JP6501538B2 - ナノカーボン基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノカーボン基材の製造方法およびナノカーボン基材に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）等のナノカーボンの合成方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、およびＣＶＤ法等が、従来から知られている。最近では、ＳｉＣ基板を真空中、高温で加熱して基板からケイ素（Ｓｉ）原子を除去し、残留した炭素（Ｃ）原子によりナノカーボンを得る、いわゆるＳｉＣ表面分解法が提案されている。ＳｉＣ表面分解法によって、ＳｉＣ結晶の表面がＳｉ除去層に変化し、厚み方向に配向した多数本のＣＮＴからなるナノチューブ膜が、このＳｉＣ除去層に得られることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

ＳｉＣ表面分解法における真空中での加熱の際、ＳｉＣ基板表面の所定の領域をマスクで覆って保護することによって、Ｓｉ原子が除去される領域が制限される。これによりナノカーボンは、ＳｉＣ基板表面の露出部に選択的に成長するので、パターン化されたナノカーボン膜が、ＳｉＣ基板の表面と裏面との間で基板のＳｉＣ基板の厚み方向に得られる。例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４膜をマスクとして用いて、パターン化されたＣＮＴ膜を形成することが報告されている（例えば、非特許文献１）。また、ＳｉＣウェハーの表面の所定の領域をカーボン膜（Ｃ膜）で保護してＣＮＴの成長領域を抑制することにより、ＣＮＴ膜のパターンを形成することが報告されている（例えば、非特許文献２）。

特許第３１８３８４５号公報

Michiko Kusunoki et al., 「Patterned Carbon Nanotube Films Formed by Surface Decomposition of SiC Wafers」，Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) pp.L1486-1488 Z. Goknur Cambaz et al., 「Nanocatalytic synthesis of carbon nanotubes, graphene and graphite on SiC」，Carbon，46 (2008), p.841-849

ＳｉＣ基板の厚み方向に形成され、パターン化されたＣＮＴ膜等のナノカーボン膜は、ＳｉＣパワーデバイスにおける電極などとして用いることができる。そのような用途に適用するためには、選択成長させたナノカーボンにダメージを与えることなく、ＳｉＣ基板表面のマスクが除去されたナノカーボン基材が求められる。

ナノカーボンを選択成長させて、パターン化されたナノカーボン膜をＳｉＣ基板の厚み方向に得るために、Ｓｉ_３Ｎ_４膜およびＣ膜がマスクとして用いられている。Ｓｉ_３Ｎ_４膜およびＣ膜は、いずれも、真空中での高温加熱からＳｉＣ基板を保護できる耐性を備えたものである。しかしながら、これらの膜は、ナノカーボンにダメージを与えずに、ＳｉＣ基板表面から選択的に除去するのは困難であることが本発明者らによって見出された。

例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４膜をＳｉＣ基板表面から除去するには、比較的高濃度のリン酸での処理が必要とされる。このリン酸によって、ナノカーボンは少なからずダメージを受けることが予測される。一方、Ｃ膜は、ナノカーボンに対して選択的に除去することができない。マスクとしてのＣ膜をＳｉＣ基板表面から除去しようとすると、ＳｉＣ基板の所定の領域に選択成長させたナノカーボンも除去されてしまう。このため、パターン化されたナノカーボン膜を得ることはできない。

そこで本発明は、選択成長させた、実質的にダメージのないナノカーボンをＳｉＣ基板の厚み方向に有し、ＳｉＣパワーデバイスに適用できるナノカーボン基材の製造方法、および選択成長させた、実質的にダメージのないナノカーボンをＳｉＣ基板の厚み方向に有し、ＳｉＣパワーデバイスに適用できるナノカーボン基材を提供することを目的とする。

本発明に係るナノカーボン基材の製造方法は、ＳｉＣ基板上のナノカーボン形成領域内にナノカーボンが形成されたナノカーボン基材の製造方法であって、前記ＳｉＣ基板の上に、順次積層された剥離層と耐熱層とを含み、少なくとも前記耐熱層によって、前記ＳｉＣ基板の前記ナノカーボン形成領域を画定するマスク層を形成する工程と、前記マスク層が形成された前記ＳｉＣ基板を加熱し、前記ナノカーボン形成領域からＳｉを除去することにより、前記ナノカーボン形成領域にナノカーボンを形成する工程と、前記マスク層を前記ＳｉＣ基板の表面から除去する工程とを備えることを特徴とする。

本発明に係るナノカーボン基材は、ＳｉＣ基板上のナノカーボン形成領域内にナノカーボンが形成されたナノカーボン基材であって、前記ＳｉＣ基板は、ナノカーボン非形成領域と、前記ナノカーボン非形成領域の表面より凹んだ前記ナノカーボン形成領域とを含み、前記ナノカーボンは、前記ナノカーボン形成領域の底面から前記ＳｉＣ基板の厚さ方向に成長しており、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が０．６以上であることを特徴とする。

本発明によれば、耐熱層を有するマスク層をＳｉＣ基板（以下、単に基板とも称する）の上に設け、マスク層に覆われた基板の領域を保護しつつ、マスク層に覆われていないナノカーボン形成領域において、基板の表面と裏面との間で基板の厚み方向にナノカーボンを形成する。マスク層は、順次積層された剥離層と耐熱層とを含んでいる。基板と耐熱層との間に剥離層が存在しているので、耐熱層を有するマスク層は基板から容易に除去される。これによって、選択成長させた、実質的にダメージのないナノカーボンを基板の厚み方向に有し、ＳｉＣパワーデバイスに適用できるナノカーボン基材を製造することができる。

本発明のナノカーボン基材の構成を説明する断面図である。 本発明の第１実施形態に係るナノカーボン基材の製造方法を段階的に示す断面図であり、図２ＡはＳｉＣ基板上に剥離層を形成した段階、図２Ｂは、剥離層と耐熱層との積層構造からなるマスク層をＳｉＣ基板表面に形成した段階、図２ＣはＳｉＣ基板にナノカーボンを形成した段階、図２Ｄはマスク層をＳｉＣ基板表面から除去した段階を示す図である。 剥離層および耐熱層を有するＳｉＣ基板の熱処理前の電子顕微鏡写真である。 図３に示したＳｉＣ基板の熱処理後の電子顕微鏡写真である。 図４に示したＳｉＣ基板から剥離層を除去して得られたナノカーボン基材の電子顕微鏡写真である。 本発明のナノカーボン基材について得られたラマンスペクトルである。 本発明の第２実施形態に係るナノカーボン基材の製造方法を段階的に示す断面図であり、図７ＡはＳｉＣ基板表面に犠牲層を形成した段階、図７Ｂは犠牲層およびＳｉＣ基板の表面に剥離層および耐熱層を順次形成した段階、図７Ｃは犠牲層を除去してマスク層をＳｉＣ基板表面に得た段階、図７ＤはＳｉＣ基板にナノカーボンを形成した段階、図７Ｅはマスク層をＳｉＣ基板表面から除去した段階を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．第１実施形態
（全体構成）
本発明の第１実施形態に係るナノカーボン基材について、図１を参照して説明する。

本発明のナノカーボン基材３０は、図１に示すように、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂに形成されたナノカーボンとしてのＣＮＴ２０を備える。本発明のナノカーボン基材３０においては、ＣＮＴ２０は、ＳｉＣ基板１０の表面の所定の領域（ナノカーボン形成領域１０ｂ）に選択的に形成されたものである。

ＳｉＣ基板１０は、ナノカーボン非形成領域１０ａと、このナノカーボン非形成領域１０ａの表面より凹んだナノカーボン形成領域１０ｂとを含んでいる。ＣＮＴ２０が形成されたナノカーボン形成領域１０ｂにおいては、ＳｉＣ基板１０からＳｉが除去されるので、ナノカーボン形成領域１０ｂはナノカーボン非形成領域１０ａの表面より凹んでいる。本発明のナノカーボン基材３０においては、ＣＮＴ２０は、ＳｉＣ基板１０の表面と裏面との間で、ナノカーボン形成領域１０ｂの底面１１からＳｉＣ基板１０の厚さ方向に成長したものである。ＣＮＴ２０が成長しているナノカーボン形成領域１０ｂの底面１１は、ＳｉＣ基板１０の（０００−１）面（Ｃ面）である。

本発明のナノカーボン基材３０において、ナノカーボン形成領域１０ｂに形成されたＣＮＴ２０は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が、０．６以上である。ＣＮＴ２０の高さｈは、成長させる際の条件に依存するが、一般的には３〜５００ｎｍ程度、例えば２００ｎｍ程度である。ＣＮＴ２０の高さは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope： TEM）観察により確認することができる。また、ナノカーボン形成領域１０ｂに選択的に形成されたＣＮＴ２０は、パターン化されたＣＮＴ膜ということができる。このパターン化されたＣＮＴ膜の表面の粗さは５ｎｍ程度であることが、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope: AFM）により確認される。

（製造方法）
本発明の第１実施形態に係るナノカーボン基材の製造方法について、図２を参照して説明する。

第１実施形態に係るナノカーボン基材３０の製造方法においては、まず、図２Ａに示すように、ＳｉＣ基板１０の表面全体に剥離層１２を形成する。次いで、図２Ｂに示すように剥離層１２の所定の領域に耐熱層１４を形成して、ナノカーボン非形成領域１０ａの上に剥離層１２と耐熱層１４との積層構造からなるマスク層１６を得、耐熱層１４によりＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂを画定する。その後、マスク層１６を有するＳｉＣ基板１０を加熱して、図２Ｃに示すように、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂ上の剥離層１２を除去し、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂにナノカーボンとしてのＣＮＴ２０を形成する。最後に、マスク層１６をＳｉＣ基板１０の表面から除去してナノカーボン非形成領域１０ａを露出して、図２Ｄに示すような、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂにＣＮＴ２０を選択成長させた本発明のナノカーボン基材３０が得られる。

図２Ａ〜図２Ｄに示す各工程について、以下に詳細に説明する。

まず、図２Ａに示すように、ＳｉＣ基板１０の（０００−１）面（Ｃ面）全体に剥離層１２を形成する。ＳｉＣ基板１０を構成するＳｉＣは、特に限定されず、例えば４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ等が挙げられる。

剥離層１２は、特定の液体に可溶性の金属酸化物により形成される。特定の液体とは、後の工程でＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂに形成されるＣＮＴ２０に実質的にダメージを与えない液体である。本明細書においては、ＣＮＴに実質的にダメージが与えられていないとは、ＣＮＴのラマンシフト（Ｇ／Ｄ比、ピークの波数、半値幅）が変化しないこと、すなわちＣＮＴの欠陥量を増やさないことをいう。剥離層１２の形成に用いられる金属酸化物としては、例えばＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、およびＨｆＯ_３が挙げられる。剥離層１２を形成する方法は特に限定されない。所定の厚さの剥離層１２をＳｉＣ基板１０の全面に形成できれば、任意の方法によって剥離層１２を形成することができる。例えば、ＺｎＯを用いて剥離層１２を形成する場合には、任意の材料を用いた液相法を採用することができる。

ここで形成される剥離層１２の厚さは、１〜３μｍ程度であることが好ましい。１〜３μｍ程度の厚さを有する剥離層１２であれば、加熱した際、耐熱層１４で覆われた部分では実質的な変化を起こすことなく、また、耐熱層１４で覆われていないＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂ上の部分を除去することができる。

ＳｉＣ基板１０の全面に形成された剥離層１２の上の所定の領域には、図２Ｂに示すように耐熱層１４を形成する。順次積層された剥離層１２と耐熱層１４とによって、ナノカーボン非形成領域１０ａのマスク層１６が構成される。マスク層１６の上層の耐熱層１４によって、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂが画定される。

耐熱層１４は、加熱からＳｉＣ基板１０を保護できる高融点材料により形成される。耐熱層１４で覆われることにより、その下の剥離層１２も加熱から保護される。耐熱層１４の形成に用いられる高融点材料は、例えば、Ｃ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、およびＯｓからなる群から選択することができる。例えば耐熱層１４としてのＣ層は、例えば集束イオンビーム（Focused Ion Beam: FIB）により剥離層１２の所定の領域にＣを堆積して耐熱層１４を形成して、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂを画定することができる。

後の工程で行われる加熱によって、耐熱層１４を形成している金属酸化物の一部が昇華して、耐熱層１４の厚さが減少することがある。厚さが小さくなりすぎた場合には、耐熱層１４は、その下の剥離層１２およびＳｉＣ基板１０を保護するという機能を十分に果たすことができなくなる。１００ｎｍ以上の厚さを有する耐熱層１４は、例えば１６００℃で１時間の熱処理に供された場合でも、完全に消失することはない。１００ｎｍ以上の厚さを有する耐熱層１４であれば、熱処理の間、その下の剥離層１２およびＳｉＣ基板１０を保護するために必要な厚さを維持できる。なお、耐熱層１４が過剰に厚く形成されても、格別な効果が得られるわけではない。耐熱層１４の厚さは、最大でも３００ｎｍ程度であれば、１６００℃で１時間の熱処理の間、その下の剥離層１２およびＳｉＣ基板１０を保護することができる。

図２Ｂに示すように、ＳｉＣ基板１０においては、ナノカーボン形成領域１０ｂの表面は剥離層１２で覆われる。一方、ナノカーボン形成領域１０ｂを除いたナノカーボン非形成領域１０ａは、剥離層１２と耐熱層１４との積層構造からなるマスク層１６で覆われる。

マスク層１６を有するＳｉＣ基板１０を加熱することによって、図２Ｃに示すようにＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂが露出され、このナノカーボン形成領域１０ｂの底面１１からナノカーボンとしてのＣＮＴ２０が形成される。この際の圧力は、１０^−６〜１０^-1Ｐａ程度の範囲とすることができ、加熱温度は、１４００〜１７００℃程度とすることができる。加熱時間は、圧力範囲や加熱温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には、５分〜３時間程度である。

加熱は、例えば、連続発振されたＹＡＧレーザビームを、マスク層１６を有するＳｉＣ基板１０に照射することによって行うことができる。ＹＡＧレーザビームは、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂのほぼ中央部に、例えばφ０．２〜３ｍｍ程度の面積で照射することができる。

例えば、１×１０^−２Ｐａ以下、１６００℃で１時間の加熱を行うことによって、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂ上においては、剥離層１２を形成している金属酸化物が昇華して、この部分の剥離層１２が除去される。この際、剥離層１２の耐熱層１４に覆われている部分は、実質的に変化しない。剥離層１２が除去されて露出したＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂにおいては、ＳｉＣが分解されてＳｉが除去される。図２Ｃに示すＣＮＴ２０は、Ｓｉの除去が進行するにしたがって、ＳｉＣ基板１０の表面から内部に形成されるものである。こうして形成されるので、ナノカーボン形成領域１０ｂには、直線性の優れたＣＮＴ２０が高密度で得られる。

その後、マスク層１６をＳｉＣ基板１０に対して選択的に除去して、図２Ｄに示すようにＳｉＣ基板１０のナノカーボン非形成領域１０ａの表面を露出する。マスク層１６は、剥離層１２を溶解することによって、ＳｉＣ基板１０表面から容易に除去することができる。剥離層１２を溶解するには、ＣＮＴ２０に実質的にダメージを与えない液体が用いられる。例えば、剥離層１２としてのＺｎＯ層は、１〜３５％のＨＣｌ溶液で１秒〜３時間処理して溶解することができる。こうして、ＳｉＣ基板１０の表面からマスク層１６を選択的に除去して、ＳｉＣ基板１０にＣＮＴ２０を選択成長させた本発明のナノカーボン基材３０を得ることができる。

（作用及び効果）
本実施形態に係るナノカーボン基材３０の製造方法においては、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン非形成領域１０ａをマスク層１６により保護して加熱する。これによって、ＣＮＴ２０をＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂに選択成長させる。ＳｉＣ基板１０のナノカーボン非形成領域１０ａを保護するマスク層１６は、下層の剥離層１２と上層の耐熱層１４との積層構造であり、上層の耐熱層１４は、加熱からＳｉＣ基板１０を保護する高融点材料を用いて形成される。

一方、下層の剥離層１２は、ＣＮＴ２０に実質的にダメージを与えない液体に可溶の金属酸化物により形成される。ここで用いられる金属酸化物は、加熱されても基板１０を構成しているＳｉＣと化合しない。したがって、第１実施形態の方法によれば、耐熱層１４を含むマスク層１６がＳｉＣ基板１０の表面から除去されるまで、耐熱層１４は、剥離層１２によってＳｉＣ基板１０から隔てられることになる。上述したとおり、剥離層１２を形成する材料は、選択成長させたＣＮＴ２０に実質的にダメージを与えない液体に可溶である。このため、ＣＮＴ２０が形成された後には、剥離層１２を所定の液体で溶解することによって、ＣＮＴ２０に実質的にダメージに与えずに、耐熱層１４を含むマスク層１６を除去することができる。

こうして、第１実施形態の方法により、選択成長させた、実質的にダメージのないＣＮＴ２０を、ＳｉＣ基板１０の厚み方向に有する本発明のナノカーボン基材３０を得ることができる。

以下に、図２に示した方法によりナノカーボン基材３０を製造した具体例を示す。まず、ＳｉＣ基板１０の表面に剥離層１２および耐熱層１４を形成して、図２Ｂに示したようにＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂを画定した。剥離層１２としては、液相法によりＺｎＯ層（２．４μｍ厚）をＳｉＣ基板１０のＣ面全体に形成した。耐熱層１４としては、ＦＩＢにより剥離層１２の所定の領域に所定の厚さのＣ層を形成した。このように剥離層１２と耐熱層１４とが設けられたＳｉＣ基板１０の電子顕微鏡写真を、図３に示す。

図３に示すように、ＳｉＣ基板１０の全面を覆う剥離層１２の所定の領域には、耐熱層１４_ｃ１，１４_ｃ２，１４_ｃ３，１４_ｃ４，１４_ｃ６，１４_ｃ９が設けられている。耐熱層１４_ｃ１，１４_ｃ２，１４_ｃ３，１４_ｃ４，１４_ｃ６，１４_ｃ９の厚さは、それぞれ、１００ｎｍ、２００ｍｎ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、９００ｎｍである。図３において、剥離層１２が露出している領域は、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂに相当する。剥離層１２上に耐熱層１４_ｃ１，１４_ｃ２，１４_ｃ３，１４_ｃ４，１４_ｃ６，１４_ｃ９が設けられている領域は、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン非形成領域１０ａに相当する。

このように剥離層１２上に耐熱層１４が形成されたＳｉＣ基板１０を、１０^−２Ｐａ以下、１６００℃で１時間の熱処理に供して、図２Ｃに示したように、ナノカーボン形成領域１０ｂにナノカーボンとしてのＣＮＴ２０を形成した。熱処理後のＳｉＣ基板１０の電子顕微鏡写真を図４に示す。

図４に示すように、熱処理後、ナノカーボン形成領域１０ｂに剥離層１２は存在せず、この領域にはＣＮＴ２０が確認される。一部に損失があるものの、耐熱層１４_ｃ１，１４_ｃ２，１４_ｃ３，１４_ｃ4，１４_ｃ6，１４_ｃ9は、熱処理後にも残留しており、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン非形成領域１０ａは熱処理から保護されたことが推測される。

ＣＮＴ２０が形成された後、３％のＨＣｌ溶液で３秒間処理して剥離層１２としてのＺｎＯ層を溶解して耐熱層１４_ｃ１，１４_ｃ2，１４_ｃ3，１４_ｃ4，１４_ｃ6，１４_ｃ9を除去し、図２Ｄに示したようにＳｉＣ基板１０のナノカーボン非形成領域１０ａの表面を露出した。図５には、こうして得られたナノカーボン基材３０の電子顕微鏡写真を示す。耐熱層１４_ｃ１，１４_ｃ2，１４_ｃ3，１４_ｃ4，１４_ｃ6，１４_ｃ9で保護されていた領域は、それぞれナノカーボン非形成領域１０ａ_１，１０ａ_２，１０ａ_３，１０ａ_４，１０ａ_６，１０ａ_９として図５に表れている。熱処理後に耐熱層が残留していれば、これらのナノカーボン非形成領域１０ａ_１，１０ａ_２，１０ａ_３，１０ａ_４，１０ａ_６，１０ａ_９にはＳｉＣの存在が認められたことから、熱処理から保護されたことが確認された。

こうして形成されたＣＮＴ２０のラマンスペクトルを、図６に曲線ｃ_０として示す。図６中、曲線ｃ_１は、耐熱層１４_ｃ１として１００ｎｍ厚のＣ層を設けたナノカーボン非形成領域１０ａ_１について得られた結果であり、曲線ｃ_３は、耐熱層１４_ｃ３として３００ｎｍ厚のＣ層を設けたナノカーボン非形成領域１０ａ_３について得られた結果である。曲線ａ，曲線ｂは参照として示したものである。具体的には、曲線ａは、マスク層を形成せずに上述と同様の熱処理を施してＳｉＣ基板に形成されたＣＮＴのラマンスペクトルであり、曲線ｂは、熱処理前のＳｉＣ基板のラマンスペクトルである。

曲線ａにおいては、１５９０ｃｍ^−１付近にＣＮＴのＧバンドのピークが確認され、１３００ｃｍ^−１付近にはＣＮＴのＤバンドのピークが確認される。この場合、ＧバンドとＤバンドとのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）は、０．９程度である。一般的に、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が高いほど、ＣＮＴ等のナノカーボンはダメージが少なく品質が高いことが知られている。Ｇ／Ｄ比が０．６以上であれば、実質的にダメージを有しないＣＮＴであるということができる。

Ｇ／Ｄ比が０．５以下の場合には、ＣＮＴはダメージを有していることになる。例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４膜をマスクとして用いてＣＮＴをＳｉＣ基板に選択成長させた後、ＳｉＣ基板上のＳｉ_３Ｎ_４膜をリン酸により除去し、ＳｉＣ基板上のＣＮＴについて得られるラマンスペクトルにおいては、Ｇ／Ｄ比が０．５以下となる。

曲線ｃ_０においても、曲線ａと同様、１５９０ｃｍ^−１付近にＣＮＴのＧバンドのピークが確認され、１３００ｃｍ^−１付近にはＣＮＴのＤバンドのピークが確認されている。ＧバンドとＤバンドとのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）は、０．９程度である。ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が０．６以上であるので、ここで得られたＣＮＴ２０は、実質的にダメージを有しないことがわかる。

熱処理前のＳｉＣ基板について示した曲線ｂには、１５００〜１９００ｃｍ^−１付近にＳｉＣピークが表れている。ＣＮＴのＧバンドのピーク（１５９０ｃｍ^−１付近）、およびＣＮＴのＤバンドのピーク（１３００ｃｍ^−１付近）は、曲線ｂには確認されない。

曲線ｃ_１、曲線ｃ_３においても、曲線ｂと同様、１５００〜１９００ｃｍ^−１付近にＳｉＣピークが表れており、ＣＮＴのＧバンドのピーク（１５９０ｃｍ^−１付近）、およびＣＮＴのＤバンドのピーク（１３００ｃｍ^−１付近）は確認されない。

曲線ｃ_１、曲線ｃ_３の形状は曲線ｂの形状と同様であることから、耐熱層１４を設けることによりＳｉＣ基板１０を熱処理から保護して、この領域におけるＳｉＣの分解を回避できたことがわかる。上述したように耐熱層１４としてＣ層が形成される場合には、Ｃ層の厚さが１００ｎｍ以上であれば、その下のＳｉＣ基板１０をほぼ確実に保護できることも確認された。

２．第２実施形態
上述したようなナノカーボン基材３０は、第２実施形態に係る方法により製造することもできる。第２実施形態に係るナノカーボン基材３０の製造方法について、図７を参照して説明する。

（製造方法）
第２実施形態に係るナノカーボン基材３０の製造方法においては、まず、図７Ａに示すように、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂの表面に犠牲層２２を形成する。次いで、図７Ｂに示すように、犠牲層２２およびＳｉＣ基板１０の表面に、剥離層２４および耐熱層２６を順次形成する。その後、犠牲層２２を除去することにより、図７Ｃに示すような剥離層２４と耐熱層２６との積層構造からなるマスク層２８をナノカーボン非形成領域１０ａの上に得、このマスク層２８によってＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂを画定する。さらに、マスク層２８を有するＳｉＣ基板１０を加熱して、図７Ｄに示すように、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂにナノカーボンとしてのＣＮＴ２０を形成する。最後に、マスク層２８をＳｉＣ基板１０表面から除去してナノカーボン非形成領域１０ａを露出して、図７Ｅに示すような、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂにＣＮＴ２０を選択成長させた本発明のナノカーボン基材３０が得られる。

上述した第１実施形態においては、加熱によって、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂの表面の剥離層１２を除去してナノカーボン形成領域１０ｂを露出させていたが、第２実施形態においては、ナノカーボン形成領域１０ｂの表面は、加熱の際にすでに露出している。この点が異なる以外は、第２実施形態に係るナノカーボン基材の製造方法は、基本的には、第１実施形態に係るナノカーボン基材の製造方法と同様である。

図７Ａ〜図７Ｅに示す各工程について、以下に詳細に説明する。

まず、図７Ａに示すように、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂの上に、犠牲層２２を形成する。この犠牲層２２は、ナノカーボン形成領域１０ｂを画定するマスク層２８を形成するために、後の工程で除去されるものである。こうした用途ゆえ、犠牲層２２は、得られるマスク層２８以上の厚さで形成される。例えば、犠牲層２２は、５μｍ程度で形成することができる。犠牲層２２としては、例えば、任意のレジスト材料を用いて、一般的な手法で形成されたレジストパターンを用いることができる。

次いで、図７Ｂに示すように、犠牲層２２が形成されたＳｉＣ基板１０の全面に、剥離層２４と耐熱層２６とを順次形成する。剥離層２４および耐熱層２６は、第１実施形態において説明したような材料を用いて、同様の厚さで形成することができる。ただし、第２実施形態においては、剥離層２４および耐熱層２６の形成は、犠牲層２２がダメージを受けない温度で行われる。第２実施形態の製造方法においては、剥離層２４、耐熱層２６の形成温度は、第１実施形態の場合より低く、犠牲層２２の材料に応じて適宜設定することができる。

第２実施形態においては、剥離層２４、耐熱層２６の形成には、イオンビームスパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法などを採用することができる。剥離層２４としてＺｎＯ層を形成する場合には、第１実施形態と同様の液相法により堆積してもよい。

剥離層２４および耐熱層２６を順次形成した後、犠牲層２２を、剥離層２４および耐熱層２６における当該犠牲層２２上の部分とともに除去する。犠牲層２２は、例えば有機溶剤により溶解して除去することができる。これによって、図７Ｃに示すように、剥離層２４および耐熱層２６の残置された部分からなるマスク層２８が、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン非形成領域１０ａの表面に形成される。このマスク層２８によって、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂが画定される。

次いで、マスク層２８が形成されたＳｉＣ基板１０を加熱する。この際の条件は、第１実施形態の場合と同様とすることができる。加熱処理することによって、ＳｉＣ基板１０のＳｉ除去領域１０ａにおいては、ＳｉＣが分解されてＳｉが除去される。図７Ｄに示すＣＮＴ２０は、Ｓｉの除去が進行するにしたがって、ＳｉＣ基板１０の表面から内部に形成されるものである。

以降の工程においては、第１実施形態の場合と同様に剥離層１２を溶解することにより、マスク層２８をＳｉＣ基板１０の表面から除去して、ナノカーボン非形成領域１０ａを露出する。こうして、図７Ｅに示すような、ＳｉＣ基板１０にＣＮＴ２０を選択成長させた本発明のナノカーボン基材３０を得ることができる。

（作用及び効果）
第２実施形態に係る方法においては、第１実施形態と同様、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン非形成領域１０ａをマスク層２８で保護し、加熱することによりＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂにＣＮＴ２０を選択成長させる。第２実施形態におけるマスク層２８は、第１実施形態と同様、剥離層２４と耐熱層２６との積層構造からなり、剥離層２４、耐熱層２６としては第１実施形態の場合と同様の材料が用いられることから、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。

第２実施形態に係る方法におけるマスク層２８は、犠牲層２２を用いて、ＳｉＣ基板１０の所定の領域に形成されるものである。犠牲層２２が存在していることから、剥離層２４および耐熱層２６を含むマスク層２８の形成は、一般的には低温で行われる。また、マスク層２８においては、耐熱層２６のみならず剥離層２４もパターン化されている。このような第２実施形態に係る方法は、選択成長させるＣＮＴ２０に不純物が付かない点で有利となる。

こうして、第２実施形態の方法により、選択成長させた、実質的にダメージのないＣＮＴ２０を、ＳｉＣ基板１０の厚み方向に有する本発明のナノカーボン基材３０を得ることができる。

３．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。第１実施形態においては、ＦＩＢを用いて剥離層１２の所定の領域に耐熱層１４を形成してＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂを画定したが、耐熱層１４は、他の手法により形成してもよい。例えば抵抗加熱蒸着法などにより剥離層１２の全面に耐熱層１４を形成し、これをパターニングすることによって、ＳｉＣ基板１０のナノカーボン形成領域１０ｂを画定することができる。

また、ＺｎＯを用いて剥離層１２を形成した場合、ＨＣｌ溶液を用いて剥離層１２を溶解してマスク層１６を除去することを説明したが、剥離層１２を形成する材料の種類に応じて、溶解除去に用いる液体を適宜選択すればよい。例えば、Ｇａ_２Ｏ_３を用いて形成された剥離層１２は、ＨＣｌ等の酸、ＮａＯＨ等の塩基で溶解することができる。Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、またはＨｆＯ_２を用いて形成された剥離層１２は、ＨＦで溶解することができる。

さらに、上記実施形態では、所定の領域をマスク層で保護したＳｉＣ基板を加熱して、ＳｉＣ基板のＣ面側からＳｉを除去して、ナノカーボンとしてのＣＮＴを選択成長させる場合について説明したが、ＳｉＣ基板の（０００１）表面（Ｓｉ面）の所定の領域を同様のマスク層で保護した場合には、ナノカーボンとしてグラフェンを選択成長させることができる。

グラフェンを選択成長させる場合には、ＣＮＴを形成する場合より広い温度範囲で加熱することができる。具体的には、加熱温度は、１１００〜１６００℃、例えば１４００℃とすることができる。また、グラフェンを選択成長させる際の圧力は、ＣＮＴの場合と同程度とすることができるが、大気圧下で加熱してもよい。グラフェンを選択成長させる場合には、１０^−６〜１０^６Ｐａ程度の圧力範囲が適用できる。

本発明の方法を用いることによって、選択成長させた、実質的にダメージのないグラフェンをＳｉＣ基板の厚み方向に有するナノカーボン基材を得ることもできる。

１０ ＳｉＣ基板
１０ａ ナノカーボン非形成領域
１０ｂ ナノカーボン形成領域
１２，２４ 剥離層
１４，２６ 耐熱層
１６，２８ マスク層
２０ ＣＮＴ（ナノカーボン）
２２ 犠牲層
３０ ナノカーボン基材

Claims (3)

1. ＳｉＣ基板上のナノカーボン形成領域内にナノカーボンが形成されたナノカーボン基材の製造方法であって、
   前記ＳｉＣ基板の上に、順次積層された剥離層と耐熱層とを含み、少なくとも前記耐熱層によって、前記ＳｉＣ基板の前記ナノカーボン形成領域を画定するマスク層を形成する工程と、
   前記マスク層が形成された前記ＳｉＣ基板を加熱し、前記ナノカーボン形成領域からＳｉを除去することにより、前記ナノカーボン形成領域にナノカーボンを形成する工程と、
   前記マスク層を前記ＳｉＣ基板の表面から除去する工程とを備え、
   前記剥離層は、前記ナノカーボンに実質的にダメージを与えない液体に可溶の金属酸化物により形成され、前記金属酸化物は、ＺｎＯ、Ｇａ _２ Ｏ _３ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、ＺｒＯ _２ 、およびＨｆＯ _３ から選択され、
   前記耐熱層は、前記ナノカーボン形成領域にナノカーボンを形成する工程における前記加熱から、前記ＳｉＣ基板を保護できる高融点材料により形成され、前記高融点材料は、Ｃ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、およびＯｓから選択される
   ことを特徴とするナノカーボン基材の製造方法。
2. 前記マスク層は、
   前記ＳｉＣ基板の表面全体に前記剥離層を形成し、
   前記ナノカーボン形成領域の上を除いて、前記剥離層の表面を前記耐熱層で覆う
   ことにより形成し、
   前記ナノカーボン形成領域上の前記剥離層は、前記加熱により除去される
   ことを特徴とする請求項１記載のナノカーボン基材の製造方法。
3. 前記マスク層は、
   前記ナノカーボン形成領域の表面に犠牲層を形成し、
   前記犠牲層および前記ＳｉＣ基板の表面に前記剥離層および前記耐熱層を順次形成し、
   前記犠牲層を、当該犠牲層上の前記剥離層および前記耐熱層とともに除去すること
   により形成することを特徴とする請求項１記載のナノカーボン基材の製造方法。

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