JP6519100B2 - 焼結造形方法、液状結合剤、および焼結造形物 - Google Patents

Description

本発明は、焼結造形方法、焼結造形に用いる液状結合剤、および焼結造形物に関する。

３次元形状の立体モデル（造形物）を形成する造形方法の一つに積層造形法がある。積層造形法としては、例えば、光硬化性樹脂を積層させながらレーザーで選択的に硬化させて造形物の断面各層を形成する光造形法、粉末材料を積層させながらレーザーで選択的に溶着し固化させて各層を形成する粉末焼結法、熱可塑性材料を加熱しノズルから押し出して堆積させることにより各層を形成する溶融物堆積法、紙などのシート材をモデルの断面形状にカットして積層し接着することにより形成するシート積層法、などが提案されている。

特許文献１には、次のような三次元プリント技術（三次元造形物の製造方法）が開示されている。
まず、セラミックや金属等を含む粉末材料を層状に沈積する。次いで、粉末材料同士を結合させる結合剤材料を、粉末材料の層の選択された領域に塗布する。すると、粉末材料間の空隙に浸透した結合剤材料が、粉末材料同士を接合することによって、三次元造形物の二次元断面層に対応する造形物が形成される。こうした粉末材料の沈積と、結合剤材料の塗布とを交互に繰り返すことによって二次元断面層が積層され、三次元構造を有した造形物が形成（造形）される。

特開平６−２１８７１２号公報

しかしながら、特許文献１の三次元造形物の製造方法は、粉末材料（造形材料）に塗布した結合剤材料によって粉末材料同士を接合するものであって、例えば、レーザーを照射するなどして選択的に金属材料（造形材料）を溶着して固化させる方法とは、造形材料を固化する方法、つまり造形材料が結び付く形態が異なる。得られた三次元造形物の強度は、この造形材料の結び付きの形態によって大きく異なってくる。一般的に、特許文献１のような粉末材料同士を結合剤材料によって接合する造形方法の方が、金属材料を溶着し固化させる方法と比較して、強度が劣ってしまう。そこで、粉末材料にセラミックや金属材料を用い、粉末材料同士の結びつきを向上させるために焼結工程を導入することにより、三次元造形物の強度を上げることが考えられた。しかしながら、この方法によると、粉末材料同士を接合する材料が熱分解によって除去（脱脂）され粉末材料同士が焼結するため、三次元造形物の寸法収縮が大きくなってしまい、形状の変化を起こしやすいという問題があった。つまり、特許文献１の三次元造形物の製造方法によって造形された三次元造形物は、その強度を上げるために焼結した場合に、基の寸法を維持することが難しく、より強度が高く高精細な三次元造形物の形成を安定してできないという問題があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の適用例または形態として実現することが可能である。

［適用例１］ 本適用例に係る焼結造形方法は、第１の無機粒子が含まれる焼結造形材料を用いて造形層を形成する造形層形成工程と、前記造形層の所望の領域に第２の無機粒子が含まれる液状結合剤を付与する工程と、付与された前記液状結合剤を硬化させて造形断面層を形成する工程と、前記造形層の前記液状結合剤が付与されていない領域を除去する工程と、前記造形断面層を加熱して焼結処理する工程と、を含むことを特徴とする。

本適用例の焼結造形方法は、第１の無機粒子が含まれる焼結造形材料を用いて造形層を形成する造形層形成工程と、造形層の所望の領域に第２の無機粒子が含まれる液状結合剤を付与する工程と、付与された液状結合剤を硬化させて造形断面層を形成する工程とを含む。これらの工程を含むことにより、造形断面層には、第１の無機粒子に加え、更に第２の無機粒子を含ませることができる。また、造形層の液状結合剤が付与されていない領域を除去する工程と、積層された造形断面層を加熱して焼結処理する工程と、を含む。これらの工程を含むことにより、積層された造形断面層によって三次元造形物が造形され、また焼結処理をすることによって、その強度を高めることができる。

本適用例によれば、造形断面層には、第１の無機粒子に加え、更に第２の無機粒子を含ませるため、より無機粒子（第１および第２の無機粒子）の密度（体積充填率）が高い三次元造形物を得ることができる。その結果、焼結処理を行った場合の三次元造形物の寸法変化（収縮）がより抑制され、より寸法精度の高い三次元造形物を造形することができる。

［適用例２］ 上記適用例に係る焼結造形方法において、前記焼結処理する工程は、前記第２の無機粒子を、前記第１の無機粒子が焼結を開始する焼結開始温度より低い温度において前記第１の無機粒子に融着させる加熱工程を含むことを特徴とする。

本適用例によれば、焼結処理する工程は、第２の無機粒子を、第１の無機粒子が焼結を開始する焼結開始温度より低い温度において第１の無機粒子に融着させることにより、第２の無機粒子を、第１の無機粒子同士を結着させるバインダーとして機能させることができる。その結果、焼結処理を行った場合の三次元造形物の寸法変化（収縮）がより抑制され、より寸法精度の高い三次元造形物を造形することができる。

［適用例３］ 上記適用例に係る焼結造形方法において、前記焼結造形材料は、前記第１の無機粒子同士を結着する熱可塑性バインダーを含み、前記造形層形成工程は、前記焼結造形材料を前記熱可塑性バインダーの融点以上の温度に加熱して行うことを特徴とする。

本適用例によれば、焼結造形材料は、第１の無機粒子同士を結着する熱可塑性バインダーを含んでいる。また、造形層形成工程は、焼結造形材料を熱可塑性バインダーの融点以上の温度に加熱して行う。焼結造形材料を熱可塑性バインダーの融点以上の温度に加熱することで焼結造形材料の流動性が高まるため、焼結造形材料をより容易に展延させることが可能となり、より寸法精度の高い造形層を形成することが可能となる。また、焼結処理を進める加熱工程では、熱可塑性バインダーが熱分解されるまでの間（脱脂が完了するまでの間）熱可塑性バインダーが第１の無機粒子同士の結着に寄与する。本適用例によれば、これらの結果、より寸法精度の高い三次元造形物を造形することができる。

［適用例４］ 上記適用例に係る焼結造形方法において、前記造形断面層に含まれる前記第１の無機粒子の重量と前記第２の無機粒子の重量との比率が４００：１〜３：１の範囲であることを特徴とする。

本適用例によれば、造形断面層に含まれる第１の無機粒子の重量と第２の無機粒子の重量との比率が４００：１〜３：１の範囲であるため、第１の無機粒子を主材として造形することができる。また、この主材に付与する第２の無機粒子によって、より無機粒子の密度が高い三次元造形物を得ることができる。その結果、焼結処理を行った場合の三次元造形物の寸法変化（収縮）がより抑制され、より寸法精度の高い三次元造形物を造形することができる。

［適用例５］ 上記適用例に係る焼結造形方法において、前記第１の無機粒子の平均粒子径と前記第２の無機粒子の平均粒子径との比率が５００００：１〜１０：１の範囲であることを特徴とする。

本適用例によれば、第１の無機粒子の平均粒子径と第２の無機粒子の平均粒子径との比率が５００００：１〜１０：１の範囲であるため、第１の無機粒子を主材として造形することができ、また、付与する第２の無機粒子が、液状結合剤と共に主材（第１の無機粒子）の間に浸透しやすい。その結果、より均質に無機粒子の密度を高めた造形断面層を形成することができ、より均質に無機粒子の密度を高めた三次元造形物を得ることができる。その結果、焼結処理を行った場合の三次元造形物の寸法変化（収縮）がより抑制され、より寸法精度の高い三次元造形物を造形することができる。

［適用例６］ 上記適用例に係る焼結造形方法において、前記第２の無機粒子の平均粒子径が０．００１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。

本適用例によれば、第２の無機粒子の平均粒子径が０．００１μｍ以上１０μｍ以下である。つまり、第２の無機粒子がナノ粒子レベル（１〜１万ｎｍ）の大きさの無機粒子であるため、第１の無機粒子が含まれる焼結造形材料の所望の領域に液状結合剤を付与した場合に、第１の無機粒子の空隙に容易に入り込ませることができる。つまり、より均質に無機粒子（第１および第２の無機粒子）の密度を高めることができ、より均質に無機粒子の密度を高めた三次元造形物を得ることができる。また、第２の無機粒子がナノ粒子レベルの大きさの無機粒子であるため、第２の無機粒子を付与することによって三次元造形物の焼結開始温度を降下させることができる。つまり、第２の無機粒子のサイズ効果により、第２の無機粒子と第１の無機粒子との焼結がより低い温度で開始されるため、例えば、第１の無機粒子と第２の無機粒子とが同じ金属の場合には、第１の無機粒子だけの場合の焼結開始温度に比較し、より低い温度で焼結を開始することができる。その結果、焼結処理のための加熱工程における寸法の変化（例えば、焼結造形材料に含まれるバインダー材料の熱分解（脱脂）による寸法の変化）を、より低い温度から抑制することができるため、三次元造形物の寸法変化（収縮）がより抑制され、より寸法精度の高い三次元造形物を造形することができる。

［適用例７］ 上記適用例に係る焼結造形方法において、前記第１の無機粒子および前記第２の無機粒子が、セラミック粒子または金属粒子であることを特徴とする。

本適用例によれば、第１の無機粒子および第２の無機粒子が、セラミック粒子または金属粒子であるため、これらが主材の三次元造形物に対して焼結処理を行うことができ、その結果、より強固な三次元造形物を得ることができる。

［適用例８］ 本適用例に係る液状結合剤は、第１の無機粒子が含まれる焼結造形材料の所望の領域に液状結合剤を付与する工程と、付与した前記液状結合剤を硬化する工程と、を含む三次元造形物の製造に用い、第２の無機粒子が含まれていることを特徴とする。

本適用例の液状結合剤は、三次元造形物の製造に用いる液状結合剤であり、第１の無機粒子が含まれる焼結造形材料の所望の領域に付与され、付与された領域が硬化することで三次元造形物を構成する領域が形成される。また、この液状結合剤には、第２の無機粒子が含まれている。つまり、本適用例の液状結合剤によれば、三次元造形物を造形するための所望の領域には、第１の無機粒子に加え、更に第２の無機粒子を含ませることができる。その結果、より無機粒子の密度が高い三次元造形物を得ることができる。

［適用例９］ 上記適用例に係る液状結合剤において、前記第２の無機粒子の平均粒子径が０．００１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。

本適用例によれば、液状結合剤に含まれる第２の無機粒子の平均粒子径が０．００１μｍ以上１０μｍ以下である。つまり、第２の無機粒子は、ナノ粒子レベルの大きさの無機粒子であるため、第１の無機粒子が含まれる焼結造形材料の所望の領域に液状結合剤を付与した場合に、第１の無機粒子の空隙に容易に入り込ませることができる。つまり、より均質に無機粒子（第１および第２の無機粒子）の密度を高めることができ、より均質に無機粒子の密度を高めた三次元造形物を得ることができる。

［適用例１０］ 上記適用例に係る液状結合剤において、前記第２の無機粒子がセラミック粒子または金属粒子であることを特徴とする。

本適用例によれば、例えば、第１の無機粒子が第２の無機粒子と同様のセラミック粒子である場合、または、第１の無機粒子が第２の無機粒子と同様の金属粒子である場合において、これらを主材とした三次元造形物の焼結処理を行うことができ、その結果、より強固な三次元造形物を得ることができる。

［適用例１１］ 本適用例に係る焼結造形物は、適用例１ないし適用例７のいずれか一例に記載の焼結造形方法により造形されたことを特徴とする。

上記適用例に記載の焼結造形方法により造形された焼結造形物は、焼結処理を行った場合の三次元造形物の寸法変化（収縮）がより抑制され、より寸法精度の高い三次元造形物として提供される。

［適用例１２］ 本適用例に係る焼結造形物は、適用例８ないし適用例１０のいずれか一例に記載の液状結合剤を用いて造形されたことを特徴とする。

上記適用例に記載の液状結合剤を用いて造形された焼結造形物は、より寸法精度の高い三次元造形物として提供される。

［適用例１３］ 本適用例に係る焼結造形物は、積層する焼結造形材料に予め含まれる第１の無機粒子と、積層された前記焼結造形材料に付与する液状結合剤に含まれる第２の無機粒子と、を含んで構成されることを特徴とする。

本適用例によれば、焼結造形物は、積層する焼結造形材料に予め含まれる第１の無機粒子と、積層された焼結造形材料に付与する液状結合剤に含まれる第２の無機粒子と、を含んで構成される。つまり、焼結造形物は、第１の無機粒子に加え、第２の無機粒子を含んで構成されるため、第１の無機粒子のみで構成される焼結造形物に比較して、より無機粒子の充填率が高い焼結造形物を得ることができる。

焼結造形材料の常温における状態を示す概念図 焼結造形装置を説明する模式図 実施形態１に係る液状結合剤の概念図 造形層の所望の領域に液状結合剤を付与した様子を示す概念図 脱脂、焼結の熱処理工程を従来技術と比較する概念図

以下に本発明を具体化した実施形態について、図面を参照して説明する。以下は、本発明の一実施形態であって、本発明を限定するものではない。なお、以下の各図においては、説明を分かりやすくするため、実際とは異なる尺度で記載している場合がある。

（実施形態１）
実施形態１として、３次元形状の立体モデル（焼結造形物）を造形する一つの手法としての積層造形における焼結造形材料、焼結造形装置、「焼結造形方法」、焼結造形に用いる「液状結合剤」、およびこれらによって造形された「焼結造形物」を説明する。
積層造形の方法としては、三次元造形物の断面形状を形成すべく焼結造形材料で構成された薄い層にインクジェット法により選択的に液状結合剤を付与し、液状結合剤を付与した部分を硬化させながら次々と積層することにより三次元造形物を形成する方法を用いている。
以下、それぞれについて具体的に説明する。

＜焼結造形材料＞
図１は、焼結造形材料１の常温（１５〜２５℃）における状態を示す概念図である。
焼結造形材料１は、積層造形法により３次元形状の立体モデル（焼結造形物）を造形する際に使用する材料（主材）であり、焼結造形材料１によって焼結造形物の基本となる各層、つまり焼結造形物の各断面形状を形成するための層（以下造形層という）を形成する。
焼結造形材料１は、粉末の「第１の無機粒子」から成る粉末材料２および「熱可塑性バインダー」としてのバインダー材料３などによって構成される。

粉末材料２は、焼結造形材料１を用いて形成される焼結造形物の主要な構成材料である。
粉末材料２は、「第１の無機粒子」としての無機粒子２ａの集合体として構成される。
無機粒子２ａには、金属粒子やセラミック粒子を用いることができる。無機粒子２ａは、平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下の略球形である。平均粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましい。また、真球形状に近いほどより好ましい。これにより、焼結造形物の形状に係る制御性、特に焼結造形物の外形を規定する辺や角部における形状の制御性が向上する。

また、無機粒子２ａの粒径は、焼結造形材料１によって形成される造形層の平均厚さ以下であることが好ましく、造形層の平均厚さの２分の１以下であることがより好ましい。これにより、造形層における無機粒子２ａの密度（体積充填率）を向上させ、ひいては、焼結造形物の機械的強度を向上させることができる。

また、粉末材料２には、上記粒径の範囲内で、互いに異なる粒径の無機粒子２ａが含まれていることが好ましい。なお、無機粒子２ａの粒径の分布としては、ガウス分布（正規分布）に近い分布であってもよいし、最大径側あるいは最小径側に粒径分布の最大値を有するような分布（片分散）であってもよい。

無機粒子２ａの粒径が単一の値である場合、焼結造形物を形成したときの無機粒子２ａによる体積充填率は、最密充填時の理論値である６９．８％を超えることはなく、実際には５０〜６０％程度の充填率となる。これに対し、粉末材料２に互いに異なる粒径の無機粒子２ａが含まれる（粒径が範囲を持って分布する）ようにすれば、例えば相対的に大きな粒径を有した無機粒子２ａ同士によって形成された空隙に、相対的に粒径の小さい無機粒子２ａが配置されることによって体積充填率が向上する。これにより、焼結造形物の機械的強度を向上させることができる。このようにして、具体的には、体積充填率が、約７０％となるようにすることが好ましい。

粉末材料２（無機粒子２ａ）には、好適例としてステンレス合金粉末を使用している。なお、粉末材料２は、ステンレス合金粉末に限定するものではなく、例えば、銅、青銅（Ｃｕ／Ｓｎ）、真鍮（Ｃｕ／Ｚｎ）、錫、鉛、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、チタン、タンタル、鉄、カルボニル鉄などの粉末、また、チタン合金、コバルト合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄合金、ニッケル合金、クロム合金、シリコン合金、ジルコニウム合金、金合金などの金属合金粉末、また、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｓｉ、Ｆｅ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｃｏ／Ｖなどを含む磁性合金粉末、あるいはチタンアルミニウムなどの金属間化合物粉末などであっても良い。また、セラミック粉末の場合、アルミナ粉末、ジルコニア粉末などであっても良い。

バインダー材料３は、熱可塑性の高分子化合物であり、焼結造形材料１において粉末材料２とバインダー材料３とを混ぜ、無機粒子２ａを略均一に分散させたときに無機粒子２ａ同士を結着する機能を有する。図１に示すように、粉末材料２とバインダー材料３とが略均一に分散するように混ぜ合わせたとき、バインダー材料３は、例えば、フレーク状のバインダーフレーク３ａとして無機粒子２ａを結着している。

バインダー材料３には、例えば、好適例として、融点が５５℃〜５８℃、熱分解開始温度が、約２００℃のポリカプロラクトンジオールを用いている。
なお、バインダー材料３は、ポリカプロラクトンジオールに限定するものではなく、常温で固体の熱可塑性を有し、その熱分解開始温度が５０℃以上で無機粒子２ａの焼結温度より低いものを用いる。例えば、融点が５０〜１００℃、熱分解開始温度が約２５０℃のエチレン酢酸ビニル共重合体や、融点が約１２０℃、熱分解開始温度が約４００℃のポリエチレンなどであっても良い。
それぞれ、常温では、ろう状、ワセリン状、フレーク状などの固体で、融点を超えると融解し液状となる。

焼結造形物において粉末材料２を構成する無機粒子２ａの充填率が高くなるほど、焼結造形物の形状に係る精度が高められる。それゆえに、焼結造形物の形状に係る精度を高める上では、無機粒子２ａが密に充填されるべく、密に充填された無機粒子２ａの空隙よりもバインダー材料３の占める体積が小さくなるような配合比が好ましい。したがって、粉末材料２：バインダー材料３の体積比として、７：３〜９：１の範囲が好ましい。

なお、焼結造形材料１には、溶媒を含んでも良い。溶媒としては、水および無機塩の水溶液等の非有機系溶媒を含む水系溶媒が好ましい。水系溶媒としては、水を用いることが更に好ましい。焼結造形材料１に溶媒を含むことで、粉末材料２が均一に分散したペースト状の焼結造形材料をより容易に得ることができる。また、溶媒によって、ペースト状の焼結造形材料をより展延させやすくなるため、造形層をより薄く形成することができる。

＜焼結造形装置＞
図２は、焼結造形装置１００を説明する模式図である。
図２において、Ｚ軸方向が上下方向、−Ｚ方向が鉛直方向、Ｙ軸方向が前後方向、＋Ｙ方向が手前方向、Ｘ軸方向が左右方向、＋Ｘ方向が左方向、Ｘ−Ｙ平面が、焼結造形装置１００が設置される平面と平行な面としている。

焼結造形装置１００は、焼結造形材料１を用いて積層造形法により３次元形状の立体モデル（焼結造形物）を造形する装置である。
焼結造形装置１００は、材料供給部１０、加熱部２０、展延部３０、造形部４０、描画部５０、硬化部６０、現出部７０、脱脂焼結部８０、およびそれぞれを制御する制御部（図示省略）などを備えている。

材料供給部１０は、収容された焼結造形材料１を加熱部２０に供給する部分であり、例えば、図２に示すようなホッパー１１を備えている。ホッパー１１は加熱部２０の上方に位置する材料吐出口１２から内部に収容された焼結造形材料１を加熱部２０に供給する。
なお、材料供給部１０は、この構成に限定するものではなく、例えば、焼結造形材料１を収容したカートリッジを装填し加熱する装填部を備え、装填されたカートリッジをバインダー材料３の融点以上に加熱することで焼結造形材料１に流動性を持たせて加熱部２０に供給する構成（図示省略）などであっても良い。

加熱部２０は、焼結造形材料１をバインダー材料３の融点以上の温度に加熱し維持するホットプレート２１を備えている。材料供給部１０から供給された焼結造形材料１は、ホットプレート２１上でバインダー材料３が融解することで、流動性の有る流動性造形材料４となる。

展延部３０は、スクイージ３１を備えている。
スクイージ３１は、Ｘ軸方向に移動可能に設けられたＹ軸方向に延在する細長い板状体であり、Ｘ―Ｙ平面上で流動性造形材料４を−Ｘ方向にすり押すように移動させることで、流動性造形材料４を薄く展延させることができる。
展延部３０は、造形部４０が備えるステージ４１上に流動性造形材料４を展延し造形層５を形成する。
なお、流動性造形材料４を薄く展延させる方法は、スクイージ３１により展延する方法に限定するものでない。例えば、エアにより押圧して展延する方法や、加熱部を備えたステージを回転させて遠心力により展延する方法などであっても良い。

造形部４０は、ステージ４１と、ステージ４１をＺ軸方向に昇降させるステージ昇降機構４２などを備えている。ステージ４１は、ホットプレート２１と同一の面内（同一の高さ）に位置する初期位置において、スクイージ３１によって、流動性造形材料４が展延されるＸ―Ｙ平面を構成する。

ステージ４１は、常温（例えば室温）に維持され、ステージ４１上に展延された流動性造形材料４は、融点未満になると流動性を失い、先に形成された造形層５上に新たに造形層５として積層される。展延された流動性造形材料４は、融点未満になるまで放置しても良いし、冷却しても良い。冷却方法としては、ファンなどを用いて造形層５に常温あるいは冷却した風を送風する方法や、造形層５に冷却プレートを接触させる方法などが可能である。

ステージ昇降機構４２は、ステージ４１上に展延され形成された造形層５の層厚みに応じてステージ４１を降下させる。ステージ４１が降下することで、造形層５の表面がホットプレート２１と同一の面内（同一の高さ）に位置するようになり、再び、スクイージ３１によって流動性造形材料４が展延され造形層５として積層されるＸ―Ｙ平面が構成される。

描画部５０は、吐出ヘッド５１、カートリッジ装填部５２、キャリッジ５３、キャリッジ移動機構５４（構成図省略）などを備えている。
吐出ヘッド５１は、インクジェット法により液状結合剤８をステージ４１上の造形層５に吐出するノズル（図示省略）を備えている。
カートリッジ装填部５２は、液状結合剤８を収容したインクカートリッジを装填し、液状結合剤８を吐出ヘッド５１に供給する。
キャリッジ５３は、吐出ヘッド５１、カートリッジ装填部５２（つまりはインクカートリッジ）を搭載し、キャリッジ移動機構５４によって、ステージ４１の上面を移動する。
キャリッジ移動機構５４は、Ｘ−Ｙ軸直動搬送機構を有し、キャリッジ５３をＸ―Ｙ平面で移動（走査）させる。

描画部５０は、制御部による制御によって、ステージ４１上に展延された造形層５に、液状結合剤８による所望の画像（焼結造形物の断面形状を反映した画像）を形成する。具体的には、制御部は、予め入力された焼結造形物を構成する各断面層の画像情報を有し、この画像情報に応じて、吐出ヘッド５１を移動する位置、液状結合剤８を吐出するタイミングを制御し、対応する各造形層５に液状結合剤８を付与する。

硬化部６０は、造形層５に付与された液状結合剤８を硬化させて造形断面層６を形成する液状結合剤硬化機構６１を備えている。例えば、液状結合剤８に紫外線硬化性樹脂を含む材料を用いる場合には、液状結合剤硬化機構６１は、紫外線照射機により構成され、また、例えば、液状結合剤８に熱硬化性樹脂を含む材料を用いる場合には、液状結合剤硬化機構６１は、加熱装置により構成される。

現出部７０は、造形層５の液状結合剤８が付与されていない領域（非造形部５ｂ）を除去して造形物７を現出する部分であり、造形部４０の−Ｘ側に配置されている。現出部７０は、切削ナイフ、回転ブラシなどの不要部除去手段（図示省略）を備えており、搬送機構４３によって造形部４０から搬送された造形物（造形層５の積層物）に対して現出処理を行う。
なお、現出処理は、バインダー材料３が水溶性の場合において、水洗などにより非造形部５ｂを洗い流し除去する方法であってもよいため、不要部除去手段として、水洗槽などを備える構成であっても良い。

脱脂焼結部８０は、非造形部５ｂが除去された造形物７（積層された造形断面層６）を脱脂し、焼結処理する部分であり、現出部７０の−Ｘ側に配置されている。脱脂焼結部８０は、脱脂焼結炉８１、加熱ヒーター８２、脱脂ガス供給設備８３、排気設備８４などを備えており、搬送機構４３によって現出部７０から搬送された造形物７に対して脱脂焼結処理を行う。

なお、焼結造形装置１００は、現出部７０および脱脂焼結部８０が、造形部４０から連続して設けられている構成を例に説明したが、これに限定するものではない。例えば、現出部７０および脱脂焼結部８０と、あるいは、現出部７０と脱脂焼結部８０のそれぞれとが別体で構成されていても良い。

＜液状結合剤＞
図３は、実施形態１に係る「液状結合剤」としての液状結合剤８の概念図である。
液状結合剤８は、液状の液体部９に「第２の無機粒子」としての無機粒子８ａを含んでいることを特徴としている。また、液体部９には、硬化剤８ｂを含んでいる。

無機粒子８ａには、無機粒子２ａと同様に、金属粒子やセラミック粒子を用いることができる。好適例として無機粒子２ａと同様に、ステンレス合金粉末を使用している。なお、無機粒子８ａは、ステンレス合金に限定するものではなく、例えば、銅、青銅（Ｃｕ／Ｓｎ）、真鍮（Ｃｕ／Ｚｎ）、錫、鉛、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、チタン、タンタル、鉄、カルボニル鉄など、また、チタン合金、コバルト合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄合金、ニッケル合金、クロム合金、シリコン合金、ジルコニウム合金、金合金などの金属合金、また、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｓｉ、Ｆｅ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｃｏ／Ｖなどを含む磁性合金、あるいはチタンアルミニウムなどの金属間化合物などであっても良い。また、セラミックの場合、アルミナ、ジルコニアなどであっても良い。

無機粒子８ａは、平均粒子径が０．００１μｍ以上１０μｍ以下の略球形である。なお、無機粒子８ａの平均粒子径は、０．００１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましく、真球形状に近いほどより好ましい。また、無機粒子２ａの平均粒子径と無機粒子８ａの平均粒子径との比率は、５００００：１〜１０：１の範囲である。これにより、無機粒子８ａを無機粒子２ａの空隙に容易に入り込ませることができる。つまり、より均質に無機粒子（無機粒子２ａおよび無機粒子８ａ）の密度を高めることができ、より均質に無機粒子の密度を高めた三次元造形物を得ることができる。

硬化剤８ｂとしては、好適例として紫外線硬化性樹脂（紫外線重合性化合物）を用いているが、これに限定するものではなく、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂、Ｘ線硬化性樹脂など、また、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせる構成であっても良い。

また、液状結合剤８（液体部９）は、例えば、分散剤、界面活性剤、重合開始剤、重合促進剤、溶媒、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、凝集防止剤、消泡剤などの成分を含むものであってもよい。

＜焼結造形方法＞
次に、上述した焼結造形材料１および液状結合剤８を用い、焼結造形装置１００を使用して「焼結造形物」を造形する「焼結造形方法」について説明する。
本実施形態に係る焼結造形方法は、以下の工程を含んでいる。
（１）無機粒子２ａが含まれる焼結造形材料１を用いて造形層５を形成する造形層形成工程
（２）造形層５の所望の領域に無機粒子８ａが含まれる液状結合剤８を付与する工程
（３）付与された液状結合剤８を硬化させて造形断面層６を形成する工程
（４）造形層５の液状結合剤８が付与されていない領域を除去する工程
（５）積層された造形断面層６を加熱して焼結処理する工程

以下、図２を参照して順に説明する。
なお、焼結造形装置１００に焼結造形材料１を供給した後の工程から造形物７の焼結処理を行う工程までは、焼結造形装置１００が備える制御部の制御によって行われる。

まず、無機粒子２ａおよびバインダー材料３を含む焼結造形材料１を準備し、材料供給部１０（ホッパー１１）に充填する。それぞれの比率は、無機粒子２ａの粒径、粒径の分布、無機粒子２ａによる体積充填率、展延して形成する造形層５の層厚みなど、焼結造形物の造形仕様に応じ、適宜設定することが望ましい。具体的には、例えば、無機粒子２ａの体積充填率が約７０％となるようにする。また、それぞれの分散が均一になることが好ましい。

また、無機粒子８ａおよび硬化剤８ｂを含む液状結合剤８を準備し、インクカートリッジに充填してカートリッジ装填部５２にセットする。
無機粒子８ａには、好適例として、無機粒子２ａと同じ素材の無機粒子を用いるが、これに限定するものではない。また、液状結合剤８に含む無機粒子８ａの量は、形成された造形断面層６に含まれる無機粒子２ａの重量と無機粒子８ａの重量との比率が４００：１〜３：１の範囲となるように調整する。具体的には、好適例として、焼結造形材料１において体積充填率が約７０％となるように調整された無機粒子２ａに対して、無機粒子２ａの重量と無機粒子８ａの重量との比率が９．５：１となるように無機粒子８ａの含有量を調整する。
硬化剤８ｂには、好適例として紫外線硬化性樹脂を使用する。

次に、材料供給部１０から加熱部２０（ホットプレート２１）に焼結造形材料１を供給する。一度に加熱部２０に供給される焼結造形材料１の量は、造形層５の１層分の量に見合う量に制御されている。
加熱部２０は、ホットプレート２１により焼結造形材料１をバインダー材料３の融点以上の温度に加熱し、バインダー材料３を融解することで、流動性造形材料４を形成する。

次に、展延部３０により流動性造形材料４をステージ４１上に展延する。具体的には、流動性を帯びた焼結造形材料１（流動性造形材料４）の＋Ｘ側に当接させたスクイージ３１を−Ｘ方向に移動させることによってステージ４１の表面に押し伸ばす。

ステージ４１は、常温（例えば室温）に維持されており、ステージ４１上に展延された流動性造形材料４が常温に冷却される。流動性造形材料４は、常温に冷却されることで、バインダー材料３が凝固し、造形層５が形成され、造形層形成工程が完了する。
造形層５の層厚みは、スクイージ３１による展延の仕様によって制御される。具体的には、造形層５の層厚みは、スクイージ３１の下端とＸ−Ｙ平面（例えば初期位置におけるステージ４１の表面）との間隙の大きさ、スクイージ３１の移動速度、流動性造形材料４の粘度などによって変化するため、所望の厚みになるように適宜設定を行うことが望ましい。

次に、描画部５０は、ステージ４１上に形成された造形層５の所望の領域に無機粒子８ａが含まれる液状結合剤８を付与し、液状結合剤８による所望の画像を形成する。具体的には、予め制御部に入力された焼結造形物を構成する各断面層の画像情報に応じて、吐出ヘッド５１を移動させながら液状結合剤８を吐出して、焼結造形物の断面形状に対応する位置に液状結合剤８を付与する。

図４は、焼結造形装置１００によって造形層５の所望の領域に液状結合剤８を付与した様子を示す概念図である。
図１においてフレーク状に分散していたバインダー材料３は、一旦融解し凝固することで、無機粒子２ａの体積充填率を高め、無機粒子２ａの表面を覆うようにして造形層５の全体に略均一に分布する。所望の位置に選択的に付与された液状結合剤８は、図４に示すように、無機粒子２ａ、バインダー材料３を含む領域（バインダー材料３に覆われた無機粒子２ａの空隙部）に浸透し、造形部５ａが形成される。また、無機粒子２ａに比較して粒径の小さい無機粒子８ａは、液状結合剤８（液体部９）が造形層５の内部に浸透するのに伴って無機粒子２ａの隙間に入り込んでいく。

次に、硬化部６０は、造形層５に付与された液状結合剤８を硬化させて造形断面層６を形成する。具体的には、好適例として紫外線硬化性樹脂を含んだ液状結合剤８を使用しているため、キャリッジ５３をステージ４１上から退避させた後に、紫外線照射機（液状結合剤硬化機構６１）によって造形層５に紫外線を照射し、造形層５に付与された液状結合剤８を硬化させることで、造形部５ａを硬化させる。
なお、液状結合剤８の硬化は、次に積層される造形層５に付与される液状結合剤８との界面の接合強度を保つために、硬化が完了しない程度に硬化させることが好ましい。

次に、ステージ昇降機構４２は、ステージ４１上に展延され形成された造形層５の層厚みに応じてステージ４１を降下させる。ステージ４１が降下することで、造形層５の表面がホットプレート２１と同一の面内に位置するようになり、再び、スクイージ３１によって流動性造形材料４が展延され造形層５として積層されるＸ―Ｙ平面が構成される。

以降、材料供給部１０から加熱部２０に焼結造形材料１を供給する工程から上記の工程までを繰り返し、造形層５を積層する。つまり、２層目以降の造形層５は、先に形成された造形層５の上に積層される。
なお、流動性造形材料４を展延して造形層５を形成する工程をステージ４１上以外の場所で行い、造形層５を順次ステージ４１に移送することで積層する方法であっても良い。

造形層５の積層が造形物７の造形に対応した高さに達し積層が完了したら、これを造形部４０から取り出し、造形物７を現出させる。具体的には、搬送機構４３によって造形物（造形層５の積層物）を造形部４０から現出部７０に搬送し、不要部除去手段によって液状結合剤８が付与されていない非造形部５ｂを除去することで造形物７（積層された造形断面層６）を現出させる。

次に、現出させた造形物７を脱脂焼結部８０に移し、脱脂処理をする。具体的には、まず、搬送機構４３によって現出部７０から脱脂焼結炉８１の内部に造形物７を搬送し、造形物７の脱脂を行う。脱脂は、バインダー材料３および付与し硬化した液状結合剤８（硬化剤８ｂ）を加熱分解し除去することを目的として行う。脱脂工程では、バインダー材料３の脱脂が開始する温度範囲（好適例においては、ポリカプロラクトンジオールの熱分解開始温度（約２００℃）を超える温度（３００℃））で加熱処理をし、バインダー材料３および液状結合剤８（硬化剤８ｂ）の脱脂を進める。バインダー材料３および液状結合剤８（硬化剤８ｂ）が熱分解することによって発生した分解成分は、脱脂ガス供給設備８３から供給される脱脂用ガスによって、排気設備８４から排出される。

次に、脱脂された造形物７の焼結処理を行う。具体的には、脱脂処理を行った温度を更に超える温度に徐々に加熱していき、無機粒子２ａが焼結される温度で加熱処理を行う。好適例として、例えば、無機粒子２ａに、ステンレス合金粉末を用いた場合には、ステンレス合金が焼結される１３００℃まで徐々に加熱温度を上昇させる。無機粒子２ａおよび無機粒子８ａの焼結が完了することで、所望の焼結造形物が得られる。

徐々に加熱する温度を上昇させる加熱工程では、無機粒子８ａを、無機粒子２ａが焼結を開始する焼結開始温度（無機粒子２ａのみで焼結させた場合の焼結開始温度）より低い温度において無機粒子２ａに融着）させることができる。これは、無機粒子８ａがナノ粒子レベルの大きさの無機粒子であるため、無機粒子８ａを付与することによって焼結開始温度を降下させることができるサイズ効果（融点降下）によるものである。

図５は、脱脂、焼結の熱処理工程を従来技術（液状結合剤８が無機粒子８ａを含まない場合）と比較する概念図である。熱処理温度の推移に応じて焼結造形物を構成する主材（無機粒子）の結び付き方が変化する様子を示している。
主材（無機粒子２ａ）は、バインダー材料および付与し硬化した液状結合剤によって支えられているが、脱脂工程（図５に示すＡのゾーン）では、バインダー材料および付与し硬化した液状結合剤が徐々に加熱分解されるため、主材（無機粒子２ａ）を結び付ける力は徐々に弱くなる。これは、従来技術においても、本実施例においても同様である。

脱脂を完了し、徐々に加熱温度を上昇させて、焼結が完了する状態まで熱処理を継続する間（図５に示すＢおよびＣのゾーン）では、主材（無機粒子）を支える状態が、従来技術と異なっている。
従来技術では、脱脂が完了し、無機粒子同士の焼結が開始するまでの範囲（図５に示すＢのゾーン）では、主材（無機粒子２ａ）を結び付ける力が極小となる。そのため、無機粒子の体積充填率が本実施形態と比較して低い（無機粒子２ａのみのため）ことの影響も合わせて、造形物７の寸法変化が起こりやすい。
これに対し、本実施形態では、同様のＢのゾーンにおいて無機粒子８ａと無機粒子２ａとの融着が開始するため、また無機粒子の体積充填率が従来技術と比較して高いため（無機粒子２ａの空隙に無機粒子８ａが入り込んでいるため）、造形物７の寸法変化が起こりにくい。

また、脱脂工程中に無機粒子８ａと無機粒子２ａとの融着が開始してもよい（この場合、融着開始温度は、バインダー材料３および液状結合剤８（硬化剤８ｂ）の熱分解開始温度が低い）。このようにすることで、バインダー材料３および液状結合剤８（硬化剤８ｂ）が脱脂されて主材（無機粒子２ａ）を結び付ける力が極小となる前に無機粒子８ａと無機粒子２ａとの融着が開始するため、造形物７の寸法変化が起こりにくい。また、脱脂工程が完了した後に無機粒子２ａとの融着が開始してもよい。（この場合、融着開始温度は、バインダー材料３および液状結合剤８（硬化剤８ｂ）の熱分解開始温度が低い）。このようにすることで、主材（無機粒子２ａ）と主材（無機粒子２ａ）の空隙には、無機粒子８ａが入り込んでいるので、バインダー材料３および液状結合剤８（硬化剤８ｂ）が脱脂されても主材（無機粒子２ａ）が動きにくく、造形物７の寸法変化が起こりにくい。

以上述べたように、本実施形態による焼結造形方法、焼結造形に用いる液状結合剤、および焼結造形物によれば、以下の効果を得ることができる。
本実施形態の焼結造形方法は、無機粒子２ａが含まれる焼結造形材料１を用いて造形層５を形成する造形層形成工程と、造形層５の所望の領域に無機粒子８ａが含まれる液状結合剤８を付与する工程と、付与された液状結合剤８を硬化させて造形断面層６を形成する工程とを含む。これらの工程を含むことにより、造形断面層６には、無機粒子２ａに加え、更に無機粒子８ａを含ませることができる。また、造形層５の液状結合剤８が付与されていない領域を除去する工程と、積層された造形断面層６を加熱して焼結処理する工程と、を含む。これらの工程を含むことにより、積層された造形断面層６によって三次元造形物（焼結造形物）が造形され、また焼結処理をすることによって、その強度を高めることができる。

また、造形断面層６には、無機粒子２ａに加え、更に無機粒子８ａを含ませるため、より無機粒子の密度（体積充填率）が高い焼結造形物を得ることができる。その結果、焼結処理を行った場合の焼結造形物の寸法変化（収縮）がより抑制され、より寸法精度の高い焼結造形物を造形することができる。

また、無機粒子８ａを、無機粒子２ａが焼結を開始する焼結開始温度より低い温度において無機粒子２ａに融着させることにより、無機粒子８ａを、無機粒子２ａ同士を結着させるバインダーとして機能させることができる。その結果、焼結処理を行った場合の焼結造形物の寸法変化（収縮）がより抑制され、より寸法精度の高い焼結造形物を造形することができる。

また、焼結造形材料１は、無機粒子２ａ同士を結着する熱可塑性のバインダー材料３を含んでおり、造形層形成工程は、焼結造形材料１をバインダー材料３の融点以上の温度に加熱して行う。焼結造形材料１をバインダー材料３の融点以上の温度に加熱することで焼結造形材料１の流動性が高まるため、焼結造形材料１をより容易に展延させることが可能となり、より寸法精度の高い造形層５を形成することが可能となる。また、焼結処理を進める加熱工程では、バインダー材料３が熱分解されるまでの間（脱脂が完了するまでの間）バインダー材料３が無機粒子２ａ同士の結着に寄与する。本実施形態によれば、これらの結果、より寸法精度の高い焼結造形物を造形することができる。

また、造形断面層６に含まれる無機粒子２ａの重量と無機粒子８ａの重量との比率が４００：１〜３：１の範囲であるため、無機粒子２ａを主材として造形することができる。また、この主材に付与する無機粒子８ａによって、より無機粒子の密度が高い焼結造形物を得ることができる。その結果、焼結処理を行った場合の焼結造形物の寸法変化（収縮）がより抑制され、より寸法精度の高い焼結造形物を造形することができる。

また、無機粒子２ａの平均粒子径と無機粒子８ａの平均粒子径との比率が５００００：１〜１０：１の範囲であるため、無機粒子２ａを主材として造形することができ、また、付与する無機粒子８ａが、液状結合剤８と共に主材（無機粒子２ａ）の間に浸透しやすい。その結果、より均質に無機粒子の密度を高めた造形断面層６を形成することができ、より均質に無機粒子の密度を高めた焼結造形物を得ることができる。その結果、焼結処理を行った場合の焼結造形物の寸法変化（収縮）がより抑制され、より寸法精度の高い焼結造形物を造形することができる。

また、無機粒子８ａの平均粒子径が０．００１μｍ以上１０μｍ以下である。つまり、無機粒子８ａがナノ粒子レベル（１〜１万ｎｍ）の大きさの無機粒子であるため、無機粒子２ａが含まれる焼結造形材料１の所望の領域に液状結合剤８を付与した場合に、無機粒子２ａの空隙に容易に入り込ませることができる。つまり、より均質に無機粒子の密度を高めることができ、より均質に無機粒子の密度を高めた焼結造形物を得ることができる。また、無機粒子８ａがナノ粒子レベルの大きさの無機粒子であるため、無機粒子８ａを付与することによって焼結造形物の焼結開始温度を降下させることができる。つまり、無機粒子８ａのサイズ効果により、無機粒子８ａと無機粒子２ａとの焼結がより低い温度で開始されるため、例えば、無機粒子２ａと無機粒子８ａとが同じ金属の場合には、無機粒子２ａだけの場合の焼結開始温度に比較し、より低い温度で焼結を開始することができる。その結果、焼結処理のための加熱工程における寸法の変化（例えば、焼結造形材料１に含まれるバインダー材料３の熱分解（脱脂）による寸法の変化）を、より低い温度から抑制することができるため、焼結造形物の寸法変化（収縮）がより抑制され、より寸法精度の高い焼結造形物を造形することができる。

また、無機粒子２ａおよび無機粒子８ａが、セラミック粒子または金属粒子であるため、これらが主材の焼結造形物に対して焼結処理を行うことができ、その結果、より強固な焼結造形物を得ることができる。

本実施形態の液状結合剤８は、焼結造形物の製造に用いる液状結合剤８であり、無機粒子２ａが含まれる焼結造形材料１の所望の領域に付与され、付与された領域が硬化することで焼結造形物を構成する領域が形成される。また、この液状結合剤８には、無機粒子８ａが含まれている。つまり、本実施形態の液状結合剤８によれば、焼結造形物を造形するための所望の領域には、無機粒子２ａに加え、更に無機粒子８ａを含ませることができる。その結果、より無機粒子の密度が高い焼結造形物を得ることができる。

また、液状結合剤８に含まれる無機粒子８ａの平均粒子径が０．００１μｍ以上１０μｍ以下である。つまり、無機粒子８ａは、ナノ粒子レベルの大きさの無機粒子であるため、無機粒子２ａが含まれる焼結造形材料１の所望の領域に液状結合剤８を付与した場合に、無機粒子２ａの空隙に容易に入り込ませることができる。つまり、より均質に無機粒子（無機粒子２ａおよび無機粒子８ａ）の密度を高めることができ、より均質に無機粒子の密度を高めた焼結造形物を得ることができる。

また、例えば、焼結造形材料１に含まれる無機粒子２ａが液状結合剤８に含まれる無機粒子８ａと同様のセラミック粒子である場合、または、焼結造形材料１に含まれる無機粒子２ａが液状結合剤８に含まれる無機粒子８ａと同様の金属粒子である場合において、これらを主材とした焼結造形物の焼結処理を行うことができ、その結果、より強固な焼結造形物を得ることができる。

上述した焼結造形方法により造形された焼結造形物は、つまりは、液状結合剤８を用いて造形された焼結造形物は、更に言えば、積層する焼結造形材料１に予め含まれる無機粒子２ａと、積層された焼結造形材料１に付与する液状結合剤８に含まれる無機粒子８ａと、を含んで構成された焼結造形物は、焼結処理を行った場合の焼結造形物の寸法変化（収縮）がより抑制され、より寸法精度の高い焼結造形物として提供される。

１…焼結造形材料、２…粉末材料、２ａ…無機粒子、３…バインダー材料、３ａ…バインダーフレーク、４…流動性造形材料、５…造形層、５ａ…造形部、５ｂ…非造形部、６…造形断面層、７…造形物、８…液状結合剤、８ａ…無機粒子、８ｂ…硬化剤、９…液体部、１０…材料供給部、１１…ホッパー、１２…材料吐出口、２０…加熱部、２１…ホットプレート、３０…展延部、３１…スクイージ、４０…造形部、４１…ステージ、４２…ステージ昇降機構、４３…搬送機構、５０…描画部、５１…吐出ヘッド、５２…カートリッジ装填部、５３…キャリッジ、５４…キャリッジ移動機構、６０…硬化部、６１…液状結合剤硬化機構、７０…現出部、８０…脱脂焼結部、８１…脱脂焼結炉、８２…加熱ヒーター、８３…脱脂ガス供給設備、８４…排気設備、１００…焼結造形装置。

Claims (4)

1. 第１の無機粒子およびバインダー材料が含まれる焼結造形材料を用いて造形層を形成する造形層形成工程と、
   前記造形層の所望の領域に第２の無機粒子が含まれる液状結合剤を付与する工程と、
   付与された前記液状結合剤を硬化させて前記第１の無機粒子の重量と前記第２の無機粒子の重量との比率が４００：１〜３：１の範囲となる造形断面層を形成する工程と、
   前記造形層の前記液状結合剤が付与されていない領域を除去する工程と、
   前記造形断面層を前記第１の無機粒子の焼結開始温度より低い温度且つ、前記第２の無機粒子の焼結開始温度で加熱することで、前記造形断面層の前記液状結合剤および前記バインダー材料を除去しつつ、前記第２の無機粒子を前記第１の無機粒子に融着させ、前記第１の無機粒子同士を結着させる脱脂工程と、
   前記造形断面層を加熱して焼結処理する工程と、を含むことを特徴とする焼結造形方法。
2. 前記第１の無機粒子の平均粒子径と前記第２の無機粒子の平均粒子径との比率が５００００：１〜１０：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の焼結造形方法。
3. 前記第２の無機粒子の平均粒子径が０．００１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の焼結造形方法。
4. 前記第１の無機粒子および前記第２の無機粒子が、セラミック粒子または金属粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の焼結造形方法。

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