JP6494355B2 - 酢酸吸着フィルム積層体 - Google Patents

Description

本発明は、酢酸吸着フィルム積層体に関する。また本発明は、そのフィルム積層体を含む包装袋、及びその包装袋を用いた医療器材袋に関する。特に、本発明は、医薬分野等の酢酸ガスが発生する場所で用いるのに適切な酢酸吸着フィルム積層体に関する。

従来から医療器具の消毒液として、過酢酸が使用されている（例えば、特許文献１）。この場合、過酢酸は分解しやすいため、ガス抜き構造を有する容器に過酢酸を収容している。したがって、分解によって発生した酢酸ガスは、ガス抜き構造を通して容器外に漏れ出るため、生産後から使用されるまでの間、酢酸臭が問題となっている。

このため現在は、過酢酸が入っているボトル容器と、酢酸吸着剤を収容したパックとを一緒にチャック付き袋に入れて収納している。ボトル容器からは酢酸ガスが発生し続けるため、酢酸吸着剤には、長期的に酢酸ガスを吸着する能力が求められていた。さらに、このような使用態様では、酢酸吸着剤を収容したパックが、医療現場において異物となる可能性があった。

また、美術館に展示される美術品を設置する木製架台から酢酸ガスが微量に長期的に発生し、美術品を腐食させてしまう問題があることも分かっている。

同様の課題は、アセテートフィルムを用いた記録材料においても存在しており、特許文献２及び３では、これらのフィルムから発生する酢酸ガスを除去するための成形品を開示している。ここでは、フィルムの吸湿による劣化を避けるための調湿剤と、吸ガス剤とを熱可塑性樹脂に混練して、プレート状の成形品を得ている。特許文献２及び３では、このような構成とすることで、長期間にわたって調湿・吸ガス能力が持続し、遅効性を与えることができるとしている。

特開２００２−３５０７４２号公報 特開平０８−２１７９１３号公報 特開２０１３−１０４０３０号公報

しかしながら、特許文献２及び３に記載の酢酸吸着用成形品では、酢酸の吸着容量が不十分な場合があった。また、これらの文献に記載されている酢酸吸着用成形品は、基本的にフィルム状ではないために使用法に制限がある場合があった。そこで、本発明は、長期的かつ高い吸着容量で、酢酸を吸着でき、かつ成形が容易な酢酸吸着フィルムを与えることを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである：
［１］ エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択される樹脂を含むバインダー、並びに前記バインダーに分散している酢酸吸着剤を含有する、酢酸吸着フィルムと、
前記酢酸吸着フィルム上に積層されている、スキン層と
を具備している、酢酸吸着フィルム積層体。
［２］ 前記スキン層が、前記酢酸吸着フィルムの両側に積層されている、［１］に記載のフィルム積層体。
［３］ 前記酢酸吸着剤が、酢酸を化学的に吸着する無機吸着剤である、［１］又は［２］に記載のフィルム積層体。
［４］ 前記酢酸吸着剤が、酸化マグネシウムを含む、［３］に記載のフィルム積層体。
［５］ 前記スキン層が、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンで構成されている、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
［６］ 前記バインダー１００質量部のうち、８０質量部以上がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択される樹脂である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
［７］ 前記バインダー１００質量部のうち、５０質量部以上がエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体であり、かつ１０質量部以上がエチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
［８］ 前記スキン層が、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンで構成されており、
前記バインダーが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又はエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体を含み、かつ
前記酢酸吸着剤が、酢酸と結合して潮解性の酢酸塩を形成する化学吸着剤である、
［１］〜［７］のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
［９］ 前記バインダー１００質量部のうち、１０質量部以上がエチレン−α−オレフィン共重合体であり、かつ５０質量部以上が前記エチレン−α−オレフィン共重合体よりも密度が高いポリエチレンである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のフィルム積層体を含む、包装袋。
［１１］ ［８］に記載のフィルム積層体を有する、酢酸インジケーター。

本発明の酢酸吸着フィルム積層体によれば、長期的かつ高い吸着容量で酢酸を吸着できる。また、このフィルム積層体は、樹脂組成物から容易に成形することができ、かつ様々な用途で用いることができる。さらに、このフィルム積層体で作られているか、又はこのフィルム積層体を収納している包装袋を用いることで、医療現場で有用な過酢酸ボトル収容袋を提供することができる。

また、酢酸吸着フィルムにスキン層が積層されている態様とすることにより、酢酸吸着フィルムに含有されている酢酸吸着剤の脱落を防止することができる。

更に、特定の態様では、酢酸吸着フィルムを単層で用いることによる問題、具体的には、フィルムが酢酸を吸着した際に形成される酢酸塩が潮解し、これがフィルム表面上に滲出し、場合によっては酢酸の吸着性が損なわれるという問題を、特定の酢酸吸着フィルム上に特定のスキン層を積層させることによって解決することができる。

加えて、特定の態様では、本発明の酢酸吸着フィルム積層体は、酢酸を吸着すると表面に凹凸が生じ、この凹凸が酢酸吸着量の増加と共に顕著になっていくため、酢酸吸着フィルム積層体の寿命を視覚的に認識することができる。

そして、本発明の酢酸インジケーターによれば、酢酸を吸着すると表面に凹凸が生じる酢酸吸着フィルム積層体の表面の粗さに基づいて、酢酸吸着の有無及び／又は吸着量を評価することができる。

図１は、本発明の酢酸吸着フィルム積層体の層構成の概略図である。 図２は、過酢酸ボトル収容袋の概略図である。 図３は、実施例の結果から得られた酢酸吸着量と算術平均粗さＲａとの相関図である。 図４（ａ）は、実施例の酢酸吸着前における表面状態を示す光学顕微鏡画像であり、図４（ｂ）は、実施例の７日間酢酸を吸着した後における表面状態を示す光学顕微鏡画像である。 図５（ａ）は、比較例の酢酸吸着前における表面状態を示す光学顕微鏡画像であり、図５（ｂ）は、比較例の７日間酢酸を吸着した後における表面状態を示す光学顕微鏡画像である。

≪酢酸吸着フィルム積層体≫
本発明の酢酸吸着フィルム積層体は、酢酸吸着フィルム及びスキン層を具備している。

図１（ａ）に示すように、スキン層（４）は、酢酸吸着フィルム（２）の片側に積層されていてもよく、又は図１（ｂ）に示すように酢酸吸着フィルム（２）の両側に積層されていてもよい。

図１（ａ）に示すように、スキン層（４）が酢酸吸着フィルム（２）の片側に積層されている場合、もう片側には他の層（６）、例えばバリア層を積層させることができる。

酢酸吸着フィルム上に更にスキン層を積層させることにより、酢酸吸着フィルムに含有されている酢酸吸着剤の脱落を防止することができる。

本発明の酢酸吸着フィルム積層体は、特定の態様では、特定の酢酸吸着フィルムに吸着された酢酸が酢酸吸着剤と結合して酢酸塩を形成した場合において、その酢酸塩が潮解して酢酸吸着フィルム積層体の表面に現れる前に、その酢酸塩を酢酸吸着フィルム積層体の特定の酢酸吸着フィルムと特定のスキン層との間にせき止めることができると考えられる。その結果、本発明の酢酸吸着フィルム積層体は、酢酸塩が表面に滲出しないという利点を有する。

また、本発明の酢酸吸着フィルム積層体は、更なる特定の態様では、フィルムの表面の粗さ、例えば算術平均粗さＲａに基づいて、酢酸吸着の有無及び／又は吸着量を評価する、酢酸インジケーターとしても用いることができる。

ここで、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠する算術平均粗さを意味する。具体的には、算術平均粗さＲａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さｌだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次の式（１）によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。

以下、本発明の酢酸吸着フィルム積層体の各構成要素を説明する。

＜酢酸吸着フィルム＞
酢酸吸着フィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択される含むバインダー、並びにバインダーに分散している酢酸吸着剤を含む。

通常、吸着剤を樹脂中に分散させると、樹脂のガス透過性の低さに起因して、吸着剤の吸着性能は大きく低下する。しかしながら、本発明者らは、本発明の酢酸吸着フィルム積層体の酢酸吸着フィルムにおいては、酢酸の吸着容量に関して、予想外にも一定程度その性能が維持できることを発見した。この理由としては、理論に拘束されるものではないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体については、そのカルボン酸基又はそのエステル部分の存在が酢酸との親和性を高めており、かつ／又はそれらの分子構造が比較的嵩高い立体構造を有していることによって、これにより酢酸のバインダーへの透過性が高いことに起因していると推測される。さらに、エチレン−α−オレフィン共重合体については、α−オレフィンに由来する分岐に起因してポリマーマトリクス中に大きな空間が生じていることによって、酢酸分子が空間的に侵入しやすく、バインダーへの透過性が高いことに起因していると推測される。

（バインダー）
酢酸吸着フィルムに用いられるバインダーには、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体、及びエチレン−α−オレフィン共重合体の一種以上の樹脂が含まれる。これらの樹脂は、上述の通り、酢酸の透過性が高いと推測されるだけではなく、フィルムへの加工が比較的容易であるために好ましい。

更に、酢酸吸着剤として化学吸着剤、特に酸化マグネシウムを用いる場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体を、酢酸吸着フィルムに用いられるバインダーとして使用することが好ましい。この理由としては、理論に拘束されるものではないが、酢酸と酢酸吸着剤とが結合した場合に酢酸塩が生成するところ、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体については、そのカルボン酸基又はそのエステル部分の存在が酢酸との親和性を高めていることによって、この酢酸塩を酢酸吸着フィルムの内部に閉じ込めることができることに起因していると推測される。

（バインダー：エチレン−酢酸ビニル共重合体）
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを少なくとも含む単量体組成物を共重合して得られる樹脂である。単量体組成物中の酢酸ビニル含有量は、２重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、又は１０重量％以上であり、５０重量％以下、４０重量％以下、又は３０重量％以下とすることができる。一般に、酢酸ビニル含有量が高い場合、得られる樹脂の結晶化度が低くなり、酢酸ビニル含有量が低い場合、得られる樹脂の密度が低くなる。最終の用途によって、適切な酢酸ビニル含有量の樹脂を選択することができる。

好ましいエチレン−酢酸ビニル共重合体の熱特性としては、例えば、そのメルトマスフローレートが、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下で、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠して測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、３０００ｇ／１０ｍｉｎ以下、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

（バインダー：エチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体）
エチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル系モノマーとを少なくとも含む単量体組成物を共重合して得られる樹脂である。単量体組成物中の（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、２重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、又は１０重量％以上であり、５０重量％以下、４０重量％以下、又は３０重量％以下とすることができる。一般に、（メタ）アクリル系モノマーの含有量が高い場合、得られる樹脂の軟化温度が低くなり、（メタ）アクリル系モノマーの含有量が低い場合、得られる樹脂の密度が低くなる。最終の用途によって、適切な（メタ）アクリル系モノマー含有量の樹脂を選択することができる。

ここで、適切な（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

具体的なエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体の例としては、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）等を挙げることができる。

好ましいエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体の熱特性としては、例えば、そのメルトマスフローレートが、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下で、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、５００ｇ／１０ｍｉｎ以下、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

（バインダー：エチレン−α−オレフィン共重合体）
エチレン−α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンに起因する短鎖の分岐鎖を有し、その分岐鎖も含めてメチレン基の繰返し単位を６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、又は９８ｍｏｌ％以上含む樹脂である。エチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満の超低密度ポリエチレンである。

特に、エチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を実質的に有していない直鎖状低密度ポリエチレンであり、低圧法でポリエチレンを製造する際にα−オレフィンを特定の割合で共重合させることによって得られる。したがって、特に、エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとを含む単量体組成物を、メタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒等を用いて低圧法で重合した共重合体である。α−オレフィンとしては、炭素原子数４〜１８、４〜１０、又は４〜８のα−オレフィンが挙げられ、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテンを挙げることができる。また、この共重合体には、プロピレンを共重合させてもよい。

具体的なエチレン−α−オレフィン共重合体の例としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体等を挙げることができる。

このエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上、０．８７５ｇ／ｃｍ^３以上、又は０．８８０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有し、０．９０５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する。なお、本明細書において、密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に準拠して測定した値をいう。

好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体の熱特性としては、例えば、そのメルトマスフローレートが、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下で、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

（バインダー：組成）
バインダーは、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体、及びエチレン−α−オレフィン共重合体のみから構成される必要はない。特に、バインダー１００質量部のうち、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、又はこれらの混合物は、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上、６０質量部以上、７０質量部以上、８０質量部以上、９０質量部以上、又は９５質量部以上であってもよい。

本発明者らは、上記の樹脂のうちの少なくとも２種類の樹脂を組み合わせることで、又は上記の樹脂のうちの少なくとも１種類の樹脂とその他の樹脂を組み合わせることで、酢酸吸着性能及び／又はフィルムへの加工性を高められることを見出した。

具体的には、本発明者らは、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体と共に、その他の樹脂を組み合わせて用いることで、それらを単独で用いる場合よりも、本発明の組成物の酢酸吸着性能を向上できることを予想外にも見出した。これは、理論に拘束されないが、ポリマーブレンドによって生じる海島構造に起因して、酢酸の透過性が高まるためと考えられる。

この場合、バインダー１００質量部のうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体、又はこれらの混合物は、５０質量部以上、６０質量部以上、７０質量部以上、８０質量部以上、９０質量部以上、又は９５質量部以上であり、残部がその他の樹脂である。

エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体以外にバインダーとして用いることができるその他の樹脂としては、特に限定されるものではないが、特に上記のエチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等を挙げることができる。理論に限定されないが、これらの樹脂とブレンドした場合に、海島構造を少なくとも部分的に形成できる樹脂であることが好ましいと考えられる。

本明細書中で、低密度ポリエチレンとは、分岐鎖を含めて、メチレン基の繰返し単位を８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、若しくは９８ｍｏｌ％以上含み、又は実質的にすべての繰返し単位がメチレン基である、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満のポリエチレンをいう。これは特に、長鎖の分岐構造を有し、エチレンを高圧法によってラジカル重合することによって得られる。

好ましい低密度ポリエチレンの熱特性としては、例えば、そのメルトマスフローレートが、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下で、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

本明細書中で、高密度ポリエチレンとは、分岐鎖を有する場合その分岐差を含め、メチレン基の繰返し単位を８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、若しくは９８ｍｏｌ％以上含み、又は実質的にすべての繰返し単位がメチレン基である、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレンをいう。これは特に、０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有し、長鎖の分岐構造を実質的に有しておらず、エチレンを低圧法によってラジカル重合することによって得られる。

好ましい高密度ポリエチレンの熱特性としては、例えば、そのメルトマスフローレートが、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下で、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

さらに、本発明者らは、特にエチレン−α−オレフィン共重合体をバインダーに用いた場合には、それよりも密度が高い樹脂を組み合わせて用いることで、酢酸吸着性能を一定程度維持しながら、その追加的に用いた樹脂と同程度の加工性を、本発明のフィルムにおいて達成できることを見出した。

この場合、バインダー１００質量部のうち、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上、６０質量部以上、８０質量部以上、又は９０質量部以上が、エチレン−α−オレフィン共重合体よりも密度が高い樹脂であってよい。

ここで、エチレン−α−オレフィン共重合体よりも密度が高い樹脂としては、特に低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンを挙げることができる。

（酢酸吸着剤）
本発明で用いる酢酸吸着剤は、酢酸を吸着することができれば特に限定されず、化学吸着剤であっても物理吸着剤であってもよい。また、本発明で用いる吸着剤は、無機吸着剤であっても有機吸着剤であってもよく、有機−無機ハイブリッドの吸着剤であってもよい。好ましくは、本発明で用いる吸着剤は、酢酸を化学的に吸着する無機吸着剤である。

具体的には、本発明で用いる無機吸着剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、酸化アルミニウム、生石灰、シリカゲル、無機の分子篩等を挙げることができる。その中でも特に金属酸化物、例えば酸化マグネシウムを挙げることができ、これを含む物質、例えばハイドロタルサイトも有用である。有機吸着剤としては、上記特許文献３に記載のカルボン酸塩を挙げることができる。

本発明で用いる吸着剤は、バインダー樹脂１００質量部に対して、混練性及び吸着性能を考慮して、０．１質量部以上、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上又は１０質量部以上含むことが好ましく、５００質量部以下、３００質量部以下、１００質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、又は３０質量部以下で含むことが好ましい。

＜スキン層＞
スキン層は、酢酸吸着フィルム上に積層されている層であって、その層を通して酢酸を酢酸吸着フィルムに吸着させる層である。このスキン層により、酢酸吸着フィルムに含有されている酢酸吸着剤の脱落を防止することができる。

スキン層は、任意のポリマー材料で構成されていてよく、ポリオレフィンで構成されることが好ましく、中でもポリエチレンで構成されることが好ましい。このポリエチレンとしては、例えばバインダーに関して挙げた、エチレン−α−オレフィン共重合体よりも密度が高い樹脂、特に低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。

特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又はエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体を、酢酸吸着フィルムに用いられるバインダーとして使用し、かつ酢酸吸着剤が酢酸と結合して潮解性の酢酸塩を形成する化学吸着剤である場合、スキン層をポリエチレンで構成することにより、酢酸との反応によって生じる塩の滲出をより効果的に防止することができる。この理由としては、理論に縛られることを望まないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又はエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体とポリエチレンとの間の親和性が大きくないこと及びポリエチレンが比較的酢酸塩を透過させないことにより、酢酸塩が析出しても、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又はエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体とポリエチレンとの間の界面にこの酢酸塩がせき止められることに起因すると考えられる。

スキン層の厚さは、酢酸の透過を可能としつつ、酢酸吸着剤の脱落を防止できるように選択することができ、例えば酢酸吸着フィルムの厚さの５％以上、１０％以上、又は１５％以上であることができ、また３５％以下、３０％以下、又は２５％以下であることができる。また、スキン層の厚さを適切に選択することにより、酢酸吸着フィルム積層体を酢酸インジケーターとして用いた場合に、表面の凹凸をより明確に認識することができる。

＜他の層＞
他の層としては、例えばバリア層が挙げられる。バリア層は、酢酸吸着フィルム上に積層されている層であって、酢酸を実質的に透過させない層である。バリア層としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔を使用することができる。

≪酢酸吸着フィルム積層体の製造方法≫
本発明の酢酸吸着フィルム積層体における酢酸吸着フィルムは、上記のバインダー及び吸着剤を混練して樹脂組成物を得て、これをフィルム化することによって製造することができる。混練は、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールコニカルミキサー、などのバッチ式混練機や、２軸混練機などの連続混練機などが用いられる。この際には、使用する材料に応じて、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上で、かつ２２０℃以下、２００℃以下、又は１８０℃以下の温度で混練することができる。

上記の混練した樹脂組成物及び例えばポリエチレンをそれぞれ酢酸吸着フィルム及びスキン層に成形して、これを積層させて本発明の酢酸吸着フィルム積層体を得ることができる。例えば、上記の混練した樹脂組成物を、プレス成型、インフレーション法、Ｔダイ法等の押出成型又は射出成型等することによりフィルム状に成形することができる。また、共押出インフレーション法、又は共押出Ｔダイ法等の共押出法により成形及び積層を共に行うこともできる。

≪包装袋≫
上記の酢酸吸着フィルムを通常の方法で本発明の包装袋に形成することができる（参照：「包装用フィルム概論 改訂版」，改訂第３版，株式会社東洋紡パッケージング・プラン・サービス）。この場合、酢酸吸着フィルム積層体のスキン層を、包装袋の最内層として用いることが好ましい。

≪過酢酸ボトル収容袋≫
本発明は、さらに上記の包装袋に過酢酸入りのボトルを収容した、医療器材消毒用の過酢酸ボトル収容袋に関する。上述のように医療器材、例えば内視鏡を消毒するために過酢酸が用いられており、医療現場では、医療器材の消毒に使うまでの間、過酢酸はガス抜き構造を有するボトルに入れられ、そのボトルが図２のように収納袋に入れられている。本発明の過酢酸ボトル収容袋（１０）には、過酢酸入りのボトル（３０）が、通常用いられる袋内（１０ａ）に上記の酢酸吸着フィルム積層体（２０）が入れられており、又は袋自体が上記の包装袋で構成されている。袋自体が上記の包装袋で構成されている場合には、酢酸吸着フィルム積層体（２０）が、本発明の過酢酸ボトル収容袋（１０）に収納されなくてもよい。

≪酢酸インジケーター≫
本発明の酢酸インジケーターは、本発明のフィルム積層体を有し、酢酸吸着剤が酢酸と結合して潮解性の酢酸塩を形成する化学吸着剤であり、バインダーが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又はエチレン−（メタ）アクリル系モノマーを含み、かつスキン層が低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンで構成されている。

この酢酸インジケーターを用いることにより、スキン層の粗さ、例えばＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠する算術平均粗さに基づいて、酢酸吸着の有無及び／又は吸着量を評価することができる。

ここで、酢酸と結合して潮解性の酢酸塩を形成する化学吸着剤としては、例えば酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられる。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

≪酢酸吸着フィルム積層体の作製≫
＜実施例＞
まず、酢酸吸着剤としての酸化マグネシウム１０質量部と、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体７２質量部とを７５Ｌバンバリーミキサーにて８分間混練してマスターバッチを得た。次いで、このマスターバッチを２軸混練機にてリペレットした。このリペレットしたマスターバッチ８２質量部と、低密度ポリエチレン１８質量部とをドライブレンドした。これを、実施例に用いる酢酸吸着フィルム用組成物とした。

酢酸吸着フィルム用組成物を、スキン層に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（密度９２５ｋｇ／ｍ^３）と共に、２種３層の多層インフレーション製膜機により製膜して、実施例の酢酸吸着フィルム積層体を得た。層構成としては、スキン層／酢酸吸着フィルム／スキン層であった。スキン層の厚さは１０μｍであり、酢酸吸着フィルムの厚さは５０μｍであった。

＜比較例＞
酢酸吸着フィルム用組成物の生成において、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体７２質量部の代わりに直鎖状低密度ポリエチレン７２質量部を用いたことを除いて実施例と同様にして、比較例の酢酸吸着フィルム積層体を得た。

≪評価≫
実施例及び比較例の酢酸吸着フィルム積層体をそれぞれ２０ｍｍ×２０ｍｍにトリミングし、２０ｍＬのバイアル瓶に３０μＬの氷酢酸と共に封入した。これらのフィルム積層体について、表１に示す期間を経過した後に質量を測定することにより吸着量を評価した。更に、これらのフィルム積層体について、表面粗さ計を用い、基準長さを１０ｍｍとして、算術平均粗さＲａを測定した。

結果を表１に示す。また、実施例の結果から得られた酢酸吸着量と算術平均粗さＲａとの相関図を図３に示す。また、実施例の酢酸吸着前、及び７日間酢酸を吸着した後における酢酸吸着フィルム積層体の表面の光学顕微鏡画像を、それぞれ図４（ａ）及び（ｂ）に示す。更に、比較例の酢酸吸着前、及び７日間酢酸を吸着した後における酢酸吸着フィルム積層体の表面の光学顕微鏡画像を、それぞれ図５（ａ）及び（ｂ）に示す。

表１より、実施例及び比較例を比較すると、実施例の酢酸吸着フィルム積層体は高い酢酸吸着性能を有することが理解されよう。特に、７日後の吸着量において顕著な差が出ていることが理解されよう。

また、実施例の酢酸吸着フィルム積層体は、酢酸吸着量に応じて算術平均粗さが、比較例の酢酸吸着フィルム積層体と比較して大きく変動していることが理解されよう。

更に、図４（ｂ）及び図５（ｂ）を見てみると、７日間酢酸を吸着した後における酢酸吸着フィルム積層体の表面状態において、実施例と比較例との間に顕著な差があることが理解されよう。特に、７日間酢酸を吸着した後における実施例の酢酸吸着フィルム積層体の表面には１ｍｍ程度の凹凸が形成されており、酢酸吸着に伴う表面状態の変化が明確に認識されよう。図４（ｂ）に関しては、酢酸塩が酢酸吸着フィルムとスキン層との間に保持されるため、表面に凹凸が形成されるのに対し、図５（ｂ）に関しては、酢酸塩が酢酸吸着フィルムとスキン層との間に保持されない（スキン層の外側に析出する）ため、表面に凹凸が形成されないと考えられる。

≪参考例≫
参考例及び参考比較例により本発明のフィルム積層体に用いる酢酸吸着フィルムを具体的に説明するが、このフィルムは、参考例に限定されるものではない。

表２に記載のポリマーを用いて、表３のような組成で樹脂組成物を調製した。ここでは、酢酸吸着能を有する吸着剤として、ハイドロタルサイトを含むキョーワード２２００（協和化学株式会社製）を用いた。表２の組成中、各数値は質量部である。

これらの樹脂組成物をコニカルミキサーで回転数１００ｒｐｍ、温度１４０℃で５分混練し、この混練体を、プレス機で温度１４０℃圧力２０ＭＰａで３０秒間プレスして、厚さ５０μｍの参考例１〜１１及び参考比較例１〜２の酢酸吸着フィルムを得た。

これらのフィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍにトリミングして２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、１日後に５μＬ、８日後には８μＬの氷酢酸をそのバイアル瓶に注入した。そして、一定時間後のバイアル瓶中の酢酸ガス量をガスクロマトグラフィーで測定することにより吸着量を得た。

これらの結果を表３に示す。

参考例１〜５と参考比較例１及び２とを比較すると、本発明のフィルム、高い酢酸吸着性能を与えることがわかる。特に、８日後の吸着量において、参考例１〜５と参考比較例１及び２では顕著に差が出ていることがわかる。

また、参考例２と、参考例６〜８とを比較すると、エチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体（ＥＭＭＡ）を単独で用いた参考例２よりも、これとポリエチレンとを混合して用いている参考例６〜８の方が、高い酢酸吸着性能を与えていることがわかる。

参考例４と、参考例９〜１３とを比較すると、エチレン−α−オレフィン共重合体と低密度ポリエチレンとを配合してバインダーとして用いることで、酢酸吸着性能を一定程度維持することがわかる。

ところで、フィルム化した際、フィルムがタック性を有すると、フィルム同士が張り付いてしまい、フィルムの巻き取りや他のフィルムとの積層等、フィルム化後の加工（加工性）に問題が生じてしまう。そこで、フィルムの加工性を、同種のフィルム同士を用いて、一方のフィルムを台上に載せ、もう一方のフィルムを重ねあわせることで、それらが引き剥がせるか否か（タック性の有無）で判断した。参考例１及び３はフィルム同士の張り付きはなく、タック性が無いため、加工性に優れていた。参考例２と参考例６〜８を比較すると、参考例２ではフィルム同士の張り付きがみられ、若干のタック性を有していたが、参考例６〜８では、フィルム同士の張り付きは見られず、タック性はなく、参考例６〜８の方が、加工性が向上していることが分かった。また、参考例４と参考例９〜１２とを比較すると、参考例４では、フィルム同士が容易に引き剥がせる程度に若干の張り付きがみられたが、参考例９〜１２では、フィルム同士の張り付きは見られず、タック性が抑制され、フィルムとしての加工性が向上していることが分かった。また、参考例５及び１３は、参考例４と略同程度のタック性であり、加工性を有することも確認された。

Claims (11)

1. エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ ^３ 以上０．９００ｇ／ｃｍ ^３ 以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択される樹脂を含むバインダー、並びに前記バインダーに分散している酢酸吸着剤を含有する、酢酸吸着フィルムと、
   前記酢酸吸着フィルム上に積層されている、スキン層と
   を具備している、酢酸吸着フィルム積層体であって、
   前記バインダー１００質量部に対して、前記酢酸吸着剤を５質量部以上１００質量部以下で含み、かつ
   前記酢酸吸着剤が、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、酸化アルミニウム、生石灰、シリカゲル及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、
   酢酸吸着フィルム積層体。
2. 前記スキン層が、前記酢酸吸着フィルムの両側に積層されている、請求項１に記載のフィルム積層体。
3. 前記酢酸吸着剤が、酢酸を化学的に吸着する無機吸着剤である、請求項１又は２に記載のフィルム積層体。
4. 前記酢酸吸着剤が、酸化マグネシウムを含む、請求項３に記載のフィルム積層体。
5. 前記スキン層が、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンで構成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
6. 前記バインダー１００質量部のうち、８０質量部以上がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択される樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
7. 前記バインダー１００質量部のうち、５０質量部以上がエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体であり、かつ１０質量部以上がエチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
8. 前記スキン層が、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンで構成されており、
   前記バインダーが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又はエチレン−（メタ）アクリル系モノマー共重合体を含み、かつ
   前記酢酸吸着剤が、酢酸と結合して潮解性の酢酸塩を形成する化学吸着剤である、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
9. 前記バインダー１００質量部のうち、１０質量部以上がエチレン−α−オレフィン共重合体であり、かつ５０質量部以上が前記エチレン−α−オレフィン共重合体よりも密度が高いポリエチレンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルム積層体を含む、包装袋。
11. 請求項８に記載のフィルム積層体を有する、酢酸インジケーター。