JP6522898B2 - 積層多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ - Google Patents
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Description
本発明は、積層多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。
多孔性フィルム、特にポリオレフィン系多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されているばかりでなく、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。
このように、用途が広がる状況で、リチウムイオン電池には、より安価で高容量なものが求められている。それに伴い、セパレータには積層形態でより薄く、均一で、かつ、安価なものが求められるようになってきている。
積層形態が必要なのは、電池の高容量化に対応して、セパレータにより電池の安全性が向上するためであって、シャットダウン機能とシャットダウン後の耐熱性を両立できるためである。
より安価なセパレータとしては、製法が比較的シンプルな延伸法によるものがあるが、かかる製法では近年より高いレベルで要求される均一性を満足する多孔性フィルムを作成することは困難である。
このような事情に対応可能なセパレータとしての多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、共押出法による積層セパレータに関する技術が開示されている。
特許文献１に記載の技術においては、フィルムの幅方向（以下、「ＴＤ」ともいう。）の厚さ均一性は改善されているものの、フィルムの長さ方向（以下、「ＭＤ」ともいう。）の厚さ均一性は未だ不十分である。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＭＤの厚さ均一性が良好な積層多孔性フィルム及びその製造方法、並びに当該積層多孔性フィルムを含む電池用セパレータを提供することを目的とする。
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、延伸法により得られる積層多孔性フィルムであって、ＭＤの厚さ均一性に優れる積層多孔性フィルムを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
延伸法により得られ、かつ、ＭＤの厚さの標準偏差が０．８μｍ未満である、積層多孔性フィルム。
［２］
ＭＤの透気度の標準偏差が３０秒未満である、［１］に記載の積層多孔性フィルム。
［３］
［１］又は［２］に記載の積層多孔性フィルムの製造方法であって、
（ａ）共押出工程と、
（ｂ）空気流による冷却工程を含むフィルム化工程と、
（ｃ）アニール工程と、
（ｄ）延伸工程と、
（ｅ）熱固定工程と、
を備え、
前記（ｂ）工程において得られるフィルムのフィルム成形指数が、５００以上１０００以下である、積層多孔性フィルムの製造方法。
［４］
［１］又は［２］に記載の積層多孔性フィルムを含む、電池用セパレータ。
［１］
延伸法により得られ、かつ、ＭＤの厚さの標準偏差が０．８μｍ未満である、積層多孔性フィルム。
［２］
ＭＤの透気度の標準偏差が３０秒未満である、［１］に記載の積層多孔性フィルム。
［３］
［１］又は［２］に記載の積層多孔性フィルムの製造方法であって、
（ａ）共押出工程と、
（ｂ）空気流による冷却工程を含むフィルム化工程と、
（ｃ）アニール工程と、
（ｄ）延伸工程と、
（ｅ）熱固定工程と、
を備え、
前記（ｂ）工程において得られるフィルムのフィルム成形指数が、５００以上１０００以下である、積層多孔性フィルムの製造方法。
［４］
［１］又は［２］に記載の積層多孔性フィルムを含む、電池用セパレータ。
本発明によると、ＭＤにおける厚さの均一性が良好な積層多孔性フィルム及びその製造方法、並びに当該積層多孔性フィルムを含む電池用セパレータを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の積層多孔性フィルムは、延伸法により得られ、かつ、ＭＤの厚さの標準偏差が０．８μｍ未満である。このように、本実施形態の積層多孔性フィルムは、ＭＤにおける厚さの均一性が良好であり、延伸法により安価に得られるのみならず、高い水準での電池出力安定性と安全性を両立することができる。
近年では電池の大型化が進んでいる点、電池用セパレータとして適用される積層多孔性フィルムはＭＤに捲回して作成される点等を考慮し、本実施形態では、電池性能品質をより高めるためにＭＤの厚さ均一性を好適な範囲に調整する。このように、本実施形態においては、ＴＤの厚さの均一性よりもＭＤの厚さの均一性が重要である。したがって、本実施形態の積層多孔性フィルムにおいては、上記のようにＭＤの厚さの標準偏差が所定の範囲にある限り、ＴＤの厚さの標準偏差については特に限定されないが、ＴＤの厚さの標準偏差は、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍがより好ましく、１．０μｍがさらに好ましい。なお、上記ＴＤの厚さの標準偏差は、後述するＭＤの厚さの標準偏差の測定方法と同様の要領で測定することができる。
本実施形態の積層多孔性フィルムは、例えば、第１の樹脂組成物から構成される第１の多孔層と、第２の樹脂組成物から構成される第２の多孔層と、が積層された構造を有するものとすることができる。上記構造において、第２の樹脂組成物が第１の樹脂組成物よりも低い融点を有することが好ましい。上記融点は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠の方法で測定した融点を意味する（以下、単に「融点」という。）。第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、上記に限定されず、その材質は同質であっても異質であってもよい。
本実施形態において、第１の樹脂組成物の融点と第２の樹脂組成物の融点との差は５℃以上であれば好ましく、より好ましくは１０℃以上である。その融点の差が５℃以上であれば、積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持される傾向にある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性が向上する傾向にある。
本実施形態の積層多孔性フィルムは、上述のように少なくとも第１の多孔層と第２の多孔層とを有するものが好ましく、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、（ａ）１つの第１の多孔層と１つの第２の多孔層とから構成される積層多孔性フィルム、（ｂ）１つの第１の多孔層とその両側に積層された第２の多孔層とから構成される積層多孔性フィルム、（ｃ）１つの第２の多孔層とその両側に積層された第１の多孔層とから構成される積層多孔性フィルム、（ｄ）第１の多孔層−第２の多孔層−第１の多孔層−第２の多孔層からなる積層多孔性フィルム等が挙げられる。上記のように、本実施形態の積層多孔性フィルムは、それぞれの多孔層が交互に配置された積層多孔性フィルムとすることもできる。
本実施形態に係る第１の多孔層は、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を主成分とした第１の樹脂組成物から形成される高融点樹脂フィルムを延伸して多孔化することにより得ることができる。ここで、「主成分」とは、第１の樹脂組成物に上記いずれかの重合体が５０％以上含まれることを意味する。
上述のとおり、本実施形態においては、高融点樹脂フィルムを構成する第１の樹脂組成物が第２の樹脂組成物よりも高い融点を有することが好ましいが、第１の樹脂組成物の融点としては、特に限定されないが、例えば、１５０℃〜２８０℃であると、破膜温度と成膜性のバランスがより良好となる傾向にあるため、より好ましい。
一例として、本実施形態で使用できるポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と略す場合がある。）としては、特に限定されないが、例えば、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられる。ポリプロピレン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いられる。また、ポリプロピレン樹脂を得る際に用いられる重合触媒も特に限定されず、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。また、ポリプロピレン樹脂の立体規則性も特に限定されず、例えば、アイソタクチックやシンジオタクチックのポリプロピレン樹脂が用いられる。
ポリプロピレン樹脂は、いかなる結晶性や融点を有するものであっても本実施形態においては単独で用いることができる。なお、所望とする積層多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる性質を有する２種以上のポリプロピレン樹脂を特定の配合比率で配合したものであってもよい。
本実施形態で使用できるポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」ともいう。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定。以下同様。）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分の範囲のものから選択できる。
第１の樹脂組成物の密度としては、９００〜９６０ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。上記密度が９００ｋｇ／ｍ3以上であれば、透気性のより良好な積層多孔性フィルムが得られ、９６０ｋｇ／ｍ3以下であれば、延伸する際に膜がより破断し難くなる傾向にある。
本実施形態における第２の多孔層としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の飽和ポリエステル樹脂を含む第２の樹脂組成物から構成される低融点樹脂フィルムを延伸して多孔化することにより得ることができる。
低融点樹脂フィルムを構成する第２の樹脂組成物の融点としては、特に限定されないが、１００℃〜１５０℃であると、電池用セパレータとして用いた際、電池の安全性が飛躍的に向上する傾向にあるため、好ましい。このような第２の樹脂組成物を得るためには、融点が１００℃〜１５０℃の樹脂をその樹脂組成物に含めればよい。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、より具体的には、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。なかでも、高密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。
第２の樹脂組成物のＭＦＲは、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜３ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｇ／１０分であり、よりさらに好ましくは１．０〜１．６ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であれば、低融点樹脂フィルムにフィッシュアイが発生し難くなり、１０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。
また、第２の樹脂組成物の密度は、特に限定されないが、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、更に好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ3であり、最も好ましくは９６３〜９６７ｋｇ／ｍ3である。その密度が９４５ｋｇ／ｍ3以上であれば、透気性のより良好な積層多孔性フィルムが得られ、９７０ｋｇ／ｍ3以下であれば、延伸する際に膜がより破断し難くなる傾向にある。
本実施形態の積層多孔性フィルムの厚さは、特に限定されないが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。上記厚さは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
本実施形態の積層多孔性フィルムは、ＭＤの厚さの標準偏差が０．８μｍ未満である。０．８μｍ未満であると、電池セパレータとして使用した場合に、電池出力や安全性が安定して得られるため好ましい。上記同様の観点から、より好ましくは０．５μｍ未満であり、さらに好ましくは０．４μｍ未満である。一方、上記ＭＤの厚さの標準偏差は、平滑性が高まりすぎてフィルム搬送時の抵抗（摩擦）が大きくなりすぎることに起因する取り扱い性の低下を防止する観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましい。なお、上記ＭＤの厚さの標準偏差は、例えば、後述するフィルム成形指数を調整することで上述した本実施形態の所望の範囲に調整することができる。
ＭＤの厚さの標準偏差は積層多孔性フィルムをＭＤに３０ｍ切り出し、ＭＤに１０ｃｍ間隔で厚さを測定する。得られた３００点の厚さデータから、標準偏差を算出する。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
本実施形態の積層多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％〜７０％であり、より好ましくは３５％〜６５％であり、更に好ましくは４５％〜６０％である。この気孔率を２０％以上に設定することにより、積層多孔性フィルムを電池用途に用いた場合により良好なイオン透過性を発揮できる傾向にある。一方、この気孔率を７０％以下に設定することにより、積層多孔性フィルムの機械強度がより良好となる傾向にある。
なお、本実施形態の積層多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。
また、積層微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出される。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／樹脂組成物の平均密度（ｇ／ｃｍ3））／体積（ｃｍ3）×１００
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／樹脂組成物の平均密度（ｇ／ｃｍ3））／体積（ｃｍ3）×１００
本実施形態の積層多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。この透気度を５０００秒／１００ｃｃ以下とすると、積層多孔性フィルムのイオン透過性がより良好となる傾向にある。一方、この透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすると、欠陥のないより均質な積層多孔性フィルムを得られる傾向にある。
なお、本実施形態の積層多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。また、透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、ＭＤの透気度の標準偏差が３０秒未満であることが好ましく、より好ましくは２０秒未満である。３０秒未満であると、電池セパレータとして使用した場合に、電池出力がより安定して得られる傾向にあるため好ましい。
ＭＤの透気度の標準偏差は次のようにして求めることができる。積層多孔性フィルムをＭＤに３０ｍ切り出し、１０ｃｍ間隔で透気度を測定する。得られた３００点の透気度データから、標準偏差を算出する。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
本実施形態の積層多孔性フィルムの製造方法としては、以下に限定されないが、（ａ）共押出工程と、（ｂ）空気流による冷却工程を含むフィルム化工程と、（ｃ）アニール工程と、（ｄ）延伸工程と、（ｅ）熱固定工程と、を備え、上記（ｂ）工程において得られるフィルムのフィルム成形指数が、５００以上１０００以下であることが好ましい。より詳細には、例えば、上記（ａ）工程において共押出法により溶融した各樹脂を積層し、上記（ｂ）工程においてその積層溶融樹脂をフィルム化した後、上記（ｃ）工程において積層フィルムをアニールし、その後、上記（ｄ）工程においてその積層フィルムを延伸して多孔化し、上記（ｅ）工程において（ｄ）工程で得られた積層フィルムを熱固定する方法が好ましい。
（ａ）共押出工程
複数のペレット又は紛体の樹脂組成物を、それぞれ別の押出機で溶融、混練し、共押出用のダイに導入する。共押出用のダイとしては、特に限定されないが、Ｔダイ又はサーキュラーダイを用いることが好ましい。
複数のペレット又は紛体の樹脂組成物を、それぞれ別の押出機で溶融、混練し、共押出用のダイに導入する。共押出用のダイとしては、特に限定されないが、Ｔダイ又はサーキュラーダイを用いることが好ましい。
（ｂ）フィルム化工程
ダイで溶融積層化された樹脂をフィルム化する工程では、空気流吹付による冷却過程があることが好ましい。気流吹付方式としては、以下に限定されないが、例えば、エアナイフ方式、エアチャンバー方式、エアリング方式などが挙げられ、特にエアナイフ方式、エアリング方式が好ましい。空気流吹付により冷却された樹脂は、ロール装置で引き取られることが好ましい。
ダイで溶融積層化された樹脂をフィルム化する工程では、空気流吹付による冷却過程があることが好ましい。気流吹付方式としては、以下に限定されないが、例えば、エアナイフ方式、エアチャンバー方式、エアリング方式などが挙げられ、特にエアナイフ方式、エアリング方式が好ましい。空気流吹付により冷却された樹脂は、ロール装置で引き取られることが好ましい。
本工程で得られるフィルムは、フィルム成形指数が５００以上１０００以下であることが好ましい。フィルム成形指数とは、下記式により算出される数値である。フィルム成形指数が５００以上である場合、ＭＤの厚さの均一性がより良好となり、より良好な透過性が確保される傾向にある。また、フィルム成形指数が１０００以下である場合、破膜などを効果的に防止しつつ成形の安定性が確保され、ＭＤの厚さの均一性がより良好となる傾向にある。
フィルム成形指数＝樹脂温度（℃）＋ドロー比＋空気流風量（Ｌ／１０ｃｍ・分）＋空気流吹付高さＸ２（ｍｍ）
フィルム成形指数＝樹脂温度（℃）＋ドロー比＋空気流風量（Ｌ／１０ｃｍ・分）＋空気流吹付高さＸ２（ｍｍ）
樹脂温度は、ダイリップから流出する樹脂の温度であるが、ダイの設定温度で定義することができる。樹脂温度は特に限定されないが、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃である。
ドロー比は、フィルムの巻取速度（ｍ／分）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度（ｍ／分））で除した値である。ドロー比は特に限定されないが、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０の範囲である。
空気流風量は、エアナイフやエアリングなどから吹き出す空気の流量で、幅方向の長さ１０ｃｍあたりの吹き出し量（Ｌ／分）である。
空気吹付高さは、ダイリップから樹脂の空気流吹付位置までの距離（ｍｍ）であって、空気流吹付装置の吹付口の中心から樹脂に垂直に直線を引いた時の樹脂の接点と、そこからダイリップまでの最短距離で定義される。空気吹付高さは特に限定されないが、２０〜１５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３０〜１２０ｍｍである。
また、フィルムの巻取速度は特に限定されないが、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分になるようにフィルムを巻き取る。
（ｃ）アニール工程
アニールの方法としては、以下に限定されないが、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法又は加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法や、これら両者を組み合わせて行う方法等が挙げられる。これらの加熱処理の条件は、フィルムを構成する材料の種類等により適宜決定される。
アニールの方法としては、以下に限定されないが、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法又は加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法や、これら両者を組み合わせて行う方法等が挙げられる。これらの加熱処理の条件は、フィルムを構成する材料の種類等により適宜決定される。
アニールする場合の加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以上１６０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下である。
（ｄ）延伸工程
本実施形態の積層多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程を含むことが好ましい。冷延伸の延伸温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０℃以上６０℃以下であり、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸するとフィルムが破断し難くなり、また、６０℃以下で延伸した場合は、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率が高く、透気度が低くなる傾向がある。ここで、冷延伸工程の延伸温度とはフィルムの表面温度である。
本実施形態の積層多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程を含むことが好ましい。冷延伸の延伸温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０℃以上６０℃以下であり、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸するとフィルムが破断し難くなり、また、６０℃以下で延伸した場合は、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率が高く、透気度が低くなる傾向がある。ここで、冷延伸工程の延伸温度とはフィルムの表面温度である。
冷延伸工程における延伸倍率は、特に限定されないが、１．０５倍〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上２．０倍未満である。
冷延伸は、少なくとも一方向に行うが、フィルムのＭＤ及びフィルムのＴＤの両方向に行ってもよい。好ましくは、フィルムの押出し方向にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。
本実施形態の積層多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程の後に第２の延伸を施して延伸積層フィルムを得る熱延伸工程を含むことが好ましい。熱延伸工程の延伸温度は、好ましくは１００℃以上１６０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下である。１００℃以上で延伸すればフィルムが破断することなく延伸しやすく、また、１６０℃以下で延伸した場合は、気孔率が低く、透気度が高い積層多孔性フィルムを得やすい。ここで、熱延伸工程の延伸温度とはフィルムの表面温度である。
熱延伸工程の延伸倍率は、特に限定されないが、１．０５倍以上５．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．１倍〜５．０倍、さらに好ましくは２．０倍〜５．０倍である。
熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、ＭＤ及びＴＤの両方に行ってもよいが、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことである。
（ｅ）熱固定工程
本実施形態の積層多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程の後に、８０℃以上１５０℃以下で熱固定を施す工程を含むことが好ましい。このような熱固定工程を設けることは、延伸時に作用した応力残留による積層多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制し得るばかりか、得られる積層多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させる観点からも好適である。この熱固定の方法としては、以下に限定されないが、例えば、熱固定後の積層多孔性フィルムの長さが３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法、延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法等が挙げられる。
本実施形態の積層多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程の後に、８０℃以上１５０℃以下で熱固定を施す工程を含むことが好ましい。このような熱固定工程を設けることは、延伸時に作用した応力残留による積層多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制し得るばかりか、得られる積層多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させる観点からも好適である。この熱固定の方法としては、以下に限定されないが、例えば、熱固定後の積層多孔性フィルムの長さが３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法、延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法等が挙げられる。
熱固定温度は、特に限定されないが、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、フィルムの表面温度である。
上記冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定を施す工程においては、以下に限定されないが、例えば、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に延伸、熱固定する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる積層多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸、熱固定が好ましい。
本実施形態の電池用セパレータは、本実施形態の積層多孔性フィルムを含む。すなわち、本実施形態に係る積層多孔性フィルムは電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その他、各種分離膜としても用いられる。
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記のとおりである。
まず、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、ポリプロピレン樹脂は２１０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレン樹脂は１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した値で示した（単位はｇ／１０分）。上記樹脂の密度は、いずれもＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した値で示した（単位はｋｇ／ｍ3）。
各種フィルムの特性は下記のようにして測定した。
（１）厚さ（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（登録商標）を用いて、室温２３±２℃で積層多孔性フィルムの厚さを測定した。なお、ＭＤの厚さの標準偏差については、次のようにして求めた。まず、積層多孔性フィルムをＭＤに３０ｍ切り出し、ＭＤに１０ｃｍ間隔で厚さを測定した。得られた３００点の厚さデータから、標準偏差を算出した。
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（登録商標）を用いて、室温２３±２℃で積層多孔性フィルムの厚さを測定した。なお、ＭＤの厚さの標準偏差については、次のようにして求めた。まず、積層多孔性フィルムをＭＤに３０ｍ切り出し、ＭＤに１０ｃｍ間隔で厚さを測定した。得られた３００点の厚さデータから、標準偏差を算出した。
（２）気孔率（％）
積層多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて気孔率を算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ3））／体積（ｃｍ3）×１００
積層多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて気孔率を算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ3））／体積（ｃｍ3）×１００
（３）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて積層多孔性フィルムの透気度を測定した。なお、厚さを２０μｍに換算した値を導出した。なお、ＭＤの透気度の標準偏差については、次のようにして求めた。まず、積層多孔性フィルムをＭＤに３０ｍ切り出し、１０ｃｍ間隔で透気度を測定した。得られた３００点の透気度データから、標準偏差を算出した。
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて積層多孔性フィルムの透気度を測定した。なお、厚さを２０μｍに換算した値を導出した。なお、ＭＤの透気度の標準偏差については、次のようにして求めた。まず、積層多孔性フィルムをＭＤに３０ｍ切り出し、１０ｃｍ間隔で透気度を測定した。得られた３００点の透気度データから、標準偏差を算出した。
（４）フィルム成形指数
積層多孔性フィルムのフィルム成形指数は、次の式により求めた。
フィルム成形指数＝樹脂温度（℃）＋ドロー比＋空気流風量（Ｌ／１０ｃｍ・分）＋空気流吹付高さＸ２（ｍｍ）
（ここで、樹脂温度はダイリップから流出する樹脂の温度（ダイの設定温度）とし、ドロー比はフィルムの巻取速度（ｍ／分）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度（ｍ／分））で除した値とし、空気流風量はエアナイフ又はエアリングから吹き出す空気の流量（幅方向の長さ１０ｃｍあたりの吹き出し量）とし、空気吹付高さはダイリップから樹脂の空気流吹付位置までの距離（空気流吹付装置の吹付口の中心から樹脂に垂直に直線を引いた時の樹脂の接点と、そこからダイリップまでの最短距離（ｍｍ））とした。）
積層多孔性フィルムのフィルム成形指数は、次の式により求めた。
フィルム成形指数＝樹脂温度（℃）＋ドロー比＋空気流風量（Ｌ／１０ｃｍ・分）＋空気流吹付高さＸ２（ｍｍ）
（ここで、樹脂温度はダイリップから流出する樹脂の温度（ダイの設定温度）とし、ドロー比はフィルムの巻取速度（ｍ／分）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度（ｍ／分））で除した値とし、空気流風量はエアナイフ又はエアリングから吹き出す空気の流量（幅方向の長さ１０ｃｍあたりの吹き出し量）とし、空気吹付高さはダイリップから樹脂の空気流吹付位置までの距離（空気流吹付装置の吹付口の中心から樹脂に垂直に直線を引いた時の樹脂の接点と、そこからダイリップまでの最短距離（ｍｍ））とした。）
［実施例１］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ７０ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり２００Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は７４０であった。
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ７０ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり２００Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は７４０であった。
得られた３層積層フィルムを、１２５℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た。次いで、延伸積層フィルムを１２５℃の温度で縦方向に２．５倍で一軸延伸したのち、１３０℃で熱固定を行い、第１の微多孔層と第２の微多孔層とが積層された積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムについての評価結果を表１に示す。
［実施例２］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ７０ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり１５０Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比１５０、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は６４０であった。
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ７０ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり１５０Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比１５０、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は６４０であった。
前記以外は実施例１と同様にして、積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムについての評価結果を表１に示す。
［実施例３］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２２０℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ７０ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり２５０Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２５０、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は８６０であった。
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２２０℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ７０ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり２５０Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２５０、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は８６０であった。
前記以外は実施例１と同様にして、積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムについての評価結果を表１に示す。
［実施例４］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出サーキュラーダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ７０ｍｍでエアリングを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり２００Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は７４０であった。
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出サーキュラーダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ７０ｍｍでエアリングを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり２００Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は７４０であった。
前記以外は実施例１と同様にして、積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムについての評価結果を表１に示す。
［比較例１］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ５０ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり１００Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比５０、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は４５０であった。
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ５０ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり１００Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比５０、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は４５０であった。
前記以外は実施例１と同様にして、積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムについての評価結果を表１に示す。
［比較例２］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２２０℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ１００ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり３００Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比３００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は１０２０であった。
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１．０、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２２０℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に吹付高さ１００ｍｍでエアナイフを用いて２５℃の冷風を１０ｃｍあたり３００Ｌ／分の風量で当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比３００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。フィルム成形指数は１０２０であった。
前記以外は実施例１と同様にして、積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムについての評価結果を表１に示す。
表１からわかるように、実施例１〜４で得られた積層多孔性フィルムは、比較例１〜２で得られた積層多孔性フィルムよりもＭＤの厚さの標準偏差及びＭＤの透気度の標準偏差が良好であった。すなわち、本実施形態の積層多孔性フィルムは、十分なイオン透過性及び機械強度を確保した上で、優れた電池出力ないし電池出力安定性と安全性とを両立することがわかった。
Claims (3)
- ＭＤの１軸延伸法により得られ、かつ、ＭＤの厚さの標準偏差が０．４０μｍ〜０．４８μｍである積層多孔性フィルムの製造方法であって、
（ａ）共押出工程と、
（ｂ）空気流による冷却工程を含むフィルム化工程と、
（ｃ）アニール工程と、
（ｄ）ＭＤの１軸延伸工程と、
（ｅ）熱固定工程と、
を備え、
前記（ｂ）工程において得られるフィルムの、下記式で得られるフィルム成形指数が、５００以上１０００以下である、積層多孔性フィルムの製造方法：
フィルム成形指数＝樹脂温度（℃）＋ドロー比＋空気流風量（Ｌ／１０ｃｍ・分）＋空気流吹付高さ×２（ｍｍ）
（ここで、樹脂温度は、共押出用のダイの設定温度であり、ドロー比は、フィルムの巻取速度（ｍ／分）をダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度（ｍ／分）で除した値であり、空気流風量は、エアナイフ又はエアリングから吹き出す空気の幅方向の長さ１０ｃｍあたりの吹き出し量であり、空気吹付高さは、空気流吹付装置の吹付口の中心から樹脂に垂直に直線を引いた時の樹脂の接点と、そこからダイリップまでの最短距離（ｍｍ）である。） - 前記積層多孔性フィルムのＭＤの透気度の標準偏差が３０秒未満である、請求項１に記載の積層多孔性フィルムの製造方法。
- ＭＤの１軸延伸法により得られ、かつ、ＭＤの厚さの標準偏差が０．４０μｍ〜０．４８μｍである積層多孔性フィルムを含む、電池用セパレータの製造方法であって、
次の工程（ａ）〜（ｅ）を備える方法により前記積層多孔性フィルムを得る工程を有し、
（ａ）共押出工程、
（ｂ）空気流による冷却工程を含むフィルム化工程、
（ｃ）アニール工程、
（ｄ）ＭＤの１軸延伸工程、
（ｅ）熱固定工程、
前記（ｂ）工程において得られるフィルムの、下記式で得られるフィルム成形指数が、５００以上１０００以下である、電池用セパレータの製造方法：
フィルム成形指数＝樹脂温度（℃）＋ドロー比＋空気流風量（Ｌ／１０ｃｍ・分）＋空気流吹付高さ×２（ｍｍ）
（ここで、樹脂温度は、共押出用のダイの設定温度であり、ドロー比は、フィルムの巻取速度（ｍ／分）をダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度（ｍ／分）で除した値であり、空気流風量は、エアナイフ又はエアリングから吹き出す空気の幅方向の長さ１０ｃｍあたりの吹き出し量であり、空気吹付高さは、空気流吹付装置の吹付口の中心から樹脂に垂直に直線を引いた時の樹脂の接点と、そこからダイリップまでの最短距離（ｍｍ）である。）
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