JP6525397B2 - ロジン系エマルジョンサイズ剤及び該サイズ剤を用いて得られる紙 - Google Patents

Description

本発明は、ロジン系エマルジョンサイズ剤及び該サイズ剤を用いて得られる紙に関する。

ロジン系エマルジョンサイズ剤とは、各種乳化剤及び水の存在下でロジン系物質を乳化してなる組成物をいい、これを用いて得られた紙は、パルプ繊維に定着したエマルジョン粒子に起因して良好なサイズ効果を示す。

ロジン系物質としては、従来、優れたサイズ性の点で、ガムロジンやトール油ロジン、ウッドロジン等の原料ロジンを、マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸で変性した所謂強化ロジンやそのエステル化物が、それらの優れたサイズ性の点で賞用されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。

ところで、ロジン系エマルジョンサイズ剤は、熱力学的には不安定な非平衡の系である。そのため、常温で安定なものであっても、長期間放置するとエマルジョン粒子が凝集して沈殿物を生じることがある。この問題は、例えば、抄紙系が高温下又は高硬度の場合に顕在化しやすい。また、ロジン系エマルジョンサイズ剤をポンプで圧送したり、これを含む抄紙系を高速撹拌したりする際、せん断応力がエマルジョン粒子にかかり、汚れや堆積物が残ることもある。そのため、ロジン系エマルジョンサイズ剤には、一般的に、化学的安定性、保存安定性及び機械的安定性が要求される。

特開昭６１−１０８７９６号公報 特開平６−２９９４９８号公報 特開平８−３３７９９７号公報

本発明の課題は、保存安定性及び機械的安定性が良好であり、且つサイズ効果も優れるロジン系エマルジョンサイズ剤を提供することにある。

前記課題を解決し得るロジン系エマルジョンサイズ剤について検討を重ねた結果、特定の樹脂酸を所定量含むロジン類を使用することによって、目的とするサイズ剤が得られることを見出した。すなわち本発明は、以下のロジンエマルジョンサイズ剤及び該サイズ剤を用いて得られる紙に関する。

１．高分子分散剤（Ａ）の存在下で、
コムン酸０．１〜８重量％、ピマル酸類１５〜３４．９重量％及びアビエチン酸類６５〜８４．９重量％を含有するロジン類（ｂ１）とα，β−不飽和カルボン酸（ｂ２）との付加生成物である強化ロジン類（Ｂ１）、並びに
（ｂ１）成分と多価アルコール類（ｂ３）との反応生成物であるロジンエステル類（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の被乳化物（Ｂ）を乳化してなるロジン系エマルジョンサイズ剤。

２．（Ａ）成分が、アニオン性共重合体及び／又はその塩（Ａ１）である、前記項１のロジン系エマルジョンサイズ剤。

３．（Ａ１）成分が、アニオン性不飽和単量体（ａ１）、疎水性不飽和単量体（ａ２）及び連鎖移動性不飽和単量体（ａ３）を反応成分とする共重合体又はその塩である、前記項２のロジン系エマルジョンサイズ剤。

４．（ａ１）成分が、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有不飽和単量体及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前記項３のロジン系エマルジョンサイズ剤。

５．（ａ２）成分が、スチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類を含む、前記項３又は４のロジン系エマルジョンサイズ剤。

６．（ａ３）成分が、（メタ）アリルスルホン酸類及び／又はその塩を含む、前記項３〜５のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。

７．（Ａ１）成分が、更にアクリルアミド類（ａ４）、水酸基含有不飽和単量体（ａ５）及び架橋性不飽和単量体（ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応成分とする、前記項２〜６のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。

８．（Ａ１）成分の重量平均分子量が４，０００〜１００，０００である、前記項２〜７のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。

９．（Ａ）成分が、カチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２）である、前記項１のロジン系エマルジョンサイズ剤。

１０．（Ａ２）成分が、脂肪族二塩基酸類とポリアルキレンポリアミン類との重縮合物（α）をカチオン化剤（β）によって変性したものである、前記項９のロジン系エマルジョンサイズ剤。

１１．（α）成分の固形分濃度５０重量％、温度２５℃における粘度が２００〜１，０００ｍＰａ・ｓである、前記項１０のロジン系エマルジョンサイズ剤。

１２．（β）成分が、エピハロヒドリン類及び／又は無機酸を含む前記項１０のロジン系エマルジョンサイズ剤。

１３．（ｂ３）成分が３価アルコール及び／又は４価アルコールを含む前記項１〜１２のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。

１４．（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との使用重量比［（Ｂ２）／｛（Ｂ１）＋（Ｂ２）｝］が０．０５〜０．５である、前記項１〜１３のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。

１５．（Ａ）成分の使用量が、（Ｂ）成分１００重量部に対して５〜１２重量部である、前記項１〜１４のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。

１６．さらに、下記群より選ばれる少なくとも１種の被乳化物（Ｃ）を含む、前記項１〜１５のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
・コムン酸を含まないロジン類（ｃ１）と（ｂ２）成分との付加生成物である強化ロジン類（Ｃ１）
・（ｃ１）成分と（ｂ３）成分との反応生成物であるロジンエステル類（Ｃ２）

１７．（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との使用重量比［（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝］が０．０５〜０．５である、前記項１６のロジン系エマルジョンサイズ剤。

１８．更に水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）を含有する、前記項１〜１７のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。

１９．平均一次粒子径が０．３〜１．２μｍである前記項１〜１８のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。

２０．前記項１〜１９のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤を用いる紙。

本発明では、特定量の樹脂酸を含有するロジン類を使用するため、乳化性に富む。また得られたロジン系エマルジョンサイズ剤は保存安定性及び機械安定性、サイズ効果にも優れる。

本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤（以下、“サイズ剤”ともいう）は、高分子分散剤（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）の存在下で、
コムン酸０．１〜８重量％、ピマル酸類１５〜３４．９重量％及びアビエチン酸類６５〜８４．９重量％を含有するロジン類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）とα，β−不飽和カルボン酸（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）との付加生成物である強化ロジン類（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という）、並びに
（ｂ１）成分と多価アルコール類（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）との反応生成物であるロジンエステル類（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という）からなる群より選ばれる少なくとも１種の被乳化物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を乳化してなるものである。

［（Ａ）成分について］
（Ａ）成分としては、特に限定なく各種公知の分散剤を使用できる。具体的には、アニオン性共重合体及び／又はその塩（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）、カチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という。）が挙げられる。以下詳細に説明する。

［（Ａ１）成分について］
（Ａ１）成分は、特に限定なく公知のものを使用できるが、例えば、アニオン性不飽和単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、疎水性不飽和単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）及び連鎖移動性不飽和単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を反応成分とする共重合体又はその塩が挙げられる。

（ａ１）成分は、重合性炭素−炭素二重結合とアニオン性官能基を１つずつ有する不飽和単量体であり、特に限定なく各種公知のものを使用できる。なお、「重合性炭素−炭素二重結合」には、例えば、（メタ）アクリロイル基、１−プロペニル基、２−メチルー１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基等が含まれる（以下同様）。

（ａ１）成分としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有不飽和単量体、リン酸基含有不飽和単量体及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

カルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα,β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸と、これらの塩等が挙げられる。スルホン酸基含有不飽和単量体及びその塩としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び（メタ）アクリル酸２−スルホエチルと、これらの塩等が挙げられる。また、リン酸基を含有する不飽和単量体及びその塩としては、例えば、モノ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、モノ［２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、モノ［３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、モノ［３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、（メタ）アリルアルコールアシッドホスフェート及びモノ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］アシッドホスファイトと、これらの塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

（ａ１）成分としては、他の不飽和単量体成分との共重合性や、本発明のサイズ剤の分散安定性、サイズ効果等の観点より、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有不飽和単量体及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、イタコン酸及び／又はその塩が特に好ましい。

（ａ２）成分は、分子内に重合性炭素−炭素二重結合と疎水性の官能基を１つずつ有する不飽和単量体であり、特に限定なく各種公知のものを使用できる。なお、（ａ２）成分が「疎水性」であるとは、当該成分の水への溶解度（ｇ／水１００ｇ）が０〜２．５程度であることをいう。また、「疎水性官能基」としては、例えば、アルキル基やアリール基等が挙げられる。

（ａ２）成分としては、例えば、スチレン類、アルキル（メタ）アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類及び不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン及びクロロビニルトルエン等が挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なお、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ドコシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

カルボン酸ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニル等が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類としては、例えば、α,β−不飽和ジカルボン酸類のモノアルキルエステル又はジアルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、他の不飽和単量体との共重合性や、本発明のサイズ剤の乳化性、保管安定性及びサイズ効果等の観点より、スチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、スチレン類としては特にスチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレート類としてはアルキル基の炭素数が４〜８程度のものが好ましく、当該アルキル基は、特に低発泡性の観点より、分岐状又は脂環状であることが良い。

（ａ３）成分は、分子内に重合性炭素−炭素二重結合と連鎖移動性の官能基とを１つずつ有する不飽和単量体であり、特に限定なく各種公知のものを使用できる。（ａ３）成分を用いると、その連鎖移動効果により、（Ａ）成分の分子量を適正に制御することができる。

（ａ３）成分の具体例には、（メタ）アリルスルホン酸及び／又はその塩、並びにＮ−置換アクリルアミドなどが挙げられる。（メタ）アリルスルホン酸及び／又はその塩としては、例えば、アリルスルホン酸及びメタリルスルホン酸、又はこれらの塩などが挙げられる、また、Ｎ−置換アクリルアミドとしては、例えば、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド及びアクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらの中でも、連鎖移動性の点から、（メタ）アリルスルホン酸及び／又はその塩が好ましく、当該塩としてはナトリウム塩が好ましい。

（Ａ１）成分の反応成分には、必要に応じて、更にアクリルアミド類（ａ４）（以下、（ａ４）成分ともいう。）、水酸基含有不飽和単量体（ａ５）（以下、（ａ５）成分ともいう。）及び架橋性不飽和単量体（ａ６）（以下、（ａ６）成分ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。

（ａ４）成分の具体例には、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド等が挙げられる。（ａ４）成分を用いることにより、本発明のサイズ剤の機械的安定性が高まるため、抄紙後の汚れが低減し、またサイズ効果に優れる成紙が得られる。

（ａ５）成分は、重合性炭素−炭素二重結合と水酸基を１つずつ有する不飽和単量体であり、（ａ４）成分と同様の目的において、特に限定なく各種公知のものを使用できる。また、（ａ５）成分の具体例には、水酸基含有（メタ）アクリレート類及び／又は水酸基含有ビニルモノマー類が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、該水酸基含有ビニルモノマー類等としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール及びグリセロールα−モノアリルエーテル等が挙げられる。また、これらは２種以上を組み合わせることができる。

（ａ６）成分は、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有する不飽和単量体であり、本発明のサイズ剤の機械的安定性やサイズ効果を向上させる目的において、特に限定なく各種公知のものを使用できる。具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ´−プロピレンビスアクリルアミド、ジアクリルアミドジメチルエーテル及びＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられ、２種以上を組み合わせることができる。

（Ａ１）成分の反応成分には、更に、（ａ１）成分〜（ａ６）成分以外の不飽和単量体（以下、（ａ７）成分ともいう。）を含めることができ、特に限定なく各種公知のものを使用できる。（ａ７）成分の具体例には、カチオン性不飽和単量体、α−オレフィン類、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及びニトリル系単量体類、並びに反応性乳化剤などが挙げられる。

カチオン性不飽和単量体は、分子内に重合性炭素−炭素二重結合とカチオン性官能基を１つずつ有する不飽和単量体であり、特に制限なく各種公知のものを使用できる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ−Ｎ−メチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピ（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン及び４−（ビニルベンジル）モルホリン並びにそれらとエピハロヒドリン、ハロゲン化メチル、ベンジルハライド及びメチル硫酸等の第４級化物との反応物が挙げられ、２種以上を組み合わせることができる。

α−オレフィン類としては、例えば、２，４，４−トリメチルペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−テトラコセン、１−トリアコンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン等が挙げられ、２種以上を組み合わせることができる。

ポリアルキレングリコール系不飽和単量体としては、例えば、（ａ５）成分にβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル―δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等のラクトン類を反応成分とするものが挙げられ、２種以上を組み合わせることができる。

ニトリル類としては、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルが挙げられる。

反応性乳化剤とは、例えば、分子内に重合性炭素−炭素二重結合と、繰り返し単位数が１〜１００程度のオキシアルキレン基を有するもの等が挙げられる。また、該オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシイソプロピレン基、オキシブチレン基、それらのブロック体等が挙げられる。反応性乳化剤の具体例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族又は芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩；メタクリロイロキシエチルスルホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル等であって重合性炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられる。その他、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−２５６４２９号公報、特開平９−３２４３９４号公報、特開２００３−２９３２８８号公報及び特開２０１０−２４２２８０号公報等に記載されている反応性乳化剤も使用できる。また、これらは２種以上を組み合わせることができる。

（ａ１）成分〜（ａ７）成分のそれぞれの使用量は、特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果等を考慮すると、通常は、全不飽和単量体を１００モル％とした場合において、（ａ４）成分の使用の有無により、以下のように規定できる。なお、使用する成分の合計モル％は１００を超えない。

＜（ａ４）成分を用いない場合＞
（ａ１）成分：１５〜８０モル％程度、好ましくは２０〜７０モル％程度
（ａ２）成分：１９〜８０モル％程度、好ましくは２８〜７０モル％程度
（ａ３）成分：０．０１〜１０モル％程度、好ましくは０．０５〜８モル％程度
（ａ４）成分：０モル％

この場合において、（ａ５）成分、（ａ６）成分及び（ａ７）成分のいずれか又は組み合わせを併用するとき、各成分の使用量も特に限定されないが、通常は以下の通りである。
（ａ５）成分：０．０５〜２０モル％程度、好ましくは０．０５〜１５モル％程度
（ａ６）成分：０．０５〜５モル％程度、好ましくは０．５〜３モル％程度
（ａ７）成分：０．０５〜１０モル％程度、好ましくは１〜５モル％程度

＜（ａ４）成分を用いる場合＞
（ａ１）成分：３〜３０モル％程度、好ましくは５〜２０モル％程度
（ａ２）成分：３〜３０モル％程度、好ましくは５〜２０モル％程度
（ａ３）成分：０．０１〜１０モル％程度、好ましくは０．０５〜５モル％程度
（ａ４）成分：６０〜９０モル％程度、好ましくは６５〜８５モル％程度

この場合において、（ａ５）成分、（ａ６）成分及び（ａ７）成分のいずれか又は組み合わせを併用するとき、各成分の使用量も特に限定されないが、通常は以下の通りである。
（ａ５）成分：０．０５〜１０モル％程度、好ましくは３．５〜５モル％程度
（ａ６）成分：０．０５〜５モル％程度、好ましくは０．１〜３モル％程度
（ａ７）成分：０．０５〜１０モル％程度、好ましくは１〜５モル％程度

（Ａ１）成分は、例えば、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分と、必要に応じて、（ａ４）成分、（ａ５）成分、（ａ６）成分及び（ａ７）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種とを、各種公知の方法でラジカル重合させることにより得られる。また、重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法を採用できる。また、重合条件も特に限定されず、反応温度は通常８０〜１８０℃程度、反応時間は通常１〜１０時間程度である。また、重合反応に際しては、必要に応じ、各種反応溶媒、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤を用いることができる。また、得られた共重合体中の、（ａ１）成分に由来するカルボキシル基は、必要に応じ、中和剤で中和してもよい。

反応溶媒は特に限定されず、例えば、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトン等の低級ケトン類、トルエン及びベンゼン等の芳香族炭化水素類、並びに酢酸エチル、クロロホルム及びジメチルホルムアミド等の有機溶媒や、水、並びに該有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。

ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の無機過酸化物類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物類、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、該ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常は（Ａ）成分を構成する不飽和単量体を１００重量部とした場合において、１〜８重量部程度である。

連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、クメン、ブロムトリクロルメタン及び２−メルカプトベンゾチアゾール、α−メチルスチレンダイマー等の油溶性連鎖移動剤、並びにエタンチオール、プロパンチオール、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸、イソプロピルアルコール及び次亜リン酸ナトリウム塩等の水溶性連鎖移動剤などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、該連鎖移動剤の使用量は特に制限されないが、通常は、（Ａ）成分を構成する不飽和単量体を１００重量部とした場合において、０．０５〜４重量部程度である。

界面活性剤は、特に限定されないが、前記反応性乳化剤や、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有さないアニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。また、これらは２種以上を組み合わせることができる。

こうして得られる（Ａ１）成分の物性は特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性、ハンドリング性及びサイズ効果等を考慮すると、例えば重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値をいう。）が通常４，０００〜１００，０００程度、好ましくは５，０００〜５０，０００である。また、（Ａ）成分が水溶液として得られる場合、固形分濃度は通常２０〜４０重量％程度、不揮発分２５重量％における粘度は５〜２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度、ｐＨは４〜１２程度である。

［（Ａ２）成分について］
（Ａ２）成分としては、特に限定なく公知のものを使用できるが、例えば、脂肪族二塩基酸類とポリアルキレンポリアミン類との重縮合物（α）（以下、（α）成分という）をカチオン化剤（β）（以下、（β）成分という）によって変性したものが挙げられる。

［（α）成分について］
（α）成分の構成成分である脂肪族二塩基酸類としては、特に限定なく各種公知のものを使用できる。脂肪族二塩基酸類としては、脂肪族二塩基酸及び／又はその誘導体などが挙げられる。脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。これらの中でも、乳化性の点から、アジピン酸が好ましい。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、特に限定なく各種公知のものを使用できる。ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリス(２−アミノエチル)アミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらの中でも、乳化性の点から、ジエチレントリアミンが好ましい。ポリアルキレンポリアミンと、脂肪族二塩基酸及び／又はその誘導体との使用割合は、（Ｂ）成分との乳化性やサイズ剤の保管安定性の点から、脂肪族二塩基酸及び／又はその誘導体のポリアルキレンポリアミンに対するモル比を９０〜１１０％とすることが好ましく、９８〜１０２％とすることがより好ましい。また、ポリアルキレンポリアミンの一部としてジアミン類を用いてもよい。ジアミン類としては、特に限定なく各種公知のものを使用できるが、例えば、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン等が挙げられる。

本発明における（α）成分は、特に限定されず、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下又は不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜２４時間程度で製造される。また得られる（α）成分の水溶液粘度を後述する範囲へ調整するには、脂肪族二塩基酸及び／又はその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比率を、前者：後者が１：０．９〜１．２程度の範囲で使用することが好ましい。

こうして得られた（α）成分の物性は、特に限定されないが、例えば、固形分濃度５０重量％、温度２５℃における水溶液の粘度が通常、２００〜１０００ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲にあることで、（Ｂ）成分との乳化性及び得られるサイズ剤の保管安定性が良好となりやすい。

［（β）成分について］
（β）成分は、得られた（α）成分をカチオン変性させるために添加するもので、特に限定なく各種公知のカチオン化剤を利用できる。具体的には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン及びメチルエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリン類；常温下（２５℃）で水に溶解する無機酸及び／又は有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸等が挙げられ、また有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸及びクエン酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。またこれらの中でも、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果の点から、エピハロヒドリン及び／又は無機酸が好ましく、エピクロロヒドリン及び／又は硫酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。

（β）成分の使用量は特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果の観点より、通常、（α）成分中のアミノ基に対するプロトンの当量比が３０〜７５％程度、好ましくは４０〜６０％程度である。なお、「当量比」とは、（α）成分に含まれる全アミノ基を中和するために（β）由来のプロトン全てが消費されると仮定した場合において、（α）成分中の全アミノ基数（モル数）に対する（β）成分由来のプロトン数（モル数）の比率（％）をいう。カチオン化反応の方法は特に限定されず、例えば、前記方法で得られた（α）成分に直接（β）成分を添加し、撹拌混合すればよい。また、その際、希釈水を加えても良い。

こうして得られた（Ａ２）成分の物性は特に限定されないが、例えば、２５℃における２３．５重量％水溶液の粘度が通常５〜１００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ程度である。

［（Ｂ）成分について］
本発明のサイズ剤では、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種の（Ｂ）成分を使用する。

（Ｂ）成分には、コムン酸、ピマル酸類及びアビエチン酸類をそれぞれ特定量含む（ｂ１）成分を必須使用する。以下、（ｂ１）成分について詳細を説明する。

（ｂ１）成分中に含まれるコムン酸とは、本明細書においては、ｃｉｓ−コムン酸、ｔｒａｎｓ−コムン酸、ｍｉｒｃｅｏ−コムン酸等の異性体を含めたものを意味する。以下に構造を示す。

コムン酸の含有量は、（ｂ１）成分に含まれる全樹脂酸の合計含有量を１００重量％として、０．１〜８重量％、好ましくは１〜６重量％である。コムン酸の含有量が０．１重量％未満の場合には、サイズ剤の保管安定性及び機械安定性が不充分となる。一方、含有量が８重量％を超える場合には、サイズ剤の充分なサイズ効果が得られない。

（ｂ１）成分中に含まれるピマル酸類とは、ピマル酸、イソピマル酸及びサンダラコピマル酸等、並びにそれらの水素化物等を意味する。以下に構造を示す。

（式中、ＸはＣＨ_２ＣＨ_３基又はＣＨ＝ＣＨ_２基を表す。また、破線部の結合はそこに炭素−炭素結合があってもよいことを意味する。）

ピマル酸類の含有量は、（ｂ１）成分に含まれる全樹脂酸の合計含有量を１００重量％として、１５〜３４．９重量％、好ましくは１８〜２５重量％である。ピマル酸類の含有量が１５重量％未満の場合には、サイズ剤の保管安定性及び機械安定性が不充分となる。一方、含有量が３４．９重量％を超える場合には、サイズ剤の充分なサイズ効果が得られない。

（ｂ１）成分中におけるアビエチン酸類とは、パラストリン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びデヒドロアビエチン酸等、並びにそれらの水素化物等を意味する。以下に構造を示す。

（式（３）中、全破線のうち２箇所に炭素−炭素結合が、共役二重結合を形成するよう存在する。）

アビエチン酸類の含有量は、（ｂ１）成分に含まれる全樹脂酸の合計含有量を１００重量％として、６５〜８４．９重量％、好ましくは６８〜８１重量％である。アビエチン酸類の含有量が６５重量％未満の場合には、サイズ剤の充分なサイズ効果が得られない。一方、含有量が８４．９重量％を超える場合には、サイズ剤の保管安定性及び機械安定性が不充分となる。

（ｂ１）成分を得る方法は特に限定されず、例えば、以下が挙げられる。
［１］コムン酸を含有しないロジン類（天然ロジン又はその誘導体）に、別途入手したコムン酸を組み合わせること、
［２］コムン酸をもともと含有するロジン類及びコムン酸を含有しないロジン類を組み合わせること、
［３］コムン酸をもともと含有するロジン類に、別途入手したコムン酸、ピマル酸及びアビエチン酸からなる群より選ばれる１種以上の樹脂酸を組み合わせること、
［４］コムン酸をもともと含有するロジン類をそのまま使用すること。

なお、コムン酸は、コムン酸をもともと含有する天然ロジンやその誘導体から各種公知の方法、たとえばシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７，２８２３（１９５５）等）により単離できる。

また、コムン酸をもともと含有するロジン類におけるコムン酸の含有量は、通常、１〜８重量％程度、好ましくは１〜６重量％程度である。なお、コムン酸をもともと含むロジン類におけるコムン酸の含有量は、各種公知の方法でも測定できる。例えば該ロジン類が天然ロジンである場合には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用し、全樹脂酸のピーク面積（１００％）に対するコムン酸のピーク面積の比（％）を求めることにより、コムン酸の含有量が得られる。また、該ロジン類が天然ロジン誘導体である場合には、このものが高分子量物であることを考慮して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による絶対検量線法により、コムン酸の含有量が得られる。

さらに、コムン酸を含有しないロジン類としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジンや、該天然ロジンを重合して得られる重合ロジン、水素化して得られる水素化ロジンなどが挙げられる。

本発明では、前記樹脂酸類の含有量が、（Ｂ）成分の乳化性及び得られたサイズ剤の保管安定性、サイズ効果に寄与する。詳しくは定かではないが、当該含有量にあることで（ｂ１）成分の結晶化を抑制しうると推測される。

［（Ｂ１）成分について］
（Ｂ１）成分は、（ｂ１）成分に（ｂ２）成分が付加した強化ロジン類である。

（ｂ２）成分としては、特に限定なく各種公知のα，β−不飽和カルボン酸を使用でき、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。また、（ｂ２）成分の使用量は、特に限定されないが、（ｂ１）成分１００重量部に対して通常１〜３０重量部程度である。

（Ｂ１）成分の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、適当な反応容器内で（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を一括混合後、加熱溶融し、１９０〜２３０℃程度で１〜３時間程度、ディールス・アルダー反応させる方法が挙げられる。

こうして得られる（Ｂ１）成分の物性は、特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果の観点より、通常、軟化点が８５〜１４０℃程度及び酸価が１９５〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは軟化点が９５〜１３０℃程度及び酸価が２４０〜２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

［（Ｂ２）成分について］
（Ｂ２）成分は、（ｂ１）成分と（ｂ３）成分との反応で生成するロジンエステル類である。

（ｂ３）成分としては、特に限定なく各種公知の多価アルコールを使用できる。具体的には、３価アルコール及び／又は４価アルコールが好ましく、前者には例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール等が、また後者にはペンタエリスリトロール及びジグリセリン等が挙げられる。

（Ｂ２）成分は、特に限定なく各種公知の方法で製造することができる。具体的には、（ｂ１）成分と（ｂ３）成分を通常２００〜３５０℃程度で６〜２０時間程度、エステル化反応させることにより得られる。また、反応は常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行えばよい。また、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との使用量比も特に限定されないが、通常、前者のカルボキシル基と後者の水酸基との当量比［ＯＨ_（ｅｑ）／ＣＯＯＨ_（ｅｑ）］が０．２〜１．５程度、好ましくは０．４〜１．２程度となる範囲であればよい。また、反応の際には、パラトルエンスルホン酸等のエステル化触媒や、各種酸化防止剤を使用することができる。また、反応は、窒素気流下で実施してもよい。

（Ｂ２）成分の物性は特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果等を考慮すると、通常、軟化点が８０〜１００℃程度、酸価が０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度及び水酸基価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは、軟化点が８５〜９５℃程度、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度及び水酸基価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の使用重量比［（Ｂ１）／｛（Ｂ１）＋（Ｂ２）｝］は特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果等を考慮すると、通常０．０５〜０．５程度、好ましくは０．１５〜０．４程度である。特に、弱酸性〜中性領域、例えばｐＨ６．０〜７．５程度の領域における抄紙におけるサイズ効果を考慮すると、使用重量比は０．１５〜０．３程度がより好ましい。

（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の使用量は特に限定されないが、本発明の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との乳化性、並びに得られたサイズ剤のサイズ効果等を考慮すると、通常、（Ｂ）成分１００重量部（固形分換算）に対して、（Ａ）成分の使用量（固形分換算）が通常５〜１２重量部程度、好ましくは６〜１０重量部程度となる範囲である。

本発明のサイズ剤は、必要に応じて、下記群より選ばれる少なくとも１種の被乳化物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含むことができる。
コムン酸を含まないロジン類（ｃ１）（以下、（ｃ１）成分という）と（ｂ２）成分との付加生成物である強化ロジン類（Ｃ１）（以下、（Ｃ１）成分という）
（ｃ１）成分と（ｂ３）成分との反応生成物であるロジンエステル類（Ｃ２）（以下、（Ｃ２）成分という）

（Ｃ）成分には、（ｃ１）成分を必須使用する。（ｃ１）成分としては、特に限定されないが、例えば、段落［００８７］に記載されているロジン類が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせてしても良い。

また、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の製造方法に関しては、段落［００９１］、［００９５］に記載と同様の方法である。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用重量比［（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝］は特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果等を考慮すると、通常０．０５〜０．５程度、好ましくは０．０５〜０．３程度である。

また、本発明のサイズ剤は、サイズ効果を高めるために、必要に応じて、水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有しても良い。（Ｄ）成分としては、特に限定されず、例えば、例えば、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸珪酸アルミニウム及びそれらの重合体から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。これらの中でも、コスト面から硫酸アルミニウムが特に好ましい。

本発明のサイズ剤は、（Ａ）成分の存在下で、（Ｂ）成分並びに、必要に応じて（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を乳化してなるものである。乳化方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用できる。例えば、高圧乳化法（特公昭５３−２２０９０号公報参照）や反転乳化法（特開昭５８−４９３８号公報参照）が挙げられる。高圧乳化法の場合には、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を予め前記有機溶剤に溶解させた後、更に（Ａ）成分、水及び中和剤、並びに必要に応じて（Ｄ）成分を加え、ホモジナイザーやピストン型高圧乳化機、超音波乳化機等を使用して乳化し、次いで有機溶剤を留去することにより、目的のサイズ剤が得られる。また、反転乳化法の場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分並びに必要に応じて（Ｃ）成分を加熱下に溶融させた後、熱水を添加して相反転させてから、必要に応じて、（Ｄ）成分を添加することにより、目的とするサイズ剤が得られる。また、乳化の際には、必要に応じて前記界面活性剤を併用できる。

こうして得られるサイズ剤の物性は特に限定されないが、サイズ剤の保管安定性及びサイズ効果等の点より、通常、平均一次粒子径（レーザー回折・散乱法による平均一次粒子径の測定値をいう。以下同様）が０．３〜１．２μｍである。

また、該サイズ剤には、各種添加剤、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤（シリコン系消泡剤等）、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加できる。

本発明の紙は、本発明のサイズ剤を用いて得られる。サイジングの方法としては、内添サイジング及び表面サイジング、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

内添サイジングにおいては、本発明のサイズ剤をパルプスラリーに添加し、酸性領域ないし中性領域で抄紙する。また、本発明のサイズ剤の使用量は特に限定されないが、通常、パルプの乾燥重量に対して０．０５〜３重量％程度となる範囲である。また、パルプの種類も特に限定されず、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、その他古紙パルプ等が挙げられる。また、内添サイジングの際には、定着剤として（Ｄ）成分を使用でき、特に硫酸アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムが好ましい。また、パルプスラリーのｐＨは、硫酸や水酸化ナトリウム等によって調節できる。また、他の中性サイズ剤として、例えば、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体のエピクロルヒドリン変性物、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、脂肪酸−ポリアルキルポリアミン縮合物のエピクロルヒドリン変性物等を併用できる。また、他にも紙力剤として、例えば、カチオン化澱粉、ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリン変性物、ジシアンジアミド樹脂のエピクロルヒドリン変性物、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体のエピクロルヒドリン変性物、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、アクリルアミド−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、ジアルキルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体等を併用できる。また、パルプスラリーには、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン及び炭酸カルシウム等の填料を添加できる。

表面サイジングにおいては、本発明のサイズ剤を不揮発分０．０１〜２．０重量％程度に希釈してサイズ液となし、これを各種公知の手段により原紙に塗工する。塗工手段は特に限定されず、例えば、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等が挙げられる。また、サイズプレス法としては、例えば、２ロールサイズプレス塗工方式やロッドメタリングサイズプレス塗工方式が挙げられる。また、サイズ液の塗布量（固形分）は特に限定されないが、通常、０．００１〜２．０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２程度である。また、原紙も特に限定されず、例えば、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができる。また、原紙を構成するパルプとしては前記したものが挙げられる。また原紙は、前記定着剤、中性サイズ剤、紙力剤及び填料からなる群より選ばれる１種を用いて抄紙されたものであってよく、また、該中性サイズ剤及び／又は紙力剤が表面に塗工されたものであってもよい。

本発明の紙は、坪量に応じて様々な製品に供される。例えば２０〜１５０ｇ／ｍ^２程度の低〜中坪量の成紙は、例えばフォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙及び感圧記録原紙等の記録用紙や、アート紙、キャストコート紙及び上質コート紙等のコート紙、クラフト紙及び純白ロール紙等の包装用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙及び新聞用紙等の洋紙等として利用できる。また、１５０ｇ／ｍ^２以上の高坪量の成紙は、例えばマニラボール、白ボール、チップボール及びライナー等の板紙等として利用できる。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されないことはもとよりである。また、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。

［重量平均分子量］
（Ａ１）成分について、以下に定める方法で重量平均分子量を測定した。
・（ａ４）成分を使用しない場合：ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（使用装置：製品名「ＨＬＣ ８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製。カラム：製品名「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ」、東ソー（株）製）によるポリスチレン換算値。
・（ａ４）成分を使用する場合：ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（使用装置： 東ソー（株）製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ、展開溶媒０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液）によるポリエチレングリコール標準物質の換算値。

［粘度］
ブルックフィールド回転粘度計（製品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＫ−１０」、（株）東機産業製）を用いて、２５℃に保温したサイズ剤の粘度を測定した。

［ｐＨ］
市販の測定機（製品名「ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−１４」、（株）堀場製作所製）を用いて、２５℃に保温したサイズ剤のｐＨを測定した。

［軟化点］
ＪＩＳ Ｋ５９０２に準じ、市販の測定器（製品名「ＥＸ−７１９ＰＤ４」、ＦＬＥＸ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ 社製）を用いて軟化点を測定した。

［平均一次粒子径］
レーザー回折・散乱法による粒子径測定装置（製品名「ＬＡＳＥＲ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」、（株）島津製作所製）を用いてサイズ剤の平均一次粒子径を測定した。

［原料ロジン中の二塩基性ジテルペンカルボン酸の含有量］
ガスクロマトグラフィー測定機（製品名「ＨＰ６８９０／５９７３」、アジレント社製）を用いて、原料ロジン中の二塩基性ジテルペンカルボン酸の含有量を測定した。

［保管安定性］
３５０メッシュ金網で濾過したサイズ剤２２０ｇを４０℃に設定した恒温機内に１週間静置し、生成した凝集物を３５０メッシュ金網で濾過し、濾過残渣量を式１に従い算出した。なお、保管安定性は値が小さいほど良い。
（式１）濾過残渣量（ｐｐｍ）＝［（凝集物の絶乾重量−金網の絶乾重量）／（試料エマルションサイズ剤の絶乾重量）］×１００００００

［機械安定性］
サイズ剤５０ｇをマーロン式安定度試験器（新星産業（株）製）の容器に秤取し、温度２５℃、荷重１０ｋｇ、回転速度１０００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間強撹拌した後、生じた凝集物を３５０メッシュ金網で濾取し、式２に従い、値を算出した。なお、機械安定性は値が小さいほど良い。
（式２）機械安定性（％）＝（凝集物の絶乾重量／試料エマルションサイズ剤の絶乾重量）×１００

＜非アクリルアミド系のアニオン性共重合体塩（Ａ１−１）の製造＞
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、（ａ１）成分として、８０％メタクリル酸５６．２５ｇ（５３．９８モル％）、イタコン酸５．００ｇ（３．９７モル％）、（ａ２）成分として、ブチルアクリレート５．００ｇ（４．０３モル％）、２−エチルヘキシルアクリレート５．００ｇ（２．８０モル％）、スチレン２５．００ｇ（２４．７９モル％）、（ａ３）成分として、メタリルスルホン酸ナトリウム５．００ｇ（３．２７モル％）、（ａ５）成分として、ヒドロキシブチルアクリレート１０．００ｇ（７．１６モル％）、界面活性剤（ハイテノールＬＡ−１０、第一工業製薬（株）製）１．０ｇ、イオン交換水３００ｇ、及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー４．００ｇを仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に撹拌しながら６０℃まで反応系を昇温させた。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）５．００ｇを加え９０℃まで昇温し、１００分間保持した後、後重合用の触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２．０ｇを更に加え、９０℃で６０分間保持した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液４９．９ｇを加えメタクリル酸、イタコン酸の中和を行い、イオン交換水を加えることによって、重量平均分子量１２，０００のアニオン性共重合体塩（Ａ１−１）の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が２５．０％、２５℃の粘度が４５ｍＰａ・ｓ、及びｐＨが９．３であった。

＜非アクリルアミド系のアニオン性共重合体塩（Ａ１−２）の製造＞
製造例２
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、界面活性剤（ハイテノールＬＡ−１０、第一工業製薬（株）製）１．０ｇ、８０％メタクリル酸６３．７９ｇ（５９．４０モル％）、スチレンスルホン酸ソーダ４．００ｇ（１．９５モル％）、メチルメタクリレート１６．００ｇ（１６．０３モル％）、２−エチルヘキシルアクリレート１４．００ｇ（７．６２モル％）、スチレン１５．００ｇ（１４．４４モル％）、イオン交換水３００ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー５．００ｇを仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に撹拌しながら６０℃まで反応系を昇温させた。次いで、ＡＰＳを４．００ｇ加え、９０℃まで昇温し、１００分間保持した後、更にＡＰＳを２．０ｇ更に加え、９０℃で６０分間保持した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液４３．７ｇを加え、イオン交換水を加えることによって、重量平均分子量１９，０００の共重合体（Ａ１−２）の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が２５．０％、２５℃の粘度が２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが１０．１であった。

＜強化ロジン（Ｂ１−１）の製造＞
製造例３
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応容器に、（ｂ１）成分として、中国産湿地松に由来するガムロジン［ピマル酸類１７．２重量％、アビエチン酸類７９．８重量％及びコムン酸３．０重量％（以下、ＳＬロジンという）］の約１６０℃の溶融物６００．０ｇ、（ｂ２）成分として、フマル酸４２．０ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、軟化点が１０４．５℃、及び酸価が２１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ１−１）を得た。

＜強化ロジン（Ｂ１−２）の製造＞
製造例４
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応容器に、（ｂ１）成分として、ブラジル産湿地松に由来するガムロジン［ピマル酸類２５．８重量％、アビエチン酸類６９．１重量％及びコムン酸５．１重量％（以下、ＢＳＬロジンという）］の約１６０℃の溶融物６００．０ｇ、（ｂ２）成分として、フマル酸４２．０ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、軟化点が１０３．２℃、及び酸価が２１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ１−２）を得た。

＜強化ロジン（イ）の製造＞
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、（ｃ１）成分として、中国産馬尾松に由来するガムロジン［ピマル酸類１０．３重量％、アビエチン酸類８９．７重量％及びコムン酸０重量％（以下、ＣＮロジンという）］の約１６０℃の溶融物６００．０ｇと、（ｂ２）成分として、フマル酸４２．０ｇとを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、軟化点が１０５．７℃、及び酸価が２２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（イ）を得た。

＜ロジン系エマルジョンサイズ剤の調製（１）＞
実施例１
製造例１と同様の反応容器に、製造例３の強化ロジン（Ｂ１−１）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１のアニオン性共重合体塩（Ａ１−１）の水溶液（固形分換算６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。得られたサイズ剤の物性を表１に示す。（以下同様）

実施例２
製造例１と同様の反応容器に、製造例４の強化ロジン（Ｂ１−２）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１のアニオン性共重合体塩（Ａ１−１）の水溶液（固形分換算６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

実施例３
製造例１と同様の反応容器に、製造例３の強化ロジン（Ｂ１−１）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例２のアニオン性共重合体塩（Ａ１−２）の水溶液（固形分換算６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

実施例４
製造例１と同様の反応容器に、製造例４の強化ロジン（Ｂ１−２）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例２のアニオン性共重合体塩（Ａ１−２）の水溶液（固形分換算６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

比較例１
製造例１と同様の反応容器に、比較製造例１の強化ロジン（イ）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１のアニオン性共重合体塩（Ａ１−１）の水溶液（固形分換算６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

比較例２
製造例１と同様の反応容器に、比較製造例１の強化ロジン（イ）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例２のアニオン性共重合体塩（Ａ１−２）の水溶液（固形分換算６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

＜試験１：Ｌ−ＢＫＰ使用；酸性抄紙及びステキヒトサイズ度の評価＞
広葉樹晒クラフトパルプ（以下、Ｌ−ＢＫＰという）に、パルプ濃度が２．０％になる量の水道水を加え、ビーターを用いて３００ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。次いで、得られたパルプスラリーを更に水道水で希釈してパルプ濃度１．０％のスラリーを調製した。この希釈パルプスラリーに、対パルプ１６．０％（絶乾重量基準。以下、同様。）となる填料（炭酸カルシウムとタルクの混合物）、１．５％となる硫酸バンド、及び０．３％となる市販カチオン変性澱粉を添加して、ｐＨ５．０のパルプスラリーを調成した。なお、抄紙系のｐＨは硫酸水溶液で調節した。
次いで、当該パルプスラリーに、実施例１のサイズ剤を、対パルプ０．３％（固形分換算）となるように加え、抄紙機（Ｔａｐｐｉ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｅｅｔ Ｍａｃｈｉｎｅ（丸型）、以下同様）を用いて抄紙し、湿紙を得た。湿紙をロールプレス機（条件：線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎ）で脱水し、回転式ドライヤーを用いて９０℃で３６０秒間乾燥させた。得られた乾燥紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿することによって、坪量が８０ｇ／ｍ^２の成紙（試験用紙）を得た。実施例２〜４及び比較例１〜２についても同様の方法で行い、成紙を得た。
次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１２２に準じてステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。なお、ステキヒトサイズ度は値が大きいほど良い。

＜試験２：古紙パルプ使用；酸性抄紙及びＣｏｂｂ吸水度の評価＞
段ボール古紙（灰分１２％含有）に、パルプ濃度が２．０％になる量の水道水を加え、ビーターを用いて４００ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。次いで、得られたパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調製した。この希釈スラリーに、対パルプ１．０％となる硫酸バンドを添加して、ｐＨ５．０のパルプスラリーを調成した。なお、抄紙系のｐＨは硫酸水溶液で調節した。
次いで、当該パルプスラリーに、実施例１のサイズ剤を、対パルプ０．３％（固形分換算）となるように加え、抄紙機を用いて抄紙し、湿紙を得た。湿紙をロールプレス機（条件：線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎ）で脱水し、回転式ドライヤーを用いて９０℃で３６０秒間乾燥させた。得られた乾燥紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿することによって、坪量が１５０ｇ／ｍ^２の成紙（試験用紙）を得た。実施例２〜４及び比較例１〜２についても同様の方法で行い、成紙を得た。
次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１４０に準じてＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表２に示す。なお、Ｃｏｂｂ吸水度は値が小さいほど良い。

＜ロジンエステル（Ｂ２−１）の製造＞
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、（ｂ１）成分として、ＳＬロジン６６３．２部と、（ｂ３）成分として、グリセリン５５．６部を仕込み（当量比［−ＯＨ_（ｅｑ）／ＣＯＯＨ_（ｅｑ）］＝０．９１）、酸化防止剤としてノクラック３００（大内新興化学工業（株）製）１０部、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を加えて、窒素気流下に撹拌しながら２７０℃で１５時間反応させることにより、酸価１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び軟化点９０．８℃のロジンエステル（Ｂ２−１）を得た。

＜ロジンエステル（Ｂ２−２）の製造＞
製造例６
製造例１と同様の反応容器に、（ｂ１）成分として、ＢＳＬロジン６６３．２部と、（ｂ３）成分として、グリセリン５５．６部を仕込み（当量比［−ＯＨ_（ｅｑ）／ＣＯＯＨ_（ｅｑ）］＝０．９１）、酸化防止剤としてノクラック３００（大内新興化学工業（株）製）１０部、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を加えて、窒素気流下に撹拌しながら２７０℃で１５時間反応させることにより、酸価１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び軟化点９０．５℃のロジンエステル（Ｂ２−２）を得た。

＜ロジンエステル（Ｃ２−１）の製造＞
製造例７
製造例１と同様の反応容器に、（ｃ１）成分として、ＣＮロジン６６３．２部と、（ｂ３）成分として、グリセリン５５．６部を仕込み（当量比［−ＯＨ_（ｅｑ）／ＣＯＯＨ_（ｅｑ）］＝０．９１）、酸化防止剤としてノクラック３００（大内新興化学工業（株）製）１０部、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を加えて、窒素気流下に撹拌しながら２７０℃で１５時間反応させることにより、酸価１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び軟化点９１．０℃のロジンエステル（Ｃ２−１）を得た。

＜ロジン系エマルジョンサイズ剤の調製（２）＞
実施例５
実施例１と同様の反応容器に、製造例３の強化ロジン（Ｂ１−１）８０ｇと製造例５のロジンエステル（Ｂ２−１）２０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１のアニオン性共重合体塩（Ａ１−１）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。得られたサイズ剤の物性を表３に示す。（以下同様）

実施例６
実施例１と同様の反応容器に、製造例４の強化ロジン（Ｂ１−２）８０ｇと製造例６のロジンエステル（Ｂ２−２）２０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１のアニオン性共重合体塩（Ａ１−１）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

実施例７
実施例１と同様の反応容器に、製造例３の強化ロジン（Ｂ１−１）８０ｇと製造例５のロジンエステル（Ｂ２−１）２０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例２のアニオン性共重合体塩（Ａ１−２）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。得られたサイズ剤の物性を表３に示す。

実施例８
実施例１と同様の反応容器に、製造例４の強化ロジン（Ｂ１−２）８０ｇと製造例６のロジンエステル（Ｂ２−２）２０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例２のアニオン性共重合体塩（Ａ１−２）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

比較例３
実施例１と同様の反応容器に、比較製造例１の強化ロジン（イ）８０ｇと製造例７のロジンエステル（Ｃ２−１）２０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１のアニオン性共重合体塩（Ａ１−１）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

比較例４
実施例１と同様の反応容器に、比較製造例１の強化ロジン（イ）８０ｇと製造例７のロジンエステル（Ｃ２−１）２０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例２のアニオン性共重合体塩（Ａ１−２）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

＜試験３：Ｌ−ＢＫＰ使用；中性抄紙及びステキヒトサイズ度の評価＞
Ｌ−ＢＫＰに、パルプ濃度が２．０％になる量の水道水を加え、ビーターを用いて３００ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。次いで、得られたパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。次いで、この希釈パルプスラリーに、対パルプ１６．０％（絶乾重量基準、以下同様）となる填料（炭酸カルシウムとタルクの混合物）、１．５％となる硫酸バンド、０．３％となる市販カチオン変性澱粉を添加して、ｐＨ６．７のパルプスラリーを調成した。なお、抄紙系のｐＨは水酸化ナトリウム水溶液で調節した。
次いで、実施例５のサイズ剤を、対パルプ０．３％（固形分換算）となるように加え、抄紙機を用いて抄紙し、湿紙を得た。次いで、各湿紙を、線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎの条件のロールプレス機で脱水し、回転式ドライヤーを用いて９０℃で３６０秒間乾燥させた。次いで、得られた乾燥紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿することによって、坪量が８０ｇ／ｍ^２の成紙（試験用紙）を得た。実施例６〜８及び比較例３〜４についても同様の方法で行い、成紙を得た。
次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１２２に準じてステキヒトサイズ度を測定した。結果を表４に示す。

＜試験４：古紙パルプ使用；中性抄紙及びＣｏｂｂ吸水度の評価＞
段ボール古紙（灰分１２％含有）をパルプ濃度が２．０％になる量の水道水を加え、ビーターを用いて４００ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。次いで、得られたパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。次いで、この希釈パルプスラリーに、対パルプ１．０％となる硫酸バンドを添加して、ｐＨ６．７のパルプスラリーを調成した。なお、抄紙系のｐＨは水酸化ナトリウム水溶液で調節した。
次いで、当該パルプスラリーに、実施例５のサイズ剤を、対パルプ０．３％（固形分換算）となるように加え、抄紙機を用いて抄紙し、湿紙を得た。次いで、各湿紙を、線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎの条件のロールプレス機で脱水し、回転式ドライヤーを用いて９０℃で３６０秒間乾燥させた。次いで、得られた乾燥紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿することによって、坪量が１５０ｇ／ｍ^２の成紙（試験用紙）を得た。実施例６〜８及び比較例３〜４についても同様の方法で行い、成紙を得た。
次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１４０に準じてＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表４に示す。

＜アクリルアミド系のアニオン性共重合体塩（Ａ１−３）の製造＞
製造例８
製造例１と同様の反応容器に、（ａ１）成分として、イタコン酸７．００ｇ（４．９１モル％）及びスチレンスルホン酸ソーダ４．００ｇ（１．７７モル％）、（ａ２）成分として、２−エチルヘキシルアクリレート５．００ｇ（２．４７モル％）、及びシクロヘキシルメタクリレート１６．００ｇ（８．６９モル％）、（ａ３）成分として、メタリルスルホン酸ナトリウム５．００ｇ（２．８８モル％）、（ａ４）成分として、アクリルアミド６１．５０ｇ（７８．９３モル％）、（ａ６）成分として、ヘキサエチレングリコールジアクリレート１．５０ｇ（０．３５モル％）、並びにイオン交換水２２０ｇ及びイソプロピルアルコール２５０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素ガスバブリング下で５０℃まで反応系を昇温した。次いで、ＡＰＳを２．２０ｇ加え、８０℃まで昇温し、１８０分間保持した。次いで水蒸気吹き込みによりイソプロピルアルコールを留去し、イオン交換水を加えることにより、重量平均分子量１６，０００のアニオン性共重合体塩（Ａ１−３）の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分２５．０重量％、２５℃の粘度４８０ｍＰａ・ｓ、及びｐＨ４．７であった。

＜アクリルアミド系のアニオン性共重合体塩（Ａ１−４）の製造＞
製造例９
製造例１と同様の反応容器に、イタコン酸２５．００ｇ（１８．３０モル％）、２−エチルヘキシルアクリレート８．００ｇ（４．１３モル％）、シクロヘキシルメタクリレート１０．００ｇ（５．６７モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム２．５０ｇ（１．５１モル％）、アクリルアミド５２．５０ｇ（７０．３４モル％）、イオン交換水２２０ｇ、イソプロピルアルコール２５０ｇ、及び連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．５０ｇを仕込み、この混合液を撹拌しながら窒素ガスバブリング下で５０℃まで反応系を昇温させた。次いで、ＡＰＳを２．２０ｇ加え、８０℃まで昇温し、１８０分間保持した。次いで、水蒸気吹き込みによりイソプロピルアルコールを留去し、所定量のイオン交換水を加えて、重量平均分子量１２，０００のアニオン性共重合体塩（Ａ１−４）の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が２５．０％、２５℃の粘度が６５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが５．１であった。

＜強化ロジン（Ｂ１−３）の製造＞
製造例１０
製造例１と同様の反応容器に、（ｂ１）成分として、ＳＬロジンの約１６０℃の溶融物６００．０ｇ、（ｂ２）成分として、マレイン酸４８．０ｇとを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、軟化点９７．９℃、及び酸価２４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ１−３）を得た。

＜強化ロジン（Ｂ１−４）の製造＞
製造例１１
製造例１と同様の反応容器に、（ｂ１）成分として、ＳＬロジンの約１６０℃の溶融物３００．０ｇ、（ｃ１）成分として、ＣＮロジンの約１６０℃の溶融物［ピマル酸類１３．８重量％、アビエチン酸類８４．７重量％及びコムン酸１．５重量％］３００．０ｇ、（ｂ２）成分として、マレイン酸４８．０ｇとを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、軟化点９８．３℃、及び酸価２４１．８ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ１−４）を得た。

＜強化ロジン（Ｂ１−５）の製造＞
製造例１２
製造例１と同様の反応容器に、（ｂ１）成分として、ＳＬロジンの約１６０℃の溶融物５０．０ｇ、（ｃ１）成分として、ＣＮロジンの約１６０℃の溶融物［ピマル酸類１０．９重量％、アビエチン酸類８８．９重量％及びコムン酸０．２重量％］５５０．０ｇ、（ｂ２）成分として、マレイン酸４８．０ｇとを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、軟化点９８．５℃、及び酸価２４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ１−５）を得た。

＜強化ロジン（Ｂ１−６）の製造＞
製造例１３
製造例１と同様の反応容器に、（ｂ１）成分として、ＢＳＬロジンの約１６０℃の溶融物６００．０ｇ、（ｂ２）成分として、マレイン酸４８．０ｇとを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、軟化点９７．３℃、及び酸価２４１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ１−６）を得た。

＜強化ロジン（ロ）の製造＞
比較製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ＣＮロジンの約１６０℃の溶融物６００．０ｇと無水マレイン酸４８．０ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、軟化点９８．８℃、及び酸価２４２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（ロ）を得た。

＜ロジン系エマルジョンサイズ剤の調製（３）＞
実施例９
実施例１と同様の反応容器に、製造例１０の強化ロジン（Ｂ１−３）７０ｇと製造例５のロジンエステル（Ｂ２−１）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例８のアニオン性共重合体塩（Ａ１−３）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。得られたサイズ剤の物性を表５に示す。（以下同様）

実施例１０
実施例１と同様の反応容器に、製造例１１の強化ロジン（Ｂ１−４）７０ｇと製造例５のロジンエステル（Ｂ２−１）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例８のアニオン性共重合体塩（Ａ１−３）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

実施例１１
実施例１と同様の反応容器に、製造例１２の強化ロジン（Ｂ１−５）７０ｇと製造例５のロジンエステル（Ｂ２−１）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例８のアニオン性共重合体塩（Ａ１−３）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

実施例１２
実施例１と同様の反応容器に、製造例１０の強化ロジン（Ｂ１−３）７０ｇと製造例７のロジンエステル（Ｃ２−１）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例８のアニオン性共重合体塩（Ａ１−３）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

実施例１３
実施例１と同様の反応容器に、製造例１３の強化ロジン（Ｂ１−６）７０ｇと製造例６のロジンエステル（Ｂ２−２）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例８のアニオン性共重合体塩（Ａ１−３）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

実施例１４
実施例１と同様の反応容器に、製造例１０の強化ロジン（Ｂ１−３）７０ｇと製造例７のロジンエステル（Ｃ２−１）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例９のアニオン性共重合体塩（Ａ１−４）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

実施例１５
実施例１と同様の反応容器に、製造例１３の強化ロジン（Ｂ１−６）７０ｇと製造例６のロジンエステル（Ｂ２−２）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例９のアニオン性共重合体塩（Ａ１−４）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

比較例５
実施例１と同様の反応容器に、比較製造例２の強化ロジン（ロ）７０ｇと製造例７のロジンエステル（Ｃ２−１）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例８のアニオン性共重合体塩（Ａ１−３）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

比較例６
実施例１と同様の反応容器に、比較製造例２の強化ロジン（ロ）７０ｇと製造例７のロジンエステル（Ｃ２−１）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例９のアニオン性共重合体塩（Ａ１−４）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

＜試験５：Ｌ−ＢＫＰ使用；中性抄紙及びステキヒトサイズ度の評価＞
実施例９〜１５及び比較例５〜６のサイズ剤を用い、前記試験３に従い、Ｌ−ＢＫＰを用いた中性抄紙を行い、坪量が８０ｇ／ｍ^２の成紙を得た。各成紙のステキヒトサイズ度の測定結果を表６に示す。

＜試験６：古紙パルプ使用；中性抄紙及びＣｏｂｂ吸水度の評価＞
実施例９〜１５及び比較例５〜６のサイズ剤を用い、前記試験４に従い、古紙パルプを用いた中性抄紙を行い、坪量が１５０ｇ／ｍ^２の成紙を得た。各成紙のＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）の測定結果を表６に示す。

＜カチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２−１）の製造＞
製造例１４
製造例１と同様の反応容器に、アジピン酸７３０ｇ（約５モル）及びジエチレントリアミン５１６ｇ（約５モル）を仕込み、生成する水を系外に除去しながら反応系を昇温し、１２０〜２００℃で４時間反応させることにより、ポリアミドポリアミン（重縮合物）を得た。なお、その５０重量％水溶液の粘度は、４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。次いでこれに水３７２０ｇと９８％硫酸１３７．７ｇを撹拌下に徐々に加えることによって、固形分濃度２３．５重量％、２５℃の粘度２０ｍＰａ・ｓ、及びｐＨ２．４のカチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２−１）の水溶液を得た。

＜カチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２−２）の製造＞
製造例１５
製造例１と同様の反応容器に上記各製造例で使用したポリアミドポリアミン５３０ｇ、イオン交換水２５５ｇを加え、２０℃に設定した。エピクロロヒドリン１６８ｇを３時間かけて滴下し、３５℃で１時間保温した。イオン交換水５４０ｇを加え、さらに１時間保温した後、６５℃に加熱した。６２．５％硫酸１５ｇとイオン交換水１１９ｇを加え、３０℃へ冷却した。固形分濃度２３．５％、２５℃の粘度４５ｍＰａ・ｓ、及びｐＨ２．３のカチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２−２）の水溶液を得た。

＜ロジン系エマルジョンサイズ剤の調製（４）＞
実施例１６
実施例１と同様の反応容器に、製造例３の強化ロジン（Ｂ１−１）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１４のカチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２−１）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。得られたサイズ剤の物性を表７に示す。（以下同様）

実施例１７
５０％硫酸アルミニウム水溶液３１．４ｇと１９．２％炭酸ナトリウム水溶液１３．５ｇとを混合してなる水溶性アルミニウム化合物（Ｄ１）を、６５℃に加温した実施例１６のサイズ剤１００ｇに添加し、よく撹拌することにより、サイズ剤を得た。

実施例１８
実施例１と同様の反応容器に、製造例３の強化ロジン（Ｂ１−１）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１５のカチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２−２）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

実施例１９
実施例１と同様の反応容器に、製造例４の強化ロジン（Ｂ１−２）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１４のカチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２−１）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

実施例２０
５０％硫酸アルミニウム水溶液３１．４ｇと１９．２％炭酸ナトリウム水溶液１３．５ｇとを混合してなる水溶性アルミニウム化合物（Ｄ１）を、６５℃に加温した実施例１９のサイズ剤１００ｇに添加し、よく撹拌することにより、サイズ剤を得た。

実施例２１
実施例１と同様の反応容器に、製造例４の強化ロジン（Ｂ１−２）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１５のカチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２−２）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

比較例７
実施例１と同様の反応容器に、比較製造例１の強化ロジン（イ）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１４のカチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２−１）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

比較例８
５０％硫酸アルミニウム水溶液３１．４ｇと１９．２％炭酸ナトリウム水溶液１３．５ｇとを混合してなる水溶性アルミニウム化合物（Ｄ１）を、６５℃に加温した比較例７のサイズ剤１００ｇに添加し、よく撹拌することにより、サイズ剤を得た。

比較例９
実施例１と同様の反応容器に、比較製造例１の強化ロジン（イ）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１５のカチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２−２）の水溶液（固形分換算で６ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、サイズ剤を得た。

＜試験７：Ｌ−ＢＫＰ使用；中性抄紙及びステキヒトサイズ度の評価＞
実施例１６〜２１及び比較例７〜９のサイズ剤を用い、前記試験３に従いＬ−ＢＫＰを用いた中性抄紙を行い、坪量が８０ｇ／ｍ^２の成紙を得た。各成紙のステキヒトサイズ度の測定結果を表８に示す。

＜試験８：古紙パルプ使用；中性抄紙及びＣｏｂｂ吸水度の評価＞
実施例１６〜２１及び比較例７〜９のサイズ剤を用い、前記試験４に従い古紙パルプを用いた中性抄紙を行い、坪量が１５０ｇ／ｍ^２の成紙を得た。それぞれのＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）の測定結果を表８に示す。

Claims (21)

1. 高分子分散剤（Ａ）の存在下で、
   コムン酸０．１〜８重量％、ピマル酸類１５〜３４．９重量％及びアビエチン酸類６５〜８４．９重量％を含有するロジン類（ｂ１）とα，β−不飽和カルボン酸（ｂ２）との付加生成物である強化ロジン類（Ｂ１）の被乳化物（Ｂ）を乳化してなるロジン系エマルジョンサイズ剤。
2. さらに、（ｂ１）成分と多価アルコール類（ｂ３）との反応生成物であるロジンエステル類（Ｂ２）の被乳化物を含む請求項１のロジン系エマルジョンサイズ剤。
3. （Ａ）成分が、アニオン性共重合体及び／又はその塩（Ａ１）である、請求項１又は２のロジン系エマルジョンサイズ剤。
4. （Ａ１）成分が、アニオン性不飽和単量体（ａ１）、疎水性不飽和単量体（ａ２）及び連鎖移動性不飽和単量体（ａ３）を反応成分とする共重合体又はその塩である、請求項３のロジン系エマルジョンサイズ剤。
5. （ａ１）成分が、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有不飽和単量体及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４のロジン系エマルジョンサイズ剤。
6. （ａ２）成分が、スチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類を含む、請求項４又は５のロジン系エマルジョンサイズ剤。
7. （ａ３）成分が、（メタ）アリルスルホン酸類及び／又はその塩を含む、請求項４〜６のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
8. （Ａ１）成分が、更にアクリルアミド類（ａ４）、水酸基含有不飽和単量体（ａ５）及び架橋性不飽和単量体（ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応成分とする、請求項３〜７のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
9. （Ａ１）成分の重量平均分子量が４，０００〜１００，０００である、請求項３〜８のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
10. （Ａ）成分が、カチオン性ポリアミドポリアミン（Ａ２）である、請求項１又は２のロジン系エマルジョンサイズ剤。
11. （Ａ２）成分が、脂肪族二塩基酸類とポリアルキレンポリアミン類との重縮合物（α）をカチオン化剤（β）によって変性したものである、請求項１０のロジン系エマルジョンサイズ剤。
12. （α）成分の固形分濃度５０重量％、温度２５℃における粘度が２００〜１，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１１のロジン系エマルジョンサイズ剤。
13. （β）成分が、エピハロヒドリン類及び／又は無機酸を含む請求項１１のロジン系エマルジョンサイズ剤。
14. （ｂ３）成分が３価アルコール及び／又は４価アルコールを含む請求項２〜１３のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
15. （Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との使用重量比［（Ｂ２）／｛（Ｂ１）＋（Ｂ２）｝］が０．０５〜０．５である、請求項２〜１４のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
16. （Ａ）成分の使用量が、（Ｂ）成分１００重量部に対して５〜１２重量部である、請求項１〜１５のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
17. さらに、下記群より選ばれる少なくとも１種の被乳化物（Ｃ）を含む、請求項１〜１６のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
    ・コムン酸を含まないロジン類（ｃ１）と（ｂ２）成分との付加生成物である強化ロジン類（Ｃ１）
    ・（ｃ１）成分と多価アルコール類（ｂ３）との反応生成物であるロジンエステル類（Ｃ２）
18. （Ｂ）成分と（Ｃ）成分との使用重量比［（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝］が０．０５〜０．５である、請求項１７のロジン系エマルジョンサイズ剤。
19. 更に水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）を含有する、請求項１〜１８のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
20. 平均一次粒子径が０．３〜１．２μｍである請求項１〜１９のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
21. 請求項１〜２０のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤を用いる紙。