JP6510161B2 - 反射防止被膜用の組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の参照
本出願は、２０１１年１２月２１日に出願した米国仮出願第６１／５７８，２８２号の利益及び２０１２年８月２８日に出願した米国特許出願第１３／５９６，１９１号の利益を主張する。
本発明は、組成物、特にマイクロエレクトロニクス用途に使用される底部反射防止被膜組成物（又は「ＢＡＲＣ」）に関する。マイクロエレクトロニクス産業において、より小型でより確定されたリソグラフパターンを有するマイクロチップの必要性が、引き続き存在する。これらの開発において現在直面している問題には、フォトレジスト層と基板との界面での反射に起因する現像されたフォトレジストプロファイルの劣化、並びにより短い曝露波長に適応し、十分なエッチ抵抗性を有する薄いレジスト層の必要性が含まれる。反射防止被膜を使用して、上記の問題に対処することができる。
硬化触媒は、フォトスピード（photospeed）及びパターン崩壊限界などの最終反射防止被膜の特性において、重要な役割を果たす。しかし、従来の硬化触媒を使用したシルセスキオキサンプレポリマー溶液の安定性及びリソ（litho）性能は、望ましいものではなかった。改善されたＳｉＡＲＣ配合物に使用され、改善された安定性及び改善されたリソ性能を提供する、改善された硬化触媒の必要性が存在する。
米国特許出願公開第２００８／２７４４３２号は、以下：（Ａ−１）酸触媒の存在下で加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合により得られるケイ素含有化合物、（Ａ−２）塩基触媒の存在下で加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合により得られるケイ素含有化合物、（Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ若しくはＣｅの水酸化物若しくは有機酸塩、又はスルホニウム、ヨードニウム若しくはアンモニウム化合物、（Ｃ）有機酸、（Ｃ）環状エーテル置換アルコール及び（Ｅ）有機溶媒を含む熱硬化性組成物から形成される「ケイ素含有膜」を開示する。
米国特許出願公開第２０１０／０２１０７６５号は、以下：主鎖にケイ素原子を有するポリマー；多環式構造の化合物；及び有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物を開示する。多環式構造の化合物は、置換基として少なくとも２つのカルボキシル基を有し、２つのカルボキシル基は、互いに隣接して、２個の炭素原子と個別に結合して多環式構造を形成する。２つのカルボキシル基は、両方とも、エンド配置又はエキソ配置又はシス配置を有する。
米国特許第８０２９９７４号は、多層レジスト法において形成される「金属酸化物含有膜を形成する熱硬化性「金属酸化物含有膜形成組成物」を開示する。熱硬化性「金属酸化物含有膜形成組成物」は、少なくとも：（Ａ）加水分解性ケイ素化合物及び加水分解性金属化合物の加水分解縮合により得られる「金属酸化物含有化合物」、（Ｂ）熱架橋促進剤、（Ｃ）１〜３０個の炭素原子を有する一価、二価又はそれ以上の有機酸、（Ｄ）三価以上のアルコール、並びに（Ｅ）有機溶媒を含む。
国際公開第２００９／１３３４５６号は、段階吸収（absorption graded）ケイ素系反射防止被膜及びこの形成方法を開示する。この方法は、基材を、透明シロキサン及び光吸収染料を含む反射防止被膜組成物で被覆する工程、並びに被覆基材を、染料の一部が前記組成物から昇華して非均一の段階吸収反射防止被膜層を形成する温度で加熱する工程を含む。
米国特許第８０２６０３８号は、（Ａ）加水分解性ケイ素化合物及び加水分解性金属化合物の加水分解縮合を介して得られる金属酸化物含有化合物、（Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ若しくはＣｓの水酸化物若しくは有機酸塩、又はスルホニウム、ヨードニウム若しくはアンモニウム化合物、（Ｃ）有機酸、並びに（Ｄ）有機溶媒を含む熱硬化性組成物から形成される「金属酸化物含有膜」を開示する。
欧州特許出願公開第２１７２８０７Ａ１号は、多層レジスト法においてケイ素含有膜を形成し、少なくとも（Ａ）触媒として酸を使用して加水分解性ケイ素化合物を加水分解及び縮合して得られる「ケイ素含有化合物」、（Ｂ）熱架橋促進剤、（Ｃ）１〜３０個の炭素原子を有する一価又は二価又はそれ以上の有機酸、（Ｄ）三価又はそれ以上のアルコール、並びに（Ｅ）有機溶媒を含有する、熱硬化性組成物を開示する。
米国特許出願公開第２０１１／０１１７７４６号は、オルガノポリシロキサン、溶媒及び第四級アンモニウム塩若しくは第四級ホスホニウム塩を含む被膜組成物；又はポリシラン、溶媒、並びに架橋剤、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩及びスルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を含む被膜組成物を開示する。ポリシランは、その末端に、シラノール基又は水素原子と一緒にシラノール基を有する。
米国特許出願公開第２００８／０１９６６２６号は、（ａ）少なくとも１つの式−［（ＳｉＯｎ／２）（Ｒ１）４−ｎ］−（式中、Ｒ１は非加水分解性基であり、ｎは１〜３の範囲の整数である）の反復単位を有するポリマー；及び（ｂ）架橋触媒を含む組成物を開示する。組成物は、低ｋ誘電率材料、並びにハードマスク及び反射防止特性を有する下層材料の形成に有用であると開示されている。
米国特許出願公開第２００９／００１１３７２号は、（Ａ）酸触媒の存在下での加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合を介して得られるケイ素含有化合物；（Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ若しくはＣｅの水酸化物若しくは有機酸塩、又はスルホニウム、ヨードニウム若しくはアンモニウム化合物；（Ｃ）有機酸；（Ｄ）環状エーテル置換アルコール；及び（Ｅ）有機溶媒を含む熱硬化性組成物から形成される、ケイ素含有膜を開示する。
反射防止膜及び／又は他の電子用途のための追加の組成物は、以下の参考文献：米国特許第７５０７７８３号、同第７３０３７８５号、同第７７３６８３７号、同第５１００５０３号、同第５６２１０３４号、同第７４１７１０４号、同第６２６８４５７号；米国特許出願公開第２００５／００３１９６４号、同第２００９／０１４８７８９号、同第２００９／０１４８７８９号、同第２００７／０１８５２９８号、同第２０１０／００８６８７２号、同第２０１０／０２６１０９７号、同第２００５／０２７７０５８号、同第２００６／０２７８１５８号、同第２０１１／００４５４０４号；国際公開第２００９／０８８６００号、同第２００８／０６１２５８号；欧州特許出願公開第２１９６８５８Ａ１号；及びＫＲ２００９０８４７４８Ａ（要約書）、ＫＲ２０１００５８５９１Ａ（要約書）に開示されている。しかし、増加した安定性及び改善されたＢＡＲＣ性能を有する改善された反射防止層組成物のための組成物の必要性が依然として存在する。これらの必要性及び他は、以下の発明により満たされている。
米国特許出願公開第２００８／２７４４３２号 米国特許出願公開第２０１０／０２１０７６５号 米国特許第８０２９９７４号 国際公開第２００９／１３３４５６号 米国特許第８０２６０３８号 欧州特許出願公開第２１７２８０７Ａ１号 米国特許出願公開第２０１１／０１１７７４６号 米国特許出願公開第２００８／０１９６６２６号 米国特許出願公開第２００９／００１１３７２号 米国特許第７５０７７８３号 米国特許第７３０３７８５号 米国特許第７７３６８３７号 米国特許第５１００５０３号 米国特許第５６２１０３４号 米国特許第７４１７１０４号 米国特許第６２６８４５７号 米国特許出願公開第２００５／００３１９６４号 米国特許出願公開第２００９／０１４８７８９号 米国特許出願公開第２００７／０１８５２９８号 米国特許出願公開第２０１０／００８６８７２号 米国特許出願公開第２０１０／０２６１０９７号 米国特許出願公開第２００５／０２７７０５８号 米国特許出願公開第２００６／０２７８１５８号 米国特許出願公開第２０１１／００４５４０４号 国際公開第２００９／０８８６００号 国際公開第２００８／０６１２５８号 欧州特許出願公開第２１９６８５８Ａ１号 ＫＲ２００９０８４７４８Ａ（要約書） ＫＲ２０１００５８５９１Ａ（要約書） 米国特許出願公開第２００７／０２３８０５２号 米国特許第６，０４２，９９７号 米国特許第５，４９２，７９３号 米国特許第５，９２９，１７６号 米国特許第６，０９０，５２６号 米国特許第５，８４３，６２４号 米国特許第６，０４８，６６４号 米国特許第６，０５７，０８３号 欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号 欧州特許出願公開第００９３０５４２Ａ１号 米国特許第６，０４８，６６２号
本発明は、少なくとも
Ａ）式Ａ：
［ＮＲ１’Ｒ２’Ｒ３’Ｒ４’］＋Ｘ− （式Ａ）
［Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、水素、アルキル（直鎖若しくは分岐鎖）、置換アルキル、アリール又は置換アリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｘは、一価アニオンであり、
ここで式Ａにおいて、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’の少なくとも１つはメチルである］
から選択される硬化触媒と；
Ｂ）以下：
ａ）式１：
Figure 0006510161
 ［式中、Ｒａは、１つ又は複数の多重結合を含むが、但しＲａが２つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置ではなく；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである］
から選択される化合物Ｆ１；
ｂ）式２：
Figure 0006510161
 ［式中、Ｒｂは、Ｈ又はアルキル、アルキレン若しくはアルキリデンを含む飽和基から選択され；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである］
から選択される化合物Ｆ２；
ｃ）式３：
Figure 0006510161
 ［式中、Ｒｃは、２つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は共役配置にあり；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである］
から選択される化合物Ｆ３；
ｄ）式４：
Figure 0006510161
 ［式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである］
から選択される化合物Ｆ４
を含む第１組成物から形成されるプレポリマーと
を含む組成物を提供する。
上記において考察されたように、本発明は、少なくとも
Ａ）式Ａ：
［ＮＲ１’Ｒ２’Ｒ３’Ｒ４’］＋Ｘ− （式Ａ）
［Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、水素、アルキル（直鎖若しくは分岐鎖）、置換アルキル、アリール又は置換アリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｘは、一価アニオンであり、
ここで式Ａにおいて、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’の少なくとも１つはメチルである］
から選択される硬化触媒と；
Ｂ）以下：
ａ）式１：
Figure 0006510161
 ［式中、Ｒａは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ及びＣ≡Ｎを含む１つ又は複数の多重結合（すなわち、二重結合又は三重結合）を含むが、但しＲａが２つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は共役配置ではなく；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである］
から選択される化合物Ｆ１；
ｂ）式２：
Figure 0006510161
 ［式中、Ｒｂは、Ｈ又はアルキル、アルキレン若しくはアルキリデンを含む飽和基から選択され；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである］
から選択される化合物Ｆ２；
ｃ）式３：
Figure 0006510161
 ［式中、Ｒｃは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ及びＣ≡Ｎを含む２つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は共役配置にあり；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである］
から選択される化合物Ｆ３；
ｄ）式４：
Figure 0006510161
 ［式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである］
から選択される化合物Ｆ４
を含む第１組成物から形成されるプレポリマーと
を含む組成物を提供する。
本明細書で使用されるとき、Ｒ１はＲ１を意味し、Ｒ２はＲ２を意味し、その他同様である。
本発明の組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施態様の組合せを含むことができる。
一つの実施態様において、第１組成物は、プレポリマーの重量に基づいて２重量パーセント未満の三価以上の多価アルコールを含む。
一つの実施態様において、第１組成物は、プレポリマーの重量に基づいて１重量パーセント未満の三価以上の多価アルコールを含む。
一つの実施態様において、第１組成物は、プレポリマーの重量に基づいて０．５重量パーセント未満の三価以上の多価アルコールを含む。
一つの実施態様において、第１組成物は、プレポリマーの重量に基づいて０．１重量パーセント未満の三価以上の多価アルコールを含む。
一つの実施態様において、第１組成物は、プレポリマーの重量に基づいて０．０５重量パーセント未満の三価以上の多価アルコールを含む。
一つの実施態様において、第１組成物は、プレポリマーの重量に基づいて０．０１重量パーセント未満の三価以上の多価アルコールを含む。
一つの実施態様において、第１組成物は、プレポリマーの重量に基づいて０．００５重量パーセント未満の三価以上の多価アルコールを含む。
一つの実施態様において、第１組成物は、プレポリマーの重量に基づいて三価以上の多価アルコールを含まない。
幾つかの三価以上の多価アルコールは、例えば、Ｕ．Ｓ．８０２９９７４及びＥＰ２１７２８０７Ａ１に記載されている。
一つの実施態様では、式Ａにおいて、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’の少なくとも２つはそれぞれメチルである。
一つの実施態様では、式Ａにおいて、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はアリールからそれぞれ独立して選択される。
一つの実施態様において、組成物は、組成物の重量に基づいて１ｐｐｍ未満の金属酸化物を含む。
一つの実施態様において、組成物は金属酸化物を含まない。金属酸化物は、ゲル化、膜被覆の欠陥、不十分な化学安定性及び／又は反射防止被膜用途の標的範囲を外れる屈折率を引き起こす傾向がある。金属酸化物を含む幾つかの組成物は、例えばＵ．Ｓ．８０２６０３８Ｂ２に記載されている。
一つの実施態様において、組成物は、組成物の重量に基づいて１ｐｐｍ未満の「光吸収染料」を含む。
一つの実施態様において、組成物は「光吸収染料」を含まない。
「光吸収染料」には、例えば、ビス−フェノール化合物及びそれらの誘導体が含まれる。例えば、「光吸収染料」の例についてはＷＯ２００９／１３３４５６を参照すること。
一つの実施態様において、第１組成物は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３及びＦ４の合計重量に基づいて、５重量パーセント以上のＳｉ又は１０重量パーセント以上のＳｉ又は１５重量パーセント以上のＳｉを含む。
一つの実施態様において、化合物Ｆ２及び化合物Ｆ４の合計モル量は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３及びＦ４の合計モルに基づいて４０モルパーセント以上である。
一つの実施態様において、化合物Ｆ２及び化合物Ｆ４の合計モル量は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３及びＦ４の合計モルに基づいて、８５モルパーセント以上又は８０モルパーセント以下である。
一つの実施態様において、化合物Ｆ４は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３及びＦ４の合計モルに基づいて１０モルパーセント以上の量で存在する。
一つの実施態様において、Ｆ１／Ｆ４のモル比は、１／２０〜１／１又は１／１５〜１／１又は１／１０〜１／１である。
一つの実施態様において、第１組成物では、Ｆ１は、５〜５０重量パーセント又は１０〜３０重量パーセントの範囲であり；Ｆ２は、５〜５０重量パーセント又は１０〜４０重量パーセントの範囲であり；Ｆ３は、２〜２０重量パーセント又は２〜１０重量パーセントの範囲であり；Ｆ４は、２０〜８０重量パーセント又は３０〜８０重量パーセントの範囲である。それぞれの重量百分率は、第１組成物の重量に基づいている。
一つの実施態様において、第１組成物では、化合物Ｆ１は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３及びＦ４の合計モルに基づいて、１０〜９０モルパーセント、更には１５〜９０モルパーセント、更には２０〜９０モルパーセント、更には２５〜９０モルパーセントの量で存在する。
一つの実施態様において、第１組成物では、化合物Ｆ１は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３及びＦ４の合計モルに基づいて、１０モルパーセントを超える、更には１２モルパーセントを超える量で存在する。
一つの実施態様において、第１組成物では、化合物Ｆ４は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３及びＦ４の合計モルに基づいて、１０〜６５モルパーセント、更には１０〜６０モルパーセント、更には１０〜５５モルパーセント、更には１０〜５０モルパーセントの量で存在する。
一つの実施態様において、第１組成物では、化合物Ｆ４は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３及びＦ４の合計モルに基づいて、６５モルパーセント未満、更には６０モルパーセント未満の量で存在する。
第１組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施態様の組合せを含むことができる。
一つの実施態様において、プレポリマーは、少なくとも、第１組成物を加水分解して加水分解生成物を形成すること及び加水分解生成物を縮合することによって、形成される。
一つの実施態様において、プレポリマーは、従来のＧＰＣにより決定して、１，０００〜２０，０００ｇ／モル又は１，０００〜１０，０００ｇ／モル又は１，０００〜５，０００ｇ／モルのＭｗを有する。
一つの実施態様において、プレポリマーは、１．１〜６又は１．２〜５又は１．５〜４のＭｗ／Ｍｎを有する。
プレポリマーは、本明細書に記載されている２つ以上の実施態様の組合せを含むことができる。
本発明は第２組成物から形成される架橋組成物も提供する。
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
一つの実施態様において、物品は膜である。
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む膜も提供する。更なる実施態様において、膜は少なくとも２つの層を含む。更なる実施態様において、第２層は、少なくとも１つのポリマーを含む別の組成物から形成される。
本発明は、少なくとも一方の層が、本発明の組成物から形成される反射防止層である、少なくとも２層を含む膜も提供する。更なる実施態様において、他方の層はフォトレジスト層である。
本発明は、少なくとも一方の層が、本発明の組成物から形成される反射防止層である、少なくとも２層を含む膜も提供する。更なる実施態様において、他方の層はフォトレジスト層である。
本発明の物品は、本明細書に記載されている２つ以上の実施態様の組合せを含むことができる。
本発明の膜は、本明細書に記載されている２つ以上の実施態様の組合せを含むことができる。
本発明は、基板に被膜を形成する方法であって、少なくとも
基板を準備すること、
基板に、少なくとも１つのポリマーを含む下層を形成すること、
下層上に、本発明の組成物を適用すること、
組成物を硬化させて被膜を形成すること
を含む方法も提供する。更なる実施態様では、下層上に組成物の多層が適用される。
一つの実施態様において、被膜は反射防止層である。
本発明は、基板に被膜を形成する方法であって、少なくとも
基板を準備すること、
基板の少なくとも一部上に、又は前記基板上に適用された１種若しくは複数の中間層上に、本発明の組成物を適用すること、
第１組成物又は第２組成物を硬化させて被膜を形成すること
を含む方法も提供する。更なる実施態様では、基板の少なくとも一部上に、又は前記基板上に適用された１種若しくは複数の中間層上に、組成物の多層が適用される。
一つの実施態様において、被膜は反射防止層である。
本発明の方法は、本明細書に記載されている２つ以上の実施態様の組合せを含むことができる。
硬化触媒
硬化触媒は、式Ａ：
［ＮＲ１’Ｒ２’Ｒ３’Ｒ４’］＋Ｘ− （式Ａ）
［Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、水素、アルキル（直鎖若しくは分岐鎖）、置換アルキル、アリール又は置換アリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｘは、一価アニオン、好ましくはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ又はＦから、より好ましくはＢｒ、Ｃｌから、より好ましくはＣｌから選択されるハロゲン化物であり、
ここで式Ａにおいて、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’の少なくとも１つはメチルである］から選択される。更なる実施態様において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’の少なくとも２つは、それぞれメチルである。
一つの実施態様において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、アルキル（直鎖若しくは分岐鎖）、置換アルキル、アリール又は置換アリールからそれぞれ独立して選択される。
一つの実施態様において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、水素、アルキル（直鎖若しくは分岐鎖）又はアリールからそれぞれ独立して選択される。
一つの実施態様において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、アルキル（直鎖若しくは分岐鎖）又はアリールからそれぞれ独立して選択される。
一つの実施態様において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル（直鎖若しくは分岐鎖）又はアリールからそれぞれ独立して選択される。更なる実施態様において、アリールはＣ５〜Ｃ６アリールである。
一つの実施態様において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル（直鎖若しくは分岐鎖）又はアリールからそれぞれ独立して選択される。更なる実施態様において、アリールはＣ５〜Ｃ６アリールである。
一つの実施態様において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’の少なくとも３つは、それぞれメチルである。
一つの実施態様において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’のそれぞれはメチルである。
一つの実施態様において、硬化触媒は、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム又はこれらの組合せからなる群より選択される。
「置換アルキル」は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む別の基で置換されている１つ又は複数の水素を有するアルキルを意味する。
「置換アリール」は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む別の基で置換されている１つ又は複数の水素を有するアリールを意味する。
硬化触媒は、本明細書に記載されている２つ以上の実施態様の組合せを含むことができる。
化合物Ｆ１〜Ｆ４
化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３及びＦ４を下記に記載する。
Ａ）式１：
Figure 0006510161
 ［式中、Ｒａは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ及びＣ≡Ｎを含む１つ又は複数の多重結合を含むが、但しＲａが２つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は共役配置ではなく；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである］から選択される化合物Ｆ１。更なる実施態様において、Ｒはアルキルである。
一つの実施態様において、Ｒａは、１つ又は複数のアルケニル基、アルキニル基、イミド、ニトリル、ケトン、エステル、アミド又はカーボネートを含み、そして２〜１０個の炭素原子を含み；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ＯＨ、ＯＲ又はＯＣ（Ｏ）Ｒからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである。
一つの実施態様において、Ｒａは、１つ又は複数のアルケニル基、アルキニル基、イミド、ニトリル、ケトン、エステル、アミド又はカーボネートを含み、そして２〜１０個の炭素原子を含み；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ＯＨ、ＯＲ又はＯＣ（Ｏ）Ｒからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
一つの実施態様において、Ｒａは、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、アセトキシル、シアノエチル、アセトエチル又はアセトアミドプロピルから選択され；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれＯＲであり、ここで各Ｒは、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又は２−ブチルから選択される。
一つの実施態様において、化合物Ｆ１は、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランから選択される。
Figure 0006510161
 Ｂ）式２：
Figure 0006510161
 ［式中、Ｒｂは、Ｈ又はアルキル、アルキレン若しくはアルキリデンを含む飽和基から選択され；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである］から選択される化合物Ｆ２。更なる実施態様において、Ｒはアルキルである。
一つの実施態様において、Ｒｂは、アルキル、アルキレン又はアルキリデンを含む飽和基から選択され；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである。更なる実施態様において、Ｒはアルキルである。
一つの実施態様において、Ｒｂは、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキリデン、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキリデン又はＨ；或いは非置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキレン、非置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキレン、非置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキリデン、非置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキリデン又はＨ；或いは非置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキル又はＨ；或いは非置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキル又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキル；或いは非置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキルを含む飽和基であり；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、ＯＨ、ＯＲ又はＯＣ（Ｏ）Ｒからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである。更なる実施態様において、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルである。
一つの実施態様において、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又は２−ブチルから選択され；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれＯＲであり、ここで各Ｒは、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又は２−ブチルから選択される。
一つの実施態様において、化合物Ｆ２は、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランから選択される。
Figure 0006510161
 Ｃ）式３：
Figure 0006510161
 ［式中、Ｒｃは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ及びＣ≡Ｎを含む２つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は共役配置にあり；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである］から選択される化合物Ｆ３。更なる実施態様において、Ｒはアルキルである。
一つの実施態様において、Ｒｃは、アリール若しくは置換アリール、共役ジエン若しくは共役トリエン、共役ジケトン、共役ケトエステル、α，β不飽和エステル、α，β不飽和ケトン、アルケンと共役したニトリル、ケトンと共役したニトリル、エステルと共役したニトリル、アルケンと共役したアルキン、ケトンと共役したアルキン又はエステルと共役したアルキンを含み；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、ＯＨ、ＯＲ又はＯＣ（Ｏ）Ｒからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである。更なる実施態様において、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルである。
一つの実施態様において、Ｒｃは、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基、フルオレン基、ピリジン基、キノリン基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、アクリルオキシル基、アクリルアミド基、メタクリルオキシル基又はメタクリルアミド基を含み；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれＯＲであり、ここで各Ｒは、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又は２−ブチルから選択される。
一つの実施態様において、化合物Ｆ３は、フェニルトリメトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランから選択される。
Figure 0006510161
 Ｄ）式４：
Figure 0006510161
 ［式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒ又はＯＣ（Ｏ）ＯＲからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、アルキル又は置換アルキルである］から選択される化合物Ｆ４。更なる実施態様において、Ｒはアルキルである。
一つの実施態様において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、ＯＨ、ＯＲ又はＯＣ（Ｏ）Ｒからそれぞれ独立して選択され、ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである。更なる実施態様において、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルである。
一つの実施態様において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、ＯＲであり、ここで各Ｒは、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又は２−ブチルから選択される。
一つの実施態様において、化合物Ｆ４は、オルトケイ酸テトラメチル又はオルトケイ酸テトラエチル：
Figure 0006510161
 から選択される。
「置換アルキル」は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む別の基で置換されている１つ又は複数の水素を有するアルキルを意味する。
「置換アリール」は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む別の基で置換されている１つ又は複数の水素を有するアリールを意味する。
３層被膜
３層被膜、例えば３層レジストは、典型的には、（ａ）基板上の硬化性下層組成物；（ｂ）硬化性組成物の上に適用されたハードマスク組成物（例えば、本明細書に記載されている本発明の組成物から形成されるハードマスク層）；及び（ｃ）ハードマスク組成物の上に適用されたフォトレジスト組成物層を含む。基板は、適切には、フォトレジストに関わる方法に使用される任意の基板である。例えば、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウムのマイクロエレクトロニクスウエハでありうる。ヒ化ガリウム、炭化ケイ素、セラミック、石英又は銅基板を用いることもできる。液層ディスプレー又は他のフラットパネルディスプレー用途の基板も適切に用いられ、例えばガラス基板、インジウムスズ酸化物被覆基板などである。光学及び光学電子装置（例えば、導波管）用の基板を用いることもできる。被膜組成物及びリソグラフ法は、米国特許出願公開第２００７／０２３８０５２号及び米国特許出願公開第２００９／０１４８７８９号に記載されており、それぞれ参照として本明細書に組み込まれる。
多様なフォトレジストは、本発明の被膜組成物を組み合わせて（すなわち、上塗りして）使用することができる。好ましいフォトレジストには、化学増幅レジスト、特に１つ又は複数の光酸発生剤化合物を含有するポジ型（positive-acting）又はネガ型（negative-acting）フォトレジスト、及び光酸不安定エステル、アセタール、ケタール又はエーテル単位などの光発生酸の存在下で非ブロック化（deblocking）又は開裂反応を受ける単位を含有する樹脂成分が含まれる。
活性化放射線に曝露すると架橋する（すなわち、硬化する又は固まる）レジストなどのネガ型フォトレジストを、本発明の被膜組成物と共に用いることもできる。本発明の被膜組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストを、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満又は２６０ｎｍ未満、例えば約２４８ｎｍの波長を有する放射線又は約２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍの波長を有する放射線で画像化することができる。
適切なフォトレジストは、画像化有効量の光酸発生剤化合物及び１つ又は複数の樹脂を含有する。適切な樹脂には、ｉ）酸不安定基を含有するフェノール樹脂（例えば、米国特許第６，０４２，９９７号及び同第５，４９２，７９３号を参照すること）；ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシル又はカルボキシル環置換基を含有しない場合により置換されているビニルフェニル（例えば、スチレン）及び上記ｉ）のポリマーと共に記載された非ブロック化基などのアクリル酸アルキルの重合単位を含有するポリマー、例えば米国特許第６，０４２，９９７号に記載されているポリマー；ｉｉｉ）光酸と反応するアセタール又はケタール部分を含む反復単位及び場合によりフェニル又はフェノール基などの芳香族反復単位を含有するポリマー（このようなポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号及び同第６，０９０，５２６号に記載されている）が含まれるが、これらに限定されない。
追加の樹脂には、実質的に又は完全にフェニル又は他の芳香族基を含まない樹脂及び１９３ｎｍなどの２００ｎｍ未満の波長で画像化するのに特に適している化学的に増幅したレジストを提供することができる樹脂が含まれる。この部類の好ましい樹脂には、以下：ｉ）場合により置換されているノルボルネンなどの非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するポリマー、例えば米国特許第５，８４３，６２４号及び同第６，０４８，６６４号に記載されているポリマー；ｉｉ）例えばアクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキル及び脂環式アクリレートなどのアクリル酸アルキル単位を含有するポリマー（このようなポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１及び同第００９３０５４２Ａ１号に記載されている）；及びｉｉｉ）欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号及び米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているものなどの、重合無水物単位、特に重合無水マレイン酸及び／又はイタコン酸無水物単位を含有するポリマーが含まれる。
他の樹脂には、ヘテロ原子、特に酸素及び／又は硫黄を含有する反復単位（しかし無水物は含有せず、すなわち、単位はカルボニル環原子を含有しない）を含有し、好ましくは実質的に又は完全に任意の芳香族単位を含まない。好ましくは、複素脂環式単位は樹脂主鎖に縮合しており、更に好ましいものは、樹脂が、ノルボレン基の重合によりもたらされるものなどの縮合炭素脂環式単位及び／又は無水マレイン酸若しくはイタコン酸無水物の重合によりもたらされるものなどの無水物単位を含むものである。また、フルオリン置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレンの重合によりもたらされうる、フルオロスチレン化合物などのフッ素化芳香族基である。
定義
用語「組成物」には、本明細書で使用されるとき、組成物、並びに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物が含まれる。
用語「ポリマー」は、本明細書で使用されるとき、同一又は異なる種類のいずれかにかかわらずモノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという一般的用語は、ホモポリマーという用語（１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを意味するために用いられ、微量の不純物がポリマー構造の中に組み込まれうることが理解される）及び以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。
用語「インターポリマー」は、本明細書で使用されるとき、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。インターポリマーという一般的用語には、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを意味するために用いられる）及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
用語「プレポリマー」は、本明細書で使用されるとき、例えば約５００ｇ／モル〜１００，０００，ｇ／モル、好ましくは５００〜５０，０００ｇ／モル（下記に記載する従来のＧＰＣにより決定される）の分子量Ｍｗ（重量平均）のポリマーを意味する。
用語「多重結合」は、本明細書で使用されるとき、二重結合又は三重結合のいずれかを意味することができる。
用語「共役配置」は、本明細書で使用されるとき、２つの多重結合が１つの単結合により離されて交互のパターン（例えば、「二重結合−単結合−二重結合」又は「三重結合−単結合−二重結合」又は「二重結合−単結合−三重結合」）を形成する、化合物において生じる多重結合の配置を意味する。共役配置において、多重結合は独立して二重結合又は三重結合でありうる。２つ以上の交互パターンが、結合の共役配置を有する化合物において存在することができる。共役結合を有する化合物の例は、ベンゼン、１，４−ブタジエン、フラン、アクリロニトリル及びアクリル酸である。
Figure 0006510161
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」及びこれらの派生語は、任意の追加の成分、工程又は手順の存在を、これらが特に開示されているかにかかわらず、除外するものではない。疑念を回避するために述べると、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用によって特許請求される全ての組成物は、特に記述のない限り、任意の追加的な添加剤、補助剤又は化合物を、ポリマーであるか又はそうでないかにかかわらず含むことができる。対照的に、用語「から本質的になる」は、後に続く任意の列挙の範囲から、操作性に必須ではないもの以外は、任意の他の成分、工程又は手順を除外する。用語「からなる」は、特に叙述又は提示されていない任意の成分、工程又は手順を除外する。
試験方法
ＧＰＣ（従来）による分子量の測定
プレポリマーの分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも呼ばれる、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりモニターした。機器に、ポリスチレン較正標準に基づいて約５００ｇ／モルから少なくとも約１００，０００ｇ／モルの範囲で分子量を測定するのに適したカラムセットを備え付けた。特に有効なものは、Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．から入手可能な、直列に設置された直径８ｍｍ×長さ３００ｍｍの２本の「ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ−８０４ ＧＰＣカラム」のセットであった。移動相はテトラヒドロフランであり、ポンプにより１ｍＬ／分の速度で送られた。機器に、屈折率検出器も備え付けた。較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ，Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なポリスチレン標準を使用して行った。Ｍｎ、Ｍｗ及びＭＷＤは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェアの「ＧＰＣ−ａｄｄｏｎ」を使用して計算した。
単層被膜
各プレポリマーをシリコンウエハにスピン塗布して、分析のために単層薄膜被膜を得た。クリーンルーム環境（約７２°Ｆ、約５０％ＲＨ、クラス１００）において、ＷａｆｅｒＮｅｔ Ｉｎｃ．の非下塗「２００ｍｍ」直径シリコンウエハを基板として使用した。Ｓｉウエハに組成物を手作業で配布し、Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎの「ＴＥＬ ＡＣＴ−８ Ｃｏａｔ Ｔｒａｃｋ」により名目膜厚の３５ｎｍ（ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ分光エリプソメーターで測定）にスピン塗布した。被覆ウエハを特定の温度で６０秒間ベーキングして（表２を参照すること）、表２に提示した配合物ＩＤを得た。次に、ウエハを水接触角、ストリップ試験及び屈折率測定による評価に付した。
水接触角の測定
上記において考察したように、単層被膜を、被覆した１時間以内に分析した。ＤＡＴＡＰＨＹＳＩＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨのＯＣＡ２０型測角器を全ての接触角測定に使用した。脱イオン水を試験液として使用した。１マイクロリットルの液滴をそれぞれの接触角決定に使用した。液滴を単層被膜の表面に分配した後、液滴の動きを、測角器カメラを３フレーム／秒の最小速度で使用して、それぞれの測定で最低１０秒間記録した。測角器の針が視野から完全に取り出され、液滴の動きが存在しないときの最初の液滴画像を使用して、接触角を決定した。接触角は、ＯＣＡソフトウェアの円形モデルを使用して評価した。最低３回の別々の測定を、単層被膜の全体にわたって行った（単層被膜１つあたり３つの液滴）。接触角測定の典型的な標準偏差は、約０．２度である。
膜品質は、フォトリソグラフィー過程中に良好なパターンを得るために重要である。本発明の層は、別の層が本発明の層の上に被覆される多層スキームに使用される可能性がある。本発明の層の表面エネルギーが、高い水接触角により示されるように低すぎる場合、膜が被覆領域を完全に覆っていないときに生じるディウェット（dewet）など欠陥が、本発明の層の上の膜層に現れうる。隣接層の表面欠陥を最小限にするために、本発明の層の水接触角は、好ましくは８７°未満である。
ストリップ値の測定
スピン塗布して単層を形成した後、膜を、ＴＥＬ ＡＣＴ８トラックを使用して溶剤ストリップ試験により耐溶剤性を検査した。調製したウエハを、ＰＧＭＥＡに「９０秒パドル（puddle）」で曝露し、続いて１１０℃で６０秒間ソフトベーキング（soft bake）した。厚さの変化をＴｈｅｒｍａｗａｖｅ Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅで測定した。正値が膜厚損失として示された。次に同じ試料を、ＭＦ２６Ａ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、ＴＭＡＨ）に「６０秒パドル」で曝露し、続いて１１０℃で６０秒間ソフトベーキングし、厚さの差を、再びＴｈｅｒｍａｗａｖｅ Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅを使用して測定した。現像液ストリップ試験では、膜厚を示す正値を得た。最小限のストリップ値が、ストリップ又は膨張に対する耐性を示すために望ましい。
屈折率の測定
実験セクションには、２つの屈折率：ｎ１９３及びｎ６３３が記述されている。
ｎ１９３
膜の光学特性及び厚さは、ＷＯＯＬＡＭ ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２エリプソメーター（Ｗｏｏｌａｍ，ＮＥ）を使用して測定した。膜を、「２００ｍｍ」直径の裸シリコンウエハに、単層被覆法において上記に記載したように被覆した。偏光データを、１７０ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲にわたって３つの角度で収集した。データは自動的に生成されて、膜の厚さ及び１９３ｎｍでの屈折率（ｎ、ｋ）を得て、ここで、ｎは複素屈折率の実部であり、ｋは複素屈折率の虚部である。
ｎ６３３
より素早いスクリーニングのため、幾つかの試料は、被覆、ストリップ試験、接触角及び６３３ｎｍでの屈折率だけにより分析した。単層法において記載したようにスピン塗布した後、ウエハを、ＴＥＬ ＡＣＴ８トラックを使用するストリップ試験に付した。次にウエハを接触角測定に付した。最後に屈折率を、Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅにより６３３ｎｍの波長で決定した。
実験
材料
本発明に使用した材料は、商業供給者から得て、受け取ったままで使用した。原材料の略語及び供給者は、以下である：
Ｖ＝ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）、
Ｍ＝ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）、
Ｐｈ＝ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）、
ＴＥＯＳ：オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）、
ＰＧＭＥＡ：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、
ＢＴＥＡＣ：塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ＢＴＭＡＣ：塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ＢＴＢＡＣ：塩化ベンジルトリブチルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ＢＴＥＡＢｒ：臭化ベンジルトリエチルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ＢＤＭＨＤＡＣ：塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ＰｈＴＭＡＣ：塩化フェニルトリメチルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ＴＭＡＣ：塩化テトラメチルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ＡＣ：塩化アンモニウム、ＮＨ４ ＋Ｃｌ−（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ＧｕａｎＨＣｌ：グアニジン塩酸塩（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）及び
ＴＨＭＰ：トリスヒドロキシメチルプロパン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）。
「３Ｎ酢酸水溶液」は、実験室において調製した。氷酢酸は、ＪＴ Ｂａｋｅｒから供給された。
「０．１Ｎ塩酸水溶液」は、実験室において調製した。濃塩酸は、Ｆｉｓｈｅｒから供給された。
硬化触媒構造を下記に示す。
ＢＴＥＡＣ：
Figure 0006510161
 ＢＴＭＡＣ：
Figure 0006510161
 ＢＴＢＡＣ：
Figure 0006510161
 ＢＴＥＡＢｒ：
Figure 0006510161
 ＢＤＭＨＤＡＣ：
Figure 0006510161
 ＰｈＴＭＡＣ：
Figure 0006510161
 ＴＭＡＣ：
Figure 0006510161
 及びＧｕａｎＨＣｌ：
Figure 0006510161
プレポリマーは、シランモノマーを水及び酸で最初に加水分解し、次に縮合してプレポリマー網状構造にする、典型的なゾルゲル手順により合成した。合成セクションは、試験に使用したそれぞれのプレポリマーバッチの合成を詳述する。それぞれのプレポリマーの組成を表１に示す。配合物及びスピン塗布セクションは、プレポリマーをウエハの単層被覆のためにどのように希釈したかを詳述する。最後のセクションは、被覆及びアニーリングにより調製されたウエハの評価を詳述する。表２は配合物ＩＤを示し、表３は被覆後のこれらの配合物の評価を表す。
本発明及び比較プレポリマーの合成
プレポリマー１
三つ口の５００ｍＬフラスコに、温度プローブ、２インチＴＥＦＬＯＮパドルを有するオーバーヘッド撹拌機及びシリンジポンプ添加アダプターを備え付けた。フラスコには最初に酢酸（３Ｎ、２４．３１ｇ）を投入した。シランモノマー（ＰＴＭＳ８．９５ｇ、ＶＴＭＳ１１．１１ｇ、ＭＴＭＳ２４．４９ｇ、ＴＥＯＳ４１．６０ｇ）及びＰＧＭＥＡの最初のアリコート（６５ｇ）を計量して、ＮＡＬＧＥＮＥボトルに入れ、シリンジポンプにより室温で１時間かけて反応フラスコに移した。次にシリンジアダプターを、窒素流下でディーンスタークトラップ及び冷却器に代えた。反応混合物を、留出物の収集のために油浴（設定値１００．０℃）により加熱した。４５分後、ＰＧＭＥＡの別のアリコート（５０ｇ）を加え、留出物の収集を続けながら、温度を勾配にして１２５℃にした。１時間後、ディーンスタークトラップを取り外し、反応を冷却した。この時点で、ＧＰＣアリコートを取り出して、Ｍｗ３０１８ｇ／ｍｏｌを得た。フラスコを、標的分子量が得られるまで１２５℃の油浴で再加熱した。ポリマー溶液が、標的（５０００ｇ／ｍｏｌ）に近い分子量に達すると、溶液をＰＧＭＥＡの第３の投入（２０ｇ）で希釈し、室温に冷却した。試料を、ＰＧＭＥＡで溶液を５％の固形分に希釈することにより、分析用に調製した。（ＰＳ標準により、２３．０１％の固形分濃度、５９２５ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量）。
プレポリマー２
三つ口の２５０ｍＬフラスコに、温度プローブ、２インチＴＥＦＬＯＮパドルを有する一定ＲＰＭオーバーヘッド撹拌機及びシリンジポンプ添加アダプターを備え付けた。蒸留シランモノマーのフェニルトリメトキシシラン（７．０３ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（３８．１２ｇ、２７９．８ｍｍｏｌ）及びオルトケイ酸テトラエチル（１６．４２ｇ、７８．８ｍｍｏｌ）を計量して、プラスチックボトルに入れ、反応フラスコに移し、６５．５ｍＬのＰＧＭＥＡで希釈した。塩酸（０．１Ｎ、３．９５ｍＬ、３．９５ｍｍｏｌ）をＨＰＬＣ等級水（１９．４９ｍＬ、１０８２ｍｍｏｌ）で希釈し、メスシリンダーで混合し、次にシラン溶液にシリンジポンプにより周囲室温で３０分間かけて滴下添加した。「酸／水溶液添加工程」が完了すると、シリンジポンプ添加アダプターを、窒素ラインを取り付けた短経路蒸留ヘッドに代え、その後、次に溶液を設定値の１００℃で油浴により加熱した。反応アリコート（０．２ｍＬ）を頻繁に取り出し、ＧＰＣにより分析するためにＴＨＦ（１．０ｍＬ）で希釈した。ポリマー溶液は、７５分間加熱した後、標的（５０００ｇ／モル）に近い分子量に達した。溶液を、ＰＧＭＥＡ（４６．８ｍＬ、３４２ｍｍｏｌ）の添加により、溶液の総重量に基づいて２１．９重量％の固形分に希釈し、室温に冷却した。溶液を、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．により製造されたＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ ＭＲ−３混合イオン交換樹脂の過剰当量で撹拌し、次に「０．２μｍ」ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。分子量をＧＰＣで測定した：Ｍｗ４０７９ｇ／モル；Ｍｎ１７９８ｇ／モル；ＭＷＤ２．２７。
プレポリマー３
三つ口の５００ｍＬフラスコに、温度プローブ、２インチＴＥＦＬＯＮパドルを有するオーバーヘッド撹拌機及びシリンジポンプ添加アダプターを備え付けた。フラスコには最初に酢酸（３Ｎ、７３．３０ｍＬ）を投入した。シランモノマー（ＰＴＭＳ１８．８５ｇ、ＶＴＭＳ２３．４９ｇ、ＭＴＭＳ３７．４２ｇ、ＴＥＯＳ１１０．０５ｇ）及びＰＧＭＥＡの最初のアリコート（１７５ｍＬ）を計量して、ＮＡＬＧＥＮＥボトルに入れ、シリンジポンプにより室温で１時間かけて反応フラスコに移した。次にシリンジアダプターを窒素流下でディーンスタークトラップ及び冷却器に代え、反応を周囲温度で１５分間撹拌し続けた。反応混合物を、留出物の収集のために油浴（設定値１００．０℃）により３時間加熱した。３時間後、留出物の収集を続けながら、温度を勾配にして１１０℃にした。蒸留が停止すると、ポリマー溶液溶液をＰＧＭＥＡの第２の投入（１２５ｍＬ）で希釈し、室温に冷却した。試料を、ＰＧＭＥＡで溶液を５％の固形分に希釈することにより、分析用に調製した。（ＰＳ標準により、２０．１９％の固形分濃度、３４７４ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量）。
プレポリマー４
三つ口の２５０ｍＬフラスコに、温度プローブ、２インチＴＥＦＬＯＮパドルを有する一定ＲＰＭオーバーヘッド撹拌機及びシリンジポンプ添加アダプターを備え付けた。蒸留シランモノマーのフェニルトリメトキシシラン（７．７７ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（９．６９ｇ、６５．１ｍｍｏｌ）及びオルトケイ酸テトラエチル（６８．６８ｇ、３２９．７ｍｍｏｌ）を計量して、プラスチックボトルに入れ、反応フラスコに移し、７０．０ｍＬのＰＧＭＥＡで希釈した。塩酸（０．１Ｎ、２．１７ｍＬ）をＨＰＬＣ等級水（２３．６３ｍＬ）で希釈し、メスシリンダーで混合し、次にシラン溶液にシリンジポンプにより周囲室温で３０分間かけて滴下添加した。「酸／水溶液添加工程」が完了すると、シリンジポンプ添加アダプターを、窒素ラインを取り付けた短経路蒸留ヘッドに代え、周囲温度で４５分間撹拌した。次に溶液を設定値の１００℃で油浴により加熱した。反応アリコート（０．２ｍＬ）を頻繁に取り出し、ＧＰＣにより分析するためにＴＨＦ（１．０ｍＬ）で希釈した。ポリマー溶液は、３．５時間加熱した後、標的（５０００ｇ／モル）に近い分子量に達した。溶液を、ＰＧＭＥＡ（５０．０ｍＬ）の添加により、溶液の総重量に基づいて「２１．８重量％の固形分」に希釈し、室温に冷却した。溶液を、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されたＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ ＭＲ−３混合イオン交換樹脂の過剰当量で撹拌し、次に「０．２μｍ」ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。分子量をＧＰＣで測定した：Ｍｗ３７０１ｇ／モル；Ｍｎ１４４２ｇ／モル；ＭＷＤ２．５７。
プレポリマー５
三つ口の５００ｍＬフラスコに、ディーンスタークトラップ及び冷却器、２インチＴＥＦＬＯＮパドルを有するオーバーヘッド撹拌機及びシリンジポンプ添加アダプターを備え付けた。フラスコには最初に、蒸留シランモノマー（ＰＴＭＳ１６．３４ｇ、ＶＴＭＳ２０．３６ｇ、ＭＴＭＳ３２．４３ｇ、ＴＥＯＳ９５．３８ｇ）及びＰＧＭＥＡの最初のアリコート（１５１．６７ｇ）を投入した。氷酢酸（１１．５５ｇ）及びＨＰＬＣ等級水（５１．９８ｇ）を計量して、ＮＡＬＧＥＮＥボトルに入れ、シリンジポンプにより周囲温度で３０分間かけて滴下添加して反応フラスコに移した。反応混合物を周囲温度で更に６０分間撹拌した。次にシリンジアダプターを温度プローブに代え、反応混合物を、留出物の収集のために油浴（設定値１００．０℃）により加熱した。留出物を、ポット温度の約９０℃が達成されるまで収集した。次に溶液をＰＧＭＥＡ（１０８．３８ｇ）で希釈し、室温に冷却した。溶液を「０．２μｍ」ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。分子量をＧＰＣで測定した：Ｍｗ３３３３ｇ／モル；Ｍｎ１５８０ｇ／モル；ＭＷＤ２．１１［固形分濃縮物１９．０重量％］。
プレポリマー６
三つ口の５００ｍＬフラスコに、温度プローブ、２インチＴＥＦＬＯＮパドルを有するオーバーヘッド撹拌機及びシリンジポンプ添加アダプターを備え付けた。フラスコには最初に、蒸留シランモノマー（ＰＴＭＳ１６．３４ｇ、ＶＴＭＳ２０．３６ｇ、ＭＴＭＳ３２．４４ｇ、ＴＥＯＳ９５．３９ｇ）及びＰＧＭＥＡの最初のアリコート（１５１．６９ｇ）を投入した。氷酢酸（１１．５５ｇ）及びＨＰＬＣ等級水（５１．９８ｇ）を計量して、ＮＡＬＧＥＮＥボトルに入れ、シリンジポンプにより周囲温度で３０分間かけて滴下添加して反応フラスコに移した。反応混合物を周囲温度で更に６０分間撹拌した。次にシリンジアダプターをディーンスタークトラップ及び冷却器に代え、反応混合物を、留出物の収集のために油浴（設定値１００．０℃）により加熱した。留出物を、ポット温度の約９０℃が達成されるまで収集した。次に溶液をＰＧＭＥＡ（１０８．３３ｇ）で希釈し、室温に冷却した。溶液を「０．２μｍ」ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。分子量をＧＰＣで測定した：Ｍｗ２８６４ｇ／モル；Ｍｎ１４１７ｇ／モル；ＭＷＤ２．０２［固形分濃縮物１８．６重量％］。
組成物
第１組成物−プレポリマー溶液の配合物
表１は、本発明に使用されたプレポリマーの、異なる第１組成物を提示する。量の単位は、組成物を調製するために添加された総モル数に基づいたモルパーセントである。対応する合成は、「本発明及び比較プレポリマーの合成」のセクションにおいて考察されている。
Figure 0006510161
配合物及びスピン塗布
スピン塗布する前、プレポリマー溶液を濃縮溶液からＰＧＭＥＡにより希釈して２重量％の溶液にし、特に指示のない限り、１重量％のマロン酸及び０．１重量％の硬化触媒を加えた（固形分に基づく）。硬化触媒は、第１セット（配合物１〜９）の試料の中でのより良好な比較のため、等モル溶液（０．００４Ｍ）として調製した。他の比較例は、ポリマーに対して０．０２重量％の硬化触媒又は０．１重量％の硬化触媒のいずれかで配合した（表２を参照すること）。配合物を「０．２ミクロン」のＰＴＦＥフィルターで濾過して、ＳｉＡＲＣ配合物ＩＤを形成した。
配合物１〜９では、プレポリマー１（ＰＧＭＥＡでの５重量％アッセイ、５．９３４ｇ、「固形分２重量％」の９８．９％）、マロン酸（ＰＧＭＥＡでの１．０重量％アッセイ、０．３０ｇ、「固形分２重量％」の１％）及び硬化触媒（乳酸エチルでの０．１重量％アッセイ、０．３ｇ、「固形分２重量％」の０．１％）を、ＰＧＭＥＡ（８．４６６ｇ）で希釈した。
配合物１０では、プレポリマー２（ＰＧＭＥＡでの５重量％アッセイ、５．９３９ｇ、「固形分２重量％」の９８．９８％）、マロン酸（ＰＧＭＥＡでの１．０重量％アッセイ、０．３０ｇ、「固形分２重量％」の１％）及び硬化触媒（乳酸エチルでの０．１重量％アッセイ、０．０６０ｇ、「固形分２重量％」の０．０２％）を、ＰＧＭＥＡ（８．７０１ｇ）で希釈した。
配合物１１〜１４では、対応するプレポリマー（ＰＧＭＥＡでの５重量％アッセイ、５．９３４ｇ、「固形分２重量％」の９８．９％）、マロン酸（ＰＧＭＥＡでの１．０重量％アッセイ、０．３０ｇ、「固形分２重量％」の１％）及び硬化触媒（乳酸エチルでの０．１重量％アッセイ、０．３ｇ、「固形分２重量％」の０．１％）を、ＰＧＭＥＡ（８．４６６ｇ）で希釈した。
配合物１５〜１８では、対応するプレポリマー（ＰＧＭＥＡでの５重量％アッセイ、５．９３６ｇ、「固形分２重量％」の９２．９％）、マロン酸（ＰＧＭＥＡでの１重量％アッセイ、２．２３７ｇ、「固形分２重量％」の７％）及び硬化触媒（乳酸エチルでの０．１重量％アッセイ、０．３２０ｇ、「固形分２重量％」の０．１％）を、ＰＧＭＥＡ（４．６２５ｇ）、乳酸エチル（０．４１５ｇ）及びオレイルアルコール（１．４６８ｇ）で希釈した。
表２は、この研究で使用した全ての配合物をまとめる。より良好な比較のため、異なるセクションのデータを参照すること。配合物１〜９のセット、配合物１０、配合物１１〜１３のセット、配合物１４及び配合物１５〜１８を比較することが理想的であり、それは、各セットが異なる条件でアニールされている又は異なって配合されているからである（表２及び３のヘッダーに特定されている）。
Figure 0006510161
膜特性の特徴決定
ＳｉＡＲＣ薄膜は、「２００ｍｍ」ＨＱシリコン基板にスピン塗布し、続いてホットプレート上で報告された温度（℃）で６０秒間硬化することによって形成した。全てのウエハは、ＴＥＬ ＡＣＴ８ Ｃｏａｔ Ｔｒａｃｋで処理した。
配合物を表２に従ってブレンドした後、濾過溶液をシリコンウエハにスピン塗布し、ストリップ試験、接触角及び赤外線測定に付した。
Figure 0006510161
要約
スクリーニングは、より密度の高い膜が接触角の増加、屈折率の減少及びストリップ値の低下を示し、それぞれ改善された架橋の結果であることを示唆した。表３から分かるように、硬化剤の少なくとも１つのＲ基がメチルである本発明の配合物（配合物２、５、６、７）は、比較例（配合物１、３、４、８、９）と比較して、良好な溶剤耐性及び現像液ストリップを有した。比較配合物は、最適なストリップ性能を示さず、このことはより低い程度の硬化を示す。本発明の配合物はより高い程度の硬化をもたらし、したがって、より少ない量の遊離シラノールが膜に残っていることが仮定される。また、接触角（ＣＡ）は硬化の関数として変化するべきである。シラノール（より低いＣＡ）が縮合してシロキサン結合（より高いＣＡ）を形成するので、接触角は増加してより疎水性の表面を形成する。表３は、本発明の配合物が比較配合物と比較して接触角を増加させたことを示す。しかし、接触角が高くなりすぎて、表面欠陥及び不十分な被覆を引き起こすこともありうる。好ましい接触角の範囲は、好ましくは８７°未満である。本発明の配合物は、低いストリップ値、減少した屈折率値及び要求される範囲内の水接触角を有する材料を形成する。
配合物が多価アルコールＴＨＭＰを含有したとき、ストリップは対照組成物と比較して増加し、接触角は減少し、このことは膜におけるより低い程度の硬化を示す。（表３の配合物１１〜１３を参照すること）。当業者は、アルコールが性能を向上させなかったので、本明細書に開示された他の硬化触媒に同様の傾向を予測するであろう。
加えて、３つのシランモノマーのみを含有する配合物１０及び１４から分かるように、それらの特性は改善されなかった。ＶＴＭＳモノマーを欠き、ＭＴＭＳの大きな増加を有した配合物１０では、膜は、電子用途に必要とされる屈折率を欠き、接触角は、上記に考察された好ましい範囲を超えており、このことは不十分な被覆性能をもたらす。ＭＴＭＳを欠き、ＴＥＯＳの大きな増加を有した配合物１４は、妥当な接触角値、ストリップ値を示し、屈折率要件を満たしたが、表面欠陥が膜に存在した。

Claims (10)

  1. 少なくとも
    Ａ）式Ａ：
    ［ＮＲ１’Ｒ２’Ｒ３’Ｒ４’］＋Ｘ− （式Ａ）
    ［Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリールからそれぞれ独立して選択され；
    Ｘは、一価アニオンであり、
    ここで式Ａにおいて、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’の少なくとも１つはメチルである］
    から選択される硬化触媒と；
    Ｂ）
    ａ）ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）である化合物Ｆ１；
    ｂ）メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）である化合物Ｆ２；
    ｃ）フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）である化合物Ｆ３；及び
    ｄ）オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）である化合物Ｆ４
    を含む第１組成物から形成されるプレポリマーとを含み、
    Ｆ１／Ｆ４のモル比が１／２０から１／１である、組成物。
  2. 第１組成物が、プレポリマーの重量に基づいて２重量パーセント未満の三価以上の多価アルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 組成物の重量に基づいて１ｐｐｍ未満の金属酸化物を含む、請求項１から２のいずれか一項に記載の組成物。
  4. 組成物の重量に基づいて１ｐｐｍ未満の「光吸収染料」を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
  6. 請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む膜。
  7. ポリマーを含む第３組成物から形成される第２層を更に含む、請求項６に記載の膜。
  8. 基板に被膜を形成する方法であって、少なくとも 基板を準備すること、
    基板に、少なくとも１つのポリマーを含む下層を形成すること、
    下層上に、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物を適用すること、
    前記組成物を硬化させて被膜を形成することを含む方法。
  9. 下層上に前記組成物の多層が適用される、請求項８に記載の方法。
  10. 被膜が反射防止層である、請求項８又は請求項９に記載の方法。
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