JP6542559B2 - 気相吸着用活性炭 - Google Patents

Description

本発明は、水吸着量が低減され、有機ガスに対して優れた吸着性能を示す気相吸着用活性炭、特にガスマスク用活性炭に関する。

活性炭は、各種有害物質、悪臭物質の吸着に対して優れた能力を有し、従来から家庭用、工業用を問わず多くの分野で吸着剤として使用されている（特許文献１および２）。活性炭は、塩素系ガスや酸性ガス、有機化合物等の様々な化合物に対して優れた吸着性能を発揮するため、気相用吸着剤とし特に有用であり、例えば脱臭剤やガスマスク、排ガス回収、空調用フィルター等として使用することができる。

特開２００６−１６７６２１号公報 特許第３６１２３２９号明細書

活性炭をガスマスク等に使用する場合、使用者を保護するために、特に高い吸着性能が求められる。ただ、活性炭は、有害物質だけでなく水分も吸着するため、湿度が高い条件下では、水分を多く吸着してしまうため、本来吸着すべき有害物質を十分に吸着できなくなるという問題がある。

そこで、本発明は、水吸着量が低減され、高湿度条件下であっても優れた有機ガスに対する吸着性能を有する気相吸着用活性炭を提供することを課題とする。

本発明者らは、水蒸気吸着法により計測した細孔径分布において、最大ピーク値が１１Å以上である、活性炭によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
〔１〕水蒸気吸着法により計測した細孔径分布において、最大ピーク値が１１Å以上である、気相吸着用活性炭。
〔２〕四塩化炭素吸着性能が７０％以上である、〔１〕に記載の気相吸着用活性炭。
〔３〕活性炭の粒度が４ｍｅｓｈから１５０ｍｅｓｈの範囲である、〔１〕または〔２〕に記載の気相吸着用活性炭。
〔４〕活性炭はヤシ殻を原料とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の気相吸着用活性炭。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の気相吸着用活性炭を含むガスマスク。

本発明の気相吸着用活性炭は、水吸着量が低減され、高湿度条件下であっても優れた吸着性能を有する。そのため、気相用吸着剤として好適に用いることができ、特にガスマスク等に使用することが有用である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の気相吸着用活性炭は、炭素前駆体を主原料とする活性炭である。本発明の気相吸着用活性炭の原料となる炭素前駆体としては、炭化および賦活することによって活性炭を形成するものであれば特に制限されず、植物系、鉱物系、天然素材および合成素材などから広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素前駆体として、木材、木炭、もみ殻、ヤシ殻、パーム殻などの果実殻、鉱物系の炭素前駆体として、石油系および石炭系ピッチ、コークス、天然素材の炭素前駆体として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成素材の炭素前駆体として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを例示することができる。中でも、有害不純物を含まず、商業的に入手しやすく、狭い細孔径分布を有する活性炭を製造し易い点で、活性炭はヤシ殻を原料とすることが好ましい。

本発明の気相吸着用活性炭は、水蒸気吸着法により計測した細孔径分布において、最大ピーク値が１１Å以上、好ましくは１１．５Å以上、より好ましくは１２Å以上である。また、本発明の気相吸着用活性炭は、水蒸気吸着法により計測した細孔径分布において、最大ピーク値が好ましくは１５Å以下、より好ましくは１４Å以下である。細孔径分布において最大ピーク値が上記下限値以上であると、活性炭に吸着される水の量が低減し、有機ガスの吸着性能が向上するため好ましい。また、細孔径分布において最大ピーク値が上記上限値以下であると、ガスマスク等への活性炭の充填量を高くすることができ、高い吸着性能を発現できるため好ましい。

なお、活性炭の細孔径分布は、水蒸気吸着法による細孔径分布曲線から求めることができる。活性炭の細孔は、硫酸水溶液の硫酸濃度に固有の１気圧（絶対圧）、３０℃での水の飽和蒸気圧の値（Ｐ）から下記式（Ｉ）で表されるＫｅｌｖｉｎの式に基づいて求められる細孔半径（ｒ）以下の細孔半径を有する。すなわち、Ｋｅｌｖｉｎの式に基づいて求められる細孔半径以下の細孔の累積細孔容積が、その測定試験での飽和吸着量に相当する３０℃の水の体積となる。

ｒ＝−［２Ｖｍγｃｏｓφ］／［ＲＴｌｎ（Ｐ／Ｐ_０）］ （Ｉ）
ｒ：細孔半径（ｃｍ）
Ｖｍ：水の分子容（ｃｍ^３／ｍｏｌ）＝１８．０７９（３０℃）
γ：水の表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）＝７１．１５（３０℃）
φ：毛細管壁と水との接触角（°）＝５５°
Ｒ＝ガス定数（ｅｒｇ／ｄｅｇ・ｍｏｌ）＝８．３１４３×１０^７
Ｔ：絶対温度（Ｋ）＝３０３．１５
Ｐ：細孔内の水の示す飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ）
Ｐ_０：水の１気圧（絶対圧）、３０℃における飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ）＝３１．８２４

硫酸濃度を変化させた１３種類の硫酸水溶液（すなわち、１．０５〜１．３０までの０．０２５間隔の比重を有する１１種類の硫酸水溶液、１．３５の比重を有する硫酸水溶液および１．４０の比重を有する硫酸水溶液）について飽和吸着量の測定試験を行い、各測定試験において、対応する細孔半径以下の細孔の累積細孔容積を求める。このようにして求めた累積細孔容積を細孔半径に対してプロットすることにより、活性炭の細孔径分布曲線を得ることができる。この細孔径分布曲線において極大値を示す半径を最大ピーク値とする。

本発明の気相吸着用活性炭においては、四塩化炭素（ＣＴＣ）吸着性能が、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。本発明の気相吸着用活性炭において、ＣＴＣ吸着性能が上記下限値以上であると、有機ガスの吸着性能に優れるため、ガスマスク等の気相用吸着剤として有利に用いることができる。また、本発明の気相吸着用活性炭において、ＣＴＣ吸着性能が高い程、有利に有機ガスを吸着することができるが、通常９５％以下である。

なお、本発明において、ＣＴＣ吸着性能はＡＳＴＭ Ｄ３４６７に規定される方法で測定することができる。

本発明の気相吸着用活性炭の形状としては、特に限定されないが、繊維状炭、破砕炭、顆粒炭、球状炭等が挙げられる。中でも、破砕炭、顆粒炭、球状炭が好ましい。

本発明の気相吸着用活性炭の粒度は、好ましくは４ｍｅｓｈから１５０ｍｅｓｈ、より好ましくは８ｍｅｓｈから３０ｍｅｓｈ、さらに好ましくは１０ｍｅｓｈから２０ｍｅｓｈである。本発明の活性炭の粒度が上記範囲内であると、ガスマスク用途での通気抵抗が良好であるため好ましい。

本発明の活性炭の平均粒径に関して、Ｄ_５０は２０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましい。本発明の気相吸着用活性炭のＤ_５０が上記上限値以下であると、通気抵抗の観点から好ましい。また、本発明の気相吸着用活性炭のＤ_５０は、通常３００μｍ以上である。なお、Ｄ_５０とは、粒子径分布において、ある粒子径より大きい個数または質量が全粒子のそれの５０％を占めるときの粒子径である。

活性炭の比表面積は、好ましくは５００〜２５００ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは７００〜２０００ｍ^２／ｇ程度のものが用いられる。活性炭の比表面積が上記範囲内であると、活性炭が有する本来の有機ガスの吸着性能を発揮し易いため好ましい。

本発明の気相吸着用活性炭は、上記炭素前駆体を炭化し、賦活することによって製造することができる。炭化する条件は特に限定されないが、例えば、粒状の炭素前駆体の場合は、バッチ式ロータリーキルンに少量の不活性ガスを流しながら３００℃以上の温度で処理する等の条件を採用することができる。

炭素前駆体を炭化した後、炭化された炭素前駆体を賦活することによって活性炭を得ることができるが、賦活方法は、ガス賦活、薬剤賦活等いずれの方法を用いてもよい。機械的強度が高く、高い吸着性能を有する活性炭を得るという点においては、ガス賦活法が好ましい。ガス賦活法において使用されるガスは特に限定されず、使用されるガスの種類によって、得られる活性炭の各種物性は大きく変わらない。ガス賦活法において使用されるガスとしては、例えば、水蒸気、炭酸ガス、酸素、ＬＰＧ燃焼ガス、およびこれらの混合ガス等を挙げることができる。安全性および反応性を考慮すると、水蒸気を１０〜５０容量％含有する水蒸気含有ガスが好ましい。

賦活温度は、７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃である。賦活炉は均一に反応が行われるものであればよく、種々の形式のものを使用することができる。賦活炉しては、ロータリーキルン、流動炉、ヘレショフ炉、スリーブ炉等を使用することができる。

賦活処理において滞留時間が長ければ、本発明における細孔径分布を有する活性炭を容易に得ることができる。そのため、本発明においては、滞留時間を長くすることができるロータリーキルンまたはスリーブ炉を用いて賦活処理を行うことが好ましい。滞留時間は、大きい細孔径を有する活性炭が得られる観点から、好ましくは７時間以上、より好ましくは８時間以上、さらに好ましくは１０時間以上であり、また、工業的な面からは３０時間以内で実施するのが好ましい。

賦活して得られる活性炭を、そのまま使用してもよいが、酸洗浄、水洗浄等により、付着成分を除去して使用することもできる。

このようにして得られる活性炭は、上記炭素前駆体の形状に応じて、粒子状、シ−ト状等の形状となるため、これを粉砕して使用する。粉砕手段としては特に限定されず、コーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ディスククラッシャー、ロータリークラッシャー、ボールミル、遠心ローラミル、リングロールミル、遠心ボールミル各種クラッシャー、ロールミル等の公知の粉砕手段を使用することができる。

また、本発明の気相吸着用活性炭に対して、用途に応じて、熱処理を施す、表面を化学修飾する、表面に物理的に機能性物質を担持させる等の後処理を施してもよい。このような表面修飾の例としては、銀、鉄等の金属の塩や酸化物、鉱酸を添着すること等が挙げられる。

本発明の気相吸着用活性炭は、気相用吸着剤として用いることができる。本発明の気相吸着用活性炭は、有機ガスを吸着することができる。有機ガスとして、例えばメタンおよびブタン等の揮発性脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の揮発性脂環族炭化水素、ベンゼンおよびトルエン等の揮発性芳香族炭化水素、ならびにクロロホルム等の塩素系化合物等が挙げられる。本発明の気相吸着用活性炭は、特に限定されるものではないが、例えばカートリッジや吸収缶等に充填され、ガスマスク、溶剤回収、脱臭剤、自動車燃料蒸散防止装置等に用いることができる。特に本発明の気相吸着用活性炭は、高湿度条件下であっても、有機ガスに対して高い吸着性能を発揮することができるため、ガスマスク用活性炭として有利に用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

実施例１
バッチ式ロータリーキルンを用いて、粒度が８／１６ｍｅｓｈのヤシ殻炭化物１ｋｇを、賦活温度９２０℃において、水蒸気分圧３０％の水蒸気を用いて、１０時間、賦活処理し、活性炭（１）を得た。

実施例２
賦活温度を９４０℃にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、活性炭（２）を得た。

実施例３
賦活処理の時間を１３時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、活性炭（３）を得た。

実施例４
賦活処理の時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、活性炭（４）を得た。

実施例５
粒度が２０／５０ｍｅｓｈのヤシ殻炭化物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、活性炭（５）を得た。

実施例６
粒度が６０／１５０ｍｅｓｈのヤシ殻炭化物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、活性炭（６）を得た。

実施例７
賦活処理の時間を８時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、活性炭（７）を得た。

比較例１
バッチ式の流動炉を用いて、粒度が８／１６ｍｅｓｈのヤシ殻炭化物５００ｇを、賦活温度９２０℃において、ＬＰＧ燃焼ガスと水蒸気との混合ガスを用いて、３時間、賦活処理し、活性炭（８）を得た。

比較例２
賦活処理の時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、活性炭（９）を得た。

実施例１〜７および比較例１〜２において得られた活性炭（１）〜（９）それぞれについて、ＣＴＣ吸着性能、平均粒径、および細孔径分布における最大ピーク値を測定した。各測定項目は、上記に記載した方法で測定した。粒度に関しては、所定の篩を用いることによって決定した。

また、これらの活性炭（１）〜（９）をそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ２８５４に規定される方法に従って充填密度を測定し、その測定値から活性炭１００ｍＬにあたる重量を秤取り、カートリッジ（円筒形で内径７８ｍｍ、高さ２５ｍｍ）に充填した。その際の充填密度およびサービスライフ性能（水吸着量、ＥＱＯＶＳＬ）についても測定を行った。その結果を表１に示す。

なお、サービスライフ性能（水吸着量、ＥＱＯＶＳＬ）は、以下の方法によって測定することができる。
・水吸着量
湿度８５％の環境下において、活性炭を充填した上記カートリッジを６時間放置した後に、活性炭に吸着される水の量を測定することによって、水吸着量を測定した。
・ＥＱＯＶＳＬ
湿度８５％の環境下において、活性炭を充填した上記カートリッジを６時間放置した後、シクロヘキサン１０００ｐｐｍに付し、５ｐｐｍ透過するまでの時間を測定することによって、ＥＱＯＶＳＬを測定した。なお、この値が高い程、高湿度条件下における有機ガスに対する吸着性能に優れる。ＥＱＯＶＳＬが１１０分以上であることが好ましい。

以上の結果より、実施例１〜７において得られた活性炭（１）〜（７）は、水吸着量が抑制されると同時に、ＥＱＯＶＳＬが長くなるため、高湿度条件下であっても高い吸着性能を発揮できることが明らかである。
一方、比較例１および２において得られた活性炭（８）および（９）は、水吸着量が高く、ＥＱＯＶＳＬが短いため、サービスライフ性能が低くなった。そのため、活性炭（８）および（９）では、本発明の課題を達成することはできなかった。

本発明の気相吸着用活性炭は、水吸着量が低減され、高湿度条件下であっても優れた吸着性能を有する。そのため、気相用吸着剤として好適に用いることができ、特にガスマスク等に有利に使用することができる。

Claims (3)

1. 水蒸気吸着法により計測した細孔径分布において、最大ピーク値が１１Å以上１５Å以下である、ヤシ殻を原料とする気相吸着用活性炭を含むガスマスク。
2. 前記活性炭の四塩化炭素吸着性能が７０％以上である、請求項１に記載のガスマスク。
3. 前記活性炭の粒度が４ｍｅｓｈから１５０ｍｅｓｈの範囲である、請求項１または２に記載のガスマスク。