JP6501038B2 - R−t−b系焼結磁石 - Google Patents
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Description
R:27.5質量%以上35.0質量%以下(Rは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Nd及びPrを必ず含む)、
B:0.80質量%以上1.05質量%以下、
Ga:0.05質量%以上1.0質量%以下、
M:0質量%以上2質量%以下(MはCu、Al、Nb、Zrの少なくとも一種)、
残部T(TはFe又はFeとCo)及び不純物、
を含有する。
[T]/55.85>14[B]/10.8 (1)
この不等式を満足するということは、Bの含有量がR2T14B化合物の化学量論組成比よりも少ない、すなわち、主相(R2T14B化合物)形成に使われるT量に対して相対的にB量が少ないことを意味している。
R:27.5質量%以上35.0質量%以下(Rは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ndを必ず含む)、
B:0.80質量%以上0.1.05質量%以下、
Ga:0質量%以上0.7質量%以下、
M:0質量%以上2質量%以下(MはCu、Al、Nb、Zrの少なくとも一種)、
を含有し、
残部T(TはFe又はFeとCo)、及び不純物、
を含有する。
R−T−B系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてR2T14B化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。
(R−T−B系焼結磁石素材とR−T−B系焼結磁石)
本開示において、第一の熱処理前及び第一の熱処理中のR−T−B系焼結磁石を「R−T−B系焼結磁石素材」と称し、第一の熱処理後、第二の熱処理前及び第二の熱処理中のR−T−B系焼結磁石を「第一の熱処理が実施されたR−T−B系焼結磁石素材」と称し、第二の熱処理後のR−T−B系焼結磁石を単に「R−T−B系焼結磁石」と称する。
(R−T−Ga相)
R−T−Ga相とは、R、T及びGaを含む化合物であり、その典型例は、R6T13Ga化合物である。また、R6T13Ga化合物は、La6Co11Ga3型結晶構造を有する。R6T13Ga化合物は、R6T13-δGa1+δ化合物の状態にある場合があり得る。R−T−B系焼結磁石中にCu、Al及びSiが含有される場合、R−T−Ga相はR6T13-δ(Ga1-x-y-zCuxAlySiz )1+δであり得る。
本開示のR−T−B系焼結磁石は、
R:27.5質量%以上35.0質量%以下(Rは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Nd及びPrを必ず含む)、
B:0.80質量%以上1.05質量%以下、
Ga:0.05質量%以上1.0質量%以下、
M:0質量%以上2質量%以下(MはCu、Al、Nb、Zrの少なくとも一種)、
を含有し、
残部T(TはFe又はFeとCo)、及び不可避的不純物、
を含有する。
Rの含有量は27.5質量%以上35.0質量%以下である。Rは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ndを必ず含む。Rが27.5質量%未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を充分に緻密化することが困難になる。一方、Rが35.0質量%を超えても本発明の効果を得ることができるが、焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になり、合金粉末の著しい酸化や発火などが生じる可能性があるため、35質量%以下が好ましい。Rは28質量%以上33質量%以下であることがより好ましく、29質量%以上33質量%以下であることがさらに好ましい。重希土類元素RH(Dy及びTbの少なくとも一方、以下単に「RH」という場合がある)の含有量は、R−T−B系焼結磁石全体の5質量%以下が好ましい。本発明の実施形態はRHを使用しなくても高いBrと高いHcJを得ることができるため、より高いHcJを求められる場合でもRHの添加量を削減できる。より好ましくは、RHの含有量は、1質量%以下である。さらに好ましくは、0.05質量%以上0.30質量%以下である。
Bの含有量は、0.80質量%以上1.05質量%以下である。Bの含有量が0.80質量%未満であるとBrが低下する可能性があり、1.05質量%を超えるとHcJが低下する可能性がある。また、Bの一部はCで置換できる。Bの含有量は、下記に詳述する不等式(1)を満たした方が好ましい。より高いHcJを得ることができる。
Gaの含有量は、0.05質量%以上1.0質量%以下である。Gaの含有量が0.05質量%未満であると高いHcJを得ることができない。また、1.0質量%を超えると、高いBrを得ることができない可能性がある。
Mの含有量は、0質量%以上2質量%以下である。本開示のR−T−B系焼結磁石は、元素Mをオプショナルに含有し得る。R−T−B系焼結磁石中における元素Mの含有量は、0質量%、又は、0質量%超2質量%以下である。MはCu、Al、Nb、Zrの少なくとも一種である。Mは0質量%であっても本発明の効果を奏することができるが、合計で2質量%以下あることが好ましい。特にCu、Alを含有することによりHcJを向上させることができる。Cu、Alは積極的に添加してもよいし、使用原料や合金粉末の製造過程において不可避的に導入されるものを活用してもよい(不純物としてCu、Alを含有する原料を使用してもよい)。また、Nb、Zrを含有することにより焼結時における結晶粒の異常粒成長を抑制することができる。Mは好ましくは、Cuを必ず含み、Cuを0.05質量%以上0.30質量%以下含有する。Cuを0.05質量%以上0.30質量%以下含有することにより、よりHcJを向上させることができるからである。
残部はT(TはFe又はFeとCo)であり、本実施形態におけるTは、下記に詳述する不等式(1)を満足する。質量比でTの90%以上がFeであることが好ましい。Feの一部をCoで置換することができる。但し、Coの置換量が、質量比でT全体の10%を超えるとBrが低下するため好ましくない。さらに、本発明の実施形態におけるR−T−B系焼結磁石は、ジジム合金(Nd−Pr)、電解鉄、フェロボロンなどの合金中及び製造工程中に通常含有される不純物を含む少量のその他の元素を不純物として含有してもよい。不純物全体の含有量は2質量%以下であることが好ましい。不純物元素の例は、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Si、La、Ce、Sm、Ca、Mg、O(酸素)、N(炭素)、C(窒素)、Mo、Hf、Ta、W、Ag、Zn、In、Sn、Ge、Y、H、F、P、S、Ciである。これらのなかでも、不純物の好ましい含有量は、Ti、Ag、Zn、In、Snはそれぞれ0.5質量%以下、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Mn、Si、Cr、Ni、Mo、V、Hf、Ta、W、Ge、Yはそれぞれ0.2質量%以下、H、F、P、S、Clは500ppm以下である。Oは6000ppm以下、Nは1000ppm以下、Cは1500ppm以下である。
本実施形態において、好ましくは、不等式(1):[T]/55.85>14[B]/10.8を満足することにより、Bの含有量を一般的なR−T−B系焼結磁石よりも少なくする。一般的なR−T−B系焼結磁石は、主相であるR2T14B相以外にFe相やR2T17相が生成しないよう[T]/55.85(Feの原子量)が14[B]/10.8(Bの原子量)よりも少ない組成となっている([T]は質量%で示すTの含有量であり、[B]は質量%で示すBの含有量である)。本開示の好ましい実施形態におけるR−T−B系焼結磁石は、一般的なR−T−B系焼結磁石と異なり、[T]/55.85(Feの原子量)が14[B]/10.8(Bの原子量)よりも多くなるように不等式(1)で規定する。なお、実施形態におけるR−T−B系焼結磁石におけるTはFeが主成分であるためFeの原子量を用いた。
Pr−Ga合金は、好ましくは、PrがPr−Ga合金全体の65質量%以上97質量%以下であり、Prの20質量%以下をNdで置換することができ、Prの30質量%以下をRH(Dy及びTbの少なくとも一方)で置換することができる。GaはPr−Ga合金全体の3質量%〜35質量%であり、Gaの50質量%以下をCuで置換することができる。Pr−Ga合金は不純物を含んでいても良い。なお、本発明の実施形態における「Prの20%以下をNdで置換することができ」とは、Pr−Ga合金中のPrの含有量(質量%)を100%とし、そのうち20%をNdで置換できることを意味する。例えば、Pr−Ga合金中のPrが65質量%(Gaが35質量%)であれば、Ndを13質量%まで置換することができる。すなわち、Prが52質量%、Ndが13質量%となる。Dy、Tb、Cuの場合も同様である。Pr及びGaを上記範囲内としたPr−Ga合金を本発明の実施形態における組成範囲のR−T−B系焼結磁石素材に対して接触させ後述する第一の熱処理を行うことにより、Gaを、粒界を通じて磁石内部の奥深くまで拡散させることができる。本発明の実施形態は、Prを主成分とするGaを含む合金を用いることを特徴とする。Prは、Nd、Dy及び/又はTbと置換することができるが、それぞれの置換量が上記範囲を超えるとPrが少なすぎるため、高いBrと高いHcJを得ることができない。前記Pr−Ga合金のNd含有量は、好ましくは1質量%以下である。Gaは、50%以下をCuで置換することができるが、Cuの置換量が50%を超えるとHcJが低下する可能性がある。
(R−T−B系焼結磁石素材を準備する工程)
R−T−B系焼結磁石素材は、Nd−Fe−B系焼結磁石に代表される一般的なR−T−B系焼結磁石の製造方法を用いて準備することができる。一例を挙げると、ストリップキャスト法等で作製された原料合金を、ジェットミルなどを用いて3μm以上10μm以下に粉砕した後、磁界中で成形し、900℃以上1100℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。
Pr−Ga合金は、一般的なR−T−B系焼結磁石の製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法(メルトスピニング法)やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Pr−Ga合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。
(第一の熱処理を実施する工程)
前記によって準備したR−T−B系焼結磁石素材表面の少なくとも一部に、前記Pr−Ga合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中で熱処理をする。本発明の実施形態においてこの熱処理を第一の熱処理という。これにより、Pr−Ga合金からPrやGaを含む液相が生成し、その液相がR−T−B系焼結磁石素材中の粒界を経由して焼結素材表面から内部に拡散導入される。これにより、Prと共にGaを、粒界を通じてR−T−B系焼結磁石素材の奥深くまで拡散させることができる。第一の熱処理温度は、600℃超950℃以下の温度が好ましい。第一の熱処理温度が600℃以下であると、PrやGaを含む液相量が少なすぎて高いHcJを得ることが出来ない可能性があり、950℃を超えるとHcJが低下する可能性がある。また、更に好ましくは、第一の熱処理(600℃超940℃以下)が実施されたR−T−B系焼結磁石素材を前記第一の熱処理を実施した温度から5℃/分以上の冷却速度で300℃まで冷却する。より高いHcJを得ることができるからである。さらに好ましくは、300℃までの冷却速度は15℃/分以上である。
第一の熱処理が実施されたR−T−B系焼結磁石素材に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度で熱処理を行う。本発明の実施形態においてこの熱処理を第二の熱処理という。第二の熱処理を行うことにより、R−T−Ga相が生成され、高いHcJを得ることができる。第二の熱処理温度は、450℃以上750℃以下が好ましい。第二の熱処理が第一の熱処理よりも高い温度であったり、第二の熱処理の温度が450℃未満及び750℃を超える場合は、R−T−Ga相の生成量が少なすぎて高いHcJを得ることができない可能性がある。
[R−T−B系焼結磁石素材の準備]
R−T−B系焼結磁石素材がおよそ表1のNo.A−1及びA−2に示す組成となるように各元素の原料を秤量し、ストリップキャスティング法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉100質量%に対して0.04質量%添加、混合した後、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粉砕粒径D50が4μmの微粉砕粉(原料合金粉末)を得た。前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉100質量%に対して0.05質量%添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置(横磁界成形装置)を用いた。得られた成形体を、真空中、1060℃以上1090℃以下(サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定)で4時間焼結し、R−T−B系焼結磁石素材を得た。得られたR−T−B系焼結磁石素材の密度は7.5Mg/m3 以上であった。得られたR−T−B系焼結磁石素材の成分の結果を表1に示す。なお、表1における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−OES)を使用して測定した。以下の実施例におけるR−T−B系焼結磁石素材も同様に測定した。また、本発明の不等式(1)を満足する場合は「○」と、満足しない場合は「×」と記載した。以下、表5、8、10、13、15、18も同様である。なお、表1の各組成を合計しても100質量%にはならない。これは、表1に挙げた成分以外の成分(例えばO(酸素)やN(窒素)など)が存在するためである。以下、表5、8、10、13、15、18、21、24も同様である。
Pr−Ga合金がおよそ表2のNo.a―1に示す組成となるように各元素の原料を秤量しそれらの原料を溶解して、単ロール超急冷法(メルトスピニング法)によりリボン又はフレーク状の合金を得た。得られた合金を、乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き425μmの篩を通過させ、Pr−Ga合金を準備した。得られたPr−Ga合金の組成を表2に示す。なお、表2における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−OES)を使用して測定した。以下の実施例におけるPr−Ga合金の各成分も同様に測定した。
表1のNo.A−1及びA−2のR−T−B系焼結磁石素材を切断、研削加工し、7.4mm×7.4mm×7.4mmの立方体とした。次に、No.A−1のR−T−B系焼結磁石素材において、配向方向に垂直な面(二面)にR−T−B系焼結磁石素材の100質量部に対してPr−Ga合金(No.a−1)を3質量部(一面あたり1.5質量部)散布した。その後、50Paに制御した減圧アルゴン中で、表3に示す温度で4時間第一の熱処理を行った後室温まで冷却を行い、第一の熱処理が実施されたR−T−B系焼結磁石素材を得た。更に、当該第一の熱処理が実施されたR−T−B系焼結磁石素材及びNo.A−2(第一の熱処理を行わなかったR−T−B系焼結磁石素材)に対して、50Paに制御した減圧アルゴン中で、表3に示す温度で3時間第二の熱処理を行った後室温まで冷却を行いR−T−B系焼結磁石(No.1及び2)を作製した。なお、前記冷却(前記第一の熱処理を行った後室温まで冷却)は、炉内にアルゴンガスを導入することにより、熱処理した温度(900℃)から300℃までの平均冷却速度を25℃/分の冷却速度で行った。平均冷却速度(25℃/分)における冷却速度ばらつき(冷却速度の最高値と最低値の差)は、3℃/分以内であった。得られたR−T−B系焼結磁石のNo.1に対して、Pr−Ga合金の濃化部を除去するため表面研削盤を用いて各サンプルの全面を0.2mmずつ切削加工し、7.0mm×7.0mm×7.0mmの立方体状のサンプルを得た。R−T−B系焼結磁石のNo.2に対しても同様の切削加工を施し、7.0mm×7.0mm×7.0mmの立方体状のサンプルを得た。得られたNo.1のR−T−B系焼結磁石(Pr−Ga合金を用いてPrやGaを拡散させたサンプル)の組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−OES)を使用して測定したところ、No.2(No.2は、Pr−Ga合金を用いていないため、No.A−2と同じ組成)の組成と同等であった。以下の実施例におけるR−T−B系焼結磁石の各成分も同様に測定した。
得られたサンプルを、B−HトレーサによってBr及びHcJを測定した。測定結果を表4に示す。
R−T−B系焼結磁石素材がおよそ表5のNo.B−1に示す組成となるように配合する以外は実施例1と同様の方法でR−T−B系焼結磁石素材を作製した。得られたR−T−B系焼結磁石素材の成分の結果を表5に示す。
R−T−B系焼結磁石素材がおよそ表10のNo.C−1〜C−4に示す組成となるように配合する以外は実施例1と同様の方法でR−T−B系焼結磁石素材を作製した。得られたR−T−B系焼結磁石素材の成分の結果を表10に示す。
R−T−B系焼結磁石素材の組成が表15のNo.D−1〜D−16に示す組成となるように配合する以外は実施例1と同様の方法でR−T−B系焼結磁石素材を作製した。得られたR−T−B系焼結磁石素材の成分の結果を表15に示す。
上記実施例中のNo.1〜5、10、14及び17について、「磁石表面から300μmの深さに位置する主相結晶粒の中央部におけるNdの濃度に対するPrの濃度の比率であるPr/Nd」及び「磁石表面から300μmの深さに位置する二粒子粒界内のNdの濃度に対するPrの濃度の比率であるPr/Nd」を求めた。さらに、「磁石表面から磁石内部に向かったGa濃度が漸減する部分を含む」かどうかについても確認した。具体的には次のようにして行った。No.1〜5、10、14及び17の磁石表面(ここでは磁化方向に対して垂直な面)から300μmにおける結晶粒(主相結晶粒)及び二粒子粒界を透過電子顕微鏡(TEM)を用いて観察し、分散型X線分光法(EDX)を用いて主相結晶粒の中央部及び二粒子粒界(二粒子粒界の任意の場所)が含有するNd及びPrの濃度を測定し、主相結晶粒の中央部及び二粒子粒界におけるPr/Ndを求めた。測定結果及び計算結果を表20に示す。さらに、No.1〜5、10、14及び17の磁石断面における磁石表面から深さ方向に、磁石中央付近(少なくとも200μm)までを前記EDXにより線分析(ライン分析)を行い、Ga濃度が磁石表面から磁石中央部にかけて漸減しているか(徐々に濃度が低くなっているか)確認した。Ga濃度が漸減している場合は○とし漸減していない場合は×として表20に示す。
R−T−B系焼結磁石素材の組成がおよそ表21のNo.E−1に示す組成となるように配合する以外は実施例1と同様の方法でR−T−B系焼結磁石素材を作製した。得られたR−T−B系焼結磁石素材の成分の結果を表21に示す。また、参考のため、得られたR−T−B系焼結磁石素材の1個に対して第二の熱処理(500℃)のみを行い、B−HトレーサによってBr及びHcJを測定したところ、Br:1.39T、HcJ:1385kA/mであった。
上記実施例中のNo.17について、「磁石表面から前記磁石内部に向かってGa濃度が漸減する部分」を含むかどうか確認した。更に、「前記磁石表面から300μmの深さに位置する前記主相結晶粒の外殻部のRH濃度が前記主相結晶粒の中央部のRH濃度より高い」かどうか確認した。具体的には次のようにして行った。No.17の磁石断面における磁石表面から磁石中央付近(少なくとも200μm)までを前記EDXにより線分析(ライン分析)を行い、Ga濃度が磁石表面から磁石中央部にかけて漸減しているか(徐々に濃度が低くなっているか)確認した。Ga濃度が漸減している場合は○とし漸減していない場合は×としてそれぞれ表26に示す。
14 粒界相
14a 二粒子粒界相
14b 粒界三重点
Claims (8)
- 主相結晶粒及び粒界相を含み、粒径が3μm以上10μm以下の粉砕粉の焼結体であるR−T−B系焼結磁石であって、
R:27.5質量%以上35.0質量%以下(Rは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Nd及びPrを必ず含む)、
B:0.80質量%以上1.05質量%以下、
Ga:0.05質量%以上1.0質量%以下、
M:0質量%以上2質量%以下(MはCu、Al、Nb、Zrの少なくとも一種)、
残部T(TはFe又はFeとCo)及び不純物、
を含有し、
磁石表面から300μmの深さに位置する前記主相結晶粒の中央部におけるNdの濃度に対するPrの濃度の比率であるPr/Ndは1より低く、磁石表面から300μmの深さに位置する二粒子粒界内のNdの濃度に対するPrの濃度の比率であるPr/Ndは1より高く、
前記磁石表面から磁石内部に向かってGa濃度が漸減する部分を含む、R−T−B系焼結磁石。 - Ga濃度が漸減する前記部分は、前記磁石表面から磁石内部に向かって少なくとも200μmのサイズを有する、請求項1に記載のR−T−B系焼結磁石。
- [T]は質量%で示すTの含有量であり、[B]は質量%で示すBの含有量とするとき、
[T]/55.85>14[B]/10.8が成立する、請求項1又は2に記載のR−T−B系焼結磁石。 - 重希土類元素(重希土類元素はDy及びTbの少なくとも一方)は1質量%以下である請求項1から3のいずれかに記載のR−T−B系焼結磁石。
- 重希土類元素(重希土類元素はDy及びTbの少なくとも一方)は0.05質量%以上0.30質量%以下である、請求項4に記載のR−T−B系焼結磁石。
- 前記磁石表面から300μmの深さに位置する前記主相結晶粒の外殻部のRH濃度が前記主相結晶粒の中央部のRH濃度より高い、請求項5に記載のR−T−B系焼結磁石。
- 前記磁石表面から300μmの深さに位置する二粒子粒界内のPr/Ndは1.1よりも高い、請求項1から6のいずれかに記載のR−T−B系焼結磁石。
- B濃度は0.80質量%以上0.95質量%以下の範囲内にある、請求項1から7のいずれかに記載のR−T−B系焼結磁石。
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