JP6547537B2 - 薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子、絶縁皮膜、該凝集粒子の製造方法、絶縁電着塗料の製造方法、エナメル線及びコイル - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導に異方性がなく、粒子間の界面熱抵抗が小さく、熱伝導度が高く、粒子径が小さく、薄膜成分に添加して形成した薄膜の耐電圧が下がらず、かつ凝集が壊れにくい、薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、絶縁電着塗料のフィラーとして好適な薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子及びその製造方法に関する。

通常、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）粒子は、鱗片状を有し、その面方向（ａ軸方向）の方が厚み方向（ｃ軸方向）よりも熱伝導度が高い。このようなｈ−ＢＮ粉末を配合した皮膜においては、ｈ−ＢＮ粒子のａ軸方向が皮膜の厚み方向に対して垂直に配向しやすくなるので、皮膜の面方向の熱伝導度に比べて厚み方向の熱伝導度に劣っていた。

この点を解決するために、熱伝導に異方性のない窒化ホウ素粒子の集合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１の窒化ホウ素粒子の集合体は、六方晶窒化ホウ素の鱗片状の一次粒子が配向せずに集合してなり、松ぼっくり状に集合していることを特徴とする。この松ぼっくり状の窒化ホウ素粒子の集合体は、結合剤を含有することなく一次粒子同士を集合させているため高熱伝導度を発揮し、熱伝導の異方性が小さい特徴がある。しかし、この松ぼっくり状の窒化ホウ素粒子の集合体は、結合剤を含有することなく一次粒子同士を集合させただけであるため、樹脂と混練すると集合が壊れやすい問題点があった。

この点を解決するために、熱伝導の等方性と耐崩壊性と樹脂との混練性に優れた窒化ホウ素凝集粒子が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に示される窒化ホウ素凝集粒子は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ^３／ｇ以下、かつ、該窒化ホウ素凝集粒子の表面が、平均粒子径０．０５μｍ以上1μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される、この窒化ホウ素凝集粒子は、体積基準の最大粒子径が０．１μｍ以上２５μｍ以下の範囲にある。またこの窒化ホウ素凝集粒子は、原料窒化ホウ素粉末と金属酸化物を含有するスラリーをスプレードライ法により球形に造粒した後、得られた造粒粒子を非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理している。この金属酸化物は、窒化ホウ素凝集粒子である造粒粒子の加熱処理時に耐熱性があるバインダとして用いられ、このバインダは元来粒子同士が接着性がない原料ＢＮ粉末を強固に結びつけ、造粒粒子の形状を安定化させる役割を有する。

また特許文献２記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法では、原料窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を造粒し、加熱処理をすることによって、その形状を保持したままｈ−ＢＮの結晶を成長させ、比表面積や全細孔容積を特定の範囲としながら、表面に平均粒子径１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子を配置させており、しかも凝集粒子表面に平均１μｍ以下のＢＮ一次粒子が、凝集粒子の中心側から表面側へ向けて放射状、即ち、ＢＮ結晶の一次粒子をａ軸を外に向けるように法線方向に配置させている。

特開平９−２０２６６３号公報（請求項３、請求項４、段落［０００５］、段落[００２４]） 特開２０１３−２４１３２１号公報（請求項１、請求項３、請求項８、請求項９、段落［００２２］、段落［００６７］〜段落[００８２]）

しかしながら、特許文献２記載の窒化ホウ素凝集粒子は、窒化ホウ素一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上1μｍ以下と小さいため、一次粒子界面において伝熱抵抗が大きくなり、結果的に窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導度が悪化する不具合があり、またスラリーから造粒粒子を得た後に１３００℃以上で１時間以上の高温の加熱処理を要する不具合もある。更にこの窒化ホウ素凝集粒子を含む組成物を用いて成膜したときに、バインダとしての金属酸化物が含まれていることから、固形分濃度がより高くなり、膜の可撓性が低下する不具合がある。

本発明の第１の目的は、上記課題を解決するもので、熱伝導に異方性がなく、粒子間の界面熱抵抗が小さく、熱伝導度を高く、粒子径が小さく、かつ薄膜成分に添加して形成した薄膜の耐電圧が下がらない薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子を提供することにある。本発明の第２の目的は、凝集が壊れにくい薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子を提供することにある。

本発明者らは、平均粒子径が１μｍを超えかつ１０μｍ以下の範囲にあるる六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士を樹脂により結着して凝集粒子を形成することにより、本発明の第１の目的を達成することを知見し、本発明に到達した。また液相で六方晶窒化ホウ素の一次粒子をバインダとして有機成分である樹脂を用いて凝集させることにより、本発明の第２の目的を達成することを知見し、本発明に到達した。

本発明の第１の観点は、平均粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の範囲にある六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士がバインダ樹脂により結着して凝集粒子に形成され、前記凝集粒子の体積基準の最大粒子径が２５μｍ以下の範囲にあり、前記バインダ樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリエステルイミド樹脂或いはこれらを混合した樹脂である薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子である。

本発明の第２の観点は、第１の観点の薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子が皮膜形成用樹脂に分散してなる絶縁皮膜である。

本発明の第３の観点は、第２の観点の皮膜形成用樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂或いはこれらを混合した樹脂である絶縁皮膜である。

本発明の第４の観点は、第３の観点の皮膜形成用樹脂が前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士を結着するバインダ樹脂と同一である絶縁皮膜である。

本発明の第５の観点は、平均粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の範囲にある六方晶窒化ホウ素の一次粒子及びバインダ樹脂を第１溶媒に添加混合して前記バインダ樹脂が溶解しかつ前記一次粒子が分散する分散液を調製する工程と、前記分散液を攪拌する工程と、前記攪拌中の分散液に前記バインダ樹脂を析出させる第２溶媒を添加して前記窒化ホウ素の一次粒子同士を前記析出したバインダ樹脂により結着することにより窒化ホウ素凝集粒子を形成する工程とを含む薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子の製造方法である。

本発明の第６の観点は、第５の観点のバインダ樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂或いはこれらを混合した樹脂である薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子の製造方法である。

本発明の第７の観点は、第５の観点の方法により製造された薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子を、分散液に分散した状態で、ポリマー分散液に添加混合して、分散させることにより絶縁電着塗料を製造する方法である。

本発明の第８の観点は、銅線表面が第２ないし第４のいずれかの観点の絶縁皮膜であるエナメル線。

本発明の第９の観点は、第９の観点のエナメル線からなるコイル。

本発明の第１の観点の窒化ホウ素凝集粒子は、平均粒子径が１μｍを超える六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士が結着して形成されるため、熱伝導に異方性がなく、一次粒子界面において伝熱抵抗が大きくならず、結果的に窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導度を高められる。また平均粒子径が１０μｍ以下の六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士が結着して形成されるため、一次粒子同士の凝集が壊れにくく、本発明の第１の観点の窒化ホウ素凝集粒子を含む組成物を用いて薄膜、例えば絶縁皮膜を形成することができる。更にこの凝集粒子の体積基準の最大粒子径が２５μｍ以下であるため、後述する絶縁電着塗料のような組成物のフィラーとして用いた場合、表面粗さが小さいため、耐電圧が低下しない薄膜である絶縁皮膜を形成することができる。

また本発明の第１の観点の窒化ホウ素凝集粒子を形成するバインダ樹脂として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリエステルイミド樹脂或いはこれらを混合した樹脂を用いることにより、この凝集粒子は接着力が強く、耐熱性が高くなる。

本発明の第２の観点の絶縁皮膜は、第１の観点の薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子が皮膜形成用樹脂に分散しているため、熱伝導度に優れる。また六方晶窒化ホウ素の一次粒子のバインダとして有機成分である樹脂を使用しているため、金属酸化物のバインダを用いたものと比較して、この絶縁皮膜は可撓性がより高くなる。

本発明の第３の観点の絶縁皮膜は、皮膜形成用樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂或いはこれらを混合した樹脂であるため、接着力が強く、可撓性が高く、また耐電圧が高い利点がある

本発明の第４の観点の絶縁皮膜は、皮膜形成用樹脂が六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士を結着するバインダ樹脂と同一であるため、結着力、熱伝導度の点で優れ、更に電着条件を一定にできるという利点がある。

本発明の第５の観点の薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子の製造方法では、バインダ樹脂が溶解しかつ六方晶窒化ホウ素の一次粒子を分散している分散液に第２溶媒を添加して、前記バインダ樹脂を析出させることにより、液相で前記一次粒子同士を前記バインダ樹脂で結着するため、凝集に高温で長時間の加熱処理を必要とせずに、凝集が壊れにくい窒化ホウ素凝集粒子を形成することができる。

本発明の第６の観点の薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子の製造方法では、バインダ樹脂として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂或いはこれらを混合した樹脂を用いることにより、接着力が強く、可撓性が高く、また耐電圧が高い利点がある。

本発明の第７の観点の絶縁電着塗料の製造方法では、第５の観点の方法で製造された窒化ホウ素凝集粒子、分散液に分散した状態で、ポリマー分散液に添加混合して、分散させるため、窒化ホウ素凝集粒子を分散液から固液分離して乾燥する必要がなく、そのまま塗料化でき、塗料調製が容易である。

本発明の第８のエナメル線は、絶縁皮膜の可撓性が高く、エナメル線に加工を加えやすいという利点を有する。被覆された絶縁皮膜は、可撓性があるため、加工後もピンホール等の欠陥がない点で優れ、高い熱伝導度を有し、耐熱性が高い特長がある。

本発明の第９のエナメル線からなるコイルは、放熱性の点で優れる。

本発明の実施形態の電着塗装装置を模式的に表した図である。 本発明実施例１で得られた濾紙の上に置いた窒化ホウ素凝集粒子の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)の写真図を示す。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

〔薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子〕
本発明の薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子は、平均粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の範囲にある六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士がバインダ樹脂により結着して凝集粒子に形成され、前記凝集粒子の体積基準の最大粒子径が２５μｍ以下の範囲にある。六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下では、一次粒子界面において伝熱抵抗が大きくなり、結果的に窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導度が悪化する。また平均粒子径が１０μｍを超えると、２５μｍ以下の範囲にある窒化ホウ素凝集粒子を作製するのが困難になり、本発明の窒化ホウ素凝集粒子を用いた組成物から薄膜を形成することができない。また凝集粒子の体積基準の最大粒子径が２５μｍを超えると、後述する絶縁電着塗料のような組成物のフィラーとして用いた場合、絶縁皮膜の表面粗さが大きくなり、耐電圧が低下する。ここで薄膜とは、１０〜６０μｍの厚さを有する膜を意味する。六方晶窒化ホウ素の一次粒子の好ましい平均粒子径は２〜５μｍである。また窒化ホウ素凝集粒子の体積基準の好ましい最大粒子径は５〜２０μｍである。ここで、薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９６０）を用いて測定したメディアン径Ｄ_５０である。またこの凝集粒子の体積基準の最大粒子径もレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９６０）を用いて測定した粒子径である。

六方晶窒化ホウ素の一次粒子を結着させるバインダ樹脂としては、接着力が強く、可撓性が高く、また耐電圧が高く、更に電着用組成物と同様の組成であることが好ましいという理由で、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂或いはこれらを混合した樹脂が挙げられる。この中でポリアミドイミド樹脂が溶解性と耐熱性のバランスが良いため、特に好ましい。窒化ホウ素凝集粒子１００質量％中、六方晶窒化ホウ素の一次粒子は８０〜９９質量％、バインダ樹脂は１〜２０質量％含有することが好ましい。バインダ樹脂の含有量が下限値未満では六方晶窒化ホウ素の一次粒子の結着力に乏しく、凝集が壊れやすくなり、バインダ樹脂の含有量が上限値を超えると、窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導度が低下し易くなる。

〔薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子の製造方法〕
先ず、平均粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の範囲にある六方晶窒化ホウ素の一次粒子を用意する。次いでこの一次粒子及びバインダ樹脂を室温の第１溶媒に添加混合して前記バインダ樹脂が溶解しかつ前記一次粒子が分散する分散液を調製する。このとき、第１溶媒に最初に六方晶窒化ホウ素の一次粒子を添加して混合し、この一次粒子を第１溶媒に分散させ、次いでバインダ樹脂を添加して、このバインダ樹脂を第１溶媒に溶解させることが一次粒子を十分分散させられるため好ましい。バインダ樹脂としては、前述したポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂或いはこれらを混合した樹脂が挙げられる。また第１溶媒としては、上記バインダ樹脂が溶解可能なＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。分散液１００質量％中、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が８０〜９９質量％になるように、またバインダ樹脂が１〜２０質量％になるように、一次粒子とバインダ樹脂をそれぞれ添加することが好ましい。上記一次粒子の添加量が下限値未満では樹脂だけで析出する部分が多くなってしまう不具合があり、その上限値を超えると樹脂でコーティングされない六方晶窒化ホウ素粉末の量が多くなってしまう不具合がある。バインダ樹脂の添加量が下限値未満では六方晶窒化ホウ素の一次粒子の結着力に乏しく、凝集が壊れやすくなり、その上限値を超えると、窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導度が低下し易くなる。

次に上記分散液を攪拌する。攪拌に際しては、攪拌機を用い、５００〜５００００ｒｐｍの回転速度で室温の分散液を攪拌して、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を均一に分散させる。もしくは超音波をかけることで分散を行っても良い。続いて、この攪拌中の分散液に、この分散液に溶解している上記バインダ樹脂を析出させるための第２溶媒を添加する。この第２溶媒としては、上記バインダ樹脂の貧溶媒である水、メタノール及びエタノールが挙げられる。第２溶媒の添加は、バインダ樹脂の析出を均一に生じさせ、一次粒子を均一に凝集させるために、１０〜１００ｍＬ／分の速度で０．１〜１分間滴下することが好ましい。この第２溶媒の貧溶媒の添加により、分散液中でバインダ樹脂が析出し、この析出したバインダ樹脂が分散液中で分散している窒化ホウ素の一次粒子同士を結着する。その結果、分散液中で窒化ホウ素凝集粒子が形成される。

窒化ホウ素凝集粒子を分散液から取り出す場合には、分散液を濾過機、遠心分離機等を用いて固液分離し、固形分を５０〜１２０℃の温度で乾燥することにより、窒化ホウ素凝集粒子を得る。また、後述するように分散液を絶縁電着塗料の原料とする場合には、窒化ホウ素凝集粒子を分散液から取り出す必要がない。

〔絶縁電着塗料の製造方法〕
本発明の絶縁電着塗料は、先ずポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液に、このポリマーの貧溶媒である水を添加混合してこのポリマーを析出させてポリマー分散液を作製し、次いで上述した窒化ホウ素凝集粒子をこのポリマー分散液に添加混合することにより調製される。なお、窒化ホウ素凝集粒子を上述した分散液に分散した状態で使用する場合には、ポリマー分散液に窒化ホウ素凝集粒子の分散液を添加混合することにより、絶縁電着塗料が調製される。

上記ポリマーとしては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ-アクリル樹脂又はアクリルスチレン樹脂或いはこれらを混合した樹脂であることが好ましい。これらの中で、窒化ホウ素凝集粒子を製造する際に用いたバインダ樹脂と同一の樹脂をポリマーとして用いることにより、絶縁電着塗料の密着性を高め、余分な粒子界面を作らないで膜の熱伝導度を高く保つことができ、かつ電着条件を一定にできるという点で、特に好ましい。

また、上記有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

この実施の形態では、ポリマーとして溶剤可溶性のポリイミド樹脂を用い、有機溶媒としてＮＭＰを用いて、ポリイミドの分散液を調製する。具体的には、先ず、ポリイミド樹脂をＮＭＰに溶解させたポリイミド溶液を調製する。次いでこのポリイミド溶液に中和剤を添加し撹拌してポリイミドを中和した後、ポリイミドの貧溶媒である水を添加し混合・撹拌しポリイミドを析出させて調製する。ここで、中和剤としては、アミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどの塩基性化合物を用いることができる。このように調製されたポリイミドの分散液は、ポリイミド樹脂からなるポリマー粒子が分散した懸濁液となっている。ポリイミドの分散液１００質量％中、ポリイミド樹脂からなるポリマー粒子が１〜１５質量％分散していることが好ましい。

この実施の形態のポリマー粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。ここで、ポリマー粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定した粒子径であり、体積基準平均粒子径である。

本発明の絶縁電着塗料は、ポリイミドの分散液に上述した窒化ホウ素凝集粒子を添加混合し均一に分散させることにより調製される。絶縁電着塗料中の固形分１００質量％中、窒化ホウ素凝集粒子を５〜５０質量％添加することが好ましい。窒化ホウ素凝集粒子の添加量が下限値未満では、この絶縁電着塗料から作られる絶縁皮膜の熱伝導度が向上しにくい。またその添加量が上限値を超えると、凝集粉の膜中濃度が高くなり過ぎて、耐電圧の低下や可撓性が著しく低下する。

〔絶縁皮膜付きエナメル線の製造方法〕
次に、図面に基づいて上記絶縁電着塗料を用いた絶縁皮膜付きエナメル線の製造方法を説明する。図１に示すように、電着塗装装置１０を用いて上記絶縁電着塗料１１を電着塗装法により銅線１２の表面に電着させて絶縁層（図示せず）を形成する。具体的には、予め、円筒状に巻き込んである横断面円形の円柱状の銅線１３を、直流電源１４の正極に陽極１６を介して電気的に接続しておく。そして、この円柱状の銅線１３を図１の実線矢印の方向に引上げて次の各工程を経る。

先ず、第１の工程として、円柱状の銅線１３を一対の圧延ローラ１７，１７により扁平に圧延して、横断面長方形の平角状の銅線１２を形成する。次いで、第２の工程として、絶縁電着塗料１１を電着槽１８に貯えて５〜６０℃に維持し、この電着槽１８内の絶縁電着塗料１１中を平角状の銅線１２を通過させる。ここで、電着槽１８内の絶縁電着塗料１１中には、通過する平角状の銅線１２と間隔を設けて直流電源１４の負極に電気的に接続された陰極１９が挿入される。電着槽１８内の絶縁電着塗料１１中を平角状の銅線１２が通過する際に、直流電源１４により１〜３００Ｖの範囲の直流電圧が平角状の銅線１２と絶縁電着塗料１１との間に０．０１〜３０秒間印加される。これにより、絶縁電着塗料１１である水分散したポリマー粒子（図示せず）と窒化ホウ素凝集粒子が平角状の銅線１２の表面に電着されて絶縁層が形成される。

次に、表面に絶縁層が電着された平角状の銅線１２に対し、焼付処理することにより、銅線１２の表面に絶縁皮膜（図示せず）を形成する。この実施の形態では、表面に上記絶縁層が形成された銅線１２を、焼付炉２２内を通過させる。上記焼付処理は、熱風加熱炉により行われることが好ましい。また焼付処理の温度は１００〜５００℃の範囲内であることが好ましく、焼付処理の時間は１〜１０分の範囲内であることが好ましい。ここで、焼付処理の温度を１００〜５００℃の範囲内に限定したのは、１００℃未満では絶縁層を十分に乾燥硬化できず、５００℃を超えるとポリマーが熱分解してしまうからである。また、焼付処理の時間を１〜１０分間の範囲内に限定したのは、１分未満では絶縁層を十分に硬化できず、１０分を超えると樹脂が熱分解してしまうからである。なお、焼付処理の温度は焼付炉内の中央部の温度である。焼付炉２２を通過することにより、銅線１２の表面を窒化ホウ素凝集粒子を含む絶縁皮膜で被覆したエナメル線２３が製造される。このエナメル線２３を巻回することによりコイル（図示せず）が形成される。なお、図示しないが、絶縁層の乾燥と焼付処理を２００〜２５０℃の温度で同一の炉で行ってもよい。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、平均粒子径が８．１μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子（ＧＰ：電気化学工業社製）を用意する。この一次粒子をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加した後、水を添加した。ＮＭＰ１００質量％に対して、上記一次粒子を２０質量％、水を１０質量％添加し、上記一次粒子を均一に分散させた。次いでＮＭＰ１００質量％に対して、１０質量％の割合で、この分散液にポリイミド樹脂を添加し、３０００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、ポリイミド樹脂をＮＭＰに溶解させた。ポリイミド樹脂が溶解した液を攪拌しながら、この液にポリイミド樹脂の貧溶媒である水を滴下した。これによりポリイミド樹脂が析出して六方晶窒化ホウ素の一次粒子の表面にポリマー粒子が付着し、攪拌により窒化ホウ素凝集粒子が形成された。液を濾過し、固形分を乾燥して体積基準の最大粒子径が２３．５μｍの窒化ホウ素凝集粒子を得た。図２に濾紙の上に置いたこの窒化ホウ素凝集粒子のＳＥＭ写真図を示す。その後、ポリイミドの分散液に上記窒化ホウ素凝集粒子をポリイミドの分散液１００質量％に対して１．４質量％の割合で添加し、攪拌処理を行って窒化ホウ素凝集粒子を均一に分散させて、絶縁電着塗料を調製した。

ここで、ポリイミドの分散液は、ポリイミドの分散液１００質量％中、ＮＭＰが６６質量％、水が７質量％、1−メトキシ２−プロパノールが２０質量％、０．１質量％の２−アミノエタノール、ポリイミド樹脂からなるポリマー粒子が７質量％分散したものを用いた。こうして調製した絶縁電着塗料を電着塗装法により厚さ０．３ｍｍの銅板の表面に電着させ、絶縁層を形成し、これを大気雰囲気下、２５０℃で３分間、乾燥と焼付処理を行って絶縁皮膜を作製した。

＜実施例２＞
実施例１の窒化ホウ素凝集粒子を形成するときのポリイミド樹脂の代わりに、ポリアミドイミド樹脂を用いた以外、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜実施例３＞
実施例１の窒化ホウ素凝集粒子を形成するときのポリイミド樹脂の代わりに、ポリエステルイミド樹脂を用いた以外、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜実施例４＞
実施例１の窒化ホウ素凝集粒子を形成するときのポリイミド樹脂の代わりに、ポリエステル樹脂を用いた以外、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜実施例５＞
実施例１の窒化ホウ素凝集粒子を形成するときのポリイミド樹脂の代わりに、ポリウレタン樹脂を用いた以外、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜実施例６＞
実施例１の平均粒子径が８．１μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が４．０μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子（ＡＰ−１０Ｓ：ＭＡＲＵＫＡ社製）を用い、最大粒子径が１７．５μｍの窒化ホウ素凝集粒子を作製した以外は、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜実施例７＞
実施例１の平均粒子径が８．１μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が１．１μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子（ＺＳＡ２０：ジクス社製）を用い、最大粒子径が６．６μｍの窒化ホウ素凝集粒子を作製した以外は、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜実施例８＞
実施例１の平均粒子径が８．１μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が２．２μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子（ＳＰ３−７：電気化学工業社製）を用い、最大粒子径が４．８μｍの窒化ホウ素凝集粒子を作製した。ここで凝集粒子作製時の攪拌速度を実施例１の５０００ｒｐｍから２００００ｒｐｍに変更し、更に貧溶媒である水を添加する前に１０分間攪拌を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜実施例９＞
実施例８と同じ平均粒子径が２．２μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子（ＳＰ３−７：電気化学工業社製）を用い、最大粒子径が２０．３μｍの窒化ホウ素凝集粒子を作製した。ここで凝集粒子作製時の攪拌速度を実施例１の５０００ｒｐｍから１０００ｒｐｍに変更し、更に貧溶媒である水を添加する前に１０分間攪拌を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜実施例１０＞
実施例１と同じ平均粒子径が８．１μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子（ＧＰ：電気化学工業社製）を用い、最大粒子径が１７．４μｍの窒化ホウ素凝集粒子を作製したここで凝集粒子作製時の攪拌速度を実施例１の５０００ｒｐｍから１０００ｒｐｍに変更し、更に貧溶媒である水を添加する前に１０分間攪拌を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜実施例１１＞
実施例６で作製した窒化ホウ素凝集粒子をポリイミドの分散液１００質量％に対して０．７質量％の割合で添加した。それ以外は、実施例６と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜実施例１２＞
実施例６で作製した窒化ホウ素凝集粒子をポリイミドの分散液１００質量％に対して２．１質量％の割合で添加した。それ以外は、実施例６と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜比較例１＞
実施例１の平均粒子径が８．１μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が０．２μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子（ＡＰ−２０Ｓ：ＭＡＲＵＫＡ社製）を用い、最大粒子径が３．６μｍの窒化ホウ素凝集粒子を作製した以外、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜比較例２＞
実施例１の平均粒子径が８．１μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が０．１μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子（ＡＰ−１７０Ｓ：ＭＡＲＵＫＡ社製）を用い、最大粒子径が５．４μｍの窒化ホウ素凝集粒子を作製した以外、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜比較例３＞
実施例１の平均粒子径が８．１μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が１１．０μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子（ＰＴ１２０：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｋｓ）を用い、最大粒子径が３４．５μｍの窒化ホウ素凝集粒子を作製した以外、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜比較例４＞
実施例１の平均粒子径が８．１μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が１２．０μｍの六方晶窒化ホウ素の凝集粒子（ＳＧＰＳ：電気化学工業社製）を用い、最大粒子径が２０．９μｍの窒化ホウ素凝集粒子を作製した以外、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜比較例５＞
比較例５では、実施例１で使用した平均粒子径が８．１μｍの六方晶窒化ホウ素の一次粒子（ＧＰ：電気化学工業社製）をそのままポリイミドの分散液１００質量％に対して１．４質量％の割合で添加し、絶縁電着塗料を調製した以外、実施例１と同様にして、絶縁皮膜を作製した。

＜比較試験及び評価その１＞
実施例１〜１２及び比較例１〜５で作製した絶縁皮膜について、その膜厚、皮膜表面に対して垂直方向の熱伝導度と水平方向の熱伝導度、絶縁皮膜中の窒化ホウ素凝集粒子の含有量及び耐電圧をそれぞれ次の方法により測定した。実施例１〜１２及び比較例１〜５の内容とこれらの測定結果を表１に示す。表１では、六方晶窒化ホウ素は「ｈ−ＢＮ」、窒化ホウ素凝集粒子は「ＢＮ凝集粒子」でそれぞれ示している。

（１）絶縁皮膜の膜厚
絶縁皮膜の膜厚は、樹脂埋め後に研磨によって断面を出し、顕微鏡を用いて測定した。具体的には皮膜つき銅板をエポキシ樹脂に埋め、断面を研磨によって出した。その後、レーザー顕微鏡を用いて膜厚を測定した。

（２）絶縁皮膜の垂直方向の熱伝導度
絶縁皮膜の垂直方向の熱伝導度は、NETZSCH-GeratebauGmbH製のLFA477 Nanoflash を用いたレーザーフラッシュ法で測定した。測定には界面熱抵抗を考慮しない２層モデルを用いた。なお、銅板の厚さは既述したように０．３ｍｍ、銅板の熱拡散率は１１７．２ｍｍ^２／秒を用いた。絶縁皮膜の熱伝導度の計算には、窒化ホウ素の密度２．１ｇ／ｃｍ^３、窒化ホウ素の比熱０．８Ｊ／ｇＫ、ポリイミド樹脂の密度１．４ｇ／ｃｍ^３、ポリイミド樹脂の比熱１．１３Ｊ／ｇＫを用いた。

（３）絶縁皮膜の水平方向の熱伝導度
絶縁皮膜の水平方向の熱拡散率は、絶縁皮膜を銅板から剥がし、自立フィルムとして採取した後、アドバンス理工株式会社製のTD-1 HTVを用いて測定を行った。絶縁皮膜を剥がす方法としては、絶縁皮膜付きの銅板の絶縁皮膜層にカッター等で切り込みを入れ、フェノールフタレイン溶液中に浸し、ＳＵＳ板を陽極とし、絶縁皮膜付きの銅板を陰極として１２０Ｖの電圧を印加した。５分後、電圧を解除し、溶液から取り出した後、ピンセット等で切り込み口から皮膜を剥がした。なお熱伝導度の計算には、上記の密度、比熱を用いて行った。

（４）絶縁皮膜中の窒化ホウ素凝集粒子の含有量
絶縁皮膜中の窒化ホウ素の濃度は、絶縁皮膜を銅板から剥がした後、熱重量測定（ＴＧ）によって行った。大気中でのＴＧ測定によって、３００℃から５００℃までの重量減少分を樹脂成分とし、８００℃から１０００℃までの重量減少分を窒化ホウ素成分とした。この結果から絶縁皮膜中の窒化ホウ素凝集粒子の含有量を算出した。

（５）絶縁皮膜の耐電圧
絶縁皮膜の耐電圧は、株式会社計測技研の多機能安全試験器７４４０を用いて測定した。銅板と絶縁皮膜にそれぞれ電極を接続し、６０００Ｖまで３０秒で昇圧し、両電極間に流れる電流が５０００μＡになった時点の電圧を絶縁皮膜の厚さで除算し、この値を耐電圧とした。

表１から明らかなように、実施例１〜１２と比較例１、２を比較すると、ｈ−ＢＮの一次粒子径が１μｍよりも小さいと、熱伝導度が十分高くならないことが分かった。また実施例１と比較例３を比較すると、１次粒子径が１０μｍよりも大きいと、耐電圧が低下することが分かった。また実施例１〜５より、バインダ樹脂としてポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステル、ポリウレタンの各樹脂を使用できることが分かった。また実施例１〜１２と比較例４を比較すると、バインダで一次粒子を凝集させないと、熱伝導度が十分高くならないことが分かった。これは、比較例４の凝集粒子の強度が小さいため、分散処理や電着処理中に凝集がほどけてしまったためと考えらえる。また実施例６と、実施例７，１０を比較すると、熱伝導度の点で一次粒子径が２〜５μｍがより好ましいことが分かった。また実施例６と実施例８、９を比較すると、最大粒子径が５〜２０μｍが好ましいことが分かった。また実施例１と比較例５を比較すると、凝集粒子を用いることで、水平方向と垂直方向の熱伝導度の異方性を抑えられることが分かった。

＜実施例１３＞
実施例１に準じて作製した最大粒子径が１３．５μｍの六方晶窒化ホウ素凝集粒子を用意した。

＜比較例６＞
バインダ樹脂で結着していない平均粒子径が１２．２μｍの六方晶窒化ホウ素凝集粒子（ＳＧＰＳ、電気化学工業社製）を用意した。

＜比較試験及び評価その２＞
実施例１３と比較例６の各六方晶窒化ホウ素凝集粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９６０）の測定容器に投入し、粒度分布（Ｄ_５０）をそれぞれ測定した。その後、装置内蔵超音波をレベル７において３０分間与えた。その後再度粒度分布測定を行い、凝集粒子の壊れにくいか否かを調べた。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、バインダ樹脂で結着していない比較例６の六方晶窒化ホウ素凝集粒子は超音波を付与することによってその凝集がほどけてしまうが、バインダ樹脂で結着した実施例１３の六方晶窒化ホウ素凝集粒子は超音波を付与した後も粒子径がほとんど変化しておらず、壊れにくいことが分かった。

本発明の薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子は、絶縁電着塗料のフィラーとして用いられ、この絶縁電着塗料から作られる絶縁皮膜に利用され、更にこの絶縁皮膜で被覆されるエナメル線やエナメル線を巻回したコイルに利用される。

Claims (9)

1. 平均粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の範囲にある六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士がバインダ樹脂により結着して凝集粒子に形成され、前記凝集粒子の体積基準の最大粒子径が２５μｍ以下の範囲にあり、
   前記バインダ樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリエステルイミド樹脂或いはこれらを混合した樹脂である薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子。
2. 請求項１記載の薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子が皮膜形成用樹脂に分散してなる絶縁皮膜。
3. 前記皮膜形成用樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂或いはこれらを混合した樹脂である請求項２記載の絶縁皮膜。
4. 前記皮膜形成用樹脂が前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士を結着するバインダ樹脂と同一である請求項３記載の絶縁皮膜。
5. 平均粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の範囲にある六方晶窒化ホウ素の一次粒子及びバインダ樹脂を第１溶媒に添加混合して前記バインダ樹脂が溶解しかつ前記一次粒子が分散する分散液を調製する工程と、
   前記分散液を攪拌する工程と、
   前記攪拌中の分散液に前記バインダ樹脂を析出させる第２溶媒を添加して前記窒化ホウ素の一次粒子同士を前記析出したバインダ樹脂により結着することにより窒化ホウ素凝集粒子を形成する工程と
   を含む薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
6. 前記バインダ樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂或いはこれらを混合した樹脂である請求項５記載の薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
7. 請求項５記載の方法により製造された薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子を、分散液に分散した状態で、ポリマー分散液に添加混合して、分散させることにより絶縁電着塗料を製造する方法。
8. 銅線表面が請求項２ないし４いずれか１項に記載の絶縁皮膜であるエナメル線。
9. 請求項８記載のエナメル線からなるコイル。