JP6518436B2 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
特許文献1には、着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.アシッドレッド52と下記式で表される染料とを含む着色硬化性樹脂組成物であって、C.I.アシッドレッド52の含有量が、C.I.ピグメントブルー15:6 100質量部に対して、14.7質量部である着色硬化性樹脂組成物が記載されている。
[1]着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物であって、
着色剤(A)が、式(a)で表される化合物と、
キサンテン染料及びキサンテン染料とシアニン染料との塩からなる群から選ばれる少なくとも1つとを含む着色硬化性樹脂組成物。
[式中、k1、k2、k3及びk4は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表し、1≦k1+k2+k3+k4≦16である。
Xa −、Xb −、Xc −及びXd −、は、それぞれ独立して、−CO3 −又は−SO3 −を表す。
Aa +、Ab +、Ac +及びAd +は、それぞれ独立して、ナトリウムイオン、カリウムイオン又は式(b)で表されるカチオンを表す。
式(b)中、R100、R101、R102及びR103は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を表す。]
[2]キサンテン染料が、C.I.アシッド52又は下記式(I)で表される化合物である[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2〜10の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
R51、R52及びR53は、それぞれ独立して、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO3 −Z+を表す。
X+およびZ+は、それぞれ独立に、+N(R13)4、Na+又はK+を表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。R13は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
aは、1〜4の整数を表す。]
[3]着色剤(A)が、青色又は紫色染料(A2)をさらに含む[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(E)及びレベリング剤(F)から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤(D1)を含んでもよい。
着色剤(A)は、式(a)で表される化合物(以下、化合物(a)という場合がある。)と、
キサンテン染料及びキサンテン染料とシアニン染料との塩からなる群から選ばれる少なくとも1つとを含む。
着色剤(A)は、さらに、青色又は紫色染料(A2)(以下、「染料(A2)」という場合がある。)を含んでいてもよい。また、着色剤(A)は、顔料(A1)、青色又は紫色染料(A2)とは異なる染料(Ac)(以下、「染料(Ac)」という場合がある。)を含んでもよい。
なお、本願において、「C.I.」はカラーインデックス(C.I)を意味する。
[式中、k1、k2、k3及びk4は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表し、1≦k1+k2+k3+k4≦16である。
Xa −、Xb −、Xc −及びXd −、は、それぞれ独立して、−CO3 −又は−SO3 −を表す。
Aa +、Ab +、Ac +及びAd +は、それぞれ独立して、ナトリウムイオン、カリウムイオン又は式(b)で表されるカチオンを表す。
式(b)中、R100、R101、R102及びR103は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、又は炭素数6〜30のヘテロ環基を表す。]
R100、R101、R102及びR103で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基及びn−イコシル基等の炭素数1〜30の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び2−エチルヘキシル基等の炭素数3〜30の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びトリシクロデシル基等の炭素数3〜30の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。
化合物(a)は、2種以上含んでいてもよい。
キサンテン染料は、キサンテン骨格を有する化合物を含む染料を意味する。キサンテン染料は、置換基として−SO3 −基を2つ有しているキサンテン染料が好ましく、C.I.アシッドレッド52及びその類縁体がより好ましい。C.I.アシッドレッド52の類縁体とは、式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)という場合がある。)を意味する。
<化合物(I)>
[式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2〜10の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
R51、R52及びR53は、それぞれ独立して、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO3 −Z+を表す。
X+およびZ+は、それぞれ独立に、+N(R13)4、Na+又はK+を表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。R13は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
aは、1〜4の整数を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、ヘプタフルオロプロピル基、1,1−ジフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、2,2―ジフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、3−(トリフルオロメチル)−3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、3,3,3−トリヨードプロピル基、2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくは下記式で表される基が好ましい。
(*は、結合手を表す。)
R1、R2、R3及びR4で表されるアリール基が有する置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。
−SO3 −Z+としては、−SO3 −+N(R13)4が好ましい。
R1、R2、R3及びR4において、R1とR3とは同一の基であることが好ましく、R2とR4とが同一の基であることが好ましい。
aは、1〜4の整数を表し、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。
R51、R52及びR53は、全て同一であることが好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。
キサンテン染料は、2種以上含んでいてもよい。
キサンテン染料とシアニン染料との塩としては、キサンテン化合物由来のアニオンとシアニン化合物由来のカチオンとからなる塩を意味する。
シアニン化合物とは、2個の複素環を奇数個のメチン基で共役二重結合させた構造を分子内に有する化合物を表す。
シアニン化合物としては、式(1b)で表される化合物又は式(1c)で表される化合物が好ましい。
[式(1b)中、環Z1及び環Z2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい複素環を表す。
Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、Y1、Y2及びY3から選ばれる2つが互いに結合して環を形成してもよい。
uは、0以上3以下の整数を表す。
Xb1−は対アニオンを表し、b1は1又は2を表す。
Y4、Y5、Y6、Y7、Y8及びY9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8及びY9から選ばれる2つが互いに結合して環を形成してもよい。
L1は、置換されていてもよい炭素数1〜16の2価の炭化水素基を表す。
v及びwは、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。
Xc1−は対アニオンを表し、c1は1又は2を表す。
ヘテロ原子は、周期律表における第15族又は第16族の元素から選ばれる原子であればよく、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子やテルル原子が挙げられる。
複素環としては、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環及びキノリン環が挙げられる。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基等の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ナフチル基等の炭素数6〜12のアリール基;
ベンジル基等の炭素数7〜10のアラルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;
フェノキシ基等の炭素数6〜10のアリールオキシ基;
ベンジルオキシ基等の炭素数7〜10のアラルキルオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル結合を有する基;
メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、n−プロピルスルファモイル基、ジ−n−プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、n−ブチルスルファモイル基、ジ−n−ブチルスルファモイル基、2−エチルヘキシルスルファモイル基等の炭素数1〜8のアルキルスルファモイル基;
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;
ビニル基、アリル基、プロペン−2−イル基、メタリル基、ブタ−3−エン−1−イル基、ブタ−3−エン−2−イル基、ブタ−3−エン−3−イル基、ペンタ−4−エン−1−イル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;
ニトロ基;シアノ基等が挙げられる。
なお、かかる置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基;カルボキシ基;シアノ基;ニトロ基;アクリロイルオキシ基;メタアクリロイルオキシ基などによって置換されていてもよい。
Y1〜Y9で表される炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ナフチル基等が挙げられる。
環Z1、環Z2、環Z3、環Z4、環Z5及び環Z6で表される複素環は、アルキル基又はハロゲン原子を置換基として1個または2個有することが好ましい。
Y1〜Y3は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表すか、Y1〜Y3のうち二つが一緒になって環を形成することが好ましく、
Y1〜Y3は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Y4〜Y9は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表すか、Y4〜Y9のうち二つが一緒になって環を形成することが好ましく、
Y4〜Y9は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
u、v及びwは、得られるカラーフィルタの明度の点で、1であることが好ましい。
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基などの2価の脂環式炭化水素基;
o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフチレン基などの2価の芳香族炭化水素基;等が挙げられる。
該2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
L1は、環Z3および環Z5の何れの位置に結合してもよい。
上記2価の炭化水素基は、炭素数1〜16のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜10のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数3〜8のアルカンジイル基がさらに好ましい。
ハロゲン化物イオンとしては、Cl−、Br−、I−等が挙げられる。
有機カルボン酸アニオンとしては、安息香酸イオン、アルカン酸イオン、トリハロアルカン酸イオン、ニコチン酸イオン等が挙げられる。
有機スルホン酸アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン等が挙げられる。
ルイス酸アニオンとしては、BF4 −、SbF6 −等が挙げられる。
色素由来アニオンとしては、フタロシアニン化合物に由来するアニオン、アゾ化合物に由来するアニオン等が挙げられ、好ましくは、フタロシアニン化合物に由来するアニオンである。
上記配位子としては、アゾ系配位子やビスフェニルジチオール系配位子が好ましく、アゾ系配位子がより好ましい。
上記中心金属としては、製造コストと取扱易さの点で、コバルト、ニッケルや銅が好ましい。
上記有機金属錯体アニオンは、具体的には、中心金属がコバルト、ニッケルもしくは銅であるアゾ金属錯体アニオンまたはビスフェニルジチオール金属錯体アニオンであることが好ましく、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるアゾ金属錯体アニオンがより好ましい。
[式(2c)中、環Z7及び環Z8は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
Y1〜Y5、u、Xb1−及びb1は、式(1b)におけるものと同義である。
Y10及びY11は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
Y12及びY13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基を表すか、1個のY12と1個のY13とが互いに結合して炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
p1及びp2は、それぞれ独立に、0以上2以下の整数を表す。]
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基などの炭素数6〜12の芳香族炭化水素基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数1〜8のアルコキシ基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;
ヒドロキシ基;カルボキシ基;ニトロ基;シアノ基等が挙げられる。
Y12及びY13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましい。Y12及びY13は、同じ基であることが好ましい。
青色又は紫色染料とは、クロロホルム溶液中において、560nm以上650nm以下の範囲に極大吸収波長を有する染料を意味する。青色又は紫色染料は、580nm以上650nm以下の範囲に極大吸収波長を有する染料であることが好ましく、600nm以上645nm以下の範囲に極大吸収波長を有する染料であることがより好ましい。
青色又は紫色染料(A2)は、トリアリールメタン染料(A4)、テトラアザポルフィリン染料(A5)、アントラキノン染料(A6)及び式(A7)で表される染料(以下、染料(A7)という場合がある。)からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、
トリアリールメタン染料(A4)及び染料(A7)からなる群から選ばれる少なくとも1つであることがより好ましい。
染料(A2)は、2種以上含有されていてもよい。
C.I.アシッドバイオレット(以下、C.I.アシッドバイオレットの記載を省略し、番号のみの記載とする。)15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72、
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、22、24、26、34、38、48、75、83、84、86、88、90、90:1、91、93、93:1、99、100、103、104、108、109、110、119、123、147、213、269、
C.I.ベーシックブルー7、81、83、88、89、
C.I.ベーシックバイオレット2、
C.I.ダイレクトブルー1、3、28、29、41、42、47、52、55、
C.I.フードバイオレット3、
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、3、6、8、10、11、15、16、17、18、19、21、23、27、28、33、36、39、49、
等が挙げられる。
テトラアザポルフィリン染料としては、下記に記載の化合物が挙げられる。
アントラキノン染料(A6)としては、例えば、
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.アシッドバイオレット34、
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112
C.I.ディスパースバイオレット26、27、
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60、
C.I.ダイレクトブルー40、
C.I.モーダントブルー8
等が挙げられる。
[式(A7)中、
gは、任意の自然数を表す。
Gg−は、g価のアニオンを表す。
Dは、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族基を表す。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−に置き換わっていてもよい。
R21A及びR22Aは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基を表す。]
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aで表されるアルキル基に含まれる−CH2−は、−O−に置き換わっていてもよい。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aで表されるアルキル基に含まれる−CH2−が−O−に置き換わっている基としては、具体的には下記のような基が挙げられる。好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基に含まれる−CH2−が−O−に置き換わっている基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基に含まれる−CH2−が−O−に置き換わっている基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の炭素数1〜8のアルキルアミノ基及び炭素数1〜8のジアルキルアミノ基が挙げられる。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基の炭素数は、通常、3〜30であり、好ましくは3〜20である。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む基であることが好ましい。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基は、式(A7−1)で表される基であることが好ましい。
[式(A7−1)中、R15Aはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
R14Aは、炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−に置き換わっていてもよい。
*は窒素原子との結合手を表す。]
Dで表されるヘテロ芳香族炭化水素基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
Dで表されるヘテロ芳香族炭化水素基としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等の炭素数2〜8のヘテロ芳香族炭化水素基が挙げられ、環の構成要素として窒素原子または硫黄原子を少なくとも1つ含む炭素数2〜8のヘテロ芳香族炭化水素基が好ましい。
Dで表されるヘテロ芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換されていてもよいアミノ基、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、置換されていてもよいアミノ基及び置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
炭素数1〜20のアルキル基としては、R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aで表される炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、置換基としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子;炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。
[式(III)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
R55は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
R56は、置換されていてもよいアミノ基を表す。
*は、炭素原子との結合手を表す。]
R55で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基が挙げられる。
R56で表される置換されていてもよいアミノ基としては、R21A及びR22Aで表される置換されていてもよいアミノ基と同じものが挙げられる。
R56は、置換されていてもよいアミノ基であることが好ましい。
Gg−は、g価のアニオンを表し、カチオンとg価のアニオンとで塩を形成するものであれば限定されない。たとえば、gが2以上の自然数である場合、g価のアニオンを1つ有していてもよいし、1価のアニオン又は1価のアニオン部位をg個有していてもよい。
Gg−は、1価のアニオンであることが好ましく、たとえば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、式(y1)で表されるアニオン、式(y2)で表されるアニオン及び式(y3)で表されるアニオンが挙げられる。
[式(y1)において、RB1は、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。
式(y2)において、RB2及びRB3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又はハロゲン化炭化水素基を表すか、又はRB2とRB3とが互いに結合して−SO2−N−−SO2−を含む環を形成する。
式(y3)において、Mはアルミニウム原子又はホウ素原子を表し、RB4及びRB5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。]
炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のフッ化アルキル基である。
炭素数6〜14のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基としては、ハロゲン原子を有するフェニル基、ハロゲン原子を有するナフチル基が挙げられる。具体的には、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、1−フルオロ−4−クロロフェニル基、トリフルオロフェニル基、フルオロナフチル基が挙げられる。
RB2及びRB3で表されるハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有する炭素数6〜14の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のフッ化アルキル基である。
炭素数6〜14のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基としては、ハロゲン原子を有するフェニル基、ハロゲン原子を有するナフチル基が挙げられる。具体的には、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、1−フルオロ−4−クロロフェニル基、トリフルオロフェニル基、フルオロナフチル基が挙げられる。
RB2及びRB3は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のフッ化アルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
RB4及びRB5は、同じ基であることが好ましい。
また、共重合体(a)は、後述する樹脂(B)を導く単量体から誘導される構造単位と青色又は紫色染料から誘導される構造単位とを含む共重合体であってもよい。
m’は、0〜5の整数を表す。]
R12は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、−CO−R17−COOH又はこれらの組み合わせを表す。
R17は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシレン基を表す。]
R15は、−COOH又は−CONHR18を表す。
R18は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基を表す。
R16は、−COOHを表し、R15及びR16は、互いに結合して環を形成する。]
エチレン性不飽和結合を有する単量体の重量比率は、共重合体(a)を形成する単量体の総重量に対して、通常1〜50重量%であり、好ましくは3〜40重量%であり、より好ましくは5〜30重量%である。
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテル等のアルケニル芳香族単量体;
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類化合物;
2-アミノエチルアクリレート、2-アミノエチルメタクリレート、2-ジメチルアミノエチルアクリレート、2-ジメチルアミノエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類化合物;
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類化合物;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;
アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド類化合物、およびこれらの組み合わが挙げられる。
トリアリールメタン染料(A4)から誘導される構造単位としては、上記に記載の式(2b−1)で表される化合物〜式(2b−13)で表される化合物から誘導されるそれぞれの構造単位が好ましい。
式(A7)で表される染料から誘導される構造単位しては、上記に記載の式(A−I−a15)で表される化合物から誘導される構造単位が好ましい。
青色又は紫色染料と化合物(a)とからなる塩としては、例えば、下記に記載のものが挙げられる。
染料(Ac)としては、特に限定されず公知の染料を使用することができる。
顔料(A1)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料:
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等の紫色顔料等が挙げられる。
(1)化合物(a)、C.I.アシッドレッド52及び青色又は紫色染料(A2)
(2)化合物(a)、C.I.アシッドレッド52、青色又は紫色染料(A2)及び青色顔料
(3)化合物(a)、C.I.アシッドレッド52、青色又は紫色染料(A2)及び紫色顔料
(4)化合物(a)、C.I.アシッドレッド52、青色又は紫色染料(A2)、青色顔料及び紫色顔料
着色剤(A)の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)や重合性化合物(C)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる。ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K3](a)と(c)との共重合体;
樹脂[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させた樹脂;
樹脂[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂;
樹脂[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
Xa及びXbは、単結合、−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Xa及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましい。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他成分を混合することにより調製できる。
染料(A2)及び必要に応じて用いる染料(Ac)は、予め溶剤(E)の一部又は全部にそれぞれ溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
青色顔料(A1)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
以下の合成例において、化合物は、質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)又は元素分析(VARIO-EL;(エレメンタール(株)製))で同定した。
反応器に、パラローズアニリン塩酸塩(東京化成(株)製)32.3部を無水エタノール500部に加え、8時間還流し、室温まで冷却した。得られた混合物に式(a2−1)で表される化合物20.2部を5時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下後、得られた混合物を70℃で36時間撹拌した後、室温まで冷却し、式(a2)で表される化合物48.8部得た。
ビスN-エチル−N-ヒドロキシエチルアミノベンゾフェノン28.52部、トリエチルアミン17.80部に、ジクロロメタン50mLを添加して攪拌溶解した。その後、メタアクリル酸無水物13.56部を添加し、40℃に昇温して維持した。反応終了後、室温まで冷却後、水を添加し、層分離し、飽和食塩水20mLを追加して30分間攪拌した。層分離後、有機層を留去し、残った固体を減圧乾燥し、式(aa2)で表される化合物21.4部を得た。
式(aa3)で表される化合物10.00部をメタノール100mLに加えて溶解後、リチウムビストリフルオルメタンスルホンイミド2.09部を添加して塩を置換した。濾過後、得られた化合物を水で洗浄し、減圧乾燥して式(aa5)で表される化合物7.5部を得た。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、式(aa5)で表される単量体、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート及びN-ベンジルマレイミドを下記表1に記載された重量比で投入し、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(開始剤)を前記単量体の総量100重量部に対して6重量部添加した。次いで、前記開始剤と単量体との総量100重量部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300重量部を投入した後、窒素雰囲気下、徐々に攪拌を開始した。反応溶液を90℃まで昇温して、10時間攪拌し、共重合体溶液を得た。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム36.3部およびアセトン160.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、安息香酸クロリド(東京化成(株)社製)50.0部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成(株)社製)45.7部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸35.3部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120.0部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。ついで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量のボウショウを加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−1)で表される化合物を52.0部得た。収率50%
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−1)で表される化合物9.3部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成(株)社製)10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。ついで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量のボウショウを加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。さらに青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−a1)で表される化合物を19.8部得た。収率100%
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 601.3[M−Cl]+
Exact Mass: 636.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−I−a1)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成(株)社製)4.5部、およびN,N−ジメチルホルムアミド100.0部を投入した後、50〜60℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水2000.0部へ1時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体を得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−a9)で表される化合物を11.3部得た。収率82%
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル305質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸46質量部及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240質量部を、乳酸エチル185質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を乳酸エチル225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、9.1×103、分子量分布は2.1、固形分26質量%、固形分酸価120mg−KOH/gの樹脂B1溶液を得た。樹脂B1は下記に示す構造単位を有する。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部、メタクリル酸43.0部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136部からなる混合物に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6部を添加した溶液を滴下し、さらに100℃で撹拌し続けた。
次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシ基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部及びハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で反応を続け、固形分29%、固形分酸価が79mgKOH/gの樹脂B2溶液を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は30,000であった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
式(aa5)で表される単量体の代わりに、式(aa13)で表される単量体を用いたことを除いては、それぞれ前記合成例4−7と同じ方法で共重合体溶液を得た。
4-ホルミルベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウム 22.14部、N,N-ジブチル−3−アミノフェノール15.6部及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム2.2部を、120度で12時間撹拌した。冷却後、得られた混合物を、エタノールの50%水100部に加え、ろ過し、式(I−2)で表される化合物得た。
式(aa3)で表される化合物10.00部をメタノール100mLに加えて溶解後、トリフルオルメタンスルホン酸ナトリウム2.50部を添加して塩を置換した。濾過後、得られた化合物を、水で洗浄し、残った固体を減圧乾燥し、式(aa4)で表される化合物5.5部を得た。
窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン30部を入れた後、70℃に昇温した。式(aa4)で表される化合物2.54部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.16部、メチルエチルケトン20部に溶解して反応器に70℃を維持して3時間投入した。投入完了後、8時間、70℃で維持し、メチルエチルケトンを一部濃縮した後、ヘキサンに反応液を投入し、結晶を析出させた後、濾過し、残った固体をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥してポリマー化合物(aa4)1.80部を得た。
窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン30部を入れた後、70℃に昇温した。式(aa4)で表される化合物2.54部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.25部、ベンジルメタアクリレート0.51部、メタアクリル酸0.51部、N−フェニルマレイミド0.42部をメチルエチルケトン50部に溶解して反応器に70℃を維持して3時間投入した。投入完了後、8時間、70℃で維持し、メチルエチルケトンを一部濃縮した後、ヘキサンに反応液を投入し、結晶を析出させた後、濾過し、残った固体をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥してポリマー化合物(aa4’)2.35部を得た。
窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン30部を入れた後、70℃に昇温した。式(aa5)で表される化合物2.54部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.16部、メチルエチルケトン20部に溶解して反応器に70℃を維持して3時間投入した。投入完了後、8時間、70℃で維持し、メチルエチルケトンを一部濃縮した後、ヘキサンに反応液を投入し、結晶を析出させた後、濾過し、残った固体をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥してポリマー化合物(aa5)1.63部を得た。
窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン30部を入れた後、70℃に昇温する。式(aa5)で表される化合物2.54部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.25部、ベンジルメタアクリレート0.51部、メタアクリル酸0.51部、N−フェニルマレイミド0.42部をメチルエチルケトン50部に溶解して反応器に70℃を維持して3時間投入する。投入完了後、15時間、70℃で維持し、メチルエチルケトンを一部濃縮した後、ヘキサンに反応液を投入し、結晶を析出させた後、濾過し、残った固体を減圧乾燥してポリマー化合物(aa5’)3.80部を得た。
式(aa3)で表される化合物5.00部をメタノール50mLに加えて溶解後、p−トルエンスルホン酸ナトリウム塩1.46部を添加して塩を置換する。濾過後、得られた化合物を水で洗浄し、減圧乾燥し、式(aa6)で表される化合物2.84部を得る。
C.I.ベイシックブルー 26 5.00部をメタノール50mLを加えて溶解後、p−トルエンスルホン酸ナトリウム塩2.10部を添加して塩を置換する。濾過後、得られた化合物を水で洗浄し、減圧乾燥し、式(aa7)で表される化合物2.71部を得る。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、式(aa8)で表される単量体、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレートおよびN-ベンジルマレイミドをそれぞれ下記表3に記載された重量で投入し、開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.25部、ベンジルメタアクリレートを前記単量体の総量100重量部に対して6重量部で添加する。次いで、前記開始剤および前記単量体の総量100重量部に対して、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)300重量部を投入した後、窒素雰囲気下で、徐々に攪拌を開始する。反応溶液を90℃まで昇温して、10時間攪拌し、共重合体溶液を得る。
ベーシックブルー7(東京化成(株))2.1部をメタノール100部に溶解させた後、下式(Pc)で表される化合物(アルドリッチ(株)製)2.1部を加え、12時間、室温にて撹拌した。その後、イオン交換水を100部加え、結晶を析出させた。ろ過後、結晶をイオン交換水50部で洗浄し、得られた固体を60度で24時間、乾燥させ、式(a-4)で表される化合物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 10部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 1.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 10部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 1.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.5部
(A)着色剤:式(a2)で表される化合物 6.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.5部
(A)着色剤:式(a2)で表される化合物 5.8部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.5部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.5部
(A)着色剤(A6):式(3−11)で表される化合物 1.3部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤(A7):式(A−I−a9)で表される化合物 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例4で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例5で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例6で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例7で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例14で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例15で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例16で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例17で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−4)で表される化合物 0.8部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
キサンテン染料の代わりに、合成例7で得られる式(aa4)で表される化合物を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
キサンテン染料の代わりに、合成例8で得られる式(aa5)で表される化合物を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例21で得られるポリマー化合物(aa4‘)を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例22で得られるポリマー化合物(aa5)を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例23で得られるポリマー化合物(aa5‘)を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例24で得られるポリマー化合物(aa6)を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例25で得られるポリマー化合物(aa7)を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例26で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例27で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例28で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例29で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例30で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例31で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例32で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例33で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例34で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例35で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例36で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例37で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、式(4−9)で表される化合物を用いること、さらにC.I.ピグメントバイオレット23を含有すること以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、式(1−44)で表される化合物を用いること、さらにC.I.ピグメントバイオレット23を含有すること以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 10部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−4)で表される化合物 0.8部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色層を得た。放冷後、着色層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、200℃で30分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
得られた着色パターンについて、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定した。
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。
得られた着色感光性樹脂組成物の塗布膜を230℃で20分加熱し、塗布膜の加熱前後の色差(ΔEab*)を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。得られた塗布膜について以上の耐熱性評価を実施した結果、色差(ΔEab*)を表6〜表9に示す。ΔEab*が小さいほど、加熱前後での色変化が小さく、耐熱性に優れていることを示す。
Claims (2)
- 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物であって、
着色剤(A)が、式(a)で表される化合物と、
キサンテン染料及びキサンテン染料とシアニン染料との塩からなる群から選ばれる少なくとも1つとを含み、
キサンテン染料が、C.I.アシッドレッド52又は下記式(I)で表される化合物である着色硬化性樹脂組成物。
[式中、k1、k2、k3及びk4は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表し、1≦k1+k2+k3+k4≦16である。
Xa -、Xb -、Xc -及びXd -は、それぞれ独立して、−CO3 -又は−SO3 -を表す。
Aa +、Ab +、Ac +及びAd +は、それぞれ独立して、ナトリウムイオン、カリウムイオン又は式(b)で表されるカチオンを表す。
式(b)中、R100、R101、R102及びR103は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を表す。]
[式(I)中、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2〜10の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
R 51 、R 52 及びR 53 は、それぞれ独立して、水素原子、−SO 3 - 、−SO 3 H又は−SO 3 - Z + を表す。
Z + は、それぞれ独立に、 + N(R 13 ) 4 、Na + 又はK + を表し、R 13 は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。R 13 は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
X + は、それぞれ独立に、Na + 又はK + を表す。
aは、1〜4の整数を表す。] - 着色剤(A)が、青色又は紫色染料(A2)をさらに含む請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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