JP6513464B2 - ポリアミド樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびその成形体に関する。

従来、自動車部品等の成形材料においてポリアミド樹脂が用いられている。特にエンジン周辺のカバー、ダクト、ホース部品として、ポリアミド樹脂が有する耐熱性、機械的特性、耐久性、成形加工性の良さを生かして、多くのポリアミド樹脂成形体が用いられている。近年、燃費向上のために自動車部品の軽量化が求められていることから、ポリアミド樹脂を発泡成形することで、機械的特性等、樹脂本来の特性を損なうことなく、軽量化を図る技術が注目されている。

例えば、特許文献１〜３には、ポリアミドなどの樹脂に繊維状材料と発泡剤を配合する発泡成形技術が記載されている。また、特許文献４には熱可塑性樹脂に熱膨張性マイクロカプセルおよび強化繊維を配合する発泡成形技術が記載されている。さらに、特許文献５にはポリアミド樹脂に板状フィラーと繊維状フィラーとを配合する発泡成形技術が記載されている。

しかしながら、上記のような従来の技術で得られた成形体を、優れた機械的特性だけでなく、高度な表面外観も要求される自動車部品などとして使用する場合、スワールマークおよびアバタ状凹凸の発生ならびに連結孔の発生が問題となっていた。スワールマークとは、成形時の気泡の破裂によって成形体表面に生じる渦巻き状（扇状）の模様のことであり、成形体が黒色の場合、光線の表面反射により他の部分よりもわずかに銀白色に輝いて見えるシルバーストリークとも呼ばれる外観不良である。スワールマークは、シリンダーノズルから金型内に射出された溶融樹脂の流動先端にて、気泡が破裂することにより生じるものと考えられている。アバタ状凹凸とは、成形時の空気の巻き込みによって成形体表面に生じる凹凸のことである。アバタ状凹凸は、金型内に射出された溶融樹脂が流動するとき、溶融樹脂に巻き込まれた空気のところで表面（スキン層）がへこむことにより生じるものと考えられている。連結孔とは、発泡セルが独立ではなく、複数つながったものをいい、不均一に発泡することにより生じるものと考えられている。連結孔が発生することにより、表面が陥没したり膨れが生じたり、機械的強度が低下したりすることがある。

特開昭５８−７６４３１号公報 特開平５−２１４１４１号公報 特開平７−２１６１２６号公報 特開２０１０−５３３５１号公報 特開２０１３−２１３０８１号公報

本発明は、機械的特性に優れるだけでなく、表面外観にも優れた成形体を得ることができるポリアミド樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的とする。

本発明は、
ポリアミド樹脂（Ａ）９０〜４０質量部；
発泡核剤（Ｂ）０．５〜１０質量部；
ガラス繊維（Ｃ）５〜５０質量部；および
ガラス繊維（Ｃ）以外の繊維状充填材（Ｄ）３〜３０質量部
を全ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して含み、
繊維状充填材（Ｄ）の発泡核剤（Ｂ）に対する質量比（（Ｄ）／（Ｂ））が２〜３０であるポリアミド樹脂組成物に関する。

本発明はまた、上記のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は機械的特性および発泡性に優れるので、耐衝撃性に優れるだけでなく、スワールマークに関する表面外観にも優れた成形体、特に発泡成形体を得ることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は発泡成形体における連結孔の発生を防止することもできる。特にガラス繊維（Ｃ）の発泡核剤（Ｂ）と繊維状充填材（Ｄ）との合計量に対する質量比（（Ｃ）／（（Ｂ）＋（Ｄ））を特定の範囲内にすることにより、さらにアバタ状凹凸（「アバタ状凹凸」は「エクボ状凹凸」とも呼ぶことができる。）に関する表面外観にも優れた発泡成形体を得ることができる。特に繊維状充填材（Ｄ）の発泡核剤（Ｂ）に対する質量比（（Ｄ）／（Ｂ））をさらに特定の範囲内にすることにより、得られる発泡成形体において耐衝撃性をより一層向上させるとともに、スワールマークをより一層有効に防止することができる。

（ポリアミド樹脂組成物）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、発泡核剤（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）およびガラス繊維以外の繊維状充填材（Ｄ）を含有する。

ポリアミド樹脂（Ａ）（本明細書中、単に「成分（Ａ）」ということがある）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体を意味する。このようなポリアミド樹脂を形成するモノマーの例を挙げると、次のようなものがある。

アミノ酸としては６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などがある。

ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどがある。

ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどがある。

ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などがある。

本発明に用いるポリアミド樹脂として好ましいものとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（１−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体（非晶性ポリアミド）、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（非晶性ポリアミド）およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどがある。中でも特に好ましいものはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等の結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとの混合ポリアミドである。上記の中でも、発泡性と耐衝撃性の効果がバランスよく向上する観点で、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミドおよびこれらの混合物が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、非晶性ポリアミド、およびこれらの混合物が特に好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）は通常、公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度としては特に制限はないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めた相対粘度で１．５〜５．０の範囲であることが好ましく、２．０〜４．０の範囲であることがより好ましい。相対粘度が１．５未満では均一な発泡セルが生成しにくく、発泡成形性が低下し、また、機械的特性も低下するので好ましくない。逆にこれが５．０を超えるとポリアミド樹脂組成物の流動性が低下するため、ガラス繊維が成形品表面に浮き出るため外観が悪化し、さらに、発泡成形性が低下するので好ましくない。

ポリアミド樹脂（Ａ）は市販品として入手できる。市販品として、例えば、ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ−ＢＡ）、ポリアミド６６樹脂（ユニチカ社製Ｅ２０００）、非晶性ポリアミド樹脂（ＥＭＳ社製Ｇ２１）、ポリアミド１２樹脂（ＥＭＳ社製Ｌ２０）、ポリアミド１１樹脂（アルケマ社製ＢＭＮＯ）等が挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、全ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、９０〜４０質量部であり、成形体の耐衝撃性と耐スワールマーク特性との両立および連結孔のより一層の発生防止の観点から、好ましくは８５〜５０質量部、より好ましくは８０〜５５質量部である。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が４０質量部未満では、必要とする耐衝撃性が得られず、９０質量部を超えると外観特性（特に耐スワールマーク特性）および耐衝撃性に劣るものとなる。ポリアミド樹脂（Ａ）は、組成および／または相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

発泡核剤（Ｂ）（本明細書中、単に「成分（Ｂ）」ということがある）は、発泡成形時において発泡の起点（核）となる材料であれば、特に制限はされず、通常、板状、粒状および球状の無機材料が使用される。発泡核剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、シリカ、炭酸カルシウム、ミルドガラス等が挙げられ、特に発泡性向上の効果が高い点で、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、炭酸カルシウム、およびこれらの混合物が好ましく、タルク、炭酸カルシウム、およびこれらの混合物がより好ましい。ミルドガラスとはガラスを粉砕して得られるガラス粒であり、例えば、後述のガラス繊維（Ｃ）を粉砕することにより得られる材料である。

発泡核剤（Ｂ）の平均径は特に制限されず、例えば０．０１〜２００μｍであり、好ましくは０．１〜１００μｍである。

発泡核剤（Ｂ）の平均径は、顕微鏡写真上、任意の１００個の最長径を測定して得られた値の平均値として算出される。

発泡核剤（Ｂ）は市販品として入手できる。市販品としては、例えば、タルク（日本タルク社製 Ｋ−１）、炭酸カルシウム（白石工業社製Ｐ１０）、マイカ（イメリス社製 ３２５ＨＫ）、カオリン（竹原化学工業社製 Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ Ｗ）、ミルドガラス（日本電気化学社製 ＥＰＧ７０Ｍ−１０Ａ）が挙げられる。

発泡核剤（Ｂ）の含有量は、全ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であり、成形体の耐衝撃性と外観特性（特に耐スワールマーク特性）との両立および連結孔のより一層の発生防止の観点から、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。発泡核剤（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満であると発泡性は有するが、発泡した際の発泡セルの形成が不十分で、結果として耐衝撃性が劣る。また得られる成形体の外観を損ねることにもなり、特にスワールマークが発生する。さらに連結孔が発生する。発泡核剤（Ｂ）の含有量が１０質量部を超えても、発泡性向上の効果の発現が飽和に達し、もはやそれ以上の効果の向上は期待できず、むしろ得られる成形体の外観を損ねることになり、特にスワールマークが発生する。発泡核剤（Ｂ）は２種以上の発泡核剤を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

ガラス繊維（Ｃ）（本明細書中、単に「成分（Ｃ）」ということがある）は、発泡成形時において発泡の起点（核）とならない材料であり、公知のガラス繊維を用いることができる。マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシラン系、チタン系、ジルコニア系などのカップリング剤を少なくとも１種類、帯電防止剤、及び皮膜形成剤などを含んだ樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。また、ガラス繊維は、一般的に供給されるＥガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｇｌａｓｓ）、及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能であり、特に限定されない。本発明に使用するガラス繊維（Ｃ）の繊維長（Ｌ）としては、溶融混錬時の定量供給安定性の観点から、好ましくは１〜１０ｍｍであり、特に１．５〜６ｍｍであることが好ましい。また、繊維径（ｄ）は、ガラス繊維自体の生産性および溶融混錬時の定量供給安定性の観点から、好ましくは４〜１５μｍであり、特に７〜１３μｍであることが好ましい。ガラス繊維（Ｃ）のＬ／ｄ比は好ましくは５０〜２５００であり、より好ましくは１００〜1０００である。

また、ガラス繊維（Ｃ）の断面の形状が、楕円形、長円形、長方形、長方形の両短辺に半円を合わせた形状、まゆ型等、円形ではなく扁平形状である扁平ガラス繊維であってもよい。扁平ガラス繊維の扁平比（＝長径／短径）は１．５〜１０であることが好ましいが、扁平比が２．０〜６．０であることがさらに好ましい。扁平比が１．５未満であると、成形体に耐衝撃性や耐熱性を十分に付与できない場合がある。扁平比が１０を超えるものはガラス繊維自体の製造が困難である。

ガラス繊維（Ｃ）は市販品として入手できる。市販品としては、例えば、Ｔ−２８９（日本電気硝子社製）、ＤＥＦＴ２Ａ（オーウェンスコーニング社製）、ＨＰ３５４０（ＰＰＧ社製）、ＣＳＧ３ＰＡ８２０（日東紡社製）、等が挙げられる。

ガラス繊維（Ｃ）は、ペレットおよび製品などの成形体を製造するとき、混練等により切断される。このためガラス繊維（Ｃ）はペレット中および製品中において以下の範囲内の繊維長およびＬ／ｄ比を有している。なお、繊維径ｄは混練等によっても変わらない。
ペレット：
繊維長：通常０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍ；
Ｌ／ｄ比：通常１０〜１５０、好ましくは１５〜１００。
製品：
繊維長：通常０．１〜０．８ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．５ｍｍ；
Ｌ／ｄ比：通常１０〜８０、好ましくは１５〜５０。

ガラス繊維（Ｃ）の含有量は、全ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、成形体の耐衝撃性と外観特性（特に耐スワールマーク特性）との両立および連結孔のより一層の発生防止の観点から、好ましくは８〜４０質量部、より好ましくは８〜３０質量部である。ガラス繊維（Ｃ）の含有量が５質量部未満では、成形体としての補強効果が不十分で、耐衝撃性が低下する。さらには、スワールマークやアバタ状凹凸が発生し、成形体の外観が損なわれる。５０質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。また連結孔が発生する。ガラス繊維（Ｃ）は組成、繊維長および／または繊維径が異なる２種以上のガラス繊維を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

繊維状充填材（Ｄ）（本明細書中、単に「成分（Ｄ）」ということがある）は、ガラス繊維（Ｃ）以外の繊維状充填材であり、発泡成形時において発泡の起点（核）とならない材料である。そのような繊維状充填材（Ｄ）の具体例として、例えば、セピオライト、ワラストナイト、チタン酸カリウムウイスカー、パリゴルスカイト、炭酸カルシウムウィスカー、ゾノトライト、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維などが挙げられる。中でも、前記ガラス繊維（Ｃ）との併用効果が高まる点で、ワラストナイト、セピオライト、チタン酸カリウムウイスカー、炭素繊維、玄武岩繊維およびこれらの混合物が好ましく、セピオライト、ワラストナイト、およびこれらの混合物がより好ましい。

繊維状充填材（Ｄ）の繊維長（Ｌ）は、スワールマークおよびアバタ状凹凸の発生防止の観点から、好ましくは１〜６０００μｍ、特に１０〜１０００μｍであることが好ましい。繊維径（ｄ）は、スワールマークおよびアバタ状凹凸の発生防止の観点から、好ましくは０．１〜３０μｍであり、特に０．１〜１０μｍであることが好ましい。繊維状充填材（Ｄ）のＬ／ｄ比は好ましくは、１〜１００００であり、より好ましくは２〜１０００である。なお、セピオライト、パリゴルスカイト、アタパルジャイトのような円柱形状を直径方向で押し潰したような略楕円柱形状を有する繊維状充填材の場合は、繊維幅は、スワールマークおよびアバタ状凹凸の発生防止の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍであり、特に０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、繊維厚さ（ｄ’）は、スワールマークおよびアバタ状凹凸の発生防止の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍであり、特に０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、このとき、Ｌ／ｄ’比は好ましくは１〜１０００であり、より好ましくは２〜１００である。

繊維状充填材（Ｄ）は市販品として入手できる。市販品としては、例えば、（キンセイマテック社製ＦＰＷ＃４００）、セピオライト（ＴＯＬＳＡ社製ＰＡＮＧＥＬ ＨＶ）、チタン酸カリウムウイスカー（大塚化学社製ティスモＤ１０２）、炭素繊維（三菱レイヨン社製ＴＲ０６ＮＥＢ４Ｊ）等が挙げられる。

繊維状充填材（Ｄ）もまた、ガラス繊維（Ｃ）と同様に、ペレットおよび製品などの成形体を製造するとき、混練等により切断される。このため繊維状充填材（Ｄ）はペレット中および製品中において以下の範囲内の繊維長を有している。なお、繊維状充填材（Ｄ）の繊維径、繊維幅、繊維厚さは混練等によっても変わらない。
ペレット：
繊維長Ｌ：通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜５００μｍ；
Ｌ／ｄ比およびＬ／ｄ’比：通常１〜５００、好ましくは２〜１００。
製品：
繊維長Ｌ：通常０．０５〜６００μｍ、好ましくは０．１〜４００μｍ；
Ｌ／ｄ比およびＬ／ｄ’比：通常１〜３００、好ましくは２〜５０。

繊維状充填材（Ｄ）の含有量は、全ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、３〜３０質量部であり、成形体の耐衝撃性と外観特性（特に耐スワールマーク特性）との両立および連結孔のより一層の発生防止の観点から、好ましくは４〜３０質量部、より好ましくは８〜３０質量部である。繊維状充填材（Ｄ）の含有量が３質量部未満であると表面外観が劣り、特にスワールマークが発生する。３０質量部を超えると耐衝撃性が劣る。また連結孔が発生する。繊維状充填材（Ｄ）は材質および寸法が異なる２種以上の繊維状充填材を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

本発明において、前記繊維状充填材（Ｄ）と発泡核剤（Ｂ）の質量比（Ｄ）／（Ｂ）は２〜３０である必要がある。前記質量比とすることによって、相反する外観特性（特に耐スワールマーク特性）と耐衝撃性とをいずれも損なうことなく、これらの特性をバランスよく向上させることができる。さらに前記質量比とすることによって、発泡セルがつながって粗大化した連結孔がない、独立した発泡セルを得ることができる。連結孔は成形体の性能バラつきの一因であり、陥没や膨れなど外観の不具合となって現れたり、さらには強度の不均一化を招いたりすることになる。当該質量比が小さすぎると、スワールマークが発生する。当該質量比が大きすぎると、耐衝撃性が低下し、スワールマークが発生し、連結孔ができる。

本発明においては、特に質量比（Ｄ）／（Ｂ）をさらに４〜１４の範囲内とすることにより、得られる成形体において耐衝撃性をより一層向上させるとともに、スワールマークおよび連結孔をより一層有効に防止することができる。

本発明においては、（Ｃ）成分の（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計量に対する質量比（Ｃ／（Ｂ＋Ｄ））は通常、０．２以上であるが、当該質量比を０．５以上、特に０．５〜５の範囲内とすることにより、得られる成形体において、耐衝撃性と耐スワールマーク特性とをさらに向上させかつ連結孔の発生をより一層防止するだけでなく、アバタ状凹凸の発生も防止することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらにカップリング剤（Ｅ）、および他の重合体、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の中でも、カップリング剤（Ｅ）をさらに含有させることにより、スワールマークの防止効果を維持しながら、耐衝撃性を著しく向上させることができる。

カップリング剤（Ｅ）（本明細書中、単に「成分（Ｅ）」ということがある）としては、特に制限はないが、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ系カップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのメタクリル系カップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系カップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート系カップリング剤が挙げられる。中でも、エポキシ系カップリング剤を単独で使用するか、またはエポキシ系カップリング剤とメタクリル系カップリング剤とを併用することが好ましい。

カップリング剤（Ｅ）の含有量は、耐衝撃性の著しい向上の観点から、全ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。カップリング剤（Ｅ）は、２種以上のカップリング剤を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物に含有させてもよい他の重合体は、本発明のポリアミド樹脂組成物の特性を大きく損なわないように含有される。このような重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は、ワールマーク、アバタ状凹凸および連結孔のより一層の発生防止の観点から、キャピラリーレオメーターで、温度２７０℃、せん断速度１００ｓ^−１で計測したときに２００〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜１９００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、４００〜１８００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

（ポリアミド樹脂組成物の使用）
（Ｉ）ポリアミド樹脂組成物を用いた発泡成形体の製造
本発明のポリアミド樹脂組成物は、発泡剤を配合することで、常法により発泡成形し、発泡成形体を得ることができる。一例において、本発明のポリアミド樹脂組成物を発泡剤と混合し、この混合物を成形機中に供給して溶融および混練し、例えば、後述する射出コアバック式の射出成形方法で射出成形して所望の製品等の発泡成形体を得ることができる。発泡剤が後述の物理発泡剤であるときには、溶融樹脂中に物理発泡剤を直接加えて均一分散液を得、次いで射出成形により発泡成形体とすることができる。

発泡剤としては発泡成形の分野で従来より使用されているあらゆる発泡剤を使用することができ、化学発泡剤および物理発泡剤を使用することができる。

化学発泡剤として、熱分解型発泡剤が使用される。化学発泡剤として、アゾ基、Ｎ−ニトロソ基、複素環式窒素含有基及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物系化学発泡剤、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物系化学発泡剤を挙げることができる。有機化合物系化学発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）セミカルバジド、４−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、４−トルエンスルフォニルアザイド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどである。

物理発泡剤としては、ガス状フルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、空気、ヘリウム、アルゴンなど常温で気体のものや、液状フルオロカーボン、ペンタンなどの常温で液体のものも使用できる。

発泡剤は好ましくは化学発泡剤であり、より好ましくは有機化合物系化学発泡剤である。

発泡剤の配合量は、耐衝撃性と耐スワールマーク特性のさらなる向上および連結孔のより一層の発生防止の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。

化学発泡剤を用いる場合、当該化学発泡剤と熱可塑性樹脂と混合した発泡剤マスターペレット形態として使用することがより好ましい。マスターペレットを用いることで、ポリアミド樹脂（Ａ）とマスターペレットが一緒に溶融され発泡剤が分散しやすく、溶融したポリアミド樹脂組成物中で効率よく発泡ガスが発生するため、発泡成形性が向上する。

マスターペレットの具体例としては、化学発泡剤の分解開始温度よりも低い融点の熱可塑性樹脂に溶融混錬したペレット状にしたもの、熱可塑性樹脂の粉粒体と発泡剤の粉体を混合しペレット状に圧縮造粒したもの、タルクやマイカ、シリカなどの無機質粉粒体と発泡剤の粉体を混合しペレット状に圧縮造粒したもの、熱可塑性樹脂ペレットの表面に発泡剤を混合添着したものが挙げられる。

マスターペレットに用いる熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレンコポリマー（ＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、スチレン―エチレン−ブタジエンースチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、エチレンーαオレフィンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。熱可塑性樹脂はＡＢＳおよびＰＡが好ましく、ＡＢＳがより好ましい。

機械的強度のさらなる向上と発泡成形性の向上の観点から、前述したマスターペレットには、発泡剤がマスターバッチペレット全量に対して３〜５０質量％配合されていることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。

（ＩＩ）ポリアミド樹脂組成物を用いた予備成形体の製造および該予備成形体を用いた発泡成形体の製造
本発明のポリアミド樹脂組成物は、発泡剤を配合することなく、常法により単に成形してペレット等の予備成形体とすることもできる。一例において、本発明のポリアミド樹脂組成物を発泡剤と混合することなく、成形機中に供給して溶融および混練し、常法により単に成形して、ペレット状または粒状の予備成形体を得ることができる。次いで、予備成形体を前記と同様の発泡剤と混合（ドライブレンド）し、この混合物を成形機中に供給して溶融および混練し、例えば、後述する射出コアバック式の射出成形方法で射出成形して所望の製品などの発泡成形体を得ることができる。発泡剤が後述する物理発泡剤であるときには、前記と同様に、溶融樹脂中に発泡剤を直接加えることができる。

発泡剤は前記発泡剤と同様のものであり、好ましくは化学発泡剤であり、より好ましくは有機化合物系化学発泡剤である。発泡剤の配合量も前記と同様であり、化学発泡剤を用いる場合は前記と同様の発泡剤マスターペレット形態として使用することがより好ましい。

（ＩＩＩ）射出コアバック式の射出成形方法および発泡成形体
本発明の発泡成形体は、機械的強度および表面外観の観点から、発泡セルが存在するコア部を、発泡セルが存在しないスキン層で包括した形態とすることが好ましい。このような発泡成形体は、例えば、射出コアバック式の射出成形方法で得ることができる。詳しくは射出成形機において、溶融したポリアミド樹脂組成物を金型キャビティ内に射出し、保圧をかけないか、または、溶融樹脂が流動末端付近に到達した時点で０．２〜２．０秒の間、２０〜１００ＭＰａの保圧をかける。次いで金型キャビティを構成する金型コア部（可動型）を１〜１００ｍｍ／ｓの速度で、金型キャビティの厚みが拡張する方向へ後退させる。ここで、ダイプレートの後退距離と金型キャビティの初期深さより、次式を用いて求められる値を設定発泡倍率（Ｘ）と定義する。
設定発泡倍率（Ｘ）＝（初期深さ＋ダイプレートの後退距離）／（初期深さ）

このときの発泡の実倍率（Ｙ）は、（発泡体の実際の厚み）／（初期深さ）で表す。発泡の実倍率は、軽量化の観点と機械的強度および表面外観のさらなる向上および連結孔のより一層の発生防止の観点から、１．４０以上、特に１．４０〜４．００であることが好ましく、１．８０〜３．００であることがより好ましい。

設定発泡倍率（Ｘ）、発泡の実倍率（Ｙ）より算出される発泡効率（Ｙ／Ｘ）は、機械的強度および表面外観のさらなる向上、連結孔のより一層の発生防止および発泡厚みの安定性の観点から、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

コア部の発泡セルの平均気泡径は、機械的強度の観点から、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。スキン層の厚みは、機械的強度および表面外観の向上の観点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。

（発泡成形体の用途）
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて得られた発泡成形体は、電気・電子機器分野、自動車分野、あるいは機械分野などに好適に用いられる。
自動車部品用途においては、エンジンカバー、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエタータンク、ラジエターサポート、ラジエターホース、ラジエターグリル、タイミングベルトカバー、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンマウント等のエンジン周辺部品、プロペラシャフト、スタビライザーバーリンケージロッド、アクセルペダル、ペダルモジュール、シールリング、ベアリングリテーナー、ギア等の機構部品、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダーモジュール、燃料配管用継手等の燃料・配管系部品、ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、サーモスタットハウジング、クイックコネクター、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等の電装系部品、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、シフトレバーハウジング、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー等の各種内外装部品等で好適に用いることができる。

電気電子部品用途においては、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジング等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

実施例および比較例で用いた原料を示す。
１．原料
（Ａ）ポリアミド樹脂
・Ａ−１：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ−ＢＡ）、相対粘度３．１。
・Ａ−２：ポリアミド６６樹脂（ユニチカ社製Ｅ２０００）、相対粘度２．８。
・Ａ−３：非晶性ポリアミド樹脂、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体（ＥＭＳ社製Ｇ２１）、相対粘度２．０。

（Ｂ）発泡核剤
・Ｂ−１：タルク（日本タルク社製 Ｋ−１）、平均径８μｍ。
・Ｂ−２：炭酸カルシウム（白石工業社製 ホワイトンＰ−１０）、平均径３μｍ。
・Ｂ−３：マイカ（イメリス社製３２５ＨＫ）、平均径６５μｍ。

（Ｃ）ガラス繊維
・Ｃ−１：ガラス繊維（日本電気硝子社製Ｔ−２８９）、繊維長Ｌ３ｍｍ、繊維径ｄ１３μｍ、Ｌ／ｄ比２３１。
・Ｃ−２：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製ＤＥＦＴ２Ａ）、繊維長Ｌ３ｍｍ、繊維径ｄ７μｍ、Ｌ／ｄ比４２９。

（Ｄ）繊維状充填材
・Ｄ−１：ワラストナイト（キンセイマテック社製ＦＰＷ＃４００）、繊維長Ｌ３２μｍ、繊維径ｄ８μｍ、Ｌ／ｄ比４。
・Ｄ−２：セピオライト（ＴＯＬＳＡ社製ＰＡＮＧＥＬ ＨＶ）、繊維長Ｌ：０．２〜２μｍ、繊維幅：０．１〜０．３μｍ、繊維厚さｄ’：０．０５〜０．１μｍ、Ｌ／ｄ’比２〜４０。

（Ｅ）カップリング剤
・Ｅ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３）、エポキシ系
・Ｅ−２：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−５０３）、メタクリル系

（Ｆ）発泡剤
・ＥＢ−１０６：永和化成工業社製、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）をキャリアレジンとするＡＤＣＡ(アゾジカルボンアミド)のマスターバッチ。

２．試験方法
１）発泡体の衝撃強度
射出コアバック方式で発泡前厚み２ｍｍが発泡後厚み４ｍｍ（設定発泡倍率２倍）となるように発泡成形して得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの板状の発泡成形体を用い、グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所社製）で破壊時の衝撃吸収エネルギーを計測した。得られた衝撃吸収エネルギーの値を衝撃強度とした。
◎◎：衝撃強度が１．８Ｊ以上である；
◎：衝撃強度が１．２Ｊ以上である；
○：衝撃強度が１．１Ｊ以上である；
△：衝撃強度が１．０Ｊ以上である（実用上問題なし）；
×：衝撃強度が１．０Ｊ未満である（実用上問題あり）；

２）発泡成形体の表面外観
前述の発泡成形体について、その表面外観を目視観察した。
２）−１：スワールマークの有無
スワールマークの有無を判断した。発泡体表面にスワールマークがないものを○、あるものを×とした。スワールマークのないものの中で、特に発泡成形体表面の光沢に優れたものを◎とした。○と◎を合格とした。

２）−２：アバタ状凸凹の有無
アバタ状凸凹の有無を判断した。発泡成形体表面にアバタ状凸凹がないものを○、アバタ状凸凹があるものを×とした。○を合格とした。

３）連結孔の有無
前述の発泡成形体について、中央部と流動末端部の断面を目視観察した。連結孔がないものを○、連結孔があるものを×とした。○を合格とした。ここで、連結孔は直径が１ｍｍ以上の孔であり、周囲の発泡セルとは大きさが明らかに異なるものである。連結孔の直径は当該孔の寸法における最大長のことである。

実施例１
ポリアミド樹脂（Ａ−１）７０質量部をクボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給した。押出機のバレル温度設定は、２７０℃〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈとして溶融混練を行い、サイドフィーダーより繊維状充填材（Ｄ−１）を１４質量部と発泡核剤（Ｂ−１）を１質量部、ガラス繊維（Ｃ−１）を１５質量部供給しさらに混練を行った。最後にダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。

次いで、射出コアバック方式で発泡成形して板状の発泡成形体を得た。詳しくは、上記ポリアミド樹脂組成物ペレット１００質量部に対して発泡剤ＥＢ−１０６を３質量部ドライブレンドし、シャットオフノズルを搭載した射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製Ｓ−２０００ｉ）に投入し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成型した。このとき、０．５秒間で試験片の流動末端まで充填し、次いで７５ＭＰａで０．５秒間の保圧工程を経て、その直後に６０ｍｍ／秒で射出成型機のダイプレートを設定発泡倍率２倍になるように後退させた。得られた試験片を各性能評価に供した。結果を表１に示す。

実施例２〜１９および比較例１〜２２
（Ａ）〜（Ｅ）成分として表１〜表４に示す所定の材料を所定の量で用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、発泡成形体を得た。

本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形体は、電気・電子機器分野、自動車分野、および機械分野などにおいて有用である。

Claims (6)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）９０〜４０質量部；
   発泡核剤（Ｂ）０．５〜１０質量部；
   ガラス繊維（Ｃ）５〜５０質量部；および
   ガラス繊維（Ｃ）以外の繊維状充填材（Ｄ）３〜３０質量部
   を全ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して含み、
   発泡核剤（Ｂ）が、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、シリカ、および炭酸カルシウムからなる群から選択されるいずれか１種以上であり、
   繊維状充填材（Ｄ）の発泡核剤（Ｂ）に対する質量比（（Ｄ）／（Ｂ））が２〜３０であるポリアミド樹脂組成物を発泡の実倍率１．４以上で成形してなる成形体。
2. ガラス繊維（Ｃ）の発泡核剤（Ｂ）と繊維状充填材（Ｄ）との合計量に対する質量比（（Ｃ）／（（Ｂ）＋（Ｄ））が０．５以上である請求項１に記載の成形体。
3. ガラス繊維以外の繊維状充填材（Ｄ）が、ワラストナイト、セピオライト、およびチタン酸カリウムウイスカーからなる群から選択されるいずれか１種以上である請求項１または２に記載の成形体。
4. ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６、ポリアミド６６、および非晶性ポリアミドからなる群から選択されるいずれか１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
5. ポリアミド樹脂組成物がカップリング剤（Ｅ）をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
6. 自動車部品として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。