JP6500659B2 - アクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル酸系重合体塩を含む水溶液を、着色を抑制して製造する方法に関する。

アクリル酸塩に由来する構造単位を有するアクリル酸系重合体塩の水溶液は、無機粒子の分散剤や、配管、ボイラー、熱交換器等におけるスケール抑制剤、更には、洗剤ビルダー等に用いられている。これらのうち、例えば、製紙分野向けの無機粒子分散剤や洗剤ビルダーの場合には、無色透明の水溶液が好適である。
更に、その製造にあたっては、当然ながら反応時間の短縮化や生産性の向上等、効率のよい製造方法が望ましく、これに見合う製造方法として、従来のバッチ式による製造方法に加えて、重合工程と、中和工程とを独立させた連続的製造方法についても開発が進められている。

アクリル酸系重合体塩の水溶液を連続的に製造する方法としては、以下のように、アクリル酸を用いる方法が広く知られている。
特許文献１には、アクリル酸単量体又はアクリル酸塩単量体を主とするアクリル系単量体を水性媒体中で重合させてポリアクリル酸塩を連続的に製造するにあたり、複数個の反応器よりなり、少なくとも第１反応器は槽型反応器である連続反応装置を使用し、第１反応器に、アクリル系単量体、重合開始剤及び亜硫酸水素塩を連続的に仕込みながら、ｐＨ値を３．５以下に維持した水性媒体中で単量体の重合を行い、第１反応器から排出される反応液を第２反応器に連続的に仕込み、第２反応器において重合を継続するとともに、第２反応器又は第３反応器以降の反応器において反応液にアルカリを添加して中和することを特徴とする、ｐＨ値が６〜９のポリアクリル酸塩水溶液の連続的製造方法が開示されている。
特許文献２には、アクリル酸単量体又はアクリル酸塩単量体を主とするアクリル系単量体を水性媒体中で重合させ、更に、必要によりアルカリを添加することにより水溶性アクリル系重合体を連続的に製造するにあたり、複数個の反応器よりなり、少なくとも第１反応器は槽型反応器である連続反応装置を使用し、第１反応器にアクリル系単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤を供給しながら、アクリル系単量体を重合させ、第１反応器に供給された単量体の重合転換率を第１反応器の出口反応液において９０質量％以上に維持することを特徴とする水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法が開示されている。そして、第１反応器、第２反応器及び第３反応器を備える製造装置を用いて、第１反応器にアクリル酸水溶液、重合開始剤の水溶液及び連鎖移動剤の水溶液を供給して、単量体を重合し、反応液を第２反応器に送液し、その後、反応液を第３反応器に送液し、第３反応器において水酸化ナトリウム水溶液を供給して中和する水溶性アクリル系重合体の製造方法が記載されている。

特許文献３には、水溶性ビニル系単量体を水性媒体中で重合させて水溶性重合体を製造するにあたり、重合を実施する反応器として撹拌槽型反応器を用い、重合工程において反応器の反応液１ｍ^３当たりの撹拌所要動力Ｐｖ（ｋｗ／ｍ^３）を０．５以上の範囲に制御することを特徴とする水溶性重合体の製造方法が開示されている。そして、第１反応器、第２反応器及び第３反応器を備える製造装置を用いて、第１反応器にアクリル酸水溶液、重合開始剤の水溶液及び連鎖移動剤の水溶液を供給して、単量体を重合し、反応液を第２反応器に送液し、その後、反応液を第３反応器に送液し、第３反応器において水酸化ナトリウム水溶液を供給して中和する水溶性重合体の製造方法が記載されている。
また、特許文献４には、重合工程と中和工程とを順次備えることにより得られる炭酸カルシウム用分散剤であって、重合工程は、アクリル酸を含む単量体、イソプロピルアルコール水溶液、次亜リン酸塩、過硫酸塩及び水酸化ナトリウムが連続的に反応器に供給され、上記単量体を連続的に重合させる工程であり、上記重合工程における、上記イソプロピルアルコール水溶液に含まれるイソプロピルアルコール、上記次亜リン酸塩、上記過硫酸塩及び上記水酸化ナトリウムの供給量は、上記単量体１００質量部に対して、上記イソプロピルアルコールが１５〜１００質量部、上記次亜リン酸塩が２．０〜５．０質量部、上記過硫酸塩が０．５〜２．０重量部及び上記水酸化ナトリウムが５．０〜２０質量部であり、重合工程の反応温度は、６８〜８２℃であり、中和工程は、重合工程により得られた重合体を構成する上記単量体由来の構成単位が有するカルボキシル基の１５〜９５モル％を中和させる工程であることを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤が開示されている。

特開２００３−２９０９号公報 特開２００３−４０９１２号公報 特開２００３−６４１０８号公報 国際公開２０１２／０１１０６８号公報

アクリル酸は、重合しやすいため、一般に市販されている製品（アクリル酸原料）には、キノン化合物等の重合禁止剤が微量に含まれている。上記のように、中和前の重合体を合成する重合工程と、アルカリ剤を用いて中和する中和工程とを、順次、行う場合であって、特に、スケールアップを図った場合には、有色のアクリル酸系重合体塩水溶液が製造されることがあった。これについて、中和工程では、アルカリ剤が、中和前のアクリル酸系重合体を含む反応液の液面の一箇所に供給されることが多いため、中和工程が撹拌下に行われるにしても、反応液において高いｐＨの領域が局部的に形成される。反応液に残存する重合禁止剤は、極微量であるものの、例えば、ｐＨが１１以上の条件下にあると、可視光線を吸収する化合物に変性すると考えられ、結果として有色のアクリル酸系重合体塩水溶液が製造されると推測される。
アルカリ剤の供給速度を低下させれば、着色を抑制することができるが、生産性に劣ることとなった。
本発明の課題は、アクリル酸系重合体塩を含む水溶液を、着色を抑制して製造する方法を提供することである。

本発明者は、アクリル酸を含む単量体を重合して、アクリル酸系重合体の水溶液を得る重合工程と、この水溶液にアルカリ剤を供給して中和する中和工程とを、順次、行って、着色が抑制されたアクリル酸系重合体塩水溶液を大量製造するにあたり、中和工程におけるアルカリ剤の供給方法について、鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に示される。
［１］水を含む媒体において、アクリル酸を含む単量体を重合し、アクリル酸系重合体の水溶液を得る重合工程と、アルカリ剤を用いて、上記アクリル酸系重合体水溶液を中和する中和工程とを、順次、備えるアクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法において、上記アルカリ剤は、反応槽におけるアクリル酸系重合体水溶液の液面の上方及び／又は該アクリル酸系重合体水溶液の内部であって、上記アクリル酸系重合体水溶液の上記液面の表面積が均等割された各区画に配された供給口から供給され、上記供給口の合計数は２以上であることを特徴とするアクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法。
［２］上記アクリル酸系重合体水溶液の上記液面の表面積１ｍ^２あたりの上記供給口の数が１．０以上である上記［１］に記載のアクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法。
［３］上記重合工程及び上記中和工程を、互いに連結された反応槽内で、別々に行い、上記アクリル酸系重合体塩水溶液を連続的に製造する上記［１］又は［２］に記載のアクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法。
［４］上記中和工程における反応液の平均滞留時間が３０〜２４０分間である上記［３］に記載のアクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法。
本明細書において、重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定された標準ポリアクリル酸ナトリウム換算値である。また、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリル及びメタクリルを意味する。

本発明によれば、アクリル酸系重合体塩を含む水溶液の着色が抑制され、無色透明である。本発明の製造方法により得られるアクリル酸系重合体塩水溶液は、製紙分野向けの無機粒子分散剤や洗剤ビルダー等の用途に好適である。

反応槽を上から見たときの横断面図であって、中和工程で用いるアルカリ剤供給口の配置の１例を示す概略図である。 反応槽の正面図であって、中和工程で用いるアルカリ剤供給口の配置を示す概略図であり、（１）は、供給口が反応液の液面の上方にある態様を、（２）は、供給口が反応液の内部にある態様を、それぞれ、示す。 実施例及び比較例で用いた製造装置の構成を示す概略図である。

本発明は、水を含む媒体において、アクリル酸を含む単量体を重合し、アクリル酸系重合体の水溶液を得る重合工程と、アルカリ剤を用いて、アクリル酸系重合体を中和する中和工程と、を順次、備えるアクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法であり、中和工程において、例えば、内径１０００ｍｍ以上、又は、液面の表面積が０．８ｍ^２以上の反応槽を用いて、液深が５００ｍｍ以上であり、且つ、アクリル酸系重合体塩の濃度が３０〜６０質量％の水溶液を大量製造するにあたって、アルカリ剤の供給を特定の方法によるものとし、水溶液の着色を抑制しようとするものである。

重合工程で用いる単量体は、アクリル酸のみであってよいし、アクリル酸と、他の重合性不飽和化合物（以下、「他の単量体」という）との組み合わせであってもよい。他の重合性不飽和化合物としては、アクリル酸の塩、炭素原子数４以上の不飽和モノカルボン酸又はその塩、不飽和ジカルボン酸又はその無水物若しくはその塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アミド基含有重合性不飽和化合物、スルホン酸基含有重合性不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記「塩」は、ナトリウム、カリウム等によるアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等によるアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等とすることができる。尚、アクリル酸と他の単量体とを組み合わせた場合、アクリル酸の使用量の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
従って、上記重合工程により得られるアクリル酸系重合体は、ポリアクリル酸又はその部分塩、アクリル酸と他の単量体との共重合体又はその部分塩等である。

上記重合工程で用いるアクリル酸は、工業的には、アクリル酸及び重合禁止剤を併含する「アクリル酸原料」である。重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン化合物が用いられる。

上記重合工程では、通常、重合開始剤が用いられる。この重合開始剤は、特に限定されないが、好ましくは水溶性化合物であり、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等を用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記単量体を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜４．０質量部、より好ましくは０．３〜３．０質量部、更に好ましくは０．５〜２．５質量部である。

また、上記重合工程では、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることができる。この連鎖移動剤は、特に限定されないが、次亜リン酸及びその塩、亜リン酸及びその塩、亜硫酸及びその塩、チオール基を有する化合物等を用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体を１００質量部とした場合に、好ましくは３．０〜１５．０質量部、より好ましくは４．０〜１２．０質量部、更に好ましくは５．０〜９．０質量部である。

上記重合工程は、水を含む媒体において進められる。この媒体は、水のみからなるものであってよいし、水と、有機溶剤とからなる混合物であってもよい。好ましい有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられ、特に好ましくはイソプロピルアルコールである。
媒体にイソプロピルアルコールを含む場合、イソプロピルアルコールは、連鎖移動剤としても作用する。従って、イソプロピルアルコール水溶液を用いる場合、反応溶媒及び連鎖移動剤として用いることができる。

イソプロピルアルコール水溶液のイソプロピルアルコール濃度は、好ましくは３０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％である。
イソプロピルアルコールの濃度が３０質量％以上であれば、イソプロピルアルコールが有する連鎖移動剤としての連鎖移動効果が有効に作用する。また、６０質量％以下であれば重合中の反応液が均一に保たれるため、分子量分布の狭い重合体を得やすい。

また、重合時におけるイソプロピルアルコールの使用量は、単量体１００質量部に対して、好ましくは３０〜９５質量部であり、より好ましくは４０〜８５質量部である。イソプロピルアルコールの使用量が３０質量部以上であると、イソプロピルアルコールの連鎖移動効果が有効に作用する。また、９５質量部以下であると、後述する溶剤留去に要する時間を短くすることができるため、着色の少ない重合体溶液が得られる。

重合時にイソプロピルアルコール水溶液を用いた場合は、重合終了後に反応系を減圧及び／又は反応系を加熱することにより、イソプロピルアルコールを系外へ留出させ、反応液からイソプロピルアルコールを留去することが好ましい。
留去されるイソプロピルアルコールは、通常、水との共沸混合物である。従って、イソプロピルアルコールは、水溶液として反応液から留去され、イソプロピルアルコール及び水を低減させた濃縮組成物となる。

イソプロピルアルコールの留去の方法は、特に限定されない。例えば、反応系を減圧に供し、その内温をイソプロピルアルコールの共沸温度以上に保つことで水とイソプロピルアルコールとを系外へ留出させることができる。また、減圧にした薄膜蒸発機へ反応液を通液することにより、水とイソプロピルアルコールとを系外へ留出させてもよい。

イソプロピルアルコールを留去した場合、得られる濃縮組成物に含まれるイソプロピルアルコールの含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは質量５０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。

上記重合工程において、単量体の使用量は、特に限定されないが、通常、目的のアクリル酸系重合体水溶液に含まれるアクリル酸系重合体の濃度が３０〜６０質量％程度となるように、使用される。
重合温度は、重合開始剤の種類等により、適宜、設定されるが、通常、６０℃〜１００℃である。尚、上記重合工程では、横断面形状が円形又は楕円形の有底筒状容器等の、従来、公知の反応槽と、撹拌手段と、還流冷却手段と、反応槽内の液の温度を調整する温度調整手段とを備える反応器を含む装置を用いることができる。

上記重合工程により得られる水溶液に含まれるアクリル酸系重合体の濃度は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、更に好ましくは３５〜５０質量％である。また、このアクリル酸系重合体水溶液のｐＨは、好ましくは６．０〜１０．０、より好ましくは６．５〜９．５、更に好ましくは７．０〜９．０である。

次に、中和工程では、重合工程で得られた、アクリル酸系重合体水溶液にアルカリ剤が供給される。このアルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン等を、そのまま、あるいは、水に溶解させた水溶液を用いることができる。本発明においては、アルカリ性化合物の濃度を、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３５〜５５質量％、更に好ましくは４５〜５０質量％とした水溶液を用いることが好ましい。

本発明は、上記中和工程を、特定の方法、即ち、上記アルカリ剤を、反応槽におけるアクリル酸系重合体水溶液の液面の上方及び／又は該アクリル酸系重合体水溶液の内部であって、アクリル酸系重合体水溶液の液面の表面積が均等割された各区分に配された供給口から供給し、更に、供給口の合計数を２以上とするものである。これにより、所定時間で所定量のアルカリ剤を使用する場合に、１供給口あたりのアルカリ剤の供給量が少なくなるものの、複数の供給口からアルカリ剤が供給されるため、反応槽内の広い範囲においてアクリル酸系重合体水溶液とアルカリ剤とを接触させることができる。そして、反応液において高いｐＨの領域が局部的に形成されることなく、重合禁止剤に起因する反応液の着色を抑制し、撹拌による反応液の均一化を促進することができる。

上記中和工程で用いる反応槽は、撹拌手段を備えるものであれば、重合工程で用いたものそのままであってよいし、配管を介して、別途、連結された反応槽であってもよい。これらいずれの場合も大量製造に好適であるが、連続的に製造する場合には、後者の態様が特に好ましい。
上記中和工程では、アクリル酸系重合体塩水溶液の大量製造に際して、内径が好ましくは１０００ｍｍ以上、より好ましくは１３００〜２０００ｍｍであるか、あるいは、アクリル酸系重合体水溶液の液面の表面積が好ましくは０．８ｍ^２以上、より好ましくは１．３〜３．１ｍ^２であり、底壁からアクリル酸系重合体水溶液の液面までの高さを好ましくは５００ｍｍ以上、より好ましくは１０００ｍｍ以上とした反応槽を用いることが好ましい。

上記反応槽におけるアルカリ剤の供給口の合計数は、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１４、更に好ましくは５〜１２である。尚、アルカリ剤の供給口が配される「アクリル酸系重合体水溶液の液面の表面積が均等割された各区分」は、通常、液面の中心を利用して等しい表面積に分割された領域を意味する。有底の円筒型反応槽１１を上から見た図１の場合、円の中心を利用して８分割した領域（Ａ〜Ｈ）に、それぞれ、供給口（５５Ａ〜５５Ｈ）が配置される。
本発明において、着色が抑制されたアクリル酸系重合体塩水溶液の大量製造を効率よく行うためには、反応槽に収容されたアクリル酸系重合体水溶液の液面の表面積１ｍ^２あたりの供給口の数を、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは３．０〜６．０とする。

また、アルカリ剤の供給口の位置は、特に限定されず、図２（１）に示すように、全ての供給口が、反応槽におけるアクリル酸系重合体水溶液の液面の上方に配置されていてよいし、図２（２）に示すように、全ての供給口が、アクリル酸系重合体水溶液の内部に配置されていてもよい。また、図示していないが、供給口の一部が反応槽におけるアクリル酸系重合体水溶液の液面の上方に配置されており、残部がアクリル酸系重合体水溶液の内部に配置されていてもよい。
図２（１）において、液面から全ての供給口までの高さを同一としたがこれに限定されない。また、図２（２）においても、液面から全ての供給口までの深さを同一としたがこれに限定されない。

上記中和工程においては、アルカリ剤の供給に加えて、形成されるアクリル酸系重合体塩の濃度調整、粘度調整等のために、水を供給してもよい。

上記アルカリ剤による中和温度は、特に限定されないが、通常、１００℃以下であり、好ましくは、５０℃〜９５℃、より好ましくは６０℃〜９０℃である。

本発明において、重合工程と、中和工程とを、互いに連結された反応槽内で、別々に行い、連続的に製造する場合、中和用の反応槽における液の平均滞留時間は、中和用反応槽へのアクリル酸系重合体水溶液（中和前水溶液）の供給速度や、目的のアクリル酸系重合体塩水溶液のｐＨ等によるが、通常、３０〜２４０分間であり、好ましくは４５〜１２０分間である。

上記中和工程により、上記アクリル酸系重合体に含まれるカルボキシル基の一部又は全部を−ＣＯＯＭ^１（但し、Ｍ^１は、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４等である）としたアクリル酸系重合体塩を含む水溶液を得ることができる。このアクリル酸系重合体塩水溶液のｐＨは、その使用目的等に応じて、適宜、設定されるが、通常、６．０〜１０．０である。

以下、本発明において、好ましい方法である、図３に示す製造装置１を用いて、上記の重合工程と中和工程とを、互いに連結された反応槽内で別々に行って、アクリル酸系重合体塩を含む水溶液を連続的に製造する方法について、説明する。

図３の製造装置１は、３基の反応器１０，３０及び５０を備え、第１反応器１０において、単量体の重合を行った後、反応液を第２反応器３０に送液し、次いで、この第２反応器３０において、更に重合を行って、重合転化率を向上させ、未反応単量体の残存量の少ないアクリル酸系重合体の水溶液を製造し、これを第３反応器５０に送液して、中和を行って、アクリル酸系重合体塩の水溶液を得る装置の概略図である。

第１反応器１０は、水を含む媒体において、アクリル酸を含む単量体を重合する第１反応槽１１と、撹拌手段１２と、原料供給手段１３とを備える重合用反応器である。
原料供給手段１３は、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、水等を、第１反応槽１１に供給する手段である。
単量体は、通常、温度を一定に保ちながら重合されるので、第１反応器１０は、原料又は反応液の温度を調整するための温度調整手段、還流冷却手段等を備えることができる（いずれも図示せず）。温度調整手段は、第１反応槽１１の側壁及び底壁を被覆する構造を備えることが好ましい。
第１反応器１０において、冷却効率を向上させるために、例えば、第１反応槽１１の槽底と上側側壁とを連絡する配管であって、第１反応槽１１との間で反応液を循環させる循環用配管を備えることができる（図示せず）。

第２反応器３０は、第２反応槽３１と、撹拌手段３２とを備える重合用反応器であり、更に、第２反応槽３１内の液温を調整するための温度調整手段、還流冷却手段、原料供給手段等を備えることができる（いずれも図示せず）。第１反応器１０のみにおいて、単量体を重合する場合には、十分な重合転化率が得られないことがあるので、上記のように、未反応単量体の重合を第２反応器３０においても行う。

第３反応器５０は、第３反応槽５１と、撹拌手段５２と、アルカリ剤供給手段５３と、アルカリ剤の供給口５５とを備える中和用反応器であり、更に、第３反応槽５１内の液温を調整するための温度調整手段、第３反応槽５１内で生成するアクリル酸系重合体塩の濃度を調整したり、粘度を調整したりするための水供給手段等を備えることができる（図示せず）。
アルカリ剤による中和を行う第３反応槽５１のサイズ及びアルカリ剤の供給口の構成は、上記のとおりである。図３において、アルカリ剤の供給口５５は、液面の上方としたが、図２における（１）及び（２）のいずれでもよいし、一部が液面の上方に配置されており、残部が液中に配置されていてもよい。

尚、アクリル酸系重合体塩水溶液の製造を、より円滑に行うために、第１反応槽１１に原料を供給する前に、予め、目的のアクリル酸系重合体塩に近い固形分濃度としたアクリル酸系重合体水溶液を、第１反応槽１１及び第２反応槽３１に収容しておくことが好ましい。そして、アクリル酸系重合体塩水溶液の製造中は、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の中の液量を、一定に保持することが好ましい。

初めに、第１反応器１０の第１反応槽１１には、原料供給手段１３から、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、水等が連続的又は間欠的に供給され、撹拌手段１２を駆動させてこれらを撹拌しながら単量体を重合する。一般に、アクリル酸系重合体水溶液を製造する際には、各原料が別々に供給されるが、特定の成分どうしを組み合わせて供給するようにしてもよい。
第１反応槽１１における単量体の重合温度は、単量体及び重合開始剤の種類により、適宜、設定されるが、好ましくは、６０℃〜１００℃、より好ましくは７０℃〜９０℃である。

第１反応槽１１及び第２反応槽３１における液量を一定として製造する場合、第１反応槽１１に原料が供給されて単量体の重合が始まると同時に、第１反応槽１１における液が、排出口１５から排出用配管２９を介して第２反応器３０の第２反応槽３１に送られ始める。このときの、原料供給手段１３から供給された単量体が十分に重合するまでの第１反応槽１１における液の平均滞留時間は、原料の供給速度、第１反応槽１１内の液量等によるが、好ましくは４５〜２４０分間、より好ましくは６０〜１８０分間である。
第２反応槽３１には、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤、水等を供給してもよい。第２反応槽３１においても、予め、収容した別のアクリル酸系重合体水溶液の液量、第１反応槽１１で得られたアクリル酸系重合体水溶液の第２反応槽３１への供給速度等から、液の平均滞留時間を、適宜、設定して、未反応単量体の重合を確実に行う。

第１反応槽１１及び第２反応槽３１における液量を一定として製造する場合、第１反応槽１１に原料が供給されて単量体の重合が始まると同時に、第２反応槽３１における液が、排出口３５から排出用配管３９を介して第３反応器５０の第３反応槽５１に送られ始める。第３反応槽５１では、アルカリ剤供給手段５３からアルカリ剤を供給し、撹拌下、中和反応を進めて、所望のｐＨの水溶液とする。
第３反応槽５１において、アルカリ剤による中和を開始してから計時される液の平均滞留時間は、第３反応槽５１へのアクリル酸系重合体水溶液（中和前水溶液）の供給速度、目的のアクリル酸系重合体塩水溶液のｐＨ等によるが、好ましくは３０〜２４０分間、より好ましくは４５〜１２０分間である。

本発明により製造されるアクリル酸系重合体のＭｗは、特に制限されるものではないが、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは２０００〜５００００、更に好ましくは３０００〜２００００である。

本発明によれば、着色が抑制された無色透明の重合体水溶液を製造することができる。具体的には、ハーゼン色数米国公衆衛生協会の規格に準ずるハーゼン色数（ＡＰＨＡ値）を、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下とすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。尚、下記において、％は、特に断らない限り、質量基準である。

１．アクリル酸系重合体塩水溶液の製造装置
下記の実験例において、図３に示す装置、即ち、第１反応器１０、第２反応器３０及び第３反応器５０が、この順に連結された装置１を用いて、ｐＨ７のアクリル酸系重合体塩水溶液を製造した。
第１反応器１０は、その内部で重合を行う有底の円筒状容器１１と、撹拌機１２と、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等を供給する原料供給用配管１３と、コンデンサ（図示せず）と、第１反応槽１１の外周を覆うように配設された温度調整手段であって、冷却水を利用して、第１反応槽１１内の液温を調整するためのジャケット（図示せず）とを備え、更に、第１反応槽１１の底壁には、アクリル酸系重合体を含む反応液を第２反応器３０へ送液するための排出口１５が形成されており、第２反応器３０の第２反応槽３１に接続される排出用配管２９との間に、送液ポンプ２７が配設されている。
第２反応器３０は、有底の円筒状容器３１と、撹拌機３２と、コンデンサ（図示せず）と、ジャケット（図示せず）とを備え、更に、第２反応槽３１の底壁には、アクリル酸系重合体を含む反応液を第３反応器５０へ送液するための排出口３５が形成されており、第３反応器５０の第３反応槽５１に接続される排出用配管３９との間に、送液ポンプ３７が配設されている。
また、第３反応器５０は、有底の円筒状容器（容器内の直径１５００ｍｍ、高さ１９００ｍｍ、第３反応槽）５１と、撹拌機５２と、アルカリ剤を供給するアルカリ剤供給用配管５３と、脱イオン水を供給する水供給用配管（図示せず）と、コンデンサ（図示せず）と、ジャケット（図示せず）とを備え、更に、第３反応槽５１の底壁には、アクリル酸系重合体塩水溶液を排出、回収するための排出口５７が形成されている。アルカリ剤供給用配管５３の供給口５５（開口径８ｍｍ）は、第３反応槽５１の内部であり、且つ、反応液の液面より上側に配設され、反応液の液面に対して開口している。

２．アクリル酸系重合体塩水溶液の製造
以下において、原料として用いた「６０％アクリル液水溶液」は、重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノールを２００ｐｐｍ含有するアクリル酸原料を、脱イオン水に溶解して得られたものである。

実施例１
初めに、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の両方に、Ｍｗが８０００のポリアクリル酸の水溶液（固形分濃度４０％）を２９００ｋｇ収容し、液温を８０℃に保持した。
その後、原料供給用配管１３を利用して、第１反応槽１１へ、６０％アクリル酸水溶液を２０ｋｇ／分、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．５ｋｇ／分、３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を３．０ｋｇ／分で、それぞれ、供給し、液温を８０℃に保持しつつ、撹拌機１２の回転数を８０ｒｐｍとして、重合反応を開始した。これと同時に、送液ポンプ２７の出力を調整して、第１反応槽１１の排出口１５から、８０℃の反応液を２４．５ｋｇ／分で抜き出し、排出用配管２９に配されたバルブの弁を調整して、第２反応器３０へ送液した。これにより、第１反応槽１１における液量を２９００ｋｇに保持し、反応液の平均滞留時間を１１８分とした。
次に、第２反応器３０では、上記のように、排出用配管２９を介して、２４．５ｋｇ／分で供給される反応液と、予め、収容されていたポリアクリル酸の水溶液とを、液温を８０℃に、且つ、第２反応槽３１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ、撹拌機３２の回転数を８０ｒｐｍとして混合しながら、残存するアクリル酸の重合反応を行った。尚、第２反応槽３１における液量を２９００ｋｇに保持するために、第１反応槽１１から供給される反応液と同じ量の反応液を、第２反応槽３１の排出口３５から、送液ポンプ３７及び排出用配管３９を利用して第３反応器５０に送液した。第２反応槽３１における反応液の平均滞留時間は１１８分であった。
その後、第３反応器５０に、第２反応器３０からの反応液、水供給用配管からの脱イオン水、及び、アルカリ剤供給用配管５３からの４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」ともいう）を、それぞれ、２４．５ｋｇ／分、１．０ｋｇ／分、１３．７ｋｇ／分の速度で供給し、中和反応を行った。４８％ＮａＯＨの供給は、第３反応槽５１の内部に配設された８箇所の供給口５５Ａ〜５５Ｈから行った（図１参照）。これらの供給口５５Ａ〜５５Ｈは、反応液の液面の表面積（１．８ｍ^２）を８等分した各区分内に１体ずつであり、第３反応槽５１の中心から、各供給口（開口部）の中心までの距離を３６０ｍｍとした。液面の表面積１ｍ^２あたりの供給口の数は４．４である。
中和反応は、混合液を撹拌しながら、且つ、液温を８０℃に保持しつつ行い、混合液のｐＨを７．０とした。尚、この中和反応は、第３反応槽５１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ行い、この量を超えたところで、中和液（アクリル酸系重合体塩水溶液）を排出口５７から排出した。第３反応槽５１における反応液の平均滞留時間は７４分であった。
これらの運転を２０時間継続した後、第３反応槽５１の排出口５７からの中和液を回収し、アクリル酸系重合体塩の固形分濃度が４３％の無色透明な水溶液（Ｅ１）を得た（表１参照）。

次いで、アクリル酸系重合体塩を、下記に示す条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に供したところ、Ｍｗは８０００であった。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＬＣ８０２０システム
検出：ＲＩ
カラム：東ソー社製Ｇ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ及びＧ２５００ＰＷｘｌを連結
溶離液：０．１Ｍ−ＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）
標準：創和科学社製ポリアクリル酸ナトリウム

また、得られた重合体水溶液（Ｅ１）の着色性を、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて、標準液を用いて、ハーゼン色数を目視により決定したところ、１０であった。

実施例２
第１反応槽１１に供給する３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に代えて、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を用い、第３反応槽５１における液温を８５℃に保持した以外は、実施例１と同じ操作を行い、アクリル酸系重合体塩の固形分濃度が４３％であり、ｐＨ７．０の無色透明な水溶液（Ｅ２）を製造した。アクリル酸系重合体塩のＭｗは７０００、水溶液のハーゼン色数は１０であった（表１参照）。

実施例３
４８％ＮａＯＨの供給を、第３反応槽５１の内部に配設された４箇所の供給口（図１における５５Ａ、５５Ｃ、５５Ｅ及び５５Ｇ）から行い、第３反応槽５１における液温を８５℃に保持した以外は、実施例１と同じ操作を行い、アクリル酸系重合体塩の固形分濃度が４３％であり、ｐＨ７．０の淡黄色透明な水溶液（Ｅ３）を製造した。尚、液面の表面積１ｍ^２あたりの供給口の数は２．２である。
得られたアクリル酸系重合体塩のＭｗは７０００、水溶液のハーゼン色数は４０であった（表１参照）。

実施例４
４８％ＮａＯＨの供給を、第３反応槽５１の内部に配設された２箇所の供給口（図１における５５Ａ及び５５Ｅ）から行い、第３反応槽５１における液温を８５℃に保持した以外は、実施例１と同じ操作を行い、アクリル酸系重合体塩の固形分濃度が４３％であり、ｐＨ７．０の淡黄色透明な水溶液（Ｅ４）を製造した。尚、液面の表面積１ｍ^２あたりの供給口の数は１．１である。
得られたアクリル酸系重合体塩のＭｗは７０００、水溶液のハーゼン色数は９０であった（表１参照）。

実施例５
初めに、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の両方に、Ｍｗが８０００のポリアクリル酸の水溶液（固形分濃度４０％）を２９００ｋｇ収容し、液温を８５℃に保持した。
その後、原料供給用配管１３を利用して、第１反応槽１１へ、６０％アクリル酸水溶液を１１ｋｇ／分、５０％２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸ナトリウム９ｋｇ／分、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．５ｋｇ／分、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を３．０ｋｇ／分で、それぞれ、供給し、液温を８５℃に保持しつつ、撹拌機１２の回転数を８０ｒｐｍとして、重合反応を開始した。これと同時に、送液ポンプ２７の出力を調整して、第１反応槽１１の排出口１５から、８５℃の反応液を２４．５ｋｇ／分で抜き出し、排出用配管２９に配されたバルブの弁を調整して、第２反応器３０へ送液した。これにより、第１反応槽１１における液量を２９００ｋｇに保持し、反応液の平均滞留時間を１１８分とした。
次に、第２反応器３０では、上記のように、排出用配管２９を介して、２４．５ｋｇ／分で供給される反応液と、予め、収容されていたポリアクリル酸の水溶液とを、液温を８５℃に、且つ、第２反応槽３１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ、撹拌機３２の回転数を８０ｒｐｍとして混合しながら、残存するアクリル酸の重合反応を行った。尚、第２反応槽３１における液量を２９００ｋｇに保持するために、第１反応槽１１から供給される反応液と同じ量の反応液を、第２反応槽３１の排出口３５から、送液ポンプ３７及び排出用配管３９を利用して第３反応器５０に送液した。第２反応槽３１における反応液の平均滞留時間は１１８分であった。
その後、第３反応器５０に、第２反応器３０からの反応液、水供給用配管からの脱イオン水、及び、アルカリ剤供給用配管５３からの４８％ＮａＯＨを、それぞれ、２４．５ｋｇ／分、１．２ｋｇ／分、７．５ｋｇ／分の速度で供給し、液温を８５℃に保持しつつ、実施例１と同様にして、即ち、４８％ＮａＯＨを、８箇所の供給口から供給して、中和反応を行った。第３反応槽５１における反応液の平均滞留時間は８７分であった。
これらの運転を２０時間継続した後、第３反応槽５１の排出口５７からの中和液を回収し、アクリル酸系重合体塩の固形分濃度が４３％であり、ｐＨ７．０の無色透明な水溶液（Ｅ５）を製造した。
得られたアクリル酸系重合体塩のＭｗは８０００、水溶液のハーゼン色数は２０であった（表１参照）。

実施例６
初めに、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の両方に、Ｍｗが８０００のポリアクリル酸の水溶液（固形分濃度４０％）を１０００ｋｇ収容し、液温を８５℃に保持した。
その後、原料供給用配管１３を利用して、第１反応槽１１へ、６０％アクリル酸水溶液を６．６ｋｇ／分、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５ｋｇ／分、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を１．０ｋｇ／分で、それぞれ、供給し、液温を８５℃に保持しつつ、撹拌機１２の回転数を８０ｒｐｍとして、重合反応を開始した。これと同時に、送液ポンプ２７の出力を調整して、第１反応槽１１の排出口１５から、８５℃の反応液を８．１ｋｇ／分で抜き出し、排出用配管２９に配されたバルブの弁を調整して、第２反応器３０へ送液した。これにより、第１反応槽１１における液量を１０００ｋｇに保持し、反応液の平均滞留時間を１２３分とした。
次に、第２反応器３０では、上記のように、排出用配管２９を介して、８．１ｋｇ／分で供給される反応液と、予め、収容されていたポリアクリル酸の水溶液とを、液温を８５℃に、且つ、第２反応槽３１における液量を１０００ｋｇに保持しつつ、撹拌機３２の回転数を８０ｒｐｍとして混合しながら、残存するアクリル酸の重合反応を行った。尚、第２反応槽３１における液量を１０００ｋｇに保持するために、第１反応槽１１から供給される反応液と同じ量の反応液を、第２反応槽３１の排出口３５から、送液ポンプ３７及び排出用配管３９を利用して第３反応器５０に送液した。第２反応槽３１における反応液の平均滞留時間は１２３分であった。
その後、第３反応器５０に、第２反応器３０からの反応液、水供給用配管からの脱イオン水、及び、アルカリ剤供給用配管５３からの４８％ＮａＯＨを、それぞれ、８．１ｋｇ／分、０．３ｋｇ／分、４．６ｋｇ／分の速度で供給し、液温を８５℃に保持しつつ、実施例４と同様にして、即ち、４８％ＮａＯＨを、２箇所の供給口から供給して、中和反応を行った。第３反応槽５１における反応液の平均滞留時間は７７分であった。
これらの運転を２０時間継続した後、第３反応槽５１の排出口５７からの中和液を回収し、アクリル酸系重合体塩の固形分濃度が４３％であり、ｐＨ７．０の淡黄色透明な水溶液（Ｅ６）を製造した。
得られたアクリル酸系重合体塩のＭｗは７０００、水溶液のハーゼン色数は５０であった（表１参照）。

比較例１
４８％ＮａＯＨの供給を、第３反応槽５１の内部に１箇所のみ配設された供給口（図１における５５Ａ）から行い、第３反応槽５１における液温を８５℃に保持した以外は、実施例２と同じ操作を行い、アクリル酸系重合体塩の固形分濃度が４３％であり、ｐＨ７．０の透明な水溶液（Ｃ１）を製造した。尚、液面の表面積１ｍ^２あたりの供給口の数は０．６である。
得られたアクリル酸系重合体塩のＭｗは７０００、水溶液のハーゼン色数は３００であった（表１参照）。

本発明により得られるアクリル酸系重合体塩水溶液は、製紙分野向けの無機粒子分散剤や洗剤ビルダー等に好適である。

１：製造装置
１０：第１反応器
１１：第１反応槽
１２：撹拌機（撹拌手段）
１３：原料供給用配管（原料供給手段）
１５：排出口
２７：送液ポンプ
２９：排出用配管
３０：第２反応器
３１：第２反応槽
３２：撹拌機
３５：排出口
３７：送液ポンプ
３９：排出用配管
５０：第３反応器
５１：第３反応槽
５２：撹拌機
５３：アルカリ剤供給手段
５５（５５Ａ〜５５Ｈ）：アルカリ剤供給口
５７：排出口
Ａ〜Ｈ：反応液の液面の表面積が均等割された区画

Claims (4)

1. 水を含む媒体において、アクリル酸を含む単量体を重合し、アクリル酸系重合体の水溶液を得る重合工程と、
   アルカリ剤を用いて、前記アクリル酸系重合体水溶液を中和する中和工程と、
   を順次、備えるアクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法において、
   前記アルカリ剤は、反応槽における前記アクリル酸系重合体水溶液の液面の上方及び／又は該アクリル酸系重合体水溶液の内部であって、前記アクリル酸系重合体水溶液の前記液面の表面積が均等割された各区分に配された供給口から供給され、
   前記供給口の合計数は２以上であることを特徴とするアクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法。
2. 前記アクリル酸系重合体水溶液の前記液面の表面積１ｍ^２あたりの前記供給口の数が１．０以上である請求項１に記載のアクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法。
3. 前記重合工程及び前記中和工程を、互いに連結された反応槽内で、別々に行い、前記アクリル酸系重合体塩水溶液を連続的に製造する請求項１又は２に記載のアクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法。
4. 前記中和工程における反応液の平均滞留時間が３０〜２４０分間である請求項３に記載のアクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法。

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