３には、非配向領域２ｂ，３ｂが形成されている。

なお、本明細書において、非配向領域とは、結晶が配向性を示す領域を含む層において、配向性を示さない領域を意味する。また、配向阻害領域とは、上に積層される層の結晶配向性を阻害する領域である。なお、配向阻害領域は、別の層を介して積層された層の配向性をも阻害することができる。

図１に示す積層体５において、中間層２を構成する配向層２Ｂの主面２Ｂｂには、中間層２又は金属基板１の内部にまで達する凹溝部２Ｂａが形成されている。金属基板１上には、複数の凹溝部２Ｂａが、間隔をおいて平行に延びている。凹溝部２Ｂａの形成方法としては、配向層２Ｂの主面２Ｂｂに加工工具を押し当てて金属基板１を移動させる方法が挙げられる。

配向層２Ｂの主面２Ｂｂに凹溝部２Ｂａが形成されることで、凹溝部２Ｂａの直下及びその周囲に位置する配向層２Ｂの配向性が乱され、配向層２Ｂに非配向領域が形成される。凹溝部２Ｂａの縁部（幅方向の両側）には、配向層２Ｂが盛り上がった隆起部が形成されてもよい。したがって、配向層２Ｂは、凹溝部２Ｂａと隆起部において配向性を有さず、凹溝部２Ｂａ又は隆起部が形成された領域は、非配向領域として機能する。また、凹溝部２Ｂａ及び隆起部は、その上に積層されるキャップ層２Ｃ及び酸化物超電導層３の配向性を阻害する配向阻害領域として機能する。

凹溝部２Ｂａの幅Ｗ１は、０．３μｍ以上４０μｍ以下とすることが好ましい。凹溝部２Ｂａの幅Ｗ１を０．３μｍ以上とすることで、酸化物超電導層３に確実に非配向領域３ｂを形成することができる。また、凹溝部２Ｂａの幅Ｗ１を４０μｍ以下とすることで、酸化物超電導層３の非配向領域３ｂの幅を狭くして臨界電流密度を高めることができる。

なお、本明細書において、凹溝部２Ｂａとは、配向層２Ｂがその主面２Ｂｂから凹み、成膜厚さより薄くなっている領域を意味する。また、隆起部は、配向層２Ｂがその主面２Ｂｂから突出した領域を意味する。凹溝部２Ｂａの深さＤ１は、配向層２Ｂの主面２Ｂｂから凹溝部２Ｂａの最も深い部分までの深さ方向の距離である。

凹溝部２Ｂａの深さＤ１は、０．３μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。凹溝部２Ｂａの深さＤ１を０．３μｍ以上とすることで、より確実に酸化物超電導層３に非配向領域３ｂを形成することができる。また、凹溝部２Ｂａの深さＤ１を１０μｍ以下とすることで、金属基板１の強度低下を抑制することができる。なお、凹溝部２Ｂａの断面形状は、図１に示された略円弧形状に限られず、例えば、Ｖ字状の溝であっても良い。

キャップ層２Ｃのうち、配向層２Ｂの凹溝部２Ｂａ又は隆起部の上に積層される部分は、配向性を有さない。したがって、中間層２は、凹溝部２Ｂａ又は隆起部における厚さ方向において、全体として非配向領域２ｂを有する。

酸化物超電導層３は、中間層２（特に配向層２Ｂ、キャップ層２Ｃ）によって配向性が制御されているため、中間層２の非配向領域２ｂ上に形成された部分は配向性を有することができない。酸化物超電導層３において、中間層２の非配向領域２ｂ上に形成される部分は、配向性を有していない非配向領域３ｂとなる。

酸化物超電導層３の非配向領域３ｂは、超電導特性を有さないか、又は臨界電流が著しく低いため、使用時には高抵抗領域となり、電流が流れにくくなる。中間層２及び酸化物超電導層３が金属基板１の主面１ｂに平行に形成された領域は、中間層２及び酸化物超電導層３が配向性を有する配向領域１０となる。

図１に示すように、第１実施形態に係る積層体５は、積層体５の幅方向の中間部に、非配向領域２ｂ，３ｂを有する。これらの非配向領域２ｂ，３ｂは、配向領域１０の長手方向に渡り延びている。積層体５が非配向領域２ｂ，３ｂを有する位置において、積層体５を長手方向に切断すると、図２に示すように、幅方向の端部に非配向領域２ｂ，３ｂを有する超電導積層体６を作製することができる。この超電導積層体６は、酸化物超電導線材として利用することができる。酸化物超電導線材は、超電導積層体６の周囲に安定化層を有してもよい。

第１実施形態に係る積層体５は、酸化物超電導層３の配向性を制御する中間層２の一部を直接的に加工して、凹溝部２Ｂａを形成している。これにより、より確実に中間層２に非配向領域２ｂを形成することができる。

本実施形態に係る超電導積層体６を含む酸化物超電導線材は、酸化物超電導層３の積層後に、積層体５の切断工程を経ても、クラック等のダメージが非配向領域２ｂ，３ｂの内部にとどまり、配向領域１０への影響を抑制することができる。このため、配向領域１０における酸化物超電導層３の超電導特性が悪化することがない。また、配向領域１０における各層の耐剥離性（剥離強度）が悪化することがない。

線材の幅方向全面にわたって酸化物超電導層が配向している場合、細線加工により微小なクラック等の欠陥が生じると、酸化物超電導層の欠陥を起点として剥離が生じた際、酸化物超電導層が幅方向の大部分又は全面が剥離するおそれがある。しかし、幅方向の端部に非配向領域を設けた場合、酸化物超電導層の非配向領域には多数の結晶粒界が存在するため、クラック等の欠陥が生じても剥離の進展が阻害され、耐剥離性を向上することができる。

一般的に、積層により形成された酸化物超電導層３は、酸化物超電導層３の下に位置する層に対する耐剥離性が弱いことが知られている。本実施形態に係る酸化物超電導線材によれば、酸化物超電導層３と酸化物超電導層３の下に位置する中間層２との耐剥離性を高め、酸化物超電導層３の剥離を抑制できる。配向層２Ｂの凹溝部２Ｂａは、配向層２Ｂの主面２Ｂｂに加工工具を押し当てることで形成されており、表面に加工に起因する微細な凹凸が形成されている。凹凸を有する凹溝部２Ｂａ上に形成されたキャップ層２Ｃにおいては、配向層２Ｂに形成された微細な凹凸にならって、キャップ層２Ｃの表面に微細な凹凸が形成される。キャップ層２Ｃ上に酸化物超電導層３が形成されると、微細な凹凸に起因するアンカー効果によりキャップ層２Ｃと酸化物超電導層３との接合強度が大きくなるため、酸化物超電導層３の耐剥離性が高まる。これにより、酸化物超電導層３が剥離しにくくなると考えられる。

なお、本実施形態は、中間層２のうち、配向層２Ｂに凹溝部２Ｂａを形成する構成の例である。すなわち、中間層２を構成する複数の層のうち何れかの層を積層した後に、積層された層の主面に、線材の長さ方向に沿って配向阻害領域が形成される。中間層２に形成される凹溝部は、中間層２を構成する複数の層のうち何れかの層（積層された層）の主面に形成することができる。凹溝部により、中間層２に非配向領域２ｂを構成できる。即ち、中間層２の非配向領域２ｂは、中間層２を構成する複数層のうち何れかの層に形成された凹溝部により配向が乱された領域であればよい。
中間層２を構成する複数の層のうち何れか１層又は２層以上が凹溝部２Ｂａにおいて少なくとも部分的に欠落した場合、配向阻害領域が何れかの層の除去により容易に形成され、酸化物超電導層３の非配向領域３ｂをより確実に形成することができる。

また、本実施形態に例示したように、配向層２Ｂに凹溝部２Ｂａを形成することで、凹溝部２Ｂａは、配向層２Ｂ上に形成されたキャップ層２Ｃにより覆われる。配向層２Ｂに凹溝部２Ｂａを形成する場合、凹溝部２Ｂａに位置する部分である配向層２Ｂ、及び、その部分の下に位置する下地層２Ａの各層が薄くなったり、部分的に除去され、金属基板１が露出したりする。凹溝部２Ｂａの上にもキャップ層２Ｃを形成することで、凹溝部２Ｂａの領域内で金属基板１と酸化物超電導層３が直接接触することがない。これにより、金属基板１を構成する金属材料が、酸化物超電導層３に拡散することを抑制できる。したがって、凹溝部２Ｂａが、配向層２Ｂに形成され、キャップ層２Ｃにより凹溝部２Ｂａを覆う構造とすることが好ましい。
本実施形態においては、凹溝部２Ｂａにおいて下地層２Ａ及び配向層２Ｂの両方が少なくとも部分的に欠落した場合、キャップ層２Ｃが金属基板１に直接接触した箇所を有することもできる。非配向領域において金属基板１と酸化物超電導層３が直接接触することを防ぐには、欠落は中間層２の一部とし、中間層２を構成する複数の層のうち何れか１層又は２層以上が金属基板１と酸化物超電導層３との間に介在することが好ましい。

＜第２実施形態＞
図３に、幅方向の中間部に非配向領域を有する積層体の第２実施形態を示す。また、図４に、幅方向の端部非配向領域を有する酸化物超電導線材の第２実施形態を示す。図３に示す積層体１５及び図４に示す超電導積層体１６は、金属基板１１の主面１１ｂ上に、中間層１２（下地層１２Ａ、配向層１２Ｂ、キャップ層１２Ｃ）、酸化物超電導層１３及び保護層１４がこの順に積層された積層構造を有する。中間層１２及び酸化物超電導層１３には、非配向領域１２ｂ，１３ｂが形成されている。

第２実施形態に係る酸化物超電導線材は、凹溝部が金属基板の主面上に形成される点で、第１実施形態に係る酸化物超電導線材とは異なる。その他の部分は、おおむね第１実施形態と同様にすることができる。

図３に示す積層体１５において、金属基板１１の主面１１ｂには、間隔をおいて平行に配置された複数本の凹溝部１１ａが形成されている。凹溝部１１ａは、金属基板１１の主面１１ｂに形成された溝であり、金属基板１１の長手方向に延びている。凹溝部１１ａの形成方法としては、金属基板１１の主面１１ｂに加工工具を押し当てて金属基板１１を移動させる方法が挙げられる。

金属基板１１の凹溝部１１ａは、配向阻害領域として機能する。すなわち、凹溝部１１ａ上に形成される中間層１２及び酸化物超電導層１３の配向性が阻害され、凹溝部１１ａ上に形成される中間層１２及び酸化物超電導層１３に非配向領域１２ｂ，１３ｂが形成される。

金属基板１１の凹溝部１１ａの幅Ｗ２は、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。凹溝部１１ａの幅Ｗ２を１０μｍ以上とすることで、中間層１２に十分な幅を有する非配向領域１２ｂを形成することができる。また、凹溝部１１ａの幅Ｗ２を５００μｍ以下とすることで、酸化物超電導層１３の非配向領域１３ｂの幅を狭くして臨界電流密度を高めることができる。

金属基板１１の凹溝部１１ａの深さＤ２は、０．３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。凹溝部１１ａの深さＤ２を０．３μｍ以上とすることで、より確実に中間層１２に非配向領域１２ｂを形成することができる。また、凹溝部１１ａの深さＤ２を１０μｍ以下とすることで、金属基板１１の強度低下を抑制することができる。なお、凹溝部１１ａの断面形状は、図３に示されたＶ字状に限られず、例えば、略円弧形状の溝であっても良い。

本実施形態においては、金属基板１１に凹溝部１１ａによる傾斜面が形成されているため、この凹溝部１１ａ上に形成される中間層１２の配向が乱れる。これにより、中間層１２において、金属基板１１の凹溝部１１ａ上に形成される部分には、凹溝部１１ａに対応する非配向領域１２ｂが形成される。また、凹溝部１１ａ上に形成される中間層１２の表面には、凹溝部１１ａの形状に対応した凹溝部１２ａが形成される。なお、中間層１２の凹溝部１２ａの断面形状は、図３に示されたＶ字状に限られず、例えば、略円弧形状の溝であっても良い。

酸化物超電導層１３の配向性は、中間層１２（特に配向層１２Ｂ、キャップ層１２Ｃ）によって制御されている。したがって、中間層１２の非配向領域１２ｂ上に形成された部分は、超電導状態を発現するのに十分な配向性を有さない。酸化物超電導層１３において、中間層１２の非配向領域１２ｂ上に形成される部分は、結晶の配向が乱れた非配向領域１３ｂとなる。また、この非配向領域１３ｂには、中間層１２の凹溝部１２ａに対応した凹溝部１３ａが形成される。なお、酸化物超電導層１３の凹溝部１３ａの断面形状は、図３に示されたＶ字状に限られず、例えば、略円弧形状の溝であっても良い。

酸化物超電導層１３の配向性は、中間層１２の配向性のみならず、中間層１２の表面性状にも依存する。中間層１２に非配向領域１２ｂが設けられていること、及び中間層１２の表面に凹溝部１２ａが形成されていることにより、凹溝部１２ａ及び非配向領域１２ｂの上に形成される酸化物超電導層１３を構成する結晶は、より配向しにくくなり、非配向領域１３ｂの非配向性が顕著となる。

酸化物超電導層１３の非配向領域１３ｂは、超電導特性を有さないか、又は臨界電流が著しく低いため、使用時には高抵抗領域となり、電流が流れにくくなる。中間層１２及び酸化物超電導層１３が金属基板１１の主面１１ｂに平行に形成された領域は、中間層１２及び酸化物超電導層１３が配向性を有する配向領域２０となる。酸化物超電導層１３の凹溝部１３ａ上に形成される保護層１４の表面には、凹溝部１３ａの形状に対応した凹溝部１４ａが形成されてもよい。

図３に示すように、第２実施形態に係る積層体１５は、積層体１５の幅方向の中間部に、非配向領域１２ｂ，１３ｂを有する。これらの非配向領域１２ｂ，１３ｂは、配向領域２０の長手方向に渡り延びている。積層体１５が非配向領域１２ｂ，１３ｂを有する位置において、積層体１５を長手方向に切断すると、図４に示すように、幅方向の端部に非配向領域１２ｂ，１３ｂを有する超電導積層体１６を作製することができる。この超電導積層体１６は、酸化物超電導線材として利用することができる。酸化物超電導線材は、超電導積層体１６の周囲に安定化層を有してもよい。

第２実施形態に係る積層体１５は、金属基板１１の一部を直接的に加工して、凹溝部１１ａを形成している。このため、凹溝部１１ａを有する金属基板１１の主面１１ｂ上に中間層１２及び酸化物超電導層１３を形成する方法は、従来公知の方法でよい。金属基板１１の凹溝部１１ａ上に中間層１２及び酸化物超電導層１３を構成する各層が積層されることにより、非配向領域１２ｂ，１３ｂが形成される。

本実施形態に係る超電導積層体１６を含む酸化物超電導線材は、酸化物超電導層１３の積層後に、積層体１５の切断工程を経ても、クラック等のダメージが非配向領域１２ｂ，１３ｂの内部にとどまり、配向領域２０への影響を抑制することができる。このため、配向領域２０における酸化物超電導層１３の超電導特性が悪化することがない。また、配向領域２０における各層の耐剥離性（剥離強度）が悪化することがない。

＜第３実施形態＞
図５に、幅方向の中間部に非配向領域を有する積層体の第３実施形態を示す。また、図６に、幅方向の端部非配向領域を有する酸化物超電導線材の第３実施形態を示す。図５に示す積層体２５及び図６に示す超電導積層体２６は、金属基板２１の主面２１ｂ上に、中間層２２（下地層２２Ａ、配向層２２Ｂ、キャップ層２２Ｃ）、酸化物超電導層２３及び保護層２４がこの順に積層された積層構造を有する。中間層２２及び酸化物超電導層２３には、非配向領域２２ｂ，２３ｂが形成されている。

第３実施形態に係る酸化物超電導線材は、配向阻害領域の構成の点で、第２実施形態に係る酸化物超電導線材とは異なる。具体的には、第２実施形態の凹溝部１１ａ，１２ａ，１３ａの代わりに、粗面部２１ａ，２２ａが設けられる。その他の部分は、おおむね第２実施形態と同様にすることができる。

図５に示す積層体２５において、金属基板２１の主面２１ｂには、間隔をおいて平行に配置された複数本の粗面部２１ａが形成されている。粗面部２１ａの形成方法としては、例えば、金属基板２１の主面２１ｂに対するレーザー照射が挙げられる。金属基板２１の粗面部２１ａは、算術表面粗さＲａが５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の領域であることが好ましい。金属基板２１の主面２１ｂの算術平均粗さＲａを３ｎｍ〜４ｎｍの領域であることが好ましい。

金属基板２１の粗面部２１ａの幅Ｗ３は、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。粗面部２１ａの幅Ｗ３を１０μｍ以上とすることで、中間層２２に十分な幅を有する非配向領域２２ｂを形成することができる。また、粗面部２１ａの幅Ｗ３を５００μｍ以下とすることで、酸化物超電導層２３の非配向領域２３ｂの幅を狭くして臨界電流密度を高めることができる。

本実施形態においては、金属基板２１に粗面部２１ａが形成されているため、この粗面部２１ａ上に形成される中間層２２の配向が乱れる。これにより、中間層２２において、金属基板２１の粗面部２１ａ上に形成される部分には、粗面部２１ａに対応する非配向領域２２ｂが形成される。中間層２２の配向性は、中間層２２の下に存在する金属基板２１の表面性状に依存するため、金属基板２１の粗面部２１ａは、配向阻害領域として機能する。また、粗面部２１ａ上に形成される中間層２２の表面には、粗面部２１ａに対応した粗面部２２ａが形成される。

酸化物超電導層２３の配向性は、中間層２２（特に配向層２２Ｂ、キャップ層２２Ｃ）によって制御されている。したがって、中間層２２の非配向領域２２ｂ上に形成された部分は、超電導状態を発現するのに十分な配向性を有さない。加えて、中間層２２の非配向領域２２ｂの表面には、粗面部２２ａが形成されている。したがって、非配向領域２２ｂ上に形成される酸化物超電導層２３は非配向領域２３ｂとなる。

酸化物超電導層２３の非配向領域２３ｂは、超電導特性を有さないか、又は臨界電流が著しく低いため、使用時には高抵抗領域となり、電流が流れにくくなる。中間層２２及び酸化物超電導層２３が金属基板２１の主面２１ｂに平行に形成された領域は、中間層２２及び酸化物超電導層２３が配向性を有する配向領域３０となる。

図５に示すように、第３実施形態に係る積層体２５は、積層体２５の幅方向の中間部に、非配向領域２２ｂ，２３ｂを有する。これらの非配向領域２２ｂ，２３ｂは、配向領域３０の長手方向に渡り延びている。積層体２５が非配向領域２２ｂ，２３ｂを有する位置において、積層体２５を長手方向に切断すると、図６に示すように、幅方向の端部に非配向領域２２ｂ，２３ｂを有する超電導積層体２６を作製することができる。この超電導積層体２６は、酸化物超電導線材として利用することができる。酸化物超電導線材は、超電導積層体２６の周囲に安定化層を有してもよい。

本実施形態に係る超電導積層体２６を含む酸化物超電導線材は、酸化物超電導層２３の積層後に、積層体２５の切断工程を経ても、クラック等のダメージが非配向領域２２ｂ，２３ｂの内部にとどまり、配向領域３０への影響を抑制することができる。このため、配向領域３０における酸化物超電導層２３の超電導特性が悪化することがない。また、配向領域３０における各層の耐剥離性（剥離強度）が悪化することがない。

＜酸化物超電導線材等＞
以下、酸化物超電導線材を形成する各部の構成について詳細に説明する。

金属基板１、１１，２１は、超電導線材に使用し得る基板（基材）であれば、金属基板の種類は限定されない。金属基板は、耐熱性を有する金属で形成されていることが好ましい。金属基板の材料としては、耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル（Ｎｉ）合金又は銅（Ｃｕ）合金がより好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（登録商標）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等の何れの種類も使用できる。また、金属基板として、金属結晶の配向が揃った配向基板を用いても良い。本実施形態においては、金属基板の形状は、長尺のテープ形状であるが、例えば、シート形状であっても良い。金属基板の厚みは、目的に応じて適宜調整すれば良く、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。

中間層２，１２，２２は、金属基板１，１１，２１の主面１ｂ，１１ｂ，２１ｂ上に形成される。中間層２，１２，２２の構造としては、下地層２Ａ，１２Ａ，２２Ａと、配向層２Ｂ，１２Ｂ，２２Ｂと、キャップ層２Ｃ，１２Ｃ，２２Ｃがこの順に積層された構造を適用することができる。下地層は、拡散防止層及びベッド層の何れか一方又は両方から構成することができる。

拡散防止層は、拡散防止層よりも上面に他の層（拡散防止層とは異なる層）を形成する際に加熱処理した結果、金属基板や他の層が熱履歴を受ける場合に、金属基板の構成元素の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。

ベッド層は、金属基板と酸化物超電導層との界面における構成元素の反応を抑え、ベッド層よりも上方（ベッド層の上面）に設ける層の配向性を向上させるために設けられる。ベッド層の材質としては、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。

配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。

キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０〜５０００ｎｍの範囲が挙げられる。

酸化物超電導層３，１３、２３は、酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、特に限定されないが、例えば一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（ＲＥ１２３）で表される希土類系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。中でも、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種か、又はこれら元素の２種以上の組み合わせが好ましい。超電導層の厚さは、例えば０．５〜５μｍ程度である。この厚さは、長手方向に均一であることが好ましい。酸化物超電導層は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法、熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができる。

保護層４，１４，２４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層と保護層の上に設けられる層（例えば安定化層など）との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などの金属が挙げられる。保護層は、少なくとも酸化物超電導層の表面（厚さ方向で、金属基板側に対する反対側の面）を覆っている。さらに、保護層が、酸化物超電導層の側面、中間層の側面、金属基板の側面及び裏面から選択される領域の一部または全部を覆ってもよい。

保護層の厚さとしては、例えば１〜３０μｍ程度が挙げられる。酸化物超電導層の非配向領域において酸化物超電導層が平坦でない表面形状を有する場合、保護層は同様に平坦でない表面形状を有してもよく、保護層の表面が平坦となるように保護層の厚さを分布させてもよい。保護層がスパッタ、蒸着などにより薄く形成され、酸化物超電導層の非配向領域上において保護層の表面に凹溝部（例えば図３の凹溝部１４ａ）が形成される場合、非配向領域に沿った積層体の切断が容易になるので好ましい。

上述の実施形態において、超電導積層体の酸化物超電導層は、幅方向の両端部の非配向領域により、幅方向の外側に対して外部と分断されている。酸化物超電導層の表面を覆う保護層が導電性を有することにより、酸化物超電導層を外部（安定化層等）と電気的に接続することができる。積層体の切断後又は切断前に酸化物超電導層の酸素アニールを行う場合は、アニール時に酸素ガスが保護層を通過して酸化物超電導層に到達し得る条件で保護層を形成することが好ましい。

幅方向の中間部に非配向領域を有する積層体５，１５，２５を切断して超電導積層体６，１６，２６を作製する際、切断方法としては、連続波又はパルス波のレーザービームが挙げられる。レーザーとしては、特に限定されないが、希土類添加光ファイバを用いた光ファイバレーザー、固体レーザー、気体レーザー等が挙げられる。生産性の観点では、連続波の光ファイバレーザーが好適である。

レーザービームのスポット径は、例えば２０μｍ程度であり、５００μｍ以下、１００μｍ以下、１０μｍ以上が好ましい。積層体が切断される際の積層構成としては、金属基板、中間層、酸化物超電導層、保護層を有し、安定化層、金属テープ等を有しない状態が好ましい。積層体の一部が除去される切断部の幅は１００μｍ以下が好ましい。また、切断部の幅は、切断前の積層体の幅方向の中間部に設けられる非配向領域の幅より狭いことが好ましい。

切断により積層体の一部が溶融して不定形の溶融物が発生する場合、不活性ガス等のシールドガスの噴射等により、積層体から溶融物を吹き飛ばして除去することが好ましい。レーザーの中心波長は、近赤外領域、例えば１０５０〜１１００ｎｍ程度の波長が好ましい。レーザーのビーム出力は、積層体の材料や厚さ等にもよるが、例えば１０Ｗ〜１ｋＷ程度が好ましい。

積層体の切断位置を制御する方法は、特に限定されないが、金属基板等に基準（線又は点）を設けて基準から切断位置までの距離を数値的に制御する方法、金属基板等に切断位置の長手方向の両端等に印を設ける方法等が挙げられる。切断後の超電導積層体の幅方向の端部に残る非配向領域の幅（片側当たり）としては、０．１〜１００μｍ、あるいは０．３〜５０μｍ程度が好ましい。非配向領域の幅が広すぎると、配向領域の幅が狭く臨界電流密度が低下するおそれがある。非配向領域の幅が狭すぎると、剥離を抑制する効果が低減する。積層体の幅方向における非配向領域及び切断箇所の数及び位置は特に限定されないが、等間隔又は任意の間隔で２本以上としてもよい。

中間層の積層構造に関しては、第１実施形態において説明したように、超電導積層体の幅方向の端部の非配向領域において、中間層を構成する少なくとも１又は２層以上（例えば下地層又は配向層を構成する）が欠落していてもよい。中間層を構成する少なくとも１又は２層以上が、配向領域から非配向領域にも連続して、酸化物超電導層の下に積層されていることが好ましい。配向領域から非配向領域に連続している層としては、配向領域において酸化物超電導層の下に接する層（例えばキャップ層）を含むことが好ましい。中間層の幅方向の端部において欠落する層は、キャップ層より下側に積層される層の１又は２以上であることが好ましい。この場合、非配向領域において欠落した層と酸化物超電導層との間に、少なくとも１つの層が配向領域から連続して存在するため、酸化物超電導層の配向領域と非配向領域との間に生ずる不連続性を緩和することができ、好ましい。

また、製造方法に関しては、中間層が２層以上から構成される場合、最初に配向阻害領域を形成する段階は、中間層の積層前に金属基板に配向阻害領域を形成する工程でもよく、中間層の１層以上を積層した後でもよく、中間層を構成するすべての層を積層した後とすることもできる。第１実施形態において説明したように、中間層を構成する一部の層（例えば配向層）を積層した後に配向阻害領域を形成し、その後さらに中間層を構成する残部の層（例えばキャップ層）を積層する工程を有してもよい。この場合、中間層を構成する一部の層に最初に形成された配向阻害領域と酸化物超電導層との間に、中間層を構成する残部の層が介在するため、酸化物超電導層の配向領域と非配向領域との間に生ずる不連続性を緩和することができ、好ましい。

安定化層としては、保護層上に金属テープ、めっき層、蒸着層などの金属層が積層された構成であってもよい。保護層、めっき層、蒸着層、金属基板などの上に、あるいは超電導積層体の周囲に、半田等の接合材層を介して金属テープを積層しても良い。２種以上の安定化層を積層することも可能である。積層体の切断後に、保護層又は安定化層と同様な金属層を、切断面上に積層してもよい。

金属テープとしては、銅、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、ステンレス等の比較的安価な導電性の金属材料を用いることができる。接合材としては、例えばＳｎ−Ｐｂ系、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系などの半田、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｉｎ、Ｉｎ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ｇａ、Ｇａ合金などの金属が挙げられる。めっき層、蒸着層としては、Ａｇ，Ｃｕ等又はこれらの合金が挙げられる。

酸化物超電導線材は、さらに、全体が絶縁性の被覆層で被覆されていても良い。被覆層で酸化物超電導線材が被覆されることにより、酸化物超電導線材の全体が保護され、安定した性能の酸化物超電導線材が得られる。被覆層は、例えば、酸化物超電導線材等の絶縁被覆に通常使用される、各種樹脂や酸化物等の公知の材質で形成されているのが好ましい。

被覆層を構成する樹脂として具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、シリコン樹脂、アルキッド樹脂、ビニル樹脂等が例示できる。また、紫外線硬化性樹脂が好ましい。また、被覆層を構成する酸化物としては、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３等が例示できる。

テープ状の超電導線材の巻線を超電導コイルとする場合、巻線の線材間に上記の樹脂を含浸することが好ましい。線材間に樹脂が充填されることにより、線材が相互に接着され、かつ電気的に短絡が防止される。また、超電導線材は、外部端子を有することができる。外部端子を有する箇所では、他の箇所と異なる断面構造を有してもよい。

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

金属基板又は中間層に形成される配向阻害領域としては、上述の実施形態における金属基板又は中間層の凹溝部、金属基板又は中間層の隆起部、金属基板又は中間層の粗面部、中間層の非配向領域に限られない。また、これらの配向阻害領域を２種以上組み合わせることもできる。凹溝部に伴って側方に隆起部を形成することもでき、主面上に凹溝部を伴うことなく隆起部を形成することもできる。長手方向に渡る隆起部（凸条部）は、金属基板又は中間層とは異なる材料を金属基板又は中間層の何れかの層の主面上に付与して形成することも可能である。

上記実施形態の酸化物超電導線材においては、超電導積層体の幅方向の両端部に、酸化物超電導層及び中間層の長手方向に渡る非配向領域を有している。また、上記実施形態の酸化物超電導線材において、非配向領域は、超電導積層体の幅方向の両端部のみに設けられ、幅方向の中間部は、配向領域となっている。他の実施形態としては、超電導積層体の中間部にも非配向領域を設けることができる。また、超電導積層体の中間部に設けられた非配向領域が長手方向に連続して設けられることにより、２本以上の配向領域が幅方向に分割して設けられたマルチフィラメント構造とすることもできる。配向領域によるフィラメントの幅は、１００μｍ以上が好ましい。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

ハステロイ（米国ヘインズ社商品名）基板上に、スパッタ法によりＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。次いで、拡散防止層上に、イオンビームスパッタ法によりＹ_２Ｏ_３のベッド層（膜厚３０ｎｍ）を成膜した。次いで、ベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯの配向層（膜厚５〜１０ｎｍ）を形成した。配向層の表面から長手方向に連続した傷により凹溝部を形成し、凹溝部における配向層を除去した。凹溝部において、さらに下地層（拡散防止層及びベッド層）が除去されてもよく、金属基板の主面に傷が達してもよい。

配向層の上にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）によりＣｅＯ_２のキャップ層（膜厚５００ｎｍ）を成膜した。次いで、キャップ層上にＰＬＤ法によりＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘの酸化物超電導層（膜厚２μｍ）を形成した。この酸化物超電導層上を含む積層体の外周にスパッタ法によりＡｇの保護層を形成した。保護層は、酸化物超電導層の表面及び側面上だけでなく、中間層及び金属基板の側面、金属基板の裏面にも形成することができる。その後、中間層に形成した凹溝部に沿って、レーザー裁断により細線加工を行った。得られた超電導線材の切断面において、中間層及び酸化物超電導層の切断面（表面）における結晶状態を確認したところ、凹溝部に起因する非配向領域を有していた。

１，１１，２１…金属基板、１ｂ，１１ｂ，２１ｂ…主面（一方の面）、２，１２，２２…中間層、２Ａ，１２Ａ，２２Ａ…下地層、２Ｂ，１２Ｂ，２２Ｂ…配向層、２Ｃ，１２Ｃ，２２Ｃ…キャップ層、２ｂ，１２ｂ，２２ｂ…中間層の非配向領域、３，１３，２３…酸化物超電導層、３ｂ，１３ｂ，２３ｂ…酸化物超電導層の非配向領域、４，１４，２４…保護層、５，１５，２５…積層体、６，１６，２６…超電導積層体、１０，２０，３０…配向領域。

Claims (9)

1. 主面と側面を有する金属基板の一方の主面上に、中間層と酸化物超電導層とがこの順に積層され、さらに、少なくとも前記酸化物超電導層の表面を覆う保護層が設けられた超電導積層体を含む酸化物超電導線材の製造方法であって、
   金属基板の一方の主面上に、中間層と酸化物超電導層とがこの順に積層され、さらに、少なくとも前記酸化物超電導層の表面を覆う保護層が設けられ、前記酸化物超電導線材より幅が広い積層体において、少なくとも前記酸化物超電導層の幅方向の中間部に、長手方向に渡る非配向領域を有する積層体を準備する工程と、
   前記非配向領域を有する位置において、前記積層体を長手方向に切断し、少なくとも前記酸化物超電導層の側面を含む幅方向の端部に、長手方向に渡る非配向領域を有し、幅方向の中間部に、長手方向に渡る配向領域を有する前記超電導積層体を作製する工程と、を有することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
2. 前記積層体を長手方向に切断する工程を経た後に、前記酸化物超電導層のクラックが前記非配向領域の内部にとどまり、前記酸化物超電導層の配向領域にクラックがないことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
3. 前記中間層が２以上の層を含み、前記超電導積層体が、前記中間層の各層の幅方向の端部に、長手方向に渡る非配向領域を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
4. 前記酸化物超電導層の配向領域の下側において前記中間層が２以上の層を含み、前記中間層を構成する前記２以上の層の一部である１以上の層が、前記酸化物超電導層の非配向領域の下側において欠落していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
5. 前記超電導積層体における前記酸化物超電導層の幅方向の端部の非配向領域の幅が、長手方向に渡り、０．１〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
6. 前記酸化物超電導線材が、前記超電導積層体の外周に安定化層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
7. 少なくとも前記酸化物超電導層の幅方向の中間部に、長手方向に渡る非配向領域を有する積層体を準備する工程が、前記金属基板上に前記中間層を形成する工程と、前記金属基板の前記一方の主面又は前記中間層を構成する少なくとも１以上の層の幅方向の中間部に、長手方向に渡る配向阻害領域を形成する工程と、前記配向阻害領域に対応して非配向領域を有する前記酸化物超電導層を前記中間層上に形成する工程と、前記酸化物超電導層上に前記保護層を形成する工程と、を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
8. 前記金属基板上に前記中間層を構成する１以上の層を形成した後に、前記配向阻害領域を形成する工程を行い、前記配向阻害領域を形成する工程の後に、前記中間層上に前記酸化物超電導層を形成する工程を行うことを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
9. 前記金属基板上に前記中間層を形成する工程に先立って、前記金属基板の前記一方の主面の幅方向の中間部に、長手方向に渡る配向阻害領域を形成する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導線材の製造方法。

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