JP6533587B2 - 凝集した充填剤粒子の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、凝集した充填剤粒子の調製方法、前記方法から得られた凝集した充填剤粒子およびこれらの使用、ならびに前記凝集した充填剤粒子を含有する製品に関する。

鉱物材料およびバインダは、塗料、紙およびプラスチック材料などの多数の製品の製造に使用される主成分である。ここで、鉱物材料は機械的および光学的特性に寄与する一方で、一般にラテックスをベースとし、水性懸濁液または分散液の形態のバインダは、製造されるべき最終製品の各構成成分に必要な接着および凝集をもたらす。

鉱物材料およびバインダを別々に取り扱うことのロジスティックな困難を回避し、さらに鉱物材料およびバインダの同程度の混合物で生じる望ましくない物理的および化学的相互作用を避けるために、自己結合性顔料粒子が開発され、産業界に知られている。これに関して、鉱物材料およびバインダの両方の特性を有する自己結合性顔料粒子は、様々な用途において直接実施されてもよい。自己結合性顔料粒子と名付けられたこの独特の製品は、相互に密接に結合している鉱物材料およびバインダから形成された別個の固体粒子を指す。内部凝集力は、優れた機械的安定性を有する自己結合性顔料粒子を提供するようなものである。

自己結合性顔料粒子は、炭酸カルシウム含有鉱物材料から、例えばバインダの存在下で鉱物材料を粉砕する少なくとも１つの工程を実施する方法によって一般的に調製される天然鉱物の顔料材料から、製造することができる。粉砕とは、粒径の減少をもたらす操作を指し、即ち、自己結合性顔料粒子中の鉱物材料は、これらを製造するために使用される初期鉱物材料よりも小さい直径を有する。このような自己結合性顔料粒子は、ＷＯ２００６／００８６５７、ＷＯ２００６／１２８８１４およびＷＯ２００８／１３９２９２を含む多くの文献に記載されている。自己結合性顔料粒子を調製する方法はまた、ＥＰ２５０５６１４Ａ１、ＥＰ２５０５６１５Ａ１、ＥＰ２５６５２３７Ａ１、ＥＰ２５６５２３６Ａ１、ＥＰ２６６２４１６Ａ１、ＥＰ２３７９６４９Ａ１、ＥＰ２６６２４１７Ａ１およびＥＰ２６６２４１９Ａ１に記載されている。ＥＰ１７４７２５２Ａ１は、表面改質された無機充填剤の製造方法に関する。

当技術分野で知られている自己結合性鉱物顔料粒子を調製する方法は、固形分含有量が低い懸濁液の調製または共粉砕に限定されることが多い。しかしながら、低固形分含有量の懸濁液の調製は、得られた粉砕生成物を、さらなる処理のために他の施設に輸送する前に濃縮しなければならないという欠点を有する。時間およびエネルギーを消費する濃縮工程の間に、非常に多くの場合、ポリマーバインダの望ましくない損失が観察され、さらに望ましくないアグロメレートが形成される。さらに、先行技術の方法は、多くの場合、粉砕懸濁液の水相の総有機含有量が高い懸濁液をもたらす。しかしながらまた、分散剤の添加が、とりわけ、共粉砕中の粒子へのバインダの吸着に影響を及ぼす。

このような自己結合性顔料粒子から作られた紙および紙コーティングの機械的および光学的特性に重大な影響を及ぼすことが非常に多いさらなる問題は、繊維とこのような自己結合性顔料粒子との間の結合に関して遭遇する。自己結合性顔料粒子懸濁液は、多くの場合、対応する最終製品の機械的および光学的特性を低下させる。この１つの理由は、自己結合性顔料粒子と紙の繊維との間の相互作用を妨げ得る自己結合性顔料粒子の形状であり得る。従って、十分に調整された機械的および光学的特性を有する紙製品を製造するためには、自己結合性顔料粒子と紙の繊維との間の相互作用境界を最適化しなければならない。

さらに、紙中の高い充填剤レベルは、紙中の木質繊維の量を減らす可能性を提供するので、望ましい。さらに、充填剤含有量の高い紙はより速く乾燥し、この結果、抄紙機はより速く動作することができる。この結果、高レベルの充填剤の添加は、紙の製造コストを低減し、天然資源を節約することができる。しかしながら、このような高い充填剤レベルは、多くの場合、残りの繊維間の接触面積を減少させる。結果として、次善の形状で大量の充填剤を保持することにより、抄紙機、サイズプレス、コーター、ワインダー、印刷プレス機、印刷機、または複写機でより簡単に破れる可能性のある弱いシートが製造される。

ＵＳ５，６１１，８９０は、非セルロース性の粒状充填剤を含む強くて柔らかい充填ティッシュペーパーに関し、この充填剤はこのティッシュペーパーの５から５０重量％を構成する。

ＷＯ０３／０８７４７２Ａ１は、膨潤したデンプン−ラテックス組成物の調製、およびこの組成物の充填剤懸濁液への添加を含む充填剤処理を開示している。製紙中にこれらの処理された充填剤を使用することにより、充填剤のリテンションが改善され、充填剤の添加が強度特性に最小限の悪影響しか及ぼさない充填紙を製造する。ＣＡ２，０３７，５２５Ａ１には、カチオン性ポリマーで表面処理された製紙用充填剤材料が記載されている。文献「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｔａｒｃｈ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｉｌｌｅｒ」ｏｆ Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．，ＴＡＰＰＩ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００５，ｖｏｌ．４（２）は、トウモロコシおよびジャガイモ生デンプンで改質された市販の沈降炭酸カルシウム充填剤に関する。これらの改質充填剤は、高充填剤含有紙の強度を改善するために製紙充填剤として使用された。

予め凝集した充填剤組成物を製紙に利用することも提案されている。このような予備凝集した充填剤組成物では、充填剤は、水性懸濁液中で、条件および幾つかの場合には充填剤の有効粒径を変更する凝集剤を伴う。このような組成物は、紙繊維上に凝集する能力が増強され得るので、良好な強度および光学特性を維持しながら紙中の充填剤の充填量を高めることができる。製紙方法における使用のための凝集した充填剤粒子の安定な分散液を調製する方法は、ＷＯ２０１４／０７０４８８Ａ１、ＷＯ２０１３／１５８８１１Ａ１、ＷＯ２０１０／１２６７１２Ａ１、ＷＯ２００９／０３６２７１Ａ１およびＷＯ２０１３／１０７９３３Ａ１に記載されている。

上記を考慮して、自己結合性顔料粒子製造方法の改良は、当業者にとって興味深いままである。

国際公開第２００６／００８６５７号 国際公開第２００６／１２８８１４号 国際公開第２００８／１３９２９２号 欧州特許出願公開第２５０５６１４号明細書 欧州特許出願公開第２５０５６１５号明細書 欧州特許出願公開第２５６５２３７号明細書 欧州特許出願公開第２５６５２３６号明細書 欧州特許出願公開第２６６２４１６号明細書 欧州特許出願公開第２３７９６４９号明細書 欧州特許出願公開第２６６２４１７号明細書 欧州特許出願公開第２６６２４１９号明細書 欧州特許出願公開第１７４７２５２号明細書 米国特許第５，６１１，８９０号明細書 国際公開第０３／０８７４７２号 カナダ国特許出願公開第２，０３７，５２５号明細書 国際公開第２０１４／０７０４８８号 国際公開第２０１３／１５８８１１号 国際公開第２０１０／１２６７１２号 国際公開第２００９／０３６２７１号 国際公開第２０１３／１０７９３３号

「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｔａｒｃｈ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｉｌｌｅｒ」ｏｆ Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．，ＴＡＰＰＩ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００５，ｖｏｌ．４（２）

従って、本発明の目的は、自己結合性であり、従って紙製造方法中にバインダの存在を必要としない充填剤粒子を提供することである。紙および紙コーティング中の繊維と自己結合性充填剤粒子との間の結合を改善する自己結合性充填剤粒子を提供することが望ましく、従って、十分に調整された機械的性質および光学特性を有する紙製品またはフリース材料の製造を可能にする。特に、紙製造方法において良好なリテンションを示す充填剤粒子を提供し、多量のリテンションエイドの使用を避けることが望ましい。

このような充填剤粒子を製造する方法を提供することが特に望ましく、この方法ではミル加工はコストおよび時間が非常にかかる工程であるため、鉱物顔料粒子をバインダと共に粉砕する必要はない。さらに、充填剤粒子の粒子構造は、ミル加工の間に変化する可能性があり、従って、ミル加工後に鉱物顔料粒子の特性が異なる可能性がある。

前述および他の目的は、独立請求項において本明細書で定義されるような主題によって解決される。

本発明の１つの態様によれば、凝集した充填剤粒子の調製方法が提供され、
ａ）それぞれが少なくとも１種の充填剤材料を含む少なくとも２種の水性懸濁液を提供する工程であって、
ｉ）第１の水性懸濁液Ｓ１は少なくとも１種の凝集添加剤Ａを含み、および
ｉｉ）第２の水性懸濁液Ｓ２は凝集添加剤Ａとは異なる少なくとも１種の凝集添加剤Ｂを含み、および
ｉｉｉ）第１の水性懸濁液Ｓ１および第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の充填剤材料は本質的に同じであることを特徴とする、工程、ならびに
ｂ）工程ａ）で提供された少なくとも２種の水性懸濁液を同時に一緒にすることによって組み合わせて、凝集した充填剤粒子の水性懸濁液ＳＭを形成する工程であって、第１の水性懸濁液および第２の水性懸濁液中の少なくとも１種の充填剤材料の質量比Ｓ１：Ｓ２は、１：１００から１００：１である工程
を含む。

本発明の別の態様によれば、本発明による方法の工程ａ）およびｂ）を含むフリースの調製方法が提供され、方法工程ｂ）の後に得られた凝集した充填剤粒子の水性懸濁液ＳＭを、さらなる工程ｃ）において合成および／または天然の繊維と組み合わせ、得られた懸濁液ＳＭＦを脱水工程ｄ）に供してフリースを得ることを特徴とする。

本発明のさらに別の態様によれば、本発明による方法によって得られる凝集した充填剤粒子懸濁液が提供され、充填剤粒子は、単峰性粒径分布および／または４０μｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）として表される体積で定義された粒径多分散性および／または５から５０μｍの範囲内の体積決定メジアン粒径（ｄ_５０）を有することを特徴とする。

本発明のさらに別の態様によれば、凝集した充填剤粒子懸濁液が提供され、充填剤粒子は、単峰性粒径分布および／または４０μｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）として表される体積で定義された粒径多分散性および／または５から５０μｍの範囲内の体積決定メジアン粒径（ｄ_５０）を有することを特徴とする。

本発明のさらに別の態様によれば、本発明による方法によって得られたフリース、好ましくは紙シートが提供される。

本発明のさらに別の態様によれば、紙コーティングおよび／または紙ウエットエンド用途、好ましくは高充填紙ウエットエンド用途、またはシガレット紙用での、本発明による凝集した充填剤粒子懸濁液の使用が提供される。

本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義される。

一実施形態によれば、第１の水性懸濁液Ｓ１および／または第２の水性懸濁液Ｓ２および／または水性懸濁液ＳＭのブルックフィールド粘度は、２５℃で５０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは２５℃で１０から２００ｍＰａ・ｓである。

一実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ａは、カチオン性デンプン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カチオン性アミンアミド、エピクロロヒドリン樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、カチオン性グアーおよび／またはこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン性ポリマーであり、好ましくは少なくとも１種の凝集添加剤Ａはカチオン性デンプンである。別の実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、カルボキシメチルセルロース、アニオン性デンプン、アニオン性グアー、アニオン性キサンタンガムおよび／またはこれらの混合物からなる群から選択されるアニオン性ポリマーであり、好ましくは少なくとも１種の凝集添加剤Ｂはアニオン性カルボキシメチルセルロースである。

一実施形態によれば、水性懸濁液ＳＭは、方法工程ｂ）の間および／または後に、好ましくは異なる剪断速度で少なくとも２つの工程で、より好ましくは第１の剪断速度は第２の剪断速度よりも低い異なる剪断速度で少なくとも２つの工程で剪断される。

一実施形態によれば、少なくとも１種の充填剤材料は、炭酸カルシウム含有材料、例えば重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、タルク、粘土、ドロマイト、大理石、二酸化チタン、カオリン、シリカ、アルミナ、雲母、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、プラスチック顔料、有機充填剤および無機化学組成物を含むハイブリッド材料およびこれらの混合物を含み、好ましくは少なくとも１種の充填剤材料は沈降炭酸カルシウムである。

一実施形態によれば、第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の凝集添加剤Ａの含有量は、第１の水性懸濁液Ｓ１の総重量を基準にして、０．００１から２０重量％、より好ましくは０．５から１０重量％、最も好ましくは３から５重量％であり、および／または第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の凝集添加剤Ｂの含有量は、第２の水性懸濁液Ｓ２の総重量を基準にして、０．００１から２０重量％、より好ましくは０．１から１０重量％、最も好ましくは０．２重量％から０．８重量％である。別の実施形態によれば、第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の充填剤材料の含有量は、第１の水性懸濁液Ｓ１の総重量を基準にして、１から８５重量％、好ましくは１５から６５重量％であり、第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の充填剤材料の含有量は、第２の水性懸濁液Ｓ２の総重量を基準にして、１から８５重量％、好ましくは１５から６５重量％である。さらに別の実施形態によれば、方法工程ｂ）の後に得られる水性懸濁液ＳＭの固形分含有量は、水性懸濁液ＳＭの総重量を基準にして、１から７５重量％、好ましくは２から６０重量％、最も好ましくは５から３５重量％である。

一実施形態によれば、脱水工程ｄ）は、スクリーン上で、好ましくは抄紙機のヘッドボックスを介して行われる。

本発明の趣旨上、以下の用語は以下の意味を有することが理解されるべきである：
本発明の要旨において、「凝集添加剤」は、懸濁充填剤粒子にフロックと呼ばれる凝集塊を形成させることによって凝集を促進することができる化合物である。凝集添加剤は、別の添加剤、好ましくは別の凝集添加剤および／または充填剤材料のみとの組み合わせで凝集を生じ得る。凝集が充填剤材料のみで起こる場合、この凝集は、本発明の方法の組み合わせ工程ｂ）後に生じる凝集と区別することができる。例えば、方法工程ｂ）の後に形成されるフロックは、１種の凝集剤および鉱物充填剤のみから生成されたフロックとは異なる粒径を有し得る。

本発明の意味において「懸濁液」または「スラリー」は、不溶性固形分および溶媒または液体、好ましくは水、ならびに場合によりさらなる添加剤を含み、普通は多量の固形分を含有し、故にこれが形成される液体よりも粘稠であり、一般により高い密度を有することができる。

本発明の意味における「充填剤材料」は、天然または合成の顔料または鉱物材料であり得る。さらに、充填剤材料は、有機充填剤と無機化学組成物とを含むハイブリッド材料であることができる。これらの化合物は、とりわけ、ＥＰ１７７３９５０Ａ２に記載されている。

本発明の趣旨上、「鉱物材料」は、明確な無機化学組成物および特徴的な結晶および／または非晶質構造を有する固体物質である。例えば、鉱物材料は、炭酸カルシウム、例えば方解石、アラゴナイト、大理石、石灰石およびチョーク、タルク、ドロマイト、雲母、二酸化チタン、アルミニウム三水和物、例えばギブサイト、バイヤーライト、水酸化マグネシウム、例えばブルクサイト、ヒドロマグネサイトおよびこれらの混合物を包含し得る。

本発明の意味において「炭酸カルシウム含有材料」は、炭酸カルシウム含有材料の総重量を基準にして、少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９５重量％の炭酸カルシウムの含有量を有する鉱物材料または合成材料であることができる。

本発明の意味において「重質炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、天然源、例えば石灰岩、大理石、またはチョークから得られた炭酸カルシウムであり、湿式および／または乾式処理、例えば粉砕、スクリーニングおよび／または分別、例えばサイクロンまたは分類機によるものを通して加工処理される。

本発明の意味において「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）」は、一般に、水性環境での二酸化炭素および水酸化カルシウム（消石灰）の反応の後の沈澱、または水中のカルシウム源およびカーボネート源の沈澱によって得られる合成された材料である。加えて、沈降炭酸カルシウムはまた、カルシウムおよびカーボネート塩、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの、例えば水性環境中への導入の生成物であることができる。

本発明の意味において「改質炭酸カルシウム（ＭＣＣ）」は、内部構造の変更を伴う天然重質または沈降炭酸カルシウムまたは表面反応生成物、即ち「表面反応した炭酸カルシウム」を特徴とし得る。「表面反応した炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウムおよび不溶性の、好ましくは少なくとも部分的に結晶性の、酸アニオンのカルシウム塩を表面に含む材料である。好ましくは、不溶性カルシウム塩は、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から延びる。このアニオンのこの少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、出発炭酸カルシウム材料に主に由来するものである。ＭＣＣは、例えば、ＵＳ２０１２／００３１５７６Ａ１、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１、ＥＰ２０７０９９１Ａ１またはＥＰ２２６４１０８Ａ１に記載されている。

本文書全体を通して、充填剤材料または他の粒状材料の「粒径」は、この粒径分布によって記載される。値ｄ_ｘは、粒子のｘ体積％がｄ_ｘ未満の直径を有する直径を表す。従って、ｄ_５０値は、体積決定メジアン粒径であり、即ち、全粒子の総体積の５０％は、この粒径より大きい粒子から生じ、全粒子の総体積の５０％は、この粒径より小さい粒子から生じる。本発明の趣旨上、粒径は、特に断らない限り、体積決定メジアン粒径ｄ_５０として特定される。体積決定メジアン粒径ｄ_５０を決定するために、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ光散乱モデルを使用して、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００またはＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用できる。重量決定粒径分布は、すべての粒子の密度が等しい場合、体積決定粒径に対応し得る。

本明細書で使用される場合、「単峰性粒径分布」という用語は、粒径分布曲線（縦軸またはｙ軸上に頻度および横軸またはｘ−軸上に粒径）上の単一のはっきりと識別可能な最大値を有する粒子の集合を指す。言い換えれば、粒径分布曲線下の面積の２％未満が、単一ピークの周りに定義された分布の外側で生じる。

用語「体積で定義された粒径多分散性」は、顔料粒子の間で見出される粒径の分布の幅を記述する特性として理解されるべきである。本発明の趣旨上、体積で定義された粒径多分散性は、単一粒径分布ピークの半値全幅として表される。粒径分布が単峰性でない場合、半値全幅は主粒径分布ピーク、即ち曲線下の最大面積を有する粒径分布のピークに関連する。「半値全幅（ＦＷＨＭ）」は、従属変数がこの最大値の半分に等しい独立変数の２つの極値間の差によって与えられる関数の範囲の表現である。技術用語の半値全幅、即ちＦＷＨＭは、大部分の粒子の直径分布、即ち粒径の多分散性を近似するために使用される。

本明細書で使用される用語「ポリマー」は、一般にホモポリマーおよびコポリマー、例えばブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマーおよび交互コポリマー、ならびにこれらのブレンドおよび改質物を含む。

本発明の意味における「アニオン性ポリマー」という用語は、負の正味電荷を有するポリマーを指す。この化合物は、典型的にはアニオン性基で改質される。用語「アニオン性」は、個々の電荷の合計が負であるという条件で、カチオン性基の存在を排除するものではない。本発明の意味における「カチオン性ポリマー」という用語は、正味の正電荷を有するポリマーを指す。この化合物は、典型的にはカチオン基で改質される。用語「カチオン性」は、個々の電荷の合計が正であるという条件で、アニオン性基の存在を排除するものではない。

「正電荷」という用語は、以下では、粒子がこの表面に正のゼータ電位を有することを意味すると理解されるべきである（Ｐ．Ｎｅｙ「Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ａｎｄ ｆｌｏａｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｍｉｎｅｒａｌｓ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ ６，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｉｅｎｎａ，Ｎ．Ｙ．，１９７３、特に２２頁以下参照）。これは、例えば、セルロース繊維およびアニオン的に安定化された懸濁液において生じるような「負電荷」にも同様に適用される。中性の「電荷」の場合、粒子に関しては、外部に向かって負および正の電荷が互いに打ち消し合う。等電点はｐＨ＝７である必要はない。粒子表面および両性高分子電解質および／またはこの塩、部分塩および／または完全塩の等電点は、外部に向かって、正電荷および負電荷が互いに相互に中和するｐＨ値にある。

本発明の枠組みの中で、「中性モノマー単位」は、解離性基（例えば、−ＣＯＯＨ基）を含まないモノマー単位、例えば、エチレン基を意味する。

外部的に、即ち外部に向かって帯電し、外部的に中性のポリマーは、本出願において、ポリマー中の正または負の基の数によって定義される。従って、両性の外部的に中性のポリマーでは、カチオン性モノマー単位中の正電荷の数は、アニオン性モノマー単位中の負電荷の数に等しい。両性カチオン性ポリマーにおいて、非中性モノマー単位は、主に正電荷を有する。両性アニオン性ポリマーにおいて、非中性モノマー単位は、主として負電荷を有する。しかしながら、これは、例えば、過剰の正電荷を有するポリマーが自動的に電気的に正であることを意味しない。これは、「酸強度」と「塩基強度」がそれぞれ異なる場合があるためである。従って、例えば、同数の正および負の基を有する両性ポリマーは、電気的に正または負または中性のいずれかであり得る。これは相応して両性カチオン性ポリマーおよび両性アニオン性ポリマーにも適用される。ｐＨ値を変えることにより、「酸基または塩基の基」の解離が影響され得る。一価および／または二価および／または三価のカチオンでの陰性基の中和はまた、これらの解離度に影響を与え、従って外部への電荷状態に影響を与える。

本発明の文脈において使用される「固有粘度」という用語は、溶液中のポリマーの溶液粘度を高める能力の尺度であり、ｍｌ／ｇで指定される。

本明細書を通して、「カルボキシル化度」は、元の多糖類の未改質モノマー単位当たりのヒドロキシル基の総量に関して特定される。「カルボキシル化度」が１であることは、元の多糖類の未改質モノマー単位の３つのヒドロキシル基の１つがカルボキシル化されていることを意味する。

本発明の文脈において使用されるように、「フリース」という用語は、湿った繊維を一緒にプレスし、これらを可撓性シートに乾燥することによって製造された平らな材料を指す。繊維は、合成繊維または天然繊維であることができる。フリースの例は、紙、厚紙、または容器用厚紙のような紙のような材料である。

本発明の意味における「ＢＥＴ比表面積」（ＳＳＡ）は、充填剤材料粒子の表面積をこの粒子の質量で割ったものとして定義される。本明細書で使用される場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ９２７７：１９９５）を用いた吸着によって測定され、ｍ^２／ｇで指定される。

本発明の趣旨上、液体組成物の「固形分含有量」は、すべての溶媒または水が蒸発した後に残っている材料の量の尺度である。

本発明の趣旨上、用語「粘度」または「ブルックフィールド粘度」は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この趣旨上、ブルックフィールドＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを使用して、２５℃±１℃、１００ｒｐｍでブルックフィールド（タイプＲＶＴ）粘度計によって測定され、ｍＰａ・ｓ単位で指定される。当業者の技術的知識に基づいて、当業者は、測定すべき粘度範囲に適したブルックフィールドＲＶスピンドルセットからスピンドルを選択する。例えば、２００から８００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル数３が使用されてもよく、４００から１６００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル数４が使用されてもよく、８００から３２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル数５が使用されてもよい。

「乾燥」充填剤材料という用語は、充填剤材料の重量に対して０．３重量％未満の水を有する充填剤材料であると理解される。％水（「残留総含水量」に等しい。）は、カールフィッシャー電量測定法（Ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）に従って測定され、ここで充填剤材料は２２０℃に加熱され、水分は蒸気として放出され、窒素ガスストリーム（１００ｍｌ／分で）を用いて単離され、カールフィッシャー電量測定装置で測定される。

本発明の趣旨上、用語「剪断速度」は、漸進的剪断変形が材料に適用される速度を指す。本発明を通して、本発明の２つの表面間の相対運動によって生じる２つの表面間の流体の剪断速度は、

によって定義され、
ただし、

は（１／ｓ）の剪断速度であり、
ｖは（ｍ／ｓ）の２つの表面間の相対速度であり、
ｈは（ｍ）の２つの表面間の距離である。攪拌機の場合、ｈは攪拌機の最外周と容器の内径との間の距離に相当する。

これに代えて、本発明のパイプ内の流体の剪断速度は、

と定義され、
ただし、

は（１／ｓ）の剪断速度であり、
Ｑは（ｍ^３／ｓ）の流体の体積流量であり、
ｒは（ｍ）の内側パイプ半径である。

単純化のために、流体はこれらの計算においてニュートニアンであると考えられ、乱流は考慮されない。しかしながら、剪断速度のより正確な計算が必要な場合には、例えば、Ｊｉｅ Ｗｕ ｅｔ ａｌ．，ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｊｕｌｙ ２００６，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．７，２３２３−２３３２に記載されているモデルを適用することもできる。

用語「含む」は本説明および特許請求の範囲に使用される場合に、これは他の要素を排除しない。本発明の趣旨上、用語「からなる」は、用語「含む」の好ましい実施形態であると考慮される。この後、群が少なくとも特定数の実施形態を含むように定義される場合に、これはまた、これらの実施形態のみからなるのが好ましい群を開示することも理解されるべきである。

不定冠詞または定冠詞、例えば「１つの（ａ、ａｎ）」または「この（ｔｈｅ）」が単数名詞について言及するときに使用される場合、これは他に特に記述されない限り、この名詞の複数を含む。

「得ることができる」または「定義できる」および「得られる」または「定義される」という用語は、交換可能に使用される。例えばこれは、文脈上明確に示されない限り、用語「得られる」は、例えばある実施形態が、例えば用語「得られる」に続く一連の工程によって得られなければならないことを示す意図はないが、こうした限定的な理解は、好ましい実施形態として用語「得られる」または「定義される」によって常に含まれることを意味する。

凝集した充填剤粒子を調製するための本発明の方法は、（ａ）それぞれが少なくとも１種の充填剤材料を含む少なくとも２種の水性懸濁液を提供する工程、および（ｂ）工程（ａ）で提供される少なくとも２種の水性懸濁液を同時に一緒にすることによって組み合わせて、凝集した充填剤粒子の水性懸濁液ＳＭを形成する工程を含み、第１の水性懸濁液および第２の水性懸濁液中の少なくとも１種の充填剤材料の質量比Ｓ１：Ｓ２が１：１００から１００：１である。工程（ａ）において提供される少なくとも２種の水性懸濁液は、（ｉ）第１の水性懸濁液Ｓ１が少なくとも１種の凝集添加剤Ａを含み、および（ｉｉ）第２の水性懸濁液Ｓ２が凝集添加剤Ａとは異なる少なくとも１種の凝集添加剤Ｂを含み、および（ｉｉｉ）第１の水性懸濁液Ｓ１および第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の充填剤材料が本質的に同じであることを特徴とする。

以下では、本発明の方法の詳細および好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの技術的詳細および実施形態は、本発明の凝集した充填剤粒子懸濁液、これらの使用、およびこれらを含有する製品にも適用されることが理解されるべきである。

＜充填剤材料＞
本発明の方法の工程ａ）によれば、それぞれが少なくとも１種の充填剤材料を含む少なくとも２種の水性懸濁液が提供される。

「水性」懸濁液という用語は、懸濁液の液相または溶媒が水を含み、好ましくは水からなる系を指す。しかしながら、この用語は、水性懸濁液が、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、ケトンなどのカルボニル基含有溶媒、例えば、アセトンまたはアルデヒド、イソプロピルアセテートのようなエステル、ギ酸のようなカルボン酸、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシドおよびこれらの混合物を含む群から選択される有機溶媒を含むことを排除するものではない。水性懸濁液が有機溶媒を含む場合、水性懸濁液は、水性懸濁液の液相の総重量を基準にして、４０．０重量％まで、好ましくは１．０から３０．０重量％、最も好ましくは１．０から２５．０重量％の量で有機溶媒を含む。例えば、水性懸濁液の液相は水からなる。例えば、水性懸濁液の液相は水からなる。水性懸濁液の液相が水からなる場合、使用される水は、水道水および／または脱イオン水のような入手可能な任意の水であり得る。

本発明の意味における「少なくとも２種の」水性懸濁液という用語は、２種以上の水性懸濁液が工程ａ）において提供されることを意味する。

本発明の１つの実施態様において、２種の水性懸濁液が工程ａ）において提供される。これに代えて、工程ａ）において、３種以上の水性懸濁液が提供される。例えば、２種または３種の水性懸濁液が工程ａ）において提供される。好ましくは、２種の水性懸濁液が工程ａ）において提供される。

従って、少なくとも第１の水性懸濁液Ｓ１および第２の水性懸濁液Ｓ２が工程ａ）で提供される。

少なくとも１種の充填剤材料が第１の懸濁液Ｓ１および第２の懸濁液Ｓ２ならびに任意のさらなる後続のもの（Ｓ３からＳＮ）において本質的に同じであることが、本発明の要件である。本明細書を通して、「本質的に同じ」という表現は、少なくとも１種の充填剤材料が、第１の懸濁液および第２の懸濁液中で大部分同じであるが、少なくとも１種の充填剤材料において含有される不純物の存在下異なり得ることを意味する。これは、第１および第２の懸濁液、および場合によりさらに後続の水性懸濁液中の充填剤材料の９９重量％超、好ましくは９９．５重量％超、および最も好ましくは９９．９重量％超が同じであることを意味する。一実施形態によれば、少なくとも１種の充填剤材料は、第１の水性懸濁液Ｓ１および第２の水性懸濁液Ｓ２、ならびに場合によりさらに後続のものにおいて同じである。

本発明の一実施形態によれば、水性懸濁液は、少なくとも１種の充填剤材料の粒子を溶媒、好ましくは水と混合することによって得られる。溶媒、好ましくは水と混合される少なくとも１種の充填剤材料は、例えば懸濁液、スラリー、分散液、ペースト、粉末、湿ったフィルターケーキまたは圧縮または顆粒形態のいずれかの形態で提供され得る。好ましい実施形態では、少なくとも１種の充填剤材料は粉末の形態で提供される。別の好ましい実施形態では、少なくとも１種の充填剤材料はスラリーの形態で提供され、より好ましくは水性スラリーの形態で提供される。このスラリーは、スラリーの総重量を基準にして１から８５重量％、より好ましくは１０から７５重量％、最も好ましくは１５から６５重量％の固形分含有量を有していてもよい。

一実施形態によれば、第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の充填剤材料の含有量は、第１の水性懸濁液Ｓ１の総重量を基準にして、１から８５重量％、好ましくは１５から６５重量％であり、第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の充填剤材料の含有量は、第２の水性懸濁液Ｓ２の総重量を基準にして、１から８５重量％、好ましくは１５から６５重量％である。

水性懸濁液の固形分含有量は、当業者に公知の方法によって調整することができる。水性懸濁液の固形分含有量を調整するために、水性懸濁液を、沈降、濾過、遠心分離または熱分離方法によって部分的に脱水してもよい。例えば、工程ａ）で提供された少なくとも２種の水性懸濁液の第１の水性懸濁液Ｓ１は、水性懸濁液を所望の固形分含有量に遠心分離することによって部分的に脱水することによって得られ、および／または工程ａ）で提供される少なくとも２種の水性懸濁液の第２の水性懸濁液Ｓ２は、第１の水性懸濁液から分離された上清を所望の固形分含有量に沈降させることによって部分的に脱水することによって得られる。遠心分離および／または沈降による部分脱水は、当業者に周知の方法を用いて行うことができる。

第１の水性懸濁液および第２の水性懸濁液中の少なくとも１種の充填剤材料の質量比が１：１００から１００：１であることは、本発明の方法の必要条件である。一実施形態によれば、第１の水性懸濁液および第２の水性懸濁液中の少なくとも１種の充填剤材料の質量比は、１：７５から７５：１、好ましくは１：５０から５０：１、より好ましくは１：２５から２５：１、さらにより好ましくは１：１０から１０：１、最も好ましくは１：５から５：１である。質量比は、少なくとも１種の充填剤材料の乾燥重量に基づく。

本発明の一実施形態によれば、充填剤材料は、天然または合成の顔料または鉱物材料である。別の実施形態によれば、充填剤材料は、有機充填剤、例えばデンプン、および無機化学組成物、例えば鉱物材料を含むハイブリッド材料であることができる。ハイブリッド材料は、とりわけ、ＥＰ１７７３９５０Ａ２に記載されている。

少なくとも１種の充填剤材料は、炭酸カルシウム含有材料、混合炭酸塩系充填剤、タルク、粘土、ドロマイト、大理石、二酸化チタン、カオリン、シリカ、アルミナ、雲母、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、プラスチック顔料およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。

一実施形態によれば、少なくとも１種の充填剤材料は、好ましくは、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される炭酸カルシウム含有材料である。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の充填剤材料は沈降炭酸カルシウムである。

重質（または天然）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、石灰石またはチョークのような堆積岩または変成大理石の岩石から採掘され、卵殻または貝殻からの、天然に存在する形態の炭酸カルシウムから製造されると理解される。炭酸カルシウムは、３つのタイプの結晶多形体：カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトとして存在することが知られている。最も一般的な結晶多形体であるカルサイトは、最も安定な結晶形態の炭酸カルシウムであると考えられる。アラゴナイトはあまり一般的ではなく、個別またはクラスター化針状斜方晶構造を有する。バテライトは、最もまれな炭酸カルシウム多形体であり、一般に不安定である。重質炭酸カルシウムは、ほぼ独占的に、三方菱面体晶と言われる方解石多形体であり、炭酸カルシウム多形体の中で最も安定したものである。本出願の意味における炭酸カルシウムの「供給源」という用語は、炭酸カルシウムが得られる天然の鉱物材料を指す。炭酸カルシウムの供給源は、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩などのさらなる天然成分を含んでいてもよい。

本発明の一実施形態によれば、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の供給源は、大理石、チョーク、ドロマイト、石灰石、またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、重質炭酸カルシウム源は大理石から選択される。本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕およびこの後の乾燥によって得られる。

本発明の意味における「ドロマイト」は、ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２（「ＣａＣＯ_３・ＭｇＣＯ_３」）の化学組成を有する炭酸カルシウム−マグネシウム−ミネラルである。ドロマイト鉱物は、ドロマイトの総重量を基準にして少なくとも３０．０重量％のＭｇＣＯ_３、好ましくは３５．０重量％を超える、より好ましくは４０．０重量％を超えるＭｇＣＯ_３を含有してもよい。

本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種の重質炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、異なる供給源から選択された２種以上の重質炭酸カルシウムの混合物を含む。

本発明の意味において「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）」は、一般に、水性環境での二酸化炭素および石灰の反応の後の沈澱、または水中のカルシウムおよびカーボネートイオン供給源の沈澱によって、またはカルシウムおよび炭酸イオン、例えばＣａＣｌ_２およびＮａ_２ＣＯ_３の溶液からの組み合わせによる沈澱によって得られる合成された材料である。ＰＣＣを製造するさらなる可能な方法は、石灰ソーダ方法、またはＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベイ方法である。沈降炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶形態：カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトで存在し、これらの結晶形態のそれぞれについて多くの異なる多形体（晶癖）がある。カルサイトは、偏三角面体形（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄｒａｌ）（Ｓ−ＰＣＣ）、りょう面体形（Ｒ−ＰＣＣ）、六方晶系角柱、卓面体、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体および角柱状（Ｐ−ＰＣＣ）のような典型的な晶癖を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶六方晶系角柱結晶の典型的な晶癖を有する斜方晶系構造であり、ならびに薄く細長い角柱、湾曲ブレード状、急勾配のピラミッド状、チゼル形結晶、分岐樹木状およびサンゴまたは虫様形態の多様な分類を有する。バテライトは六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水し、乾燥させることができる。

本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種の沈降炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウムの異なる結晶形態および異なる多形体から選択される２種以上の沈降炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１種の沈降炭酸カルシウムは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１種のＰＣＣおよびＲ−ＰＣＣから選択される１種のＰＣＣを含んでいてもよい。

本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、重質炭酸カルシウムである。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウムである。本発明のさらに別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、重質炭酸カルシウムと沈降炭酸カルシウムとの混合物である。

改質炭酸カルシウム（ＭＣＣ）は、表面および／または内部構造の改質を有するＧＣＣまたはＰＣＣを特徴とすることができる。表面反応炭酸カルシウムは、例えば、水性懸濁液の形態のＧＣＣまたはＰＣＣを提供し、この懸濁液に酸を添加することによって調製してもよい。適切な酸は、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、またはこれらの混合物である。次の段階で、炭酸カルシウムをガス状二酸化炭素で処理する。酸処理工程に硫酸または塩酸などの強酸が使用される場合、二酸化炭素は自動的にインサイチュで形成される。代替的または追加的に、二酸化炭素は外部供給源から供給することができる。表面反応炭酸カルシウムは、例えば、ＵＳ２０１２／００３１５７６Ａ１、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１、ＥＰ２０７０９９１Ａ１またはＥＰ２２６４１０８Ａ１に記載されている。一実施形態によれば、改質炭酸カルシウムは、好ましくは硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸またはこれらの混合物ならびに二酸化炭素との反応から得られる表面反応炭酸カルシウムである。

一実施形態によれば、混合炭酸塩ベースの充填剤は、マグネシウムおよび類似体または誘導体と関連するカルシウム、粘土またはタルクなどの様々な物質または類似体または誘導体、ならびにこれらの充填剤の混合物、例えばタルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母または合成もしくは天然繊維との混合物、またはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンもしくは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造物のような鉱物の共構造物から選択される。

アルミニウム三水和物の例は、ギブサイトまたはバイヤーライトであり、水酸化マグネシウムの例は、ブルサイトまたはヒドロマグネサイトである。プラスチック顔料の例としては、スチレン顔料およびＲｏｐａｑｕｅ（商標）（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡ）が挙げられる。

一実施形態によれば、第１の水性懸濁液Ｓ１および第２の水性懸濁液Ｓ２は、本質的に同じであり、炭酸カルシウム含有材料を含む。例えば、第１の水性懸濁液Ｓ１中の炭酸カルシウム含有材料は、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、第２の水性懸濁液中の炭酸カルシウム含有材料は、同じ材料から選択される。

本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の充填剤材料は、１００μｍ以下、好ましくは０．１から１００μｍ、より好ましくは０．２から５０μｍ、さらに好ましくは０．５から２５μｍ、最も好ましくは１．０から１０μｍの体積決定メジアン粒径ｄ_５０を有する粒子の形態で提供される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の充填剤材料は、０．３から１５μｍ、好ましくは０．５から１０μｍ、より好ましくは１．０から５．０μｍの体積決定メジアン粒径ｄ_５０を有する粒子の形態で提供される。

本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の充填剤材料は、０．１から２００ｍ^２／ｇ、好ましくは０．５から１００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１．０から５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは２．０から１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する粒子の形態で提供される（窒素およびＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を用いて測定した場合）。

＜凝集添加剤Ａ＞
本発明による方法の工程ｉ）によれば、第１の水性懸濁液Ｓ１は少なくとも１種の凝集添加剤Ａを含む。

少なくとも１種の凝集添加剤Ａは、懸濁した充填剤粒子を、別の添加剤、好ましくは別の凝集添加剤および／または充填剤材料のみと組み合わせてフロックと呼ばれる凝集塊を形成させることによって凝集を促進する、当該分野で公知の任意の凝集添加剤から選択されてもよい。少なくとも１種の凝集添加剤Ａは、アニオン性、非イオン性、双性イオン性、両性またはカチオン性ポリマー、またはこれらの混合物から選択されてもよい。好ましくは、少なくとも１種の凝集添加剤Ａはカチオン性ポリマーである。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ａは、カチオン性デンプン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カチオン性アミンアミド、エピクロロヒドリン樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、カチオン性グアーおよび／またはこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン性ポリマーである。

本発明の一実施形態によれば、カチオン性ポリマーはカチオン性デンプンである。

カチオン性デンプンは、好ましくは、アミノ基、インモニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基およびこれらの混合物を含む群から選択されるカチオン性基で化学的に改質される。カチオン性デンプンは、デンプンを合理的な量で提供する実質的に任意の天然源に由来する化学的に改質されたデンプンの中から選択することができる。例えば、カチオンデンプンは、小麦デンプン、コーンスターチ、米デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、マラータデンプン、ソルガムデンプンおよびこれらの混合物を含む群から選択されるデンプンに由来する化学的に改質されたデンプンの中から選択することができる。１つの好ましい実施形態において、カチオン性デンプンは、アミロペクチンが豊富なものから選択される、即ち、化学的に改質されたデンプンは、好ましくは、米デンプン、ジャガイモデンプンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。カチオン性デンプンはまた、アミロペクチン富化デンプンを含む遺伝子組み換え供給源から得ることができる。このようなカチオン性デンプンを調製する方法は、当業者に知られている。カチオン性デンプンの分子量は、１０００から１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることができ、一般に約２２００００ｇ／ｍｏｌである。カチオン性デンプンの分子量は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）で処理することにより調整することができる。

本発明の一実施形態によれば、カチオン性ポリマーはポリアミンであり、好ましくは分岐ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミンおよびこれらの混合物を含む群から選択されるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。好ましくは、分枝ポリエチレンイミンの可能な改質の前に、分枝ポリエチレンイミンにおける第一級、第二級および第三級アミン官能基の比は、１：０．８６：０．４２から１：１．２０：０．７６の範囲である。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ポリエチレンイミンは、改質ポリエチレンイミンおよび非改質ポリエチレンイミンの群から選択される。適切なポリエチレンイミンの例は、エチレンイミン（アジリジン）のホモポリマーまたはこの高級同族体、ならびにポリアミドアミンまたはポリビニルアミンとエチレンイミンまたはこの高級同族体とのグラフトポリマーである。ポリエチレンイミンは、アルキレンオキシド、ジアルキルまたはアルキレンカーボネートまたはＣ_１−Ｃ_８−カルボン酸との反応によって架橋または未架橋、四級化および／または改質され得る。ポリエチレンイミンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、またはＣ_１−Ｃ_８カルボン酸との反応によって改質されることができる。改質ＰＥＩには、プロポキシル化ポリエチレンイミン（ＰＰＥＩ）およびエトキシル化ポリエチレンイミン（ＥＰＥＩ）などのアルコキシル化ポリエチレンイミンが含まれ得る。さらに好ましい改質ポリエチレンイミンは、非改質ＰＥＩを、１種以上のＣ_１−Ｃ_２８脂肪酸、好ましくは１種以上のＣ_６−Ｃ_１８脂肪酸および特に好ましくはＣ_１０−Ｃ_１４脂肪酸、例えばココナッツ脂肪酸と反応させることによって得ることができる。

ポリエチレンイミンは、１０００ｇ／ｍｏｌから１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗを有することができる。本発明の別の好ましい実施形態では、ポリエチレンイミンは、１００から７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１４６から２３２ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_ｗを有する線状ポリエチレンイミンの群から選択され、好ましくはトリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびテトラエチレンペンタミンから選択される。別の好ましい実施形態によれば、ポリエチレンイミンは、５００から８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００から１２００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_ｗを有する分岐ポリエチレンイミンの群から選択される。

本発明の方法に適したカチオン性ポリマーのさらなる例は、ポリアクリルアミドまたはカチオン性エピクロロヒドリン樹脂である。

例示的な実施形態によれば、ポリアクリルアミドとしては、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノメチル（メタ）アクリルアミドおよびジアルキルアミノ−１，３−プロピル（メタ）アクリルアミドのモノマーが挙げられ、好ましくは非イオン性モノマー、好ましくはアリールアミドと共重合される。

別の実施形態によれば、カチオン性エピクロロヒドリン樹脂は、モノマーとして１種以上のジカルボン酸と、ジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンおよびエピクロロヒドリンの群からの１種以上のモノマーとを含むコポリマーである。

好ましくは、ジカルボン酸モノマーとしては、飽和または不飽和の分枝または非分枝Ｃ_２−Ｃ_１０ジカルボン酸、好ましくはＣ_３−Ｃ_９ジカルボン酸、Ｃ_４−Ｃ_８ジカルボン酸、Ｃ_５−Ｃ_７ジカルボン酸、特にアジピン酸が使用される。凝集添加剤Ａの第２のモノマーとして特に適しているのは、直鎖および分岐鎖の置換および非置換ジアミンおよびトリアミン、特にＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンである。好ましくは使用されるジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンには、例えばジエタノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが含まれる。分子量および／または鎖長の監視および制御のために、モノアルカノールアミンのような１つ以上の一価アミンを重縮合中に使用してもよい。好ましくはモノエタノールが使用される。得られた中間生成物をさらにエピクロロヒドリンと反応させる。

本発明の好ましい実施形態によれば、カチオン性エピクロロヒドリン樹脂は、アジピン酸とＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンおよびエピクロロヒドリンとのコポリマーである。

本発明のさらに別の実施形態によれば、カチオン性ポリマーはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）である。

ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）は、以下の構造を有するジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の線状ホモポリマーである：

４級アンモニウムおよび２つの不飽和−ＣＨ＝ＣＨ_２官能基を有するモノマーから形成された線状ホモポリマーは、ＤＡＤＭＡＣのフリーラジカル重合によって重合される。ポリＤＡＤＭＡＣ構造において、４級アンモニウム基は、ポリマー鎖の骨格に含まれる環上に存在する。この組成は、ポリＤＡＤＭＡＣ巨大分子が、例えばポリアミンよりも長い持続長を有し、かなり固くなる傾向があることを意味する。この理由から、ポリＤＡＤＭＡＣは、溶液中でより拡大された立体構造を有すると予想される。ポリＤＡＤＭＡＣは、１００００から１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００００から５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗを有することができる。

本発明のさらに別の実施形態によれば、カチオンポリマーはカチオン性グアーである。

グアーは、ガラクトース単位およびマンノース単位からなる天然のヘテロ多糖類（グアラン）を通常１：２の比で含み、グアー種子の内胚乳成分である。一般に、グアーは、１，６結合α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を有する１，４−結合β−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含む。約１４から１７重量％の殻、３５から４２重量％の胚乳および４３から４７重量％の胚を含むグアー種子は、通常、乾式粉砕され、産業製品グアーである胚乳を分離するためにスクリーニングされる。グアー誘導体は、例えば、酵素、酸、酸化媒体、温度、放射線などを用いてヘテロ多糖類を改質することによって得ることができる。このようなグアー誘導体を調製するための方法は、当業者に知られている。例えば、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を除去するのに有用な市販のα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素の使用によって改質を得ることができる。グアランがα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素に曝露される時間の長さを制御することにより、マンノース単位の直鎖からのα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位の除去の程度を制御することができる。カチオン性グアーは、グアーと第４級アンモニウム塩の誘導体とを反応させることによって得ることができる。

少なくとも１種の凝集添加剤Ａは、１種以上の上述のカチオン性ポリマーおよび当該技術分野で知られている１種以上のさらなる凝集添加剤を含んでいてもよい。本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ａは、２種以上の上記カチオン性ポリマーの混合物である。本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ａは、上述のカチオン性ポリマーの１種からなる。１つの好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ａはカチオン性デンプンである。

少なくとも１種の凝集添加剤Ａは、水性の形態、例えば水ベースの溶液の形態で、または有機溶液の形態で、例えばメタノール、エタノール、アセトンおよびこれらの混合物を含む群から選択される有機溶媒の形態で提供できる。しかしながら、少なくとも１種の凝集添加剤Ａはまた、水および／または有機溶媒のエマルジョンまたは分散液の形態で、または水および／または有機溶媒の溶液および／またはエマルジョン、および／または分散液の混合物の形態で提供されてもよい。

少なくとも１種の凝集添加剤Ａが溶液の形態で提供される場合、溶液は、好ましくは、少なくとも１種の凝集添加剤Ａが、少なくとも５０℃、好ましくは、５０℃から１００℃、より好ましくは６０℃から９８℃、最も好ましくは７０℃から９６℃の温度を有する溶媒、好ましくは水に添加されることで調製される。例えば溶液は、少なくとも１種のカチオン性ポリマーを、８０℃から９６℃、例えば９０℃から９６℃の温度を有する水に添加して調製される。これに代えて、溶液は、少なくとも１種の凝集添加剤Ａを、５０℃未満、好ましくは５℃から４９℃、より好ましくは１０℃から４０℃、最も好ましくは１５℃から３０℃の温度を有する溶媒、好ましくは水に添加することで調製される。

１つの好ましい実施形態では、少なくとも１種の凝集添加剤Ａの溶液を、少なくとも１種の凝集添加剤Ａをほぼ室温で、即ち２０℃±２℃で水に添加することで、調製する。

別の実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ａは、乾燥形態、乾燥粉末の形態で提供される。

少なくとも１種の凝集添加剤Ａが分散液の形態で提供される場合、凝集添加剤Ａの粒径は、１０から５００ｎｍ、好ましくは２０から１００ｎｍ、より好ましくは２５から８０ｎｍのｄ_５０値を有することができる。

凝集添加剤Ａは、溶液または乾燥材料の形態で、好ましくは溶液の総重量を基準にして、０．５から７０重量％、好ましくは１から２５重量％、より好ましくは１．５から２０重量％、最も好ましくは２から１０重量％の濃度を有する溶液の形態で提供され得る。

本発明の一実施形態によれば、第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の凝集添加剤Ａの含有量は、第１の水性懸濁液Ｓ１の総重量を基準にして、０．００１から２０重量％、より好ましくは０．５から１０重量％、最も好ましくは３から５重量％である。本発明の別の実施形態によれば、第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の凝集添加剤Ａの含有量は、第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の充填剤材料の総乾燥重量を基準にして、０．００１から２０重量％、より好ましくは０．５から１０重量％、最も好ましくは３から５重量％である。本発明のさらに別の実施形態によれば、第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の凝集添加剤Ａの含有量は、水性懸濁液ＳＭ中の少なくとも１種の充填剤材料の総乾燥重量を基準にして、０．００１から２０重量％、より好ましくは０．５から１０重量％、最も好ましくは３から５重量％である。

＜凝集剤Ｂ＞
本発明の方法の工程ｉｉ）によれば、第２の水性懸濁液Ｓ２は、凝集添加剤Ａとは異なる少なくとも１種の凝集添加剤Ｂを含む。

少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、凝集添加剤Ａとは異なり、懸濁した充填剤粒子にフロックと呼ばれる凝集塊を形成させることによって凝集を促進する、当該技術分野で知られている任意の凝集添加剤から選択されてもよく、別の添加剤、好ましくは別の凝集添加剤および／または充填剤材料のみと組み合わせる。少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、アニオン性、非イオン性、双性イオン性、両性またはカチオン性ポリマー、またはこれらの混合物から選択されてもよい。一実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ａおよび少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、反対に帯電する。

本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、アニオン性ポリマーであり、より好ましくは、改質された多糖類である。

本発明の意味における「改質された多糖類」は、少なくとも一部のヒドロキシル基がカルボキシル化されている多糖類である。さらに、改質された多糖は、アルデヒド基のような他の改質を含んでいてもよい。

本発明の改質多糖類は、以下の構造を含んでいてもよい：

式中、ヒドロキシル基の一部はカルボキシル化され、「ｎ」は間接的に固有粘度で表される。

多糖類は、グリコシド結合によって一緒に連結された繰返し単位（少なくとも１０個）で形成された高分子炭水化物構造である。グリコシド結合の空間的配置に依存して、α−グリコシド結合とβ−グリコシド結合とを区別することができる。これらの構造は直線状であってもよいが、様々な程度の分岐を含んでいてもよい。多糖類はまた、繰返し単位のわずかな改質を含んでいてもよい。例示的な多糖類は、デンプン、セルロース、またはグリコーゲンであるが、セルロースおよびキチンのような構造的多糖類でもある。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の改質された多糖類は、ヒドロキシル基の置換度が０．４から２．０、好ましくは０．５から１．８、より好ましくは０．６から１．６、最も好ましくは０．７から１．５の範囲である。

本発明の一実施形態によれば、改質多糖類は、多糖類のカルボキシメチル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチル誘導体である。例えば、改質多糖類は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アニオン性デンプン、アニオン性グアー、アニオン性キサンタンガム、またはこれらの混合物であり得る。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、カルボキシメチルセルロース、アニオン性デンプン、アニオン性グアー、アニオン性キサンタンガムおよび／またはこれらの混合物からなる群から選択されるアニオン性ポリマーである。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を形成するために苛性ソーダの存在下でモノクロロ酢酸と反応させることによりセルロースから調製されてもよい。各繰返しＤ−グリコース単位は、エーテル化が可能な３つのヒドロキシル基を含み、モノマー単位当たり３つのカルボキシル基の最大電荷密度（即ち、３の置換度）を与える。

カルボキシメチルセルロース系ポリマーの分子量および固有粘度は、当業者に既知の任意の方法、例えば過酸化物の添加によって調整することができる。Ｈ_２Ｏ_２による酸化分解による低粘性の水溶性ＣＭＣの調製方法を記載しているＤＥ１５４３１１６Ａ１、および酸化剤の量、処理の温度および持続時間に対する多糖エーテルの分解の依存性を記載しているＤＥ４４１１６８１Ａ１を参照する。

本発明の好ましい実施形態によれば、カルボキシメチルセルロースは、５から５００ｍｌ／ｇ、好ましくは１０から４５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは５０から３５０ｍｌ／ｇ、最も好ましくは１００から２００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂはアニオン性デンプンである。

アニオン性デンプンは、好ましくは、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシメチルヒドロキシプロピル基、カルボキシメチルヒドロキシエチル基、ホスフェート基、スルホネート基およびこれらの混合物を含む群から選択されるアニオン性基で化学的に改質される。アニオン性デンプンは、小麦デンプン、コーンスターチ、米デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、マラータデンプン、ソルガムデンプンおよびこれらの混合物を含む群から選択されるデンプンに由来する化学的に改質されたデンプンの中から選択することができる。アニオン性デンプンはまた、アミロペクチン富化デンプンを含む遺伝子組み換え供給源から得ることができる。１つの好ましい実施形態において、アニオン性デンプンは、アミロペクチンが豊富なものから選択される。即ち、化学的に改質されたデンプンは、好ましくは、米デンプン、ジャガイモデンプンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。このようなアニオン性デンプンを調製する方法は、当業者に知られている。アニオン性デンプンの分子量は、１０００から１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることができ、一般に約２２００００ｇ／ｍｏｌである。アニオン性デンプンの分子量は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）で処理することにより調整することができる。

本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂはアニオン性グアーである。

グアーは、ガラクトース単位およびマンノース単位からなる天然のヘテロ多糖類（グアラン）を通常１：２の比で含み、グアー種子の内胚乳成分である。一般に、グアーは、１，６結合α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を有する１，４−結合β−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含む。約１４から１７重量％の殻、３５から４２重量％の胚乳および４３から４７重量％の胚を含むグアー種子は、通常、乾式粉砕され、産業製品グアーである胚乳を分離するためにスクリーニングされる。グアー誘導体は、例えば、酵素、酸、酸化媒体、温度、放射線などを用いてヘテロ多糖類を改質することによって得ることができる。このようなグアー誘導体を調製するための方法は、当業者に知られている。例えば、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を除去するのに有用な市販のα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素の使用によって改質を得ることができる。グアランがα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素に曝露される時間の長さを制御することにより、マンノース単位の直鎖からのα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位の除去の程度を制御することができる。追加的または代替的に、グアーの改質は、ヒドロキシプロピルグアーまたはヒドロキシエチルグアーを生じるプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドによるグアーのエーテル化によって得ることができる。

本発明の一実施形態によれば、アニオン性グアーは、カルボキシメチルグアー（ＣＭＧ）および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー（ＣＭＨＰＧ）および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチルグアー（ＣＭＨＥＧ）である。例えば、カルボキシメチルグアーは、グアーを苛性ソーダの存在下でモノクロロ酢酸と反応させることによって得られる。

キサンタンガムは、細菌ザントモナス・カンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）によって分泌される多糖類であり、典型的には、グルコース、マンノースおよびグルクロン酸を含むペンタサッカライド繰返し単位から構成される。これは、グルコース、スクロース、またはラクトースの発酵によって製造することができる。

少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、１種以上の前述のアニオン性ポリマーおよび当該技術分野で公知の１種以上のさらなる凝集添加剤を含んでもよい。本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、２種以上のこのアニオン性ポリマーの混合物である。本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、前述のアニオン性ポリマーの１種からなる。１つの好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂはアニオン性カルボキシメチルセルロースである。

本発明の一実施形態によれば、本発明による方法において使用される少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、４．５から１２、好ましくは７から１１、より好ましくは８．０から１０．５のｐＨを有する。

少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、溶液または乾燥材料として提供することができる。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、水溶液の形態である。

本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、溶液の総重量を基準にして、１から７０重量％、好ましくは２から５５重量％、より好ましくは５から５０重量％、最も好ましくは３０から５０重量％の濃度を有する水溶液の形態である。

所望であれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂの溶液は、例えば、限外濾過または熱または乾燥によって濃縮することができる。乾燥凝集添加剤Ｂは、熱乾燥によって、好ましくは噴霧乾燥によって製造することができ、凝集添加剤の総重量に基づいて９０重量％を超える、好ましくは９５から９９．９重量％の固形分含有量を有していてもよい。

本発明の一実施形態によれば、第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の凝集添加剤Ｂの含有量は、第２の水性懸濁液Ｓ２の総重量を基準にして、０．００１から２０重量％、より好ましくは０．１から１０重量％、最も好ましくは０．２から０．８重量％である。本発明の別の実施形態によれば、第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の凝集添加剤Ｂの含有量は、第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の充填剤材料の総乾燥重量を基準にして、０．００１から２０重量％、より好ましくは０．１から１０重量％、最も好ましくは０．２から０．８重量％である。本発明のさらに別の実施形態によれば、第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の凝集添加剤Ｂの含有量は、水性懸濁液ＳＭ中の少なくとも１種の充填剤材料の総乾燥重量を基準にして、０．００１から２０重量％、より好ましくは０．１から１０重量％、最も好ましくは０．２から０．８重量％である。

＜凝集した充填剤粒子の調製方法＞
本発明によれば、凝集した充填剤粒子の調製方法が提供され、
ａ）それぞれが少なくとも１種の充填剤材料を含む少なくとも２種の水性懸濁液を提供する工程であって、
ｉ）第１の水性懸濁液Ｓ１は少なくとも１種の凝集添加剤Ａを含み、および
ｉｉ）第２の水性懸濁液Ｓ２は凝集添加剤Ａとは異なる少なくとも１種の凝集添加剤Ｂを含み、および
ｉｉｉ）第１の水性懸濁液Ｓ１および第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の充填剤材料は本質的に同じであることを特徴とする、工程、ならびに
ｂ）工程ａ）で提供された少なくとも２種の水性懸濁液を同時に一緒にすることによって組み合わせて、凝集した充填剤粒子の水性懸濁液ＳＭを形成する工程であって、第１の水性懸濁液および第２の水性懸濁液中の少なくとも１種の充填剤材料の質量比Ｓ１：Ｓ２は、１：１００から１００：１である工程
を含む。

一実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ａを含む第１の水性懸濁液Ｓ１は、
Ａ１）少なくとも１種の充填剤材料の第１の水性懸濁液を提供すること、および
Ａ２）少なくとも１種の凝集添加剤Ａを工程Ａ１）の第１の水性懸濁液に添加すること
によって調製される。

別の実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ａを含む第１の水性懸濁液Ｓ１は、
Ａ１’）少なくとも１種の凝集添加剤Ａを水と混合すること、および
Ａ２’）少なくとも１種の充填剤材料を工程Ａ１’）の第１の水性懸濁液に添加すること
によって調製される。

さらに別の実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ａを含む第１の水性懸濁液Ｓ１は、少なくとも１種の充填剤材料、少なくとも１種の凝集添加剤Ａおよび水を同時に混合することによって調製される。

一実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂを含む第２の水性懸濁液Ｓ２は、
Ｂ１）少なくとも１種の充填剤材料の第２の水性懸濁液を提供すること、および
Ｂ２）少なくとも１種の凝集添加剤Ｂを工程Ｂ１）の第２の水性懸濁液に添加すること
によって調製される。

別の実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂを含む第２の水性懸濁液Ｓ２は、
Ｂ１’）少なくとも１種の凝集添加剤Ｂを水と混合すること、および
Ｂ２’）少なくとも１種の充填剤材料を工程Ｂ１’）の第２の水性懸濁液に添加すること
によって調製される。

さらに別の実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂを含む第２の水性懸濁液Ｓ２は、少なくとも１種の充填剤材料、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂおよび水を同時に混合することによって調製される。

工程ｉ）の第１の水性懸濁液Ｓ１および／または工程ｉｉ）の第２の水性懸濁液Ｓ２は、凝集添加剤を水性懸濁液全体にわたってより均質に分配させるために混合されてもよい。混合のための好適な方法装置は、当業者に公知であり、以下にも記載されている。

少なくとも１種の充填剤材料、少なくとも１種の凝集添加剤Ａおよび少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、上記の形態のいずれかで提供することができる。換言すれば、少なくとも１種の充填剤材料は、懸濁液、スラリー、分散液、ペースト、粉末、湿ったフィルターケーキの形態で、または圧縮または顆粒形態で提供され得、凝集添加剤は、溶液の形態または乾燥形態で提供されてもよい。

当業者であれば、第１の水性懸濁液Ｓ１と第２の水性懸濁液Ｓ２とを組み合わせた場合に、充填剤材料粒子の凝集をもたらす量で少なくとも１種の凝集添加剤Ａおよび少なくとも１種の凝集添加剤Ｂを提供する。充填剤材料粒子の凝集は、少なくとも１種の充填剤材料のみで既に生じ得る、即ち第１の水性懸濁液Ｓ１および／または第２の水性懸濁液Ｓ２において、これらの懸濁液が組み合わされる前に既に生じ得ることが理解される。凝集が充填剤材料のみで起こる場合、この凝集は、本発明の方法の工程ｂ）を組み合わせた後に生じる凝集と区別することができる。例えば、方法工程ｂ）の後に形成されるフロックは、１種の凝集剤および鉱物充填剤のみから生成されたフロックとは異なる粒径を有し得る。方法工程ｂ）の後に形成されるフロックは、１種の凝集剤および鉱物充填剤のみから生成されたフロックより大きくなる場合があり、または方法工程ｂ）が剪断下で行われる場合には、生成されたフロックは、１種の凝集剤および鉱物充填剤のみをから生成されたフロックより小さい場合がある。

一実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の凝集添加剤Ａの含有量が、第１の水性懸濁液Ｓ１の総重量を基準にして、０．００１から２０重量％、より好ましくは０．５から１０重量％、最も好ましくは３から５重量％であるような量で提供され、および／または少なくとも１種の凝集添加剤Ｂは、第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の凝集添加剤Ｂの含有量が、第２の水性懸濁液Ｓ２の総重量を基準にして、０．００１から２０重量％、より好ましくは０．１から１０重量％、最も好ましくは０．２重量％から０．８重量％であるような量で提供される。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の凝集添加剤Ａと少なくとも１種の凝集添加剤Ｂとの質量比は、１：５０から５０：１、好ましくは１：３０から３０：１、より好ましくは１：２０から２０：１、さらにより好ましくは１：１０から１０：１、最も好ましくは１：８から８：１である。質量比は、少なくとも凝集添加剤Ａおよび少なくとも１種の凝集添加剤Ｂの乾燥重量に基づく。

本発明による方法の工程ｂ）によれば、工程ａ）において提供される少なくとも２種の懸濁液は、これらを同時に一緒にすることによって組み合わされる。

少なくとも２種の懸濁液は、例えば注ぎ、注入または排出など、当技術分野で公知の任意の手段によって組み合わせてもよい。例えば、工程ａ）で提供される少なくとも２種の懸濁液は、これらを一緒に別のリザーバ、容器またはパイプに注ぎ、注入または排出することによって、組み合わせてもよい。別の例によれば、工程ａ）で提供された少なくとも２種の懸濁液は、少なくとも２種の懸濁液を共にさらなる懸濁液に注入、注入または排出することによって組み合わせてもよい。

方法工程ｂ）は、室温、即ち２０℃±２℃、または他の温度で行うことができる。一実施形態によれば、工程ｂ）は、５から１００℃、好ましくは１０から８０℃、最も好ましくは２０から６５℃の温度で実施される。熱は、内部剪断によって、または外部供給源またはこれらの組み合わせによって導入されてもよい。

本発明の一実施形態によれば、方法工程ｂ）は少なくとも１秒間、好ましくは少なくとも１分間、例えば少なくとも１５分間、３０分間、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間、または１６時間行われる。

本発明の一実施形態によれば、水性懸濁液ＳＭは、方法工程ｂ）の間および／または後に剪断される。本発明の意味における「剪断（ｓｈｅａｒｉｎｇ）」は、材料、例えば水性懸濁液ＳＭ内に剪断応力を誘導することを指す。剪断することによって、凝集した充填剤粒子のフロックサイズを減少させることができ、凝集した充填剤粒子の粒径のより均一な分布を得ることができる。図６は、大きな凝集した充填剤粒子（灰色の円）がスタティックミキサーにより、誘導された剪断下で小さなフロックに脱凝集する剪断方法を示す。

水性懸濁液ＳＭは、当業者に知られている任意の方法によって剪断されてもよい。適切な剪断方法の例は、振とう、混合、攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、攪拌（ａｇｉｔａｔｉｎｇ）、ミル加工、超音波処理、またはバッフルまたはラメラのような手段による乱流または層流の誘導である。

適切な剪断装置は、当業者には公知であり、例えば攪拌機、例えばロータステータシステム、ブレード攪拌機、プロペラ攪拌機、タービン攪拌機、またはアンカー攪拌機、スタティックミキサー、例えばバッフルまたはラメラを含むパイプ、ミル、例えばボールミルまたは衝撃破砕機が挙げられる。本発明の好ましい実施形態によれば、ロータステータスターラシステムが使用される。

本発明の一実施形態によれば、水性懸濁液ＳＭは、凝集した充填剤粒子の水性懸濁液ＳＭを混合することによって、方法工程ｂ）の間および／または後に剪断される。混合は、例えば、高速攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）または攪拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）によって行われてもよい。このような攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）または攪拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）は、連続的または不連続的に行うことができる。当業者であれば、方法の装置に応じて、混合速度および温度などの混合条件を適合させる。例えば、混合は、プラウシェアミキサーを用いて行うことができる。プラウシェアミキサーは、機械的に製造された流動床の原理によって機能する。プラウシェアブレードは、水平円筒形ドラムの内壁の近くで回転し、混合物の成分を生成物床から開放した混合空間に運ぶ。機械的に製造された流動床は、非常に短時間でさらに大きなバッチの強力な混合を保証する。チョッパーおよび／または分散機は、乾いた操作で塊を分散させるために使用される。本発明の方法において使用され得る装置は、例えばＧｅｂｒｕｄｅｒ Ｌｏｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙまたはＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能である。さらに、例えばＹｓｔｒａｌ ＧｍｂＨ，Ｂａｌｌｒｅｃｈｔｅｎ−Ｄｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの管状混合装置が使用されてもよい。本発明の方法において使用され得る別の装置タイプは、Ｋｉｎｅｍａｔｉｋａ ＡＧ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからのＭＥＧＡＴＲＯＮ（Ｒ）インラインホモジナイザーである。

一実施形態によれば、この方法は、剪断下、異なる剪断速度で少なくとも２つの工程で実施され、好ましくは第１の剪断速度は第２の剪断速度よりも低い。好ましくは、第１の剪断工程は、工程ｂ）の間に剪断速度＜１０００ｓ^−１で実施される。第２の剪断工程は、好ましくは、方法工程ｂ）の後に実施される。第２の剪断速度は、１０００から１００００００ｓ^−１、好ましくは３０００から６０００００ｓ^−１、より好ましくは６０００から３０００００ｓ^−１、最も好ましくは１００００から１０００００ｓ^−１であることができる。

本発明の一実施形態によれば、水性懸濁液ＳＭは、方法工程ｂ）の間に剪断される。本発明の別の実施形態によれば、水性懸濁液ＳＭは、方法工程ｂ）の後に剪断される。本発明のさらに別の実施形態によれば、水性懸濁液ＳＭは、方法工程ｂ）の間および後に剪断される。

本発明のさらなる実施形態によれば、本発明の方法の工程ａ）において提供される第１の水性懸濁液Ｓ１および／または第２の水性懸濁液Ｓ２は、方法工程ｂ）の前に剪断される。水性懸濁液は、当業者に知られている任意の方法、特に上記の方法によって剪断することができる。

本発明のさらなる実施形態によれば、第１および第２の水性懸濁液Ｓ１およびＳ２と本質的に同じ充填剤材料を含む、少なくとも１種の充填剤材料を含むさらなる水性懸濁液が方法工程ａ）において提供される。場合により、さらなる水性懸濁液は少なくとも１種の凝集添加剤を含んでいてもよく、これは上記で記載される少なくとも１種の凝集添加剤Ａおよび／または少なくとも１種の凝集添加剤Ｂから選択されてもよい。例えば、第１および第２の水性懸濁液Ｓ１およびＳ２と本質的に同じ充填剤材料を含む少なくとも１種の充填剤材料を含む第３の水性懸濁液Ｓ３を方法工程ａ）において提供してもよい。さらに、第３の水性懸濁液Ｓ３は、上記で記載される少なくとも１種の凝集添加剤Ａおよび／または少なくとも１種の凝集添加剤Ｂから選択され得る少なくとも１種の凝集添加剤を含んでいてもよい。

本発明の一実施形態によれば、第１の水性懸濁液Ｓ１および／または第２の水性懸濁液Ｓ２および／または水性懸濁液ＳＭのブルックフィールド粘度は、２５℃で５０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは２５℃で１０から２００ｍＰａ・ｓの間である。好ましい実施形態によれば、第１の水性懸濁液Ｓ１および第２の水性懸濁液Ｓ２および／または水性懸濁液ＳＭのブルックフィールド粘度は、２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは２５℃で１０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは２５℃で１０から２００ｍＰａ・ｓの間である。一実施形態によれば、凝集した充填剤材料の水性懸濁液ＳＭは、２５℃で１から１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で５から８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１０から６００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する。一実施形態によれば、ブルックフィールド粘度は１００ｒｐｍで測定される。第１の水性懸濁液Ｓ１および／または第２の水性懸濁液Ｓ２および／または水性懸濁液ＳＭの粘度は、溶媒、好ましくは水の添加によって調整することができる。

水性懸濁液ＳＭの固形分含有量は、当業者に公知の方法によって調整することができる。水性懸濁液の固形分含有量を調整するために、懸濁液は、濾過、遠心分離または熱分離方法によって部分的または完全に脱水されてもよい。例えば、懸濁液は、ナノ濾過などの濾過方法または蒸発方法などの熱分離方法によって部分的または完全に脱水されてもよい。これに代えて、所望の固形分含有量が得られるまで水を固体材料に添加してもよい（例えば、濾過から得られる。）。加えてまたはこれに代えて、所望の固形分含有量が得られるまで、適切なより低い固体粒子含有量を有する凝集した充填剤粒子懸濁液または他の充填剤粒子懸濁液を水性懸濁液ＳＭに添加してもよい。追加的に添加された凝集した充填剤粒子懸濁液または他の充填剤粒子懸濁液は、分散されていても分散されていなくてもよい。

本発明の一実施形態によれば、方法工程ｂ）の後に得られる水性懸濁液ＳＭの固形分含有量は、水性懸濁液ＳＭの総重量を基準にして、１から７５重量％、好ましくは２から６０重量％、最も好ましくは５から３５重量％である。

方法工程ｂ）は、バッチ法、半連続法または連続法の形態で実施することができる。

図１に示すように、バッチ方法は、第１の容器（１）、第２の容器（２）、および混合容器（３）を含むことができる。第１の容器（１）は、少なくとも１種の充填剤材料を含む第１の水性懸濁液（４）を含有してもよい。第２の容器（２）は、第１の容器（１）と本質的に同じ少なくとも１種の充填剤材料を含む第２の水性懸濁液（５）を含有してもよい。少なくとも１種の凝集添加剤Ａ（６）を第１の容器（１）に添加し、少なくとも１種の充填剤材料を含む第１の水性懸濁液（４）と混合し得る。少なくとも１種の凝集添加剤Ｂ（７）を第２の容器（２）に添加し、第１の容器（１）と本質的に同じ少なくとも１種の充填剤材料を含む第２の水性懸濁液（５）と混合し得る。次いで、得られた混合物を混合容器（３）中に同時に排出することによって混合し得る。

連続方法では、所望の量の第１の凝集添加剤Ａを、少なくとも１種の充填剤材料を含む第１の水性懸濁液を含む第１のパイプに注入してもよく、所望の量の第２の凝集添加剤Ｂを、第１のパイプと本質的に同じ少なくとも１種の充填剤材料を含む第２の水性懸濁液を含む第２のパイプに注入してもよい。第１および第２のパイプは、少なくとも１種の充填剤材料と凝集添加剤との適切な混合を可能にするのに十分な長さであってもよく、および／またはインラインスタティックミキサーを含んでもよい。第１および第２の懸濁液は、第１および第２の懸濁液が組み合わされた第３のパイプに同時にポンピングされ注入され得る。

本発明の一実施形態によれば、方法工程ｂ）により得られた凝集した充填剤粒子は、０．１から５００μｍ、好ましくは０．２から２００μｍ、より好ましくは０．５から１５０μｍ、最も好ましくは１．０から１００μｍの体積決定メジアン粒径ｄ_５０を有することを特徴とする。本発明の別の実施形態によれば、方法工程ｂ）によって得られた凝集した充填剤粒子は、これらが０．１から７０μｍ、好ましくは０．２から５０μｍ、より好ましくは０．５から３０μｍ、最も好ましくは１．０から１５μｍの体積決定メジアン粒径ｄ_５０を有することを特徴とする。

本発明によれば、凝集した充填剤粒子の調製方法が提供され、
ａ）それぞれが少なくとも１種の充填剤材料を含む少なくとも２種の水性懸濁液を提供する工程であって、
ｉ）第１の水性懸濁液Ｓ１は少なくとも１種の凝集添加剤Ａを含み、および
ｉｉ）第２の水性懸濁液Ｓ２は凝集添加剤Ａとは異なる少なくとも１種の凝集添加剤Ｂを含み、および
ｉｉｉ）第１の水性懸濁液Ｓ１および第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の充填剤材料は本質的に同じであることを特徴とする、工程、ならびに
ｂ）工程ａ）で提供された少なくとも２種の水性懸濁液を同時に一緒にすることによって組み合わせて、凝集した充填剤粒子の水性懸濁液ＳＭを形成する工程であって、第１の水性懸濁液および第２の水性懸濁液中の少なくとも１種の充填剤材料の質量比Ｓ１：Ｓ２は、１：１００から１００：１であり、
少なくとも１種の充填剤材料は、炭酸カルシウム含有材料、好ましくは重質炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムから選択され、
少なくとも１種の凝集添加剤Ａはカチオン性デンプンであり、
少なくとも１種の凝集添加剤Ｂはカルボキシメチルセルロースである、工程を含む。

好ましい実施形態によれば、方法工程ａ）において、それぞれ少なくとも１種の充填剤材料を含む２種の水性懸濁液が提供される。加えてまたはこれに代えて、第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の凝集添加剤Ａの含有量は、第１の水性懸濁液Ｓ１の総重量に基づいて、好ましくは０．０００１から２０重量％、および／第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の凝集添加剤Ｂの含有量は、第２の水性懸濁液Ｓ２の総重量を基準として、好ましくは０．０００１から２０重量％である。加えてまたはこれに代えて、第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の充填剤材料の含有量は、第１の水性懸濁液Ｓ１の総重量を基準にして、好ましくは１５から６５重量％であり、および／または第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の充填剤材料の含有量は、第２の水性懸濁液Ｓ２の総重量に基づいて、好ましくは１５から６５重量％である。加えてまたはこれに代えて、工程ｂ）の後に得られる水性懸濁液ＳＭの固形分含有量は、水性懸濁液ＳＭの総重量を基準にして好ましくは５から３５重量％である。

＜凝集した充填剤粒子＞
本発明の別の態様によれば、本発明による方法によって得られる凝集した充填剤粒子懸濁液が提供され、充填剤粒子は、単峰性粒径分布および／または４０μｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）として表される体積で定義された粒径多分散性および／または５から５０μｍの範囲内の体積決定メジアン粒径（ｄ_５０）を有することを特徴とする。

本発明のさらに別の態様によれば、凝集した充填剤粒子懸濁液が提供され、充填剤粒子は、単峰性粒径分布および／または４０μｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）として表される体積で定義された粒径多分散性および／または５から５０μｍの範囲内の体積決定メジアン粒径（ｄ_５０）を有することを特徴とする。

一実施形態によれば、体積で決定されるメジアン粒径（ｄ_５０）は、１０から３０μｍ、好ましくは１５から２５μｍである。

本発明の一実施形態によれば、凝集した充填剤粒子は、３５μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、最も好ましくは１０μｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）として表される体積で定義された粒径多分散性を有する。本発明の別の実施形態によれば、凝集した充填剤粒子は、０．０１から３５μｍ、好ましくは０．１から３０μｍ、より好ましくは１から２０μｍ、最も好ましくは５から１０μｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）で表される体積で定義された粒径多分散性を有する。上記で既に定義したように、粒径分布が単峰性ではない場合、半値全幅（ＦＷＨＭ）は、粒径分布の主ピーク、即ち曲線下の最大面積を有する粒径分布のピークに関連する。

驚くべきことに、本発明の発明者らは、少なくとも１種の充填剤材料を各凝集添加剤と別々に混合し、この後充填剤材料／凝集添加剤混合物を同時に組み合わせることによって、充填剤材料および凝集添加剤とのより均一または単一の混合物を得ることができることを見出した。従ってこれは、凝集した充填剤粒子のより均一な粒径分布をもたらし得、これは、粒径の狭い単峰性分布によって反映され得るか、または粒径分布が単峰性ではない場合、粒径分布の主ピーク、即ち曲線下の最大面積を有するピークよりも小さい体積決定メジアン粒径（ｄ_５０）を有する粒子集団が存在しないことによって反映され得る。

さらに、本発明者らは、驚くべきことに、本発明の凝集した充填剤粒子懸濁液から調製された紙製品が改善された強度を示し、充填剤材料の含有量が高い紙の製造も可能にすることを見出した。別の利点は、本発明の懸濁液から調製された紙の物理的および光学的特性が、従来の方法によって製造された紙と比較して実質的な程度に損なわれないことである。

本発明のさらなる態様によれば、本発明による方法の工程ａ）およびｂ）を含むフリースの調製方法が提供され、方法工程ｂ）の後に得られた凝集した充填剤粒子の水性懸濁液ＳＭを、さらなる工程ｃ）において合成および／または天然の繊維と組み合わせ、得られた懸濁液ＳＭＦを脱水工程ｄ）に供してフリースを得ることを特徴とする。凝集した充填剤粒子の水性懸濁液ＳＭは、乾燥合成および／または天然繊維またはこれらの繊維の水性懸濁液、好ましくは水性懸濁液、最も好ましくは天然繊維の水性懸濁液と組み合わせることができる。工程ｃ）の間の水性懸濁液中の凝集した充填剤粒子および合成または天然繊維の含有量は、水性懸濁液の総重量を基準にして、０．１から５重量％、好ましくは０．５から３重量％、最も好ましくは約１重量％であることができる。一実施形態によれば、凝集した充填剤粒子と合成繊維および／または天然繊維との質量比は、１：４から１：１の間、好ましくは１：２から１：１の間である。好ましくは、方法工程ｃ）は抄紙機のヘッドボックス内で行われる。

本発明の一実施形態によれば、フリースは、紙、厚紙、または容器用厚紙、好ましくは紙のシートである。

合成繊維および／または天然繊維は、当業界で公知の製紙に適した任意の繊維から選択することができる。合成繊維の例は、ナイロン、ポリエステル、またはアクリル繊維である。天然繊維の例は、木材、布、草、または農業廃棄物から得られるセルロースパルプである。

当業者は、当技術分野で公知の任意の手段によって脱水工程を実施してもよい。一実施形態によれば、脱水工程ｄ）は、スクリーン上で、好ましくは抄紙機のヘッドボックスを介して行われる。

本発明のさらなる態様によれば、上述の方法の工程ａ）からｄ）によって得られたフリースが提供される。

得られたフリースは、フリースの総重量を基準にして０．１から８０重量％、好ましくは１から６０重量％、より好ましくは５から４０重量％、最も好ましくは１０から３０重量％の充填剤含有量を有していてもよい。

本発明のさらに別の態様によれば、本発明による方法によって得られたフリース、好ましくは紙シートが提供される。

一実施形態によれば、フリースは、３０から５００ｇ／ｍ^２、好ましくは５０から２００ｇ／ｍ^２、より好ましくは８０から１５０ｇ／ｍ^２の紙重量を有する紙シートである。例示的な一実施形態によれば、紙シートはコピー用紙である。

一実施形態によれば、本発明の方法によって得られたフリースは、本発明の凝集した充填剤粒子を同量の非凝集した充填剤粒子または従来の方法によって製造された凝集した充填剤粒子で置き換えたフリースと比較して、弾性率および／または曲げ剛性を有する。本発明の一実施形態によれば、弾性率および／または曲げ剛性は、本発明の凝集した充填剤粒子を同量の非凝集した充填剤粒子または従来の方法によって製造された凝集した充填剤粒子で置き換えたフリースの弾性率および／または曲げ剛性と比較して、少なくとも５％高く、より好ましくは少なくとも７％高く、最も好ましくは少なくとも１０％高く、ここで弾性率はＩＳＯ１９２４−２：２００８に従って決定され、曲げ剛性はＩＳＯ５６２９：１９８３に従って決定された。

本発明のさらなる態様によれば、紙コーティングおよび／または紙ウエットエンド用途、好ましくは高充填紙ウエットエンド用途、またはシガレット紙用での、本発明による凝集した充填剤粒子懸濁液の使用が提供される。

本発明の範囲および権利は、本発明の特定の実施形態を説明することを意図し、非限定的な以下の図および実施例に基づいてよりよく理解される。

本発明のバッチ方法の一例を示す。 凝集添加剤ＡおよびＢの添加前後充填剤粒子の粒径分布をそれぞれ示す。 剪断後の比較および本発明の凝集した充填剤粒子の粒径分布を示す。 先行技術の方法および本発明の方法に従って得られた非凝集および凝集した充填剤粒子懸濁液から調製されたハンドシートの弾性率を示す。 従来技術の方法および本発明の方法に従って得られた非凝集および凝集した充填剤懸濁液から調製されたハンドシートの曲げ剛性を示す。 スタティックミキサーを用いた剪断下でのフロック脱凝集を説明する。

実験
１．測定方法
以下では、例で実施される測定方法について説明する。

＜工程ａ）の前に使用された充填剤材料の粒径分布（ＰＳＤ）＞
使用された充填剤材料、即ち本発明の方法の工程ａ）の前の充填剤材料の粒径分布は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ光散乱近似を用いて、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐｌｃ．，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ）を用いて測定した。当業者に知られている方法および器具は、充填剤および他の粒状材料の粒径を決定するために一般的に使用される。

測定は０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７を含む水溶液中で行った。高速攪拌機を使用し、超音波を用いて試料を分散させた。

＜懸濁液Ｓ１、Ｓ２およびＳＭ中の充填剤粒子の粒径分布（ＰＳＤ）＞
懸濁液Ｓ１、Ｓ２およびＳＭ中の充填剤粒子の充填剤材料の粒径分布は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ光散乱近似を用いて、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐｌｃ．，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ）を用いて測定した。当業者に知られている方法および器具は、充填剤および他の粒状材料の粒径を決定するために一般的に使用される。

測定は０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７を含む水溶液中で行った。高速攪拌機を使用せず、超音波を用いずに試料を分散させた。

＜充填剤含有量＞
ハンドシートの充填剤含有量は、５７０℃に加熱したマッフル炉内で乾燥したハンドシートの４分の１を燃焼させることによって決定した。燃焼が完了した後、残渣をデシケーター中に移し、冷却させた。室温に達したときに、残渣の重量を測定し、この質量を乾燥した４分の１のハンドシートの最初に測定した重量に関連させた。

＜ブルックフィールド粘度＞
液体コーティング組成物のブルックフィールド粘度を、製造の１時間後および２５℃±１℃で１００ｒｐｍで１分間攪拌した後に、適切なディスクスピンドル（例えばスピンドル２から５）を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計型ＲＶＴを使用して測定した。例えば、２００から８００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲ではスピンドル数３が使用され、４００から１６００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲ではスピンドル数４が使用され、８００から３２００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲ではスピンドル数５が使用された。

＜機械的強度特性＞
機械的強度特性は、ハンドシートの乾燥後に特徴付けられた。弾性率は、ＩＳＯ１９２４−２：２００８に従って決定し、曲げ剛性はＩＳＯ５６２９：１９８３に従って決定した。

＜半値全幅（ＦＷＨＭ）＞
粒径分布データをｘｙ散布図に表示し、これに応じてデータをｘ列およびｙ列に配置する一方で、サイズデータをｘ列に入れ、頻度データをｙ列に配置した。最大高さ（ｙ_ｍ）は、粒径分布曲線を頻度データポイントで選別することによって決定した。次いで対応のｘ値は、最大高さにおけるピーク位置（ｘ_ｍ）として定義された。最大ピーク高さを２で割ることにより、最大高半値が得られた（ｙ_ｍ０．５）。

最大高半値の値と比較して最も近いｙ値を有する一方で、最大高さの位置における最大高半値のデータポイントＰ_ＨＭ２（ｘ_ｍ／ｙ_ｍ０．５）と比較することにより、４つのデータポイントが定義された。

Ｐ_１Ｌは、最も近い下側のｘ値および最も近い下側のｙ値を有するデータポイント（ｘ_１Ｌ／ｙ_１Ｌ）であった。Ｐ_１Ｈは、最も近い下側のｘ値および最も近い上側のｙ値を有するデータポイント（ｘ_１Ｈ／ｙ_１Ｈ）であった。Ｐ_２Ｌは最も近い上側のｘ値および最も近い下側のｙ値を有するデータポイント（ｘ_２Ｌ／ｙ_２Ｌ）であった。Ｐ_２Ｈは、最も近い上側のｘ値および最も近い上側のｙ値を有するデータポイント（ｘ_２Ｈ／ｙ_２Ｈ）であった。

最大高半値のｙ値（ｙ_ｍ０．５）を有するデータポイントの線形補間されたｘ位置（ｘ_１Ｉおよびｘ_２Ｉ）は：

および

のように計算された。

２．材料
充填剤材料（ＰＣＣ）：Ｏｍｙａ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている、分散されていない、偏三角面体沈降炭酸カルシウム（ｄ_５０＝４．３μｍ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００で測定）。

凝集添加剤１（ＦＡ１）：ＣＰ Ｋｅｌｋｏ，ＵＳＡから市販されているカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ １０、Ｍ_Ｗ＝６００００ｇ／ｍｏｌ、置換度＝０．８）。

凝集添加剤２（ＦＡ２）：Ｃａｒｇｉｌｌ，ＵＳＡから市販されているデンプン粉末（Ｃ＊Ｂｏｎｄ ＨＲ ３５８４５）。

３．例
＜［例１］凝集した充填剤粒子の調製（比較の例）＞
ＦＡ１の溶液は、ＦＡ１を２３℃の温度の水道水に攪拌しながら添加することによって調製した。ＦＡ１が完全に溶解するまで攪拌を６０分間続けた。ＦＡ１は、ＦＡ１溶液の総重量に基づいて４重量％のＦＡ１含有量を有する溶液が得られるような量で添加された。

ＦＡ２の溶液は、脱イオン水にＦＡ２を添加し、混合物を１００℃で３０分間加熱することによって調製した。ＦＡ２は、ＦＡ２溶液の総重量に基づいて１重量％のＦＡ２含有量を有する溶液が得られるような量で添加された。ＦＡ２溶液を水浴を用いて室温まで冷却し、蒸発により失われた水の量を加えて、溶液を１重量％のＦＡ２含有量に再調整した。

スラリーの総重量を基準にして１５重量％の固形分含有量を有するＰＣＣのスラリー２ｋｇに下記表１に示すＦＡ１溶液の量を添加することによって水性懸濁液を調製した。続いて、下記表１に示すＦＡ２溶液の量をＰＣＣおよびＦＡ１の水性懸濁液に添加し、凝集した充填剤粒子を形成させた。添加が完了した後、懸濁液を剪断速度５０ｓ^−１で５分間攪拌し、次いで４００００ｓ^−１の剪断速度でメガトロン処理（ＭＴＯ ５０００Ｑ作業チャンバを備えたＭｅｇａｔｒｏｎ ＭＴ５０００、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ ＡＧ，Ｌｕｚｅｒｎ ＣＨ、循環モード、１４０００ｒｐｍ）に１５分間供した。

＜［例２］凝集した充填剤粒子の調製方法＞
ＦＡ１の溶液は、ＦＡ１を２３℃の温度の水道水に攪拌しながら添加することによって調製した。ＦＡ１が完全に溶解するまで攪拌を６０分間続けた。ＦＡ１は、ＦＡ１溶液の総重量に基づいて４重量％のＦＡ１含有量を有する溶液が得られるような量で添加された。

ＦＡ２の溶液は、脱イオン水にＦＡ２を添加し、混合物を１００℃で３０分間加熱することによって調製した。ＦＡ２は、ＦＡ２溶液の総重量に基づいて１重量％のＦＡ２含有量を有する溶液が得られるような量で添加された。ＦＡ２溶液を水浴を用いて室温まで冷却し、蒸発により失われた水の量を加えて、溶液を１重量％のＦＡ２含有量に再調整した。

スラリーの総重量を基準にして１５重量％の固形分含有量を有するＰＣＣのスラリー１ｋｇに下記表１に示すＦＡ１溶液の量を添加することによって第１の水性懸濁液Ｓ１を調製した。

スラリーの総重量を基準にして１５重量％の固形分含有量を有するＰＣＣのスラリー１ｋｇに下記表１に示すＦＡ２溶液の量を添加することによって第２の水性懸濁液Ｓ２を調製した。ＦＡ２溶液の添加中、凝集した充填剤粒子が形成された。

第１の水性懸濁液Ｓ１および第２の水性懸濁液Ｓ２を、両方の懸濁液を攪拌しながら容器に同時に注入することによって別々の容器中で室温で組み合わせた。添加が完了した後、得られた混合物を５０ｓ^−１の剪断速度でさらに１０分間攪拌した。次に、スラリーを４００００ｓ^−１の剪断速度（ＭＴＯ ５０００Ｑ作業チャンバを備えたＭｅｇａｔｒｏｎ ＭＴ５０００、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ ＡＧ，Ｌｕｚｅｒｎ ＣＨ、循環モード、１４０００ｒｐｍ）でフロックの脱凝集のためにメガトロン処理に１５分間供した。

図２は、固形分含有量が１５重量％であるＰＣＣの水性懸濁液、および例２に従って調製された別個の第１および第２の水性懸濁液Ｓ１およびＳ２の粒径分布を示す。この図から、凝集添加剤ＦＡ２の添加中に第２の水性懸濁液Ｓ２で生じた凝集が、粒子のサイズを増加させることが分かった。第１の水性懸濁液Ｓ１中のＰＣＣの粒径は、凝集添加剤ＦＡ１の添加後に全く変化しなかった。

図３は、例１に従って得られた凝集した充填剤粒子懸濁液および例２に従って得られた凝集した充填剤粒子懸濁液を示す。図２から分かるように、ＰＣＣは約０．７μｍの微細な画分を含む。図３は、この画分が減少したが、比較の例１には依然として存在することを示している。しかしながら、本発明の例２では、この微細な画分はもはや存在しなかった。さらに、図２の例２の懸濁液Ｓ２について観察された微細な画分も、第１および第２の水性懸濁液Ｓ１およびＳ２を同時に組み合わせた後に消失した。

このように、例２は、本発明の方法が単峰性粒径分布を有する細かい画分を伴わずに凝集充填剤を製造することを可能にすることを確認する。

例１（比較の例）により得られた凝集した充填剤粒子懸濁液および例２（本発明）により得られた凝集した充填剤粒子懸濁液の粒径分布の主ピークのピーク位置、ピーク高さ、ピークの半分の高さおよびＦＷＨＭ値を下記表２に示す。

＜［例３］ハンドシートの調製および試験＞
６０ｇ（乾燥）パルプを１０ｄｍ^３の水道水で希釈し、最終紙重量に基づいて全体的な充填剤含有量を得るような量で試験すべき充填剤を添加した。懸濁液を３０分間攪拌した。続いて、リテンションエイドとして０．０６％（乾燥重量基準）のポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ １５３０、ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。）を添加し、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎハンドシート作製機を用いて８０ｇ／ｍ^２のシートを形成した。Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ乾燥機を用いて各シートを乾燥させた。ハンドシートの組成を下記表３に示す。

作製したハンドシートの機械的特性を、弾性率および曲げ剛性を測定することによって試験した。結果を図４および５に示す。

図４から分かるように、比較試料２は、比較試料１と比較して減少した弾性率を示した。しかしながら、例２に従って調製された凝集した充填剤懸濁液を含有する本発明の試料３は、試料１と比較して一層優れた弾性率を示した。

図５は、比較の例１（試料２）による凝集充填剤を含有するハンドシートが、充填剤（試料１）としてのＰＣＣを含有するハンドシートと比較して減少した曲げ剛性を有することを示している。しかしながら、例２に従って調製された凝集した充填剤懸濁液を含有するハンドシートは、試料１と比較して改善された曲げ剛性を示した。

Claims (13)

1. 凝集した充填剤粒子の調製方法であって、
   ａ）それぞれが少なくとも１種の充填剤材料を含む少なくとも２種の水性懸濁液を提供する工程であって、少なくとも１種の充填剤材料が、炭酸カルシウム含有材料、例えば重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、タルク、粘土、ドロマイト、大理石、二酸化チタン、カオリン、シリカ、アルミナ、雲母、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、プラスチック顔料、有機充填剤および無機化学組成物を含むハイブリッド材料およびこれらの混合物からなる群から選択され、
   ｉ）第１の水性懸濁液Ｓ１は少なくとも１種の凝集添加剤Ａを含み、少なくとも１種の凝集添加剤Ａが、カチオン性デンプン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カチオン性アミンアミド、エピクロロヒドリン樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、カチオン性グアーおよび／またはこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン性ポリマーであり、および
   ｉｉ）第２の水性懸濁液Ｓ２は凝集添加剤Ａとは異なる少なくとも１種の凝集添加剤Ｂを含み、少なくとも１種の凝集添加剤Ｂが、カルボキシメチルセルロース、アニオン性デンプン、アニオン性グアー、アニオン性キサンタンガムおよび／またはこれらの混合物からなる群から選択されるアニオン性ポリマーであり、および
   ｉｉｉ）前記第１の水性懸濁液Ｓ１および前記第２の水性懸濁液Ｓ２中の前記少なくとも１種の充填剤材料は本質的に同じであることを特徴とする、工程、ならびに
   ｂ）工程ａ）で提供された前記少なくとも２種の水性懸濁液を同時に一緒にすることによって組み合わせて、凝集した充填剤粒子の水性懸濁液ＳＭを形成する工程であって、前記第１の水性懸濁液および前記第２の水性懸濁液中の前記少なくとも１種の充填剤材料の質量比Ｓ１：Ｓ２は、１：１００から１００：１である工程
   を含み、
   凝集した充填剤粒子が、単峰性粒径分布および／または４０μｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）として表される体積で定義された粒径多分散性および／または５から５０μｍの範囲内の体積決定メジアン粒径（ｄ_５０）を有することを特徴とする、方法。
2. 第１の水性懸濁液Ｓ１および／または第２の水性懸濁液Ｓ２および／または水性懸濁液ＳＭのブルックフィールド粘度が、２５℃で５０００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種の凝集添加剤Ａが、カチオン性デンプンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 少なくとも１種の凝集添加剤Ｂが、アニオン性カルボキシメチルセルロースであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 水性懸濁液ＳＭが、方法工程ｂ）の間および／または後に剪断されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 少なくとも１種の充填剤材料が、沈降炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の凝集添加剤Ａの含有量は、第１の水性懸濁液Ｓ１の総重量を基準にして、０．００１から２０重量％であり、および／または
   第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の凝集添加剤Ｂの含有量は、第２の水性懸濁液Ｓ２の総重量を基準にして、０．００１から２０重量％であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の凝集添加剤Ａの含有量は、第１の水性懸濁液Ｓ１の総重量を基準にして、０．５から１０重量％であり、および／または
   第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の凝集添加剤Ｂの含有量は、第２の水性懸濁液Ｓ２の総重量を基準にして、０．１から１０重量％であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の充填剤材料の含有量は、第１の水性懸濁液Ｓ１の総重量を基準にして、１から８５重量％であり、および
   第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の充填剤材料の含有量は、第２の水性懸濁液Ｓ２の総重量を基準にして、１から８５重量％であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 第１の水性懸濁液Ｓ１中の少なくとも１種の充填剤材料の含有量は、第１の水性懸濁液Ｓ１の総重量を基準にして、１５から６５重量％であり、および
    第２の水性懸濁液Ｓ２中の少なくとも１種の充填剤材料の含有量は、第２の水性懸濁液Ｓ２の総重量を基準にして、１５から６５重量％であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
11. 方法工程ｂ）の後に得られる水性懸濁液ＳＭの固形分含有量は、水性懸濁液ＳＭの総重量を基準にして、１から７５重量％であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法の工程ａ）およびｂ）を含むフリースの調製方法であって、方法工程ｂ）の後に得られた凝集した充填剤粒子の水性懸濁液ＳＭを、合成および／または天然の繊維とさらなる工程ｃ）で組み合わせ、および得られた懸濁液ＳＭＦを脱水工程ｄ）に供してフリースを得る方法。
13. 脱水工程ｄ）が、スクリーン上で行われることを特徴とする請求項１２に記載の方法。

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