JP6515545B2 - カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents
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Description
この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、テレビやパソコン、モニタ等に用いられるようになった。
それらを達成すべく高明度、高コントラスト、高解像度なカラーフィルタが求められている。
特に、近年消費電力の観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。
明度が高いカラーフィルタを用いると、光の透過率が高いため、光源であるバックライトの数を減らす事ができ消費電力を抑える事ができる。
X+ は、有機、または無機のカチオンであり、Z−は、シアノ基を有するアニオン、ニトロ基を有するアニオン、ハロゲン化炭化水素基を有するアニオン、PF6 −、またはBF4 −を示す。〕
なお、本願では、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
X+ は、有機、または無機のカチオンであり、Z−は、シアノ基を有するアニオン、ニトロ基を有するアニオン、ハロゲン化炭化水素基を有するアニオン、PF6 −、またはBF4 −を示す。〕
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤として、酸性染料を含有する。酸性染料を用いることで、イオン性化合物[C]を添加しても塩を形成せず、色材自体の溶剤溶解性に影響を与えないため、従来の顔料のみを用いるカラーフィルタよりも高明度であり、塩基性染料を用いるよりも耐溶剤性に優れたカラーフィルタが得られる。
酸性染料とは、色素の分子中にスルホン酸基・カルボキシル基などの酸性の基、あるいはその塩の構造を有する水溶性染料であり、羊毛・絹・ナイロンなどのたんぱく質系の繊維や皮革・紙・インク・食用色素として広く使用されるものである。
また、本発明における酸性染料とは、上記一般的に酸性染料と分類されるものの他、酸性染料をレ−キ化したレ−キ顔料、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物、酸性染料のスルホン酸アミド化合物等の形態についても含む。
これらの中でも特に、酸性染料の造塩化合物、または酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、染料の耐性に優れたものとなるために、堅牢性に優れた着色組成物とすることができ、好ましい。より好ましくは、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物または酸性染料のスルホン酸アミド化合物である。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましく、より好ましくは、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂である場合である。
C.I. ダイレクトオレンジ41,46,56,61,64,70,96,97,106,107;
C.I. ダイレクトレッド79,82,83,84,97,98,99,106,107,172,173,176,177,179,181,182,204,207,211,213,218,221,222,232,233,243,246,250;
C.I. ダイレクトバイオレット47,52,54,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
C.I. ダイレクトブルー51,57,71,81,84,85,90,93,94,95,98,100,101,113,149,150,153,160,162,163,164,166,167,170,172,188,192,193,194,196,198,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275;
C.I. ダイレクトグリーン27,34,37,65,67,68,69,72,77,79,82などが挙げられる。チアゾール系染料としては、C.I. ダイレクトイエロー54が挙げられる。
ジオキサジン系染料としては、C.I. ダイレクトブルー97,99,106,107,108,109,190,293などが挙げられる。
アントラキノン系染料としては、C.I. ダイレクトブルー77が挙げられる。
フタロシアニン系染料としては、C.I. ダイレクトブルー86,87, 189,199などが挙げられる。
その他の直接染料としては、C.I. ダイレクトイエロー38,43,47,58,68,108,138;C.I. ダイレクトオレンジ34,39,50,52,57,65,68;C.I. ダイレクトレッド91,92,96,105,184,220,234,241;C.I. ダイレクトバイオレット59;C.I. ダイレクトブルー80,114,115,117,119,137,155,156,158,159,161,171,173;C.I. ダイレクトグリーン25,31,32,63,66などが挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I. アシッドレッド1、3、4、6、8、11、12、14、18、26、27、33、37、53、57、88、106、108、111、114、131、137、138、151、154、158、159、173、184、186、215、257、266、296、337;
C.I. アシッドオレンジ7、10、12、19、20、22、28、30、52、56、74、127;
C.I. アシッドバイオレット11、56、58;
C.I. アシッドイエロー1、17、18、23、25、36、38、42、44、54、59、72、78、151;
C.I. アシッドブラウン2、4、13、248;
C.I. アシッドブルー92、102、113、117などが挙げられる。
フタロシアニン系染料としては、C.I. アシッドブルー249が挙げられる。
キノリン系染料としては、C.I. アシッドイエロー3が挙げられる。
アジン系染料としては、C.I. アシッドブルー59,102などが挙げられる。
インジゴイド系染料としては、C.I. アシッドブルー74が挙げられる。
その他の染料としては、C.I. アシッドバイオレット49;C.I. アシッドブラウン 19;C.I. アシッドブルー7、9、74、112、126、167;C.I. アシッドグリーン9;C.I.フードグリーン3等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、C.I. アシッドレッド82、92;C.I. アシッドバイオレット41、42、43;C.I. アシッドブルー14、22、25、40、45、78、80、127:1、129、145、167、230;C.I. アシッドグリーン25、27等が挙げられる。
キサンテン系酸性染料は、赤色、紫色、を呈するものであり、染料の形態を有するものである。本発明に用いるキサンテン系酸性染料は、透過スペクトルにおいて650nmの領域で透過率が90%以上であり、600nmの領域で透過率が75%以上、550nmの透過率が5%以下、400nmの領域で透過率が70%以上であるものが好ましい。より好ましくは、650nmの領域で透過率が95%以上であり、600nmの領域で透過率が80%以上、550nmの透過率が10%以下、400nmの領域で透過率が75%以上である。
上述した中でも、C.I.アシッドレッド52、87、92、94、289、388を用いることが好ましい。
R19〜R24はそれぞれ独立に水素原子またはSO3M基である。
また、R19〜R24の少なくとも1つはSO3M基であるか、SO3M基で置換されている、アルキル基、アリール基、脂環基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルコキシル基のいずれかである。Mは水素イオンまたはナトリウムイオンを表す。]
また、本発明においては、スルホン酸塩基もスルホン酸基と同義である。
本発明に用いる酸性染料は、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物であることが好ましく、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化し、キサンテン系酸性染料の造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
また、酸性染料と、オニウム塩基を有する化合物との造塩化合物であってもよく、なかでも、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂であることにより、明度および耐性に優れた着色組成物とすることが出来る。
側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。造塩化合物を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
酸性染料と側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平11−72969号公報などに具体的な手法が開示されている。
キサンテン系酸性染料を用いて一例をあげると、キサンテン系酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでキサンテン系酸性染料中のスルホン酸基(−SO3H)、スルホン酸ナトリウム基(−SO3Na)の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基(NH4 +)の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
本発明に用いる酸性染料は、酸性染料とスルホン酸アミド化合物とを反応させて得られたスルホン酸アミド化合物であっても構わない。
本発明の酸性染料に好ましく用いることのできる酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、−SO3H、−SO3Naを有する酸性染料を常法によりクロル化して、−SO3Hを−SO2Clとし、この化合物を、−NH2基を有するアミンと反応して製造することができる。
また、スルホンアミド化において好ましく使用できるアミン化合物としては、具体的には、2−エチルへキシルアミン、ドデシルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、シクロへキシルアミン等を用いることが好ましい。
キサンテン系酸性染料を用いて一例をあげると、C.I.アシッドレッド289を3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合は、C.I.アシッドレッド289をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド289のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、C.I.アシッドレッド52を3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合も、C.I.アシッドレッド52をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド52のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
アントラキノン系酸性染料等、他の酸性染料においても、同様の手法でスルホン酸アミド化合物を得ることができる。
本発明の着色組成物は、酸性染料に加えて、さらにその他の染料、または有機顔料等を着色剤として含んでも良い。特に有機顔料は、色度範囲を広げ、耐性に優れたものとすることが出来るために好ましい。これらの顔料は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、1 01、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。できる。
赤色顔料と同様にはたらくオレンジ色顔料としては、例えばC.I.ピグメント オレンジ36、38、43、51、55、59、61等のオレンジ色顔料を用いることができる。
これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177を用いることが特に好ましいものである。
本発明に用いる顔料は、ソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、顔料担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、例えば、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法がある。具体的には、例えば、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径をnm単位で計測し、その平均をその顔料粒子の一次粒子径として、次に、求めた粒径を有する球と仮定して粒子の体積を求め、この作業を100個の顔料粒子について行い、それぞれの粒子径と体積を基に計算することで個数平均粒子径を算出する方法などがある。
顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持し、高輝度、および高コントラスト比で色純度の高いカラーフィルタを製造するため、顔料誘導体、樹脂型分散剤等の分散助剤を添加することが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、さらにバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂を含むことで、本発明の着色組成物の分散安定性がより良好となり、該カラーフィルタ用着色組成物を用いてカラーフィルタの着色画素層を形成した場合、顔料凝集物の少ない、現像性、パターン形状も良好な着色画素層を得ることができる。
また、熱可塑性樹脂が好ましく、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで光硬化密度が高まり、その結果として耐性の向上につながるため、より好ましい。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
本発明の着色組成物は、可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が0以上3000以下であり、かつ下記一般式(1)で表わされるイオン性化合物[C]を含有し、それにより、酸性染料を用いた場合においても耐熱性に優れ、高明度のカラーフィルタとすることができる。
X+ は、有機、または無機のカチオンであり、Z−は、シアノ基を有するアニオン、ニトロ基を有するアニオン、ハロゲン化炭化水素基を有するアニオン、PF6 −、またはBF4 −を示す。〕
Z−は、シアノ基を有するアニオン、ニトロ基を有するアニオン、ハロゲン化炭化水素基を有するアニオン、PF6 −、またはBF4 −を示す。
Z-は、別にリン原子、ホウ素原子、窒素原子又は硫黄原子を含有していても良い。
これらのなかでも、ハロゲン化炭化水素基を有するアニオンであることが、耐熱性に特に優れたものとすることができるために好ましく、特に、一般式(1a)で表わされるアニオン、一般式(1b)で表わされるアニオン、一般式(1c)で表わされるアニオン、または一般式(1d)で表わされるアニオンである場合、230℃以上の加熱焼成後にも、高明度のカラーフィルタとすることができ、好ましいものである。
また、ハロゲン化炭化水素基を有するスルホン酸(−SO3 H)、スルホンイミド酸(−SO2 NHSO2 −)、スルホンメチド酸(−SO2 NH−)等の共役塩基を有する場合、より酸性度の強い有機酸の共役塩基をアニオン部として導入することが好ましい。
<シアノ基を有するアニオン>
シアノ基を有するアニオンとしては特に限定されるものではないが、例えば、シアノ基で置換された1価の炭化水素基を有するアニオンが挙げられ、1価の炭化水素基はシアノ基以外の置換基を有していてもよい。1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、特にフェニル基が好ましい。
ニトロ基を有するアニオンとしては特に限定されるものではないが、例えば、ニトロ基で置換された1価の炭化水素基を有するアニオンが挙げられ、1価の炭化水素基はニトロ基以外の置換基を有していてもよい。1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、特にフェニル基が好ましい。
ハロゲン化炭化水素基とは、ハロ基で置換された1価の炭化水素基を指し、ハロ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等を挙げることができるが、耐熱性の観点から、フルオロ基を有することが好ましい。
また、ハロ基以外の置換基を有していてもよい。
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基がより好ましい。
該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、2−エチルヘキシル等を挙げることができる。
また、シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基を挙げることができる。アルキルアリール基としては、例えば、炭素数6〜14のアリール基に、上記した炭素数1〜8のアルキル基が置換した基を挙げることができる。
具体的には、例えば、CF3基、CF3CF2基、(CF3)2CF基、CF3CF2CF2基、CF3CF2CF2CF2基、(CF3)2CFCF2基、CF3CF2(CF3)CF基、(CF3)3C基、ペンタフルオロフェニル基、CF3基で置換されたフェニル基等を挙げることができる。
一般式(1a)で表わされるアニオンは、リン原子と、ハロゲン化炭化水素基を有するアニオンである。
一般式(1b)で表わされるアニオンは、ホウ素原子と、CN−、シアノ基を有する炭化水素基、ニトロ基を有する炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基とを有するアニオンである。
一般式(1c)で表わされるアニオンは、窒素原子と、ハロゲン化炭化水素基またはシアノ基とを有するアニオンである。
また、R31とR32は、脂肪族飽和炭化水素系の環状構造を形成しても良い。
本発明において、R31、R32はスルホニル基で連結されるハロゲン化炭化水素基が好ましく、中でも、フッ化アルキルスルホニル基、またはフッ化アリールスルホニル基であることが好ましく、特に好ましくは、一般式(1c−1)で表わされる基であるか、又は一般式(1c−2)で表わされる基である場合、特に耐熱性に優れたものとなる。
一般式(1d)で表わされるアニオンは、硫黄原子と、ハロゲン化炭化水素基を有するアニオンである。
R4は、−O−、―CO−、−COO−、−CO−NH−等により連結されていても良い。
また、式(1d−2)においては、R12 〜R16のうち少なくとも3つがフッ素原子又はフッ化アルキル基であることが好ましい。
X+ は、有機、または無機のカチオンであり、即ちX+Z-としてイオン性化合物を形成するカチオンであれば特に限定されるものではない。
好ましくは、有機溶剤への溶解性や耐熱性の観点より、単体の典型金属カチオン、カルボカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、またはヨードニウムカチオンである。
具体的には、例えば、リチウム(Li)、ベリリウム(Be)、ホウ素(B)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、リン(P)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ルビジウム(Rb)、ストロンチウム(Sr)、カドミウム(Cd)、インジウム(In)、スズ(Sn)、セシウム(Cs)、バリウム(Ba)、水銀(Hg)、タリウム(Tl)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、フランシウム(Fr)、ラジウム(Ra)等の原子が挙げられる。
中でもリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ルビジウム(Rb)、ストロンチウム(Sr)、インジウム(In)、セシウム(Cs)、バリウム(Ba)が好ましく、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)の原子がより好ましく、特に安定性や溶剤溶解性の点でリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)の原子がさらに好ましい。
安定性と溶剤溶解性の点からアンモニウムカチオンが好ましい。
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等、酸性基を有する多官能モノマー[D1]、又は一部がラジカルにより重合が誘起される光重合性モノマー等を上げることができる。
酸性基を有する多官能モノマー[D1]としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
一般式(5)
(H2C=C(Rc)COO)m’−X’−(OCOCH(Rd)CH2S(Rd)COOH)n’
[一般式(5)中、Rcは水素原子またはメチル基、Rdは炭素数1〜12の炭化水素基、X’は(m+n)価の炭素数3〜60の有機基、m’は2〜18の整数、n’は1〜3の整数を示す。]
(1)X’で表わされる有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(2)X’で表わされる有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(3)X’で表わされる有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、2,2´−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4´,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、等のイミダゾール系化合物、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表わされる不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表わされる1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
上記増感剤の中で、特に好適な増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N−エチルカルバゾール、3−ベンゾイル−N−エチルカルバゾール、3,6−ジベンゾイル−N−エチルカルバゾール等が用いられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤を充分にバインダー樹脂や多官能モノマーなどの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために用いられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。
多官能チオールは上述の光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られるカラーフィルタ用着色組成物は高感度となる。特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
これらの多官能チオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールを0.05重量部以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。チオール(SH)基が1個の単官能チオールを用いた場合には、このような現像耐性の向上は得られない。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量100重量部に対し、0.003〜1.0重量部用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。
これらの紫外線吸収剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの重合禁止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
紫外線吸収剤または重合禁止剤を0.01重量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、塗膜の透過率を上げるために、酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる樹脂や光重合開始剤等が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤が0.1重量%より少ない場合、透過率アップの効果が少なく、5重量%より多い場合、硬度が大きくダウンし、またカラーフィルタ用着色組成物の感度が大きく低下する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤、または溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物等を含有させることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸性染料を含む着色剤をバインダー樹脂などの着色剤担体および/または溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して着色剤分散体を製造し、該着色剤分散体に光重合開始剤、バインダー樹脂、多官能モノマー、イオン性化合物[C]、場合によっては増感剤、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、溶剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。イオン性化合物[C]は、着色剤分散体を製造する際に用いても、着色剤分散体に後で添加しても、同様の効果を得ることができる。
分散助剤は、顔料100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。
また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、または黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記カラーフィルタ用着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
また、顔料の平均一次粒子径、樹脂の重量平均分子量(Mw)、および側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価の測定方法、ならびにモル吸光係数の算出方法は以下の通りである。
顔料の粉末に溶剤(例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加え、分散剤(例えばDIsperbyk−161:ビックケミー社分散剤)を少量添加し、超音波で1分間処理し測定用試料を調整する。次いで、透過型(TEM)電子顕微鏡により、100個以上の顔料の一次粒子が確認出来る写真を3枚(3視野分)作成し、それぞれ左上から順番に100個の一次粒子の大きさを測定する。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径をnm単位で計測し、その平均をその顔料粒子の一次粒子径とし、合計300個の分布を5nm刻みで作成し、5nm刻みの中央値(例えば6nm以上10nm以下の場合は8nm)をそれらの粒子の粒子径として近似し、それぞれの粒子径とその数を基に計算することで個数平均粒子径を算出する。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。
メスフラスコに、試料をそれぞれ0.1g量り入れ、次いで乳酸エチルで0.250Lにように希釈した。この溶液について、紫外可視分光光度計(V−650DS;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)で吸収スペクトルを測定し、Lambert−Beerの法則を用いて、可視光領域(400nm〜700nm)におけるモル吸光係数εの最大値〔εM 〕を算出した。
(アクリル樹脂溶液(B−1))
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30重量%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂である、アクリル樹脂溶液(B−1)を得た。
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール75.1部を仕込み、窒素気流下で75℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート33.2部、n−ブチルメタクリレート27.3部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.3部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩12.2部、およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は33mgKOH/gであった。
ここで、側鎖にカチオン性基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。また、側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n−ブチルメタクリレート28.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂2を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール62.4 部を仕込み、窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、エチルメタクリレート32.1部、n−プロピルメタクリレート25.1部、ラウリルメタクリレート25.1部、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド17.7部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を5.7部、およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂3を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は45mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、イソプロピルメタクリレート27.5部、ベンジルメタクリレート25.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.5部、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン20.0部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.7部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6770である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル15.7部、エタノール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が50重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂4を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は60mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン82.0 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、エチルメタクリレート23.5部、t−ブチルメタクリレート26.0部、ラウリルメタクリレート25.0部、カヤマーPM−21(日本化薬社製、ε−カプロラクロン1mol付加2−ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステル)を10.0部、ジエチルアミノプロピルメタクリレート17.5部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.0部、およびメチルエチルケトン25.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7010である事を確認し、50℃へ冷却した。このようにして樹脂成分が48重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂5を得た。得られた樹脂のアミン塩価は49mgKOH/gであった。
ここで、側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアミン価は、0.1Nの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。
(造塩化合物(A−1))
下記の手順でC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなる造塩化合物(A−1)を製造した。
水2000部に51部のビニル系樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物(A−1)を得た。このとき造塩化合物(A−1)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂2とからなる造塩化合物(A−2)を製造した。
水2000部に51部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物(A−2)を得た。
下記の手順でC.I.アシッド ブルー 112と側鎖にカチオン性基を有する樹脂3とからなる造塩化合物(A−3)を製造した。
10%のメタノール水溶液2000部に88部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂2を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド ブルー 112を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、43部のC.I.アシッド ブルー 112と側鎖にカチオン性基を有する樹脂3との造塩化合物(A−3)を得た。
下記の手順でC.I.アシッド ブルー 93と側鎖にカチオン性基を有する樹脂4とからなる造塩化合物(A−4)を製造した。
10%のN,N−ジメチルホルムアミド水溶液2000部に46.7部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂3を添加し、十分に攪拌混合を行った後、70℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド ブルー 93を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、70℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、29部のC.I.アシッド レッド 93と側鎖にカチオン性基を有する樹脂4との造塩化合物(A−4)を得た。
下記の手順でC.I.アシッド レッド 249と側鎖にカチオン性基を有する樹脂5とからなる造塩化合物(A−5)を製造した。
20%酢酸2000部に63.2部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂5を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱し、側鎖の3級アミノ基のアンモニウム塩化を行う。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 249を溶解させた水溶液を調製し、先ほどのアンモニウム塩化された樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、38部のC.I.アシッド レッド 249と側鎖にカチオン性基を有する樹脂5との造塩化合物(A−5)を得た。
下記の手順でC.I.アシッド レッド 52とジステアリルジメチルアンモニウムクロリド(コータミンD86P)とからなる造塩化合物(A−6)を製造した。
10%の水酸化ナトリウム水溶液2000部に11.5部のコータミンD86Pを添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、17部のC.I.アシッド レッド 289とコータミンD86Pとの造塩化合物(A−6)を得た。
下記の手順でC.I.アシッド ブルー 112とモノラウリルトリメチルアンモニウムクロリド(コータミン24P)とからなる造塩化合物(A−7)を製造した。
7%の水酸化ナトリウム水溶液2000部に8.1部のコータミン24Pを添加し、十分に攪拌混合を行った後、50℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド ブルー 112を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、50℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、16部のC.I.アシッド ブルー 112とコータミン24Pとの造塩化合物(A−7)を得た。
C.I.アシッドレッド52を常法によりスルホニルクロリド化後、ジオキサン中で理論当量の2−エチルへキシルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド52のスルホン酸アミド化合物(A−8)を得た。(特開平6−194828号公報の記載に基づく。)このとき造塩化合物(A−8)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
(染料含有樹脂溶液(DA−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し、染料含有樹脂溶液(DA−1)を作製した。
造塩化合物(A−1) :20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) :80.0部
以下、造塩化合物(A−1)を表1に示す造塩化合物(A−2〜8)に変更した以外は、染料含有樹脂溶液(DA−1)と同様にして、染料含有樹脂溶液(DA−2〜8)を作製した。
(赤色微細化処理顔料(PR−1))
赤色顔料C.I.ピグメントレッド254(PR254)(BASF社製「イルガフォアレッド B−CF」)152部、化学式(6)の色素誘導体8部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は35nmであった。
赤色顔料C.I.ピグメントレッド177(PR177)(BASF社製「クロモフタルレッド A2B」)500部、塩化ナトリウム3500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は30nmであった。
青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、青色微細化処理顔料(PB−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は25nmであった。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)(Clariant社製「Fast Violet RL」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びポリエチレングリコール(東京化成社製)250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で一昼夜乾燥し、紫色微細処理顔料(PV−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は30nmであった。
顔料分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、不揮発分が30重量%の顔料分散剤溶液を調整した。
(顔料分散体(P−R1))
赤色微細化処理顔料(PR−1)を12部、アクリル樹脂溶液(B−1)33部、顔料分散剤溶液5部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PR254の顔料分散体(P−R1)を得た。
赤色微細化処理顔料(PR−1)を赤色微細化処理顔料(PR−2)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PR177の顔料分散体(P−R2)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR−1)を青色微細化処理顔料(PB−1)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PB15:6の顔料分散体(P−B1)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR−1)を紫色微細化処理顔料(PV−1)に変更した他は、顔料分散体(P−R1)と同一作製法にて、PV23の顔料分散体(P−V1)を作製した。
用いたイオン性化合物[C]、およびその他の化合物[I]の略称、および構造等を下記に記す。
なお、イオン性化合物(C−1〜10)はいずれもほぼ無色の化合物であり、モル吸光係数の最大値は、1000[L/(mol・cm)]以下の値であった。
これに対し、その他の化合物(I−1〜3)のル吸光係数の最大値は、1000[L/(mol・cm)]以下であり、その他の化合物(I−5)は、25000[L/(mol・cm)]、その他の化合物(I−5)は43000[L/(mol・cm)]であった。
(着色組成物(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、着色組成物(R−1)を得た。
顔料分散体(P−R1) :35.0部
染料含有樹脂溶液(DA−1) :10.0部
アクリル樹脂溶液(B−1) : 9.7部
イオン性化合物(C−1) : 0.3部
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
多官能モノマー(D−1) : 3.0部
東亞合成社製「アロニックス M−402」
光重合開始剤(E−1) : 1.0部
BASF社製「イルガキュア379」
溶剤 :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
(着色組成物(R−2〜61)
顔料分散体、染料含有樹脂溶液もしくは染料、アクリル樹脂溶液、イオン性化合物(C)もしくはその他の化合物(I)、多官能モノマー、光重合開始剤、および溶剤の種類と配合量(重量部)とを、表4〜6にように変えた以外は着色組成物(R−1)と同様にして着色組成物(R−2〜61)を得た。
<多官能モノマー>
多官能モノマー(D−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亞合成社製「アロニックス M−402」)
光重合開始剤(E−1):2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
(BASF社製「イルガキュア379」)
溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
得られた着色組成物(R−1〜61)の塗膜の試験を下記の方法で行った。試験の結果を表7〜9に示す。
(赤色着色組成物の明度(Y)評価)
実施例1〜15(着色組成物(R−1〜15)、および比較例1〜12(着色組成物(R−42〜53)については、C光源においてx=0.657、y=0.320になるような膜厚にガラス基板上に塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った。その後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、オーブンで230℃20分熱処理前後の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
赤色着色組成物の230℃熱処理前後の明度(Y)変化に関しては、好ましくは0以上0.4以下であり、より好ましくは0以上0.3以下、さらに好ましくは0以上0.2以下である。
実施例16〜41(着色組成物(R−16〜41)、および比較例13〜20(着色組成物(R−54〜61)については、C光源においてx=0.141、y=0.084になるような膜厚にガラス基板上に塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った。その後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、オーブンで230℃20分熱処理前後の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
青色着色組成物の230℃熱処理前後の明度(Y)変化に関しては、好ましくは0以上0.3以下であり、さらに好ましくは0以上0.1以下である。
カラーフィルタ用着色組成物を100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、厚さ2.0μmの塗膜を形成した。次に、70℃で20分間のプリベークを行った後、超高圧水銀ランプを用いて、ストライプ状パターンを露光するようなマスクを介して飽和露光量+100mJ/cm2で紫外線露光を行った。露光後、アルカリ現像液にて90秒間現像して、基板上にストライプ形状の各色フィルタセグメントを形成した。現像した基板は、230℃で60分間加熱処理した。基板の一部をN−メチルピロリドン(NMP)に30分間浸漬後、浸漬前後の色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)でC光源を用いて測定した。また、測定した色度を用いて、下記計算式により、色度変化率ΔE*abを算出した。
ΔE*ab= √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1))2+( b*(2)- b*(1))2)
NMP浸漬前後の色度変化ΔE*abに関しては、好ましくは0以上3未満であり、さらに好ましくは0以上2未満である。
なかでも、一般式(1)で表わされるイオン性化合物のZ-が、一般式(1a)で表わされるアニオン、一般式(1b)で表わされるアニオン、一般式(1c)で表わされるアニオン、または一般式(1d)で表わされるアニオンである場合、耐熱性と明度に特に優れ、且つ耐溶剤性においても特に良好であった。
Claims (12)
- 酸性染料と、バインダー樹脂と、可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が0以上3000以下であり、かつ下記一般式(1)で表わされるイオン性化合物[C]と、有機溶剤とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
〔一般式(1)において、
X+ は、単体の典型金属カチオン、カルボカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、またはスルホニウムカチオンであり、Z−は、シアノ基を有するアニオン、ニトロ基を有するアニオン、ハロゲン化炭化水素基を有するアニオン、PF6 −、またはBF4 −を示す。〕 - 酸性染料が、トリアリールメタン系酸性染料、メチン系酸性染料、アゾ系酸性染料、ジアリールメタン系酸性染料、キノンイミン系酸性染料、シアニン系酸性染料、ジピロメテン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料およびキサンテン系酸性染料からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- Z-が、下記一般式(1a)で表わされるアニオン、下記一般式(1b)で表わされるアニオン、下記一般式(1c)で表わされるアニオン、または下記一般式(1d)で表わされるアニオンであることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
〔一般式(1a)において、R1 はハロゲン化炭化水素基を示し、Pはリン原子を示し、Halはハロ基を示し、R1 、Halが各々複数存在する場合には、同一でも異なってもよい。cは1〜6の整数を示す。〕
〔一般式(1b)において、R2はハロゲン化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基で置換されたフェニル基、またはシアノ基で置換されたフェニル基を示し、Bはホウ素原子を示し、Halはハロ基を示し、R2、Halが各々複数存在する場合には、同一でも異なってもよい。dは1〜4の整数を示す。〕
〔一般式(1c)において、R31、R32はそれぞれ独立に、スルホニル基で連結されていても良いハロゲン化炭化水素基、シアノ基、又はFSO2基を示し、R31、R32が共にスルホニル基で連結されていても良いハロゲン化炭化水素基である場合、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、R31、およびR32の少なくとも一つはハロゲン化炭化水素基、またはシアノ基である。〕
〔一般式(1d)において、R4 は、窒素原子、または酸素原子を有する連結基により連結されていても良いハロゲン化炭化水素基を示す。〕 - 一般式(1a)におけるR1が、フッ化アルキル基、又はフッ化アリール基であり、且つHalがフルオロ基であることを特徴とする請求項3に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 一般式(1b)におけるR2が、フッ化アルキル基、又はフッ化アリール基であり、且つHalがフルオロ基であることを特徴とする請求項3に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 一般式(1c)におけるR31、またはR32が、一般式(1c−1)で表わされる基であるか、又は一般式(1c−2)で表わされる基であることを特徴とする請求項3に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
〔一般式(1c−1)において、R5は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、R17COOR18−、又はR17COOR18CFH−(R17はアルキル基、脂環式炭化水素基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基、又はアリール基を示し、R18はメチレン基又はアルキレン基を示す。)を示し、nは1以上の整数を示し、「*」は結合手であることを示す。また、R5は、互いに結合して環を形成してもよい。〕
〔一般式(1c−2)において、R6〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基又はアルキルスルホニル基を示し、「*」は結合手であることを示す。但し、R6〜R10のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基である。〕 - 一般式(1d)におけるR4が、下記一般式(1d−1)で表わされる基であるか、又は下記一般式(1d−2)で表わされる基であることを特徴とする請求項3に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
〔一般式(1d−1)において、R11は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、R17COOR18−又はR17COOR18CFH−(R17はアルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、R18はメチレン基又はアルキレン基を示す。)を示し、nは1以上の整数を示し、「*」は結合手であることを示す。また、R11は、互いに結合して環を形成してもよい。〕
〔一般式(1d−2)において、R12〜R16は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基又はアルキルスルホニル基を示し、「*」は結合手であることを示す。但し、R12〜R16のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基である。〕 - 酸性染料が、造塩化合物および/またはスルホン酸アミド化合物であることを特徴とする請求項1〜7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 酸性染料が、キサンテン系酸性染料であることを特徴とする請求項1〜8いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに、有機顔料を含有することを特徴とする請求項1〜9いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに多官能モノマーおよび/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜10いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基材上に、請求項1〜11いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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