JP6503183B2 - ポリイミド積層体、電子デバイス、および電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド積層体、電子デバイス、および電子デバイスの製造方法に関する。

近年、ディスプレイをはじめとする電子デバイスのフィルム上への形成が望まれている。従来のガラス基板上に用いた電子デバイスをフィルム上に形成することができれば、軽量化やフレキシブル化が可能となり、新たな用途に用いることができる様になる。例えば、有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子などは一般的にガラス基板上に形成されているが、ガラス基板の代替材料としてフィルムを用いることでフレキシブルディスプレイを作ることが可能となり、軽量化とともに曲面上に表示できるデバイスが作製可能となる。その他、センサー、電池、太陽電池、トランジスタ、アクチュエーターなどの分野においてもフレキシブル化が望まれている。

ガラス代替となるフィルム材料としては、耐熱性、熱寸法安定性、透明性に優れるポリイミドが有用であると考えられている。一般的にポリイミドフィルムの耐熱温度は３００℃以上であり、シリコン系半導体における高温の製造プロセスに耐えうる。また、熱膨張係数が低く、高温に加熱された際の位置ずれが小さい等の特徴があり微細加工を必要とする電子デバイスの作製に於いては最も好ましいフィルムと考えられている。現在、ポリイミドを用いたフレキシブルデバイスにおいては、ガラス基板上にポリイミドフィルムを製膜し、その上に薄膜トランジスタや表示素子など全てを形成し、最後にガラス基板からポリイミドを剥離する方法が用いられている。その中でもフィルムディスプレイではＥＰＬａＲ法（基板側からレーザーを照射することによって剥離する方法）が主流として用いられているが、装置導入のコストが高く、尚且つ歩留まりが低いことが問題となっている。その為、装置の導入コストが安く、歩留りの高いポリイミドフィルムを基材とする電子デバイス（ポリイミド積層電子デバイス）の作製方法が望まれている。

特許文献１においては、支持基材の上に形成したポリイミドフィルム積層体が剥離可能となるポリイミド積層体構造及びその製造方法についての記載がある。

特開２０１４−０６１６８５号公報

従来のポリイミドフィルムを基材とした電子デバイスの製造方法においては、上記の通りコストおよび歩留まりの点で問題がある。

特許文献１に記載された技術は柔軟な支持基材を用いているため、表面に微細加工が必要な表示デバイスを形成する際に高温に加熱されると寸法変化が起き易く微細加工が難しい問題があり、更には、電子デバイスを形成後にポリイミドフィルムを具体的に剥離する方法の記載が無く剥離の際に応力等が発生して電子デバイスの破壊等が生じると考えられる。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

１．ガラス基板、第１ポリイミド層、第２ポリイミド層の順に積層されているポリイミド積層体において、
前記第１ポリイミド層は、前記第２ポリイミド層と異なる組成のポリイミドから成り、前記第１ポリイミド層と前記第２ポリイミド層の間の剥離強度は、前記ガラス基板と前記第１ポリイミド層の間の剥離強度よりも弱いことを特徴とするポリイミド積層体。

２．前記ガラス基板、前記第２ポリイミド層、前記第１ポリイミド層の順に熱膨張係数が大きい前記１に記載のポリイミド積層体。

３．前記第１ポリイミド層は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られ、前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物を含み、前記ジアミンは、ジアミノジフェニルエーテルを含む前記１または２に記載のポリイミド積層体。

４．電子デバイスが前記第２ポリイミド層上に積層されている前記１〜３のいずれか１つに記載のポリイミド積層体。

５．前記４記載の電子デバイスを積層してなるポリイミド積層体を第１ポリイミド層から剥離したポリイミド積層電子デバイス。

６．第１ポリイミド溶液又は第１ポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布して第１ポリイミド層を形成し、第２ポリイミド溶液又は第２ポリイミド前駆体溶液を前記第１ポリイミド層上に塗布して第２ポリイミド層を形成し、電子デバイスを前記第２のポリイミド層上に形成し、前記第２ポリイミド層を前記第１ポリイミド層から剥離させるポリイミド積層電子デバイスの製造方法であって、前記第１ポリイミド溶液又は第１ポリイミド前駆体溶液は、前記第２ポリイミド溶液又は第２ポリイミド前駆体溶液と異なる組成のポリイミド溶液又は前駆体溶液であることを特徴とするポリイミド積層電子デバイスの製造方法。

７．前記第１ポリイミド層と前記第２ポリイミド層の間の剥離強度は、前記ガラス基板と前記第１ポリイミド層の間の剥離強度よりも弱い前記６に記載のポリイミド積層電子デバイスの製造方法。

８．前記ガラス基板、前記第２ポリイミド層、前記第１ポリイミド層の順に熱膨張係数が大きい前記６または７に記載のポリイミド積層電子デバイスの製造方法。

９．前記第１ポリイミド層は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られ、前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物を含み、前記ジアミンは、ジアミノジフェニルエーテルを含む前記６〜８のいずれか１つに記載のポリイミド積層電子デバイスの製造方法。

本発明のポリイミド積層体は、ガラス基板上に形成した第１ポリイミド層とその上に形成した第２ポリイミド層からなり、熱寸法安定性に優れると共に、ポリイミド界面で簡便に剥離することが出来るため、ディスプレイ、センサー、電池、太陽電池、トランジスタ、アクチュエーター等の電子デバイスを低コストかつ歩留まり良く作製することができる。

本発明の一実施形態に係るポリイミド積層体の断面図である。 本発明の一実施形態に係るポリイミド積層体の剥離方法に関する図面である。 本発明の一実施形態に係る電子デバイスを積層したポリイミド積層体の模式図である。 本発明の一実施形態に係るポリイミド積層電子デバイスの製造方法に関する模式図である。

以下において、本発明を詳しく説明する。

本願発明におけるポリイミド積層体の一例を図１に示す。ポリイミド積層体は、ガラス基板１、第１ポリイミド層２、第２ポリイミド層３が順に積層されている。

本発明におけるガラス基板は、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスを用いることができる。特に、無アルカリガラスは不純物が少なく、熱膨張係数が小さい為、寸法安定性が高い点で好ましい。

本願発明における第１ポリイミド層とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミドである。

使用するテトラカルボン酸二無水物は特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等が好適に用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は１種類のみ用いても良く、２種類以上用いても良い。第１ポリイミド層のポリイミドは、密着強度や熱膨張係数を制御しやすい構造であるピロメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。

第１ポリイミド層のポリイミドに使用するジアミンについても特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が好適に用いることができる。これらは１種類のみ用いても良く、２種類以上用いても良い。第１ポリイミド層のポリイミドは、密着強度や熱膨張係数を制御しやすい構造であるジアミノジフェニルエーテルを用いることが特に好ましい。

第１ポリイミド層は、ポリイミド溶液又は前駆体であるポリアミド酸溶液から形成される。塗布した溶液がポリイミド前駆体であるポリアミド酸の場合、イミド化する方法は特に限定はされないが、熱イミド化や、脱水剤とイミド化剤を用いる化学イミド化などを用いることができる。化学イミド化を行う場合、イミド化剤としては、特に限定されないが、３級アミンを用いることができる。脱水剤としては具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を具体例として挙げることができる。

第１ポリイミド層は、ポリイミド溶液または前駆体溶液はスリットコーターやスピンコーターを用いた方法、キャスト法などによりガラス基板上に塗布し、ホットプレートやオーブンなどを用いて乾燥することで第１ポリイミド層が得られる。

本願発明における第２ポリイミド層とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミドである。

使用するテトラカルボン酸二無水物は特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、Ｎ，Ｎ’−［２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジイル］ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキサミド）等が挙げられる。これらは１種類のみ用いても良く、２種類以上用いても良い。

第２ポリイミド層のポリイミドは熱膨張係数が低く寸法安定性に優れ、密着強度が低くなるポリイミドであることが好ましく、そのようなポリイミドを得る為には、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、Ｎ，Ｎ’−［２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジイル］ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキサミド）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

第２ポリイミド層のポリイミドに使用するジアミンについても特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。これらは１種類のみ用いても良く、２種類以上用いても良い。

第２ポリイミド層のポリイミドは熱膨張係数が低く寸法安定性に優れ、密着強度が低くなるポリイミドであることが好ましく、そのようなポリイミドを得る為には、ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等を用いることが好ましい。
第２ポリイミド層は、ポリイミド溶液又は前駆体であるポリアミド酸溶液から形成される。塗布した溶液がポリイミド前駆体であるポリアミド酸の場合、イミド化する方法は特に限定はされないが、熱イミド化や、脱水剤とイミド化剤を用いる化学イミド化などを用いることができる。化学イミド化を行う場合、イミド化剤としては、特に限定されないが、３級アミンを用いることができる。脱水剤としては具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を具体例として挙げることができる。

第２ポリイミド層は、第１ポリイミド層と第２ポリイミド層の間の剥離強度が、ガラス基板と第１ポリイミド層の間の剥離強度よりも弱いものであれば特に限定されない。また、ガラス基板、第２ポリイミド層、第１ポリイミド層の順に熱膨張係数が大きくなる様な第２ポリイミド層が好ましい。

第２ポリイミド層は、上記第２ポリイミド層を構成しうるポリイミド溶液又は前駆体溶液を、前記第１ポリイミド層上に、スリットコーターやスピンコーターを用いた方法や、キャスト法などによりポリイミド溶液または前駆体を塗布し、ホットプレートやオーブンなどを用いて乾燥することで第２ポリイミド層が得られる。

本発明における積層体を形成する第１、第２のポリイミド層の厚みは１μｍ〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは、３μｍ〜１００μｍの範囲であることがポリイミドにより発生する応力を下げることができ、ガラス基材の反りを低減でき、残留応力により自然にポリイミド層が剥離することを避けることができるので好ましい。

本発明における第１ポリイミド層と第２ポリイミド層が異なるとは、具体的にはポリイミドを構成する酸二無水物並びに、ジアミンが、第１並びに、第２ポリイミドにおいて、同一種を同一割合で用いているポリイミドで無い場合を指す。

本発明における、前記第１ポリイミド層と前記第２ポリイミド層の間の剥離強度は、前記ガラス基板と前記第１ポリイミド層の間の剥離強度よりも弱いことが好ましく、特に、剥離強度は、ＪＩＳ０２３７の方法に基づく９０°方向の剥離強度を測定した場合において、第１ポリイミド層と第２ポリイミド層の間の剥離強度は、０．０１Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、０．０１Ｎ／ｃｍ以上、０．２０Ｎ／ｃｍ以下であることが剥離する際に電子デバイス等に影響を与えず良好に剥離できるので特に好ましい。

また、ガラス基板と第１ポリイミド層の間の剥離強度は、第１のポリイミド層と第２のポリイミド層の密着強度より大きければ特に指定されないが、０．２５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは０．４０Ｎ／ｃｍ以上があることが積層体製造プロセスにおいて剥離が生じにくいため好ましい。このような密着力を達成するために、第１ポリイミド層を構成するポリイミドには、シランカップリング剤を含有していても良い。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いることができる。

本発明における熱膨張係数はガラス基板、第２ポリイミド層、第１ポリイミド層の順に大きいことが好ましい。この様な順序で熱膨膨張係数が大きい場合、第１ポリイミド層と第２ポリイミド層界面に赤外線照射や加熱を行った際に、僅かな応力が生じ、剥離を容易にする。

本願発明における第１ポリイミド層の熱膨張係数は、第２ポリイミド層の熱膨張係数より大きければ特に限定されないが１０〜６０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、特に好ましくは、２５〜６０ｐｐｍ／Ｋである。

第２ポリイミド層の熱膨張係数は第１ポリイミド層の熱膨張係数より小さければ特に限定されないが、１〜２５ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、第２ポリイミド層の上にデバイスを形成する際に位置ずれが小さくなるといった点から、１〜２０ｐｐｍ／Ｋであることが特に好ましい。

このような熱膨張係数に制御することで、第１ポリイミド層と第２ポリイミド層を剥離する際に応力が生じるために好ましい。

本発明においては、特に、第1ポリイミド層が、ピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミドであることが好ましく、このポリイミドを用いることで、熱膨張係数を最適な値に制御できると共に、ガラスとの密着力を向上させることが出来るので好ましい。

ポリイミド積層体からポリイミドフィルムを剥離する方法を図２に示す。本発明における第１ポリイミド層１２と第２ポリイミド層１３の剥離方法は特に限定されないが、機械的に剥離する方法もしくは、ポリイミド積層体を急加熱する方法を用いることができる。特に急加熱する方法は、剥離界面に応力が生じ剥離を容易にする点で好ましい。急加熱の方法は特に限定されず、ホットプレートを用いて加熱する方法や、熱風を用いて加熱する方法、赤外線照射装置を用いて加熱する方法などが挙げられるが、フラッシュランプ等の急速加熱処理装置を用いて第１ポリイミド層１２をガラス基板１１を介して赤外線照射して急速加熱を行うことで剥離する方法が好ましく用いられる。本方法を用いることで瞬間的に第１ポリイミド層１２と第２ポリイミド層１３の界面に応力が生じ、ポリイミド界面の接着強度を急激に低下させることができるので好ましい。また本方法を用いることでポリイミドに電子デバイスを形成した後に剥離する場合においても、電子デバイスを劣化させることが無いので好ましい。

特に、本願発明において好ましく用いられるフラッシュランプ等の急速加熱処理装置は、近赤外光、中間赤外光、遠赤外光の少なくとも１つの光を含むことを特徴とする光を発生させる装置であって、特に好ましくはフラッシュランプアニール装置、赤外線ランプアニール装置、レーザーアニール装置を用いることが好ましい。本装置を用いることで、ガラス基材１１を通過させて第１ポリイミド層１２を効果的に加熱することが出来るので好ましい。

本発明における電子デバイスを積層したポリイミド積層体の模式図を図３に示す。ポリイミド積層体は、ガラス基板２１、第１ポリイミド層２２、第２ポリイミド層２３、電子デバイス２４が順に積層されている。尚、本発明におけるポリイミド積層電子デバイス２５の一実施形態は、第２ポリイミド層２３及び電子デバイス２４が積層された電子デバイスである。尚、第２ポリイミド層は１層であっても良いし、多層であっても良い。具体的には、第１ポリイミド溶液又は第１ポリイミド前駆体溶液をガラス基板２１上に塗布して第１ポリイミド層２２を形成し、第２ポリイミド溶液又は第２ポリイミド前駆体溶液を前記第１ポリイミド層２２上に塗布して第２ポリイミド層２３を形成し、電子デバイス２４を前記第２のポリイミド層２３上に形成し、前記第２ポリイミド層２３を前記第１ポリイミド層２２から剥離させるポリイミド積層電子デバイス２５の製造方法である。特に、本発明においては、前記第１ポリイミド溶液又は第１ポリイミド前駆体溶液は、前記第２ポリイミド溶液又は第２ポリイミド前駆体溶液と異なる組成のポリイミド溶液又は前駆体溶液であることが剥離を容易にして歩留りを向上させる上で好ましい。

本発明における、ポリイミド積層電子デバイスの具体的な製造方法に関する模式図を図４に示す。
本方法により作製された電子デバイスは、前記第２ポリイミド層３３または第２ポリイミド層３３上に形成された電子デバイス３４を前記第１ポリイミド層３２から剥離することでポリイミド積層電子デバイス３５が得られる。ポリイミド積層電子デバイス３５を剥離させる方法については特に限定されないが、機械的に剥離する方法もしくは、ポリイミド積層体を急加熱する方法を用いることができる。特に急加熱する方法は、剥離界面に応力が生じ剥離を容易にする点で好ましい。急加熱の方法は特に限定されず、ホットプレートを用いて加熱する方法や、熱風を用いて加熱する方法、赤外線照射装置を用いて加熱する方法などが挙げられるが、フラッシュランプ等の急速加熱処理装置を用いて第１ポリイミド層３２をガラス基板３１を介して赤外線照射して急速加熱を行うことで剥離する方法が好ましく用いられる。本方法を用いることで瞬間的に第１ポリイミド層３２と第２ポリイミド層３３の界面に応力が生じ、ポリイミド界面の接着強度を急激に低下させることができるので好ましい。また本方法を用いることでポリイミドに電子デバイスを形成した後に剥離する場合においても、電子デバイスを劣化させることが無いので好ましい。

特に、本願発明において好ましく用いられるフラッシュランプ等の急速加熱処理装置は、近赤外光、中間赤外光、遠赤外光の少なくとも１つの光を含むことを特徴とする光を発生させる装置であって、特に好ましくはフラッシュランプアニール装置、赤外線ランプアニール装置、レーザーアニール装置を用いることが好ましい。本装置を用いることで、ガラス基材３１を通過させて第１ポリイミド層３２を効果的に加熱することが出来るので好ましい。

本発明におけるポリイミド積層体上に形成する電子デバイスは、ディスプレイ、センサー、電池、太陽電池、トランジスタ、アクチュエーターなどが好適に挙げられる。更に、本発明におけるポリイミド積層電子デバイスとは、ディスプレイ、センサー、電池、太陽電池、トランジスタ、アクチュエーターなどをポリイミドフィルム表面に積層したポリイミド積層電子デバイスが好適に挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施形態の変更が可能である。

（特性の評価方法）
（剥離強度）
剥離強度はＪＩＳＺ０２３７にもとづいて９０度剥離強度を求めた。

（剥離性）
ガラス基材面からフラッシュランプアニール装置（菅原研究所製ＥＳ−Ｚ５８１５）により急速加熱を行った後に、第２ポリイミド層の端部をカッターで切れ目を入れ、第２ポリイミド層が第１ポリイミド層から容易に剥離できた場合を○、剥離できなかった場合を×とした。

（熱膨張係数）
熱膨張係数は、ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、試験片に一定荷重（膜厚１μｍ当たり０．５ｇ）をかけ、昇温速度５℃／分における試験片の伸び値より、１００〜３００℃の範囲での平均値として、ポリイミドフィルムの線熱膨張係数を求めた。

（合成例１）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、重合用溶媒として脱水したＮ−Ｎ’ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）３６５．００ｇを投入し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡと称する）を４５．０７ｇ加え、氷浴中で３０分間攪拌した。ＯＤＡが均一に溶解した後に、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと称する）を４６．６３ｇ加え、反応を続けた。さらに２．４４ｇのＰＭＤＡと１１．６４ｇのＤＭＡｃを少量加え、粘度が上昇した時点で反応を終了した。この反応溶液におけるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の合計の固形分濃度は２０重量％であった。溶液の粘度が変化しなくなったことを確認した後にＤＭＡｃでさらに希釈し、作業しやすい粘度に調整した。本方法で得られたポリアミド酸溶液は固形分濃度が１２重量％であった。本合成例で得られたポリアミド酸溶液をポリアミド酸Ａ溶液、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドをポリイミドＡと称する。

（合成例２）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド６７．４ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル１９０ｇとｎ−ヘキサン１９０ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、溶液１を調製した。更に別の容器に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２５．６ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル７２ｇとｎ−ヘキサン７２ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、脱酸剤としてプロピレンオキサイド９．２ｇを加えて溶液２を調製した。

エタノールアイスバス中で−２０℃程度に冷却下で、溶液１に攪拌下溶液２を滴下して３時間攪拌し、その後室温で１２時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：１）でよく洗浄した。その後、濾別し、６０℃で１２時間、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥して収率７０％で白色の生成物を得た。ＦＴ−ＩＲにて３３８０ｃｍ⁻¹（アミド基ＮＨ伸縮振動）、３１０５ｃｍ⁻¹（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１８５７ｃｍ⁻¹、１７８１ｃｍ⁻¹（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６７７ｃｍ⁻¹（アミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピーク、また、^１Ｈ−ＮＭＲで、δ１１．０６ｐｐｍ（ｓ、ＮＨ、２Ｈ）、δ８．６５ｐｐｍ（ｓ、フタルイミド上、３位Ｃ_ａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．３７ｐｐｍ（フタルイミド上、５および６位Ｃ_ａｒｏｍＨ、４Ｈ）、δ７．４６ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、６および６’位Ｃ_ａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．１３ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、５および５’位Ｃ_ａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．２７ｐｐｍ（ｓ、中央ビフェニル上、３および３’位Ｃ_ａｒｏｍＨ、２Ｈ）のピークを確認することができたことから、目的物であるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物（以下酸二無水物モノマーＢとする）得られたことを確認した。この化合物の融点をＤＳＣで測定したところ、２７４℃であった。

ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）２９６ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、上記の合成したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物（酸二無水物モノマーＢ）６６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２５重量％となっていた。

上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を２０重量％とし、イミド化触媒としてピリジンを１５．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を２４．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。上記ポリイミド樹脂溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５重量％とし、１２００ｇのイソプロピルアルコールをポリイミド樹脂溶液に加えた後、約３０分間撹拌した。その後、ポリイミドスラリーを取り出し、更に、８００ｇのイソプロピルアルコールを添加して完全に固形分を抽出した。９００ｇのイソプロパノ−ルで抽出した固形分の洗浄を４回行った。そして得られた固形分を真空乾燥装置で１５０℃２４時間真空乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。

３Ｌパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ９００ｇを投入し、さらに得られたポリイミド樹脂を１００ｇ添加し、固形分濃度１０重量％の第２ポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液をポリイミドＢ溶液、本構造を有するポリイミドをポリイミドＢと称する。

（合成例３）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ１３３８ｇを投入し、パラフェニレンジアミン（以下ＰＤＡと称する）を５８．４８ｇ、ＯＤＡを０．８７ｇ加え、油浴で５０℃に加熱し３０分間攪拌した。ＯＤＡとＰＤＡが均一に溶解した後に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと称する）１５７．１９ｇを加え、原料が溶解したことを確認した後に溶液の濃度を約８０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を３時間続けて粘度を下げ、さらにＤＭＡｃ１５３．８ｇ加えて攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この反応溶液におけるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の合計の固形分濃度は１５重量％であった。

上記ポリアミド酸溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。次に３−アミノプロピルトリエトキシシランの１％ＤＭＡｃ溶液を１０．９ｇ加え５時間攪拌した。溶液の粘度が変化しなくなったことを確認した後にＤＭＡｃでさらに希釈し、作業しやすい粘度に調整した。本方法で得られたポリアミド酸溶液は固形分濃度が１３ｗｔ％であった。

本合成例で得られたポリアミド酸溶液をポリアミド酸Ｃ溶液、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドをポリイミドＣと称する。

＜ポリイミド積層体の製造＞
ガラス基板にはＥａｇｌｅＸＧ（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）を用いた（縦×横×厚み：１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）。ガラス基板は６ｗｔ％セミクリーンＭ−ＬＯ（横浜油脂製）で２０分、超純水で１０分、アセトンで２０分、２−プロパノールで２０分の順番に超音波洗浄を行った後に、１００℃のオーブンで乾燥を行った。

（実施例１）
第１ポリイミド層にはポリイミドＡを、第２ポリイミド層にはポリイミドＢを用いた。

ガラス基板上にポリアミド酸Ａ溶液をスピンコートした後に、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間、４００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行い、第１ポリイミド層を得た（２０μｍ）。この第１ポリイミド層の上に、第２ポリイミド溶液としてポリイミドＢ溶液をスピンコートし、８０℃で２０分、１５０℃で１時間、３００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行うことで、第２ポリイミド層を第１ポリイミド層の上に形成した（２０μｍ）。この様にしてポリイミド積層体を得た。

得られたポリイミド積層体の剥離強度、剥離性、熱膨張係数を評価した結果を表1に示す。

（実施例２）
＜ポリイミド積層体の製造＞
第１ポリイミド層にはポリイミドＡを、第２ポリイミド層にはポリイミドＣを用いた。

ガラス基板上にポリアミド酸Ａ溶液をスピンコートした後に、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間、４００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行い、第１ポリイミド層を得た（２０μｍ）。この第１ポリイミド層の上に、ポリアミド酸Ｃ溶液をスピンコートし、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間、４００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行うことで、第２ポリイミド層を第１ポリイミド層の上に形成した（２０μｍ）。この様にしてポリイミド積層体を得た。

実施例１と同様に、得られたポリイミド積層体の剥離強度、剥離性、熱膨張係数を評価した結果を表1に示す。

（比較例１）
＜ポリイミド積層体の製造＞
第１ポリイミド層にはポリイミドＡを、第２ポリイミド層にはポリイミドＡを用いた。
ガラス基板上にポリアミド酸Ａ溶液をスピンコートした後に、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間、４００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行い、第１ポリイミド層を得た（２０μｍ）。この第１ポリイミド層の上に、ポリアミド酸Ａ溶液をスピンコートした後に、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間、４００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行うことで、第２ポリイミド層を第１ポリイミド層の上に形成した（２０μｍ）。この様にしてポリイミド積層体を得た。実施例１と同様に、得られたポリイミド積層体の剥離強度、剥離性、熱膨張係数を評価した結果を表1に示す。

実施例１〜２のポリイミド積層体は、剥離することができた。このことにより、電子デバイスを積層したポリイミド積層電子デバイスを作製した際に、電子デバイスの劣化を防ぐことができ、歩留り良く生産することができることが明らかになった。これに対して比較例１記載の通り、第１ポリイミド層と第２ポリイミド層が同一の場合であって、熱膨張係数の差が無く、しかも、第２のポリイミド積層体の熱膨張係数が大きい場合においては、剥離することができず、ポリイミド積層電子デバイスを歩留り良く生産できないことが明らかになった。

１ ガラス基板
２ 第１ポリイミド層
３ 第２ポリイミド層
１１ ガラス基板
１２ 第１ポリイミド層
１３ 第２ポリイミド層
２１ ガラス基板
２２ 第１ポリイミド層
２３ 第２ポリイミド層
２４ 電子デバイス
２５ ポリイミド積層電子デバイス
３１ ガラス基板
３２ 第１ポリイミド層
３３ 第２ポリイミド層
３４ 電子デバイス
３５ ポリイミド積層電子デバイス

Claims (6)

1. ガラス基板、第１ポリイミド層、第２ポリイミド層の順に積層されているポリイミド積層体において、
   前記第１ポリイミド層は、前記第２ポリイミド層と異なる組成のポリイミドから成り、前記第１ポリイミド層と前記第２ポリイミド層との間の剥離強度は、０．０１Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以下であり、
   前記ガラス基板と前記第１ポリイミド層との間の剥離強度は、０．２５Ｎ／ｃｍ以上であり、
   前記第１ポリイミド層の熱膨張係数は、２５〜６０ｐｐｍ／Ｋであり、
   前記第２ポリイミド層の熱膨張係数は、１〜２０ｐｐｍ／Ｋであり、
   前記第１ポリイミド層は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られ、前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物を含み、前記ジアミンは、ジアミノジフェニルエーテルを含むことを特徴とするポリイミド積層体。
2. 前記ガラス基板、前記第２ポリイミド層、前記第１ポリイミド層の順に熱膨張係数が大きい請求項１に記載のポリイミド積層体。
3. 電子デバイスが前記第２ポリイミド層上に積層されている請求項１または２に記載のポリイミド積層体。
4. 請求項３に記載の電子デバイスを積層してなるポリイミド積層体を第１ポリイミド層から剥離したポリイミド積層電子デバイス。
5. 第１ポリイミド溶液又は第１ポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布して第１ポリイミド層を形成し、第２ポリイミド溶液又は第２ポリイミド前駆体溶液を前記第１ポリイミド層上に塗布して第２ポリイミド層を形成し、
   電子デバイスを前記第２のポリイミド層上に形成し、前記第２ポリイミド層を前記第１ポリイミド層から剥離させるポリイミド積層電子デバイスの製造方法であって、
   前記第１ポリイミド溶液又は第１ポリイミド前駆体溶液は、前記第２ポリイミド溶液又は第２ポリイミド前駆体溶液と異なる組成のポリイミド溶液又は前駆体溶液であり、
   前記第１ポリイミド層と前記第２ポリイミド層の間の剥離強度は、０．０１Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以下であり、前記ガラス基板と前記第１ポリイミド層の間の剥離強度は、０．２５Ｎ／ｃｍ以上であり、
   前記第１ポリイミド層の熱膨張係数は、２５〜６０ｐｐｍ／Ｋであり、
   前記第２ポリイミド層の熱膨張係数は、１〜２０ｐｐｍ／Ｋであり、
   前記第１ポリイミド層は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られ、前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物を含み、前記ジアミンは、ジアミノジフェニルエーテルを含むことを特徴とするポリイミド積層電子デバイスの製造方法。
6. 前記ガラス基板、前記第２ポリイミド層、前記第１ポリイミド層の順に熱膨張係数が大きい請求項５に記載のポリイミド積層電子デバイスの製造方法。