JP6561937B2 - ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細な回路パターンの形成が求められている。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジストが使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢ用レジスト材料や、極端紫外線（ＥＵＶ）用レジスト材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型及び露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性のアルカリ現像液に溶解する高分子化合物、露光光により分解されて酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒として高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を前記現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含んでおり、更に、通常、露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
前記の水性のアルカリ現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位としては、フェノール類に由来する単位が挙げられる。従来、このようなタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発されてきた。しかし、これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合にフェノール類に由来する単位が光の透過性を持たないことから、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかった。ところが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法であるＥＢやＥＵＶといった短波長の露光光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３が報告されている。
ところで、前記フォトリソグラフィーにおいて、レジスト感度やパターンプロファイルの制御のために、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等の変更による種々の改善が検討されてきた。その改良の焦点の一つとして、化学増幅型レジスト組成物の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。
酸拡散制御剤は酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能、特に解像性を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤はこれまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献４にはトリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特許文献５にはスルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特許文献６にはフッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト材料が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。更に、特許文献７にも、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含むＦ2レーザー光用レジスト材料がラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れ、裾引の問題が改善されたと述べられている。これらは、ＫｒＦ、ＥＢ、Ｆ2リソグラフィーに用いられているものである。特許文献８には、カルボン酸オニウム塩を含有するＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。
しかしながら、前述のようなカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含むレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、より微細化が進んだ近年では未だＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを低減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。
特開２００６−２０１５３２号公報 特開２００６−２１５１８０号公報 特開２００８−２４９７６２号公報 特許第３９５５３８４号公報 特開平１１−３２７１４３号公報 特許第４２３１６２２号公報 特許第４１１６３４０号公報 特許第４２２６８０３号公報 特許第４５７５４７９号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減されたパターンを得ることができる化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のベタイン型化合物をレジスト組成物に導入した場合、ＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマーを含むネガ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｒは、０〜４の整数を表す。ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ａ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｓは、０又は１を表す。ｗは、０〜２の整数を表す。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満たす整数を表す。ｂは、１〜３の整数を表す。）
２．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む１のネガ型レジスト組成物。
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ14は、アセチル基、アセトキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。Ａ2は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｅは、０〜５の整数を表す。ｘは、０〜２の整数を表す。ｔは、０又は１を表す。）
３．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含む１又は２のネガ型レジスト組成物。
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ａ3は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｒ15は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｗは、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル基、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基を表す。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｙは、０〜２の整数を表す。ｕは、０又は１を表す。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｙ−ｇを満たす整数を表す。ｇは、１〜３の整数を表す。）
４．前記ポリマーが、更に、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む３のネガ型レジスト組成物。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ11−Ｚ12−を表し、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ21は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−を表し、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚ32は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
５．前記ポリマーが、下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５−１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含む４のネガ型レジスト組成物。
（式中、ＲA、ＲB、Ｚ2、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ、ｂ及びｇは、前記と同じ。）
６．更に、（Ｂ）ベースポリマーが、更に、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（ａ１）で表される繰り返し単位、式（ａ２）で表される繰り返し単位及び式（ａ３）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む４又は５のネガ型レジスト組成物。
７．更に、（Ｃ）架橋剤を含む１又は２のネガ型レジスト組成物。
８．架橋剤を含まない３〜６のいずれかのネガ型レジスト組成物。
９．更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーを含む１〜８のいずれかのネガ型レジスト組成物。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ41は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ42は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル基又はカルボニル基が介在していてもよい。ｈは、１〜３の整数を表す。ｉは、０≦ｉ≦５＋２ｊ−ｈを満たす整数を表す。ｊは、０又は１である。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｘ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−を表す。Ｘ2は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の、(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
１０．更に、（Ｅ）酸発生剤を含む１〜９のいずれかのネガ型レジスト組成物。
１１．被加工基板上に、１〜１０のいずれかのネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又はＥＢである１１のレジストパターン形成方法。
１３．前記被加工基板が、フォトマスクブランクである１１又は１２のレジストパターン形成方法。
本発明のネガ型レジスト組成物は、前記スルホニウム化合物の作用により、パターン形成時の露光における酸拡散を効果的に制御することができ、レジスト膜として成膜してパターンを形成する際にパターン形成時において極めて高い解像性を有し、ドーズ変化、パターンレイアウト依存に対する線幅変動が小さく、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の作用により、レジスト膜として成膜した際の被加工基板への密着性を向上させ、アルカリ現像液への溶解性を制御することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法は、高い解像性を有しつつＬＥＲの低減されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＫｒＦ、ＥＵＶ、ＥＢリソグラフィー等に好適に用いることができる。
合成例１−８で得られた化合物Ｑ−１の1H-NMRスペクトルである。 合成例１−９で得られた化合物Ｑ−２の1H-NMRスペクトルである。 合成例１−１０で得られた化合物Ｑ−３の1H-NMRスペクトルである。
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
［ネガ型レジスト組成物］
［（Ａ）スルホニウム化合物］
本発明のネガ型レジスト組成物に含まれる（Ａ）成分は、下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物である。
式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（１）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｒは、０〜４の整数を表す。ｐ、ｑ及びｒは、合成容易性や原料入手性の観点から、それぞれ０又は１が好ましい。
ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物は、既知の有機化学的手法を組み合わせることで合成することができるが、好ましい手法として、下記スキームに示すような製法が挙げられる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｘa -は、アニオンを表す。）
第一工程は、置換基を有していてもよいチオサリチル酸と置換基を有していてもよいヨードベンゼンとを、銅触媒存在下、カップリング反応を行い、カルボキシル基含有ジアリールスルフィド化合物を調製する工程である。第二工程は、得られたカルボキシル基含有ジアリールスルフィド化合物のカルボキシル基を、既知の有機化学的手法によってエステル化する工程である。エステル化の方法は特に限定されないが、例えば、酸触媒存在下アルコール溶剤中加熱する方法が挙げられる。第三工程は、前記エステル化した化合物を、銅触媒存在下、ヨードニウム塩と反応させることでスルホニウム塩（Ａ'）を調製する工程である。最終工程は、塩基存在下、得られたスルホニウム塩（Ａ'）と水とを混合してエステルを分解し、その後有機層に抽出することで最終目的物である本発明のスルホニウム化合物（Ａ）を得る工程である。なお、塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
前記製法において優れている点は最終工程である。エステルを加水分解後、有機層を抽出することで、カルボキシレートの生成と、前駆体中のカウンターアニオンＸa -の除去を実質一つの工程で行うことができ、ベタイン化を完成させることができるため、非常に効率的である。例えば、水酸化ナトリウムを用いて前駆体スルホニウム塩を加水分解する場合、反応時あるいは反応後に水と混ざらない有機溶剤を加えると、反応終了時には水層にアニオンＸa -を有するナトリウム塩が抽出され、有機層に本発明のスルホニウム化合物が抽出される。したがって、有機層から容易に本発明のスルホニウム化合物を回収することができる。なお、エステル化工程を経ずにヨードニウム塩との反応により前駆体スルホニウム塩の合成を行った場合、カルボキシル基がヨードニウム塩の分解に関与してしまい収率が低くなってしまうので好ましくない。
特開２０１３−００６８２７号公報に記載されている、スルホニウムカチオン部のオルト位にカルボキシレートが導入されている化合物（例えば段落［０１４７］に記載の塩（Ｉ））は、カルボキシル基含有スルフィドに対してヨウ化メチルを反応させることで合成されている。メチル化によるスルホニウム化合物の合成法はよく知られている手法であるが、この手法では本発明の構造に該当するトリアリール型のスルホニウム化合物は合成できない。したがって、本発明のスルホニウム化合物の製造方法は、従来の工程では達成できなかった、新規な手法であるといえる。
前記スルホニウム化合物は、レジスト組成物中において酸拡散制御剤として機能する。なお、本発明において酸拡散制御剤とは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
前記スルホニウム化合物の酸拡散制御機構としては、以下のことが考えられる。レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸は、ベースポリマーの酸不安定基を脱保護するために強酸性である必要があり、例えばＥＢリソグラフィーではスルホ基のα位がフッ素化されたスルホン酸やフッ素化されていないスルホン酸が一般的には使用される。ここで、レジスト組成物中に光酸発生剤と前記スルホニウム化合物とを共存させると、光酸発生剤から生じた酸は、前記スルホニウム化合物とイオン交換してスルホニウム塩となり、かわりに本発明の酸拡散制御剤のカルボキシレート部位がカルボン酸となって放出される。言い換えれば、イオン交換によって、強酸が本発明のスルホニウム化合物によってクエンチされることになるので、本発明のスルホニウム化合物は酸拡散制御剤として機能する。一方、本発明のスルホニウム化合物が光分解し、カルボキシレート部位よりカルボン酸が発生する機構も当然考えられるが、該カルボン酸は弱酸のため、ベース樹脂中の酸不安定基を脱保護するほどの酸性度は有しない。
前記スルホニウム化合物からなる酸拡散制御剤は、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＥＲが小さくなる傾向にある。これは、強酸と本発明のスルホニウム化合物との塩交換が、数限りなく繰り返されることに起因すると推定される。すなわち、露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＥＲが小さくなるものと推定される。
同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば、特許文献８や特開２００３−５３７６号公報には、カルボン酸オニウム塩、アルカンスルホン酸オニウム塩、アリールスルホン酸オニウム塩等を酸拡散制御剤として用いた報告がなされている。しかし、アルカンスルホン酸オニウム塩やアリールスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、高露光領域で一部はベースポリマーにおける酸不安定基の脱保護反応を引き起こしてしまい、結果として酸拡散が大きくなり、解像性やＣＤＵといったレジスト性能が劣化する。また、アルカンカルボン酸オニウム塩の場合では、これより発生したカルボン酸は酸性度が弱く、ベースポリマーの酸不安定基と反応することはなく、酸拡散制御剤として一定の改善はなされているものの、より微細化が進んだ領域では、解像性、ＬＥＲ及びＣＤＵ等総合的なバランスは未だ満足されていない。
これに対して前記スルホニウム化合物は、前述の酸拡散制御剤では満たせなかったレジスト性能を大きく改善し得るものである。それについて明確な理由は定かではないが、以下のように推定される。前記スルホニウム化合物は、同一分子内にスルホニウムカチオン部とカルボキシレートアニオン部とを有するベタイン構造を有し、かつカルボキシレート部位がＳ+のオルト位にあることを大きな特徴としている。併用する光酸発生剤をトラップした際に本発明のスルホニウム化合物から生じる酸は弱酸であるため、ベース樹脂の酸不安定基と反応することはない。また、オニウム塩型クエンチャーを用いた場合は、通常、光酸発生剤から発生した酸とオニウム塩型クエンチャーとは非可逆ではなく平衡反応であると考えられるが、前記スルホニウム化合物は非可逆に近いと予想される。これは、発生酸からのプロトンをキャッチすることによって、ベタイン型の構造から、より安定な非ベタイン型のイオン化合物となるほうがエネルギー的に有利であるからと考えられる。以上のことから、前記スルホニウム化合物は非常に酸拡散制御能が高く、結果としてＬＥＲ、ＣＤＵが向上するものと推測される。
通常、弱酸のスルホニウム塩はそもそもイオン性化合物であるために有機溶剤溶解性が低く、ベタイン型構造となればより一層溶けにくい。低溶解性のスルホニウム塩は、レジスト組成物中の均一分散性が劣ることによるＬＥＲの劣化やディフェクト発現を引き起こすおそれがある。これに対し、本発明のスルホニウム化合物は、溶剤溶解性に優れている。理由については明確ではないが、例えば、前記スルホニウム化合物におけるカルボキシレート部位がＳ+のオルト位にある構造特異性が関与しているものと考えられる。この位置関係により、本発明のスルホニウム化合物は超原子価構造をとっており、Ｓ+とカルボキシレート部位が通常のイオン結合よりも結合距離が短い三中心四電子結合、すなわち共有結合に近くなっていることで有機溶剤溶解性が増してきているものと推定される。この結果、本発明のスルホニウム化合物はレジスト組成物中均一に分散し、ＬＥＲやＣＤＵが優れる一因となっているものと考えられる。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）スルホニウム化合物の配合量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記範囲であれば、酸拡散制御剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。（Ａ）スルホニウム化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［（Ｂ）ベースポリマー］
本発明のネガ型レジスト組成物に含まれる（Ｂ）ベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含むポリマー（以下、ポリマーＢともいう。）を含むものである。繰り返し単位Ｂ１は、エッチング耐性を与えるとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。
式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ａ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｓは、０又は１を表す。ｗは、０〜２の整数を表す。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満たす整数を表す。ｂは、１〜３の整数を表す。
Ａ1で表されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルキレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のｓが１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｓが０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルキレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
Ｒ11で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
式（Ｂ１）中、ｗは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａは０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満たす整数であるが、ｗが０の場合、好ましくは、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｗが１又は２の場合、好ましくは、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜３の整数である。
繰り返し単位Ｂ１の含有量は、高解像性を得る目的で高エネルギー線照射によってネガ化される部分と照射されない部分（ネガ化されない部分）に高コントラストを引き出すためには、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、その下限は４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、その上限は、１００モル％であり、８５モル％が好ましい。
ｓが０かつＡ1が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、すなわちリンカーのない場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。これらのうち、より好ましくは下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位等である。
（式中、ＲA及びｂは、前記と同じ。）
また、ｓが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリマーＢは、エッチング耐性を向上させる目的で、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ14は、アセチル基、アセトキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。Ａ2は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｅは、０〜５の整数を表す。ｘは、０〜２の整数を表す。ｔは、０又は１を表す。
Ａ2で表されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルキレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ４）中のｔが１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔが０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルキレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
Ｒ14として好ましくは、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用である。また、アシルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に有利に用いることができる。前記アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベース樹脂としてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に、下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。また、前述の好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備しやすく、有用に用いられる置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基が挙げられる。
式（Ｂ４）中、ｘは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｘが０の場合、好ましくはｅは０〜３の整数であり、ｘが１又は２の場合、好ましくはｅは０〜４の整数である。
ｔが０かつＡ2が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、すなわちリンカーのない場合、繰り返し単位Ｂ４の好ましい例としては、スチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブロモスチレン、４−アセトキシスチレン、２−ヒドロキシプロピルスチレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
また、ｔが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合、繰り返し単位Ｂ４の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４のうち少なくとも１つを構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果が得られる。
繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、その下限は、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、その上限は、３５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
ポリマーＢは、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）を含んでもよい（以下、ポリマーＢのうち、繰り返し単位Ｂ５を更に含むものをポリマーＢ'ともいう。）。
式中、ＲAは、前記と同じ。Ａ3は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｒ15は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｗは、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル基、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基を表す。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｙは、０〜２の整数を表す。ｕは、０又は１を表す。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｙ−ｇを満たす整数を表す。ｇは、１〜３の整数を表す。
繰り返し単位Ｂ５は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ５の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。
Ｗで表される脂肪族１価炭化水素基又は１価芳香環基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒｘ又はＲｙとして好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びその構造異性体や、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたものが挙げられる。
ｙは０〜２の整数を表すが、０である場合にはベンゼン環、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。
Ａ3で表されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルキレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ５）中のｕが１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｕが０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル結合となり、該エーテル結合に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。
繰り返し単位Ｂ５としては、下記式（Ｂ５−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
（式中、ＲA、Ｒｘ、Ｒｙ及びｇは、前記と同じ。）
繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表す。
繰り返し単位Ｂ５の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、その下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、その上限は、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。
前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、繰り返し単位Ｂ１〜Ｂ５は、６０モル％以上を占めることが好ましく、７０モル％以上を占めることがより好ましい。これによって、本発明のネガ型レジスト組成物として必要となる特性が確実に得られる。
ポリマーＢ'は、更に、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）及び下記式（ａ３）で表される繰り返し単位以下、繰り返し単位ａ３ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ11−Ｚ12−を表し、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ21は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−を表し、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚ32は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式（ａ２）中、Ｚ2が−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ21で表されるヘテロ原子含有基を含んでいてもよい２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手を示す。）
式（ａ２）及び（ａ３）において、スルホニウムカチオン中の、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、スルホニウムカチオンとしては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、Ｒ29は、Ｒ21〜Ｒ28で表される基と同じものを表す。）
式（ａ２）及び（ａ３）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
繰り返し単位ａ１〜ａ３は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まないネガ化反応抑制による欠陥の低減等に効果的であると考えられる。繰り返し単位ａ１〜ａ３の含有量としては、ポリマーＢ'を構成する全繰り返し単位中、０.５〜２０モル％が好ましい。
前記ポリマーは、レジスト膜の特性の微調整を行うために、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位やその他の繰り返し単位を含んでもよい。前記密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位の例として、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ｇ1は、−Ｏ−又はメチレン基を表す。Ｇ2は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。Ｇ3は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
で表される単位が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
ポリマーＢ中、繰り返し単位Ｂ１の含有量は、５０〜９５モル％が好ましく、７０〜８５モル％がより好ましい。また、繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４の含有量は、０〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％含んでもよい。
ポリマーＢ'が繰り返し単位ａ１〜ａ３を含まない場合、ポリマーＢ'中の繰り返し単位Ｂ１の含有量は、２５〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４の含有量は、０〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ５の含有量は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％含んでもよい。
ポリマーＢ'が繰り返し単位ａ１〜ａ３を含む場合、ポリマーＢ'中の繰り返し単位Ｂ１の含有量は、２５〜９４.５モル％が好ましく、３６〜８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４の含有量は、０〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ５の含有量は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、繰り返し単位Ｂ１〜Ｂ５の含有量の合計は、６０〜９９.５モル％が好ましい。繰り返し単位ａ１〜ａ３の含有量は、０.５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％含んでもよい。
また、このとき、ポリマーＢ’としては、下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５−１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
（式中、ＲA、ＲB、Ｚ2、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ、ｂ及びｇは、前記と同じ。）
（Ｂ）ベースポリマーとしてポリマーＢ'を用いる場合、繰り返し単位ａ１〜ａ３を含まないものと、繰り返し単位ａ１〜ａ３を含むものとを併用してもよい。この場合、
繰り返し単位ａ１〜ａ３を含まないポリマーの配合量は、繰り返し単位ａ１〜ａ３を含むポリマー１００質量部に対し、２〜５,０００質量部が好ましく、１０〜１,０００質量部がより好ましい。
ネガ型レジスト組成物をフォトマスク作製に使用する場合、最先端世代における塗布膜厚は１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。前記ネガ型レジスト組成物を構成するベースポリマーのアルカリ現像液（２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液）に対する溶解速度は、一般的にレジスト残渣による欠陥をより少なくするために強現像プロセスである場合が多く、微細パターンを形成させるために、好ましくは８０ｎｍ／秒以下、より好ましくは５０ｎｍ／秒以下である。また、例えばウエハーからＬＳＩチップを作製する場合において、ＥＵＶ露光プロセスにて本発明のネガ型レジスト組成物を使用する際には、５０ｎｍ以下といった細線をパターニングする必要があるため塗布膜厚を１００ｎｍ以下にする場合が多く、薄膜であるが故に現像によってパターンの劣化が考えられることから、使用するポリマーの溶解速度は、好ましくは８０ｎｍ／秒以下、より好ましくは５０ｎｍ／秒以下である。一方、ＫｒＦ露光プロセスにおいては目的にもよるが、塗布膜厚が２００ｎｍ以上と厚膜になる場合が多く、その際において使用するポリマーの溶解速度は９０ｎｍ／秒以上に設計することが好ましい。
前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜５０,０００であることが好ましく、２,０００〜２０,０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１,０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５０,０００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲが増大するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.０、特に１.０〜１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。
［（Ｃ）架橋剤］
本発明において、ベースポリマーとしてポリマーＢのみを用いる場合、架橋剤を配合することが好ましい。一方、ベースポリマーがポリマーＢ'を含む場合は、架橋剤を配合しなくてもよい。
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、及びアルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
前記架橋剤のうち、エポキシ化合物としては、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１〜６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル等の１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレア等の１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
アジド化合物としては、１,１'−ビフェニル−４,４'−ビスアジド、４,４'−メチリデンビスアジド、４,４'−オキシビスアジド等が挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２−プロパンジオールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
（Ｃ）架橋剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し、２〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、パターン間がつながり、解像度が低下するおそれが少ない。（Ｃ）架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｄ）フッ素含有ポリマー］
本発明のネガ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｄ）成分として、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ１ともいう。）、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じうる不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ41は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ42は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル基又はカルボニル基が介在していてもよい。ｈは、１〜３の整数を表す。ｉは、０≦ｉ≦５＋２ｊ−ｈを満たす整数を表す。ｊは、０又は１である。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｘ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−を表す。Ｘ2は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の、(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。
前記１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
式（Ｄ１）中、−ＯＲ41は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ41としては水素原子、炭素−炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１〜５のアルキル基等が好ましい。
繰り返し単位Ｄ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
繰り返し単位Ｄ１において、Ｘ1は、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−であることが好ましい。更に、ＲBがメチル基であることが好ましい。Ｘ1にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、ＲBがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
式（Ｄ２）〜（Ｄ５）中、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48で表される１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては前述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の、(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｚ個除いた基が挙げられる
繰り返し単位Ｄ２〜Ｄ５の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
繰り返し単位Ｄ１の含有量は、（Ｄ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、５〜８５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ２〜Ｄ５は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、（Ｄ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５〜９５モル％が好ましく、２０〜８５モル％がより好ましい。
（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００４６］〜［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ｄ）フッ素含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
（Ｄ）フッ素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜５０,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.２であることが好ましく、１.０〜１.７であることがより好ましい。
（Ｄ）フッ素含有ポリマーの含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.０１〜３０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。
［（Ｅ）有機溶剤］
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ｅ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
（Ｅ）有機溶剤の使用量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、２００〜１０,０００質量部が好ましく、４００〜５,０００質量部がより好ましい。（Ｅ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
［（Ｆ）酸発生剤］
本発明のネガ型レジスト組成物は、化学増幅ネガ型レジスト組成物として機能させるために、（Ｆ）酸発生剤を含んでもよい。このような酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤の成分としては高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネートや、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落［０２４７］〜［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００８０］〜［００８１］に記載されているもの等が挙げられる。前記具体例の中でも、アリールスルホネート型、アルカンスルホネート型の光酸発生剤が、（Ｃ）架橋剤と（Ｂ）ベースポリマーとを反応させるのに適度な強度の酸を発生させるために、好ましい。また、発生酸を（Ａ）スルホニウム化合物と組み合わせて交換反応を起こすことによりＬＥＲを改善するという効果を得るために、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、−３.０〜１.５の範囲であることが好ましく、−１.０〜１.５の範囲であることがより好ましい。
このような酸発生剤としては、以下に示す構造のスルホニウムアニオンを有する化合物が好ましい。対をなすカチオンとしては、式（ａ２）及び（ａ３）中のスルホニウムカチオンの具体例として前述したものが挙げられる。
（Ｆ）酸発生剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。なお、ベースポリマーが繰り返し単位ａ１〜ａ３を含む場合には、酸発生剤の配合を省略してもよい。
［（Ｇ）塩基性化合物］
本発明のレジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外の酸拡散制御剤として（Ｇ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、被加工基板として、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。（Ｇ）塩基性化合物の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましい。
塩基性化合物としては、多数が知られており、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、特許文献９に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができる。特に、好ましいものとしては、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン Ｎ−オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。（Ｆ）塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｈ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物には、被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、ＰＦ−６３６（OMNOVA SOLUTIONS製）やＦＣ−４４３０（３Ｍ社製）、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。（Ｇ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、被加工基板上に、前述したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含む。
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等）等の被加工基板上に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０.０３〜２μｍとなるように前述したレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、ビーム露光により、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線を、露光量が、好ましくは露光量１〜３００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００ｍＪ／ｃｍ2となるように、又はＥＢを、露光量が、好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2となるようにパターン照射する。なお、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦ、ＥＵＶ又はＥＢリソグラフィーに特に有用である。露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジストとの間を液浸する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０.１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明のレジスト組成物は、特に解像性が良好でラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができるため、有用である。また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことから、パターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯxを最表層に含む基板等が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。
本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、フォトマスクブランク）を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の材料が酸拡散を制御することで、露光により高解像かつＬＥＲが低減されたパターンを形成することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を表す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・MALDI-TOF-MS：日本電子(株)製、S3000
［１］スルホニウム化合物の合成
［合成例１］中間体の合成
［合成例１−１］２−フェニルチオ安息香酸（中間体Ａ）の合成
チオサリチル酸３ｇ、炭酸カリウム６ｇ、ヨードベンゼン５ｇ、ヨウ化銅１００ｍｇ及びＮ−メチルピロリドン１０ｇの混合溶液を１００℃で１０時間攪拌した後、室温下にて１０質量％塩酸３０ｇを加えて反応を停止した。その後、酢酸エチル５０ｇを加えて水洗分液を行い、次いで減圧濃縮して得られた残渣にヘキサンを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾別後、減圧加熱乾燥することで、目的物である中間体Ａを得た（収量４ｇ、収率９０％）。
［合成例１−２］２−フェニルチオ安息香酸メチル（中間体Ｂ）の合成
中間体Ａ４ｇにメタノール２０ｇを加えて溶解させ、濃硫酸８０ｍｇを加え、５０時間還流させた。室温に戻した後、減圧濃縮を行い、残渣にトルエンを加え、水洗分液を行った後、再び減圧濃縮を行うことで、目的物である中間体Ｂを油状物として得た（収量４ｇ、収率９２％）。
［合成例１−３］(２−メトキシカルボニルフェニル)ジフェニルスルホニウム＝メチルサルフェート（中間体Ｃ）の合成
中間体Ｂ４ｇ、ジフェニルヨードニウム＝メチルサルフェート６ｇ、安息香酸銅(II)１４０ｍｇ及びアニソール２０ｇの混合溶液を８０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加え、上澄みを除去した。その後、カラムクロマトグラフィー精製を行い、ジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、これを濾別して減圧加熱乾燥することで、目的物である中間体Ｃを粉体として得た（収量２ｇ、収率３２％）。
［合成例１−４］(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(２−メトキシカルボニルフェニル)フェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（中間体Ｄ）の合成
中間体Ｂ７ｇ、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム＝トリフルオロメタンスルホネート１６ｇ、安息香酸銅(II)２８０ｍｇ及びアニソール３５ｇの混合溶液を１２０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加え、上澄みを除去した。その後、残渣に塩化メチレンを加えて溶解させ、これを水洗分液し、減圧濃縮することで、目的物である中間体Ｄを油状物として得た（収量１３ｇ、収率７２％）。
［合成例１−５］２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)チオ安息香酸（中間体Ｅ）の合成
チオサリチル酸１２ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルヨードベンゼン２５ｇ、ヨウ化銅３８０ｍｇ及びＮ−メチルピロリドン７４ｇの混合溶液を１００℃で１０時間攪拌した後、室温下にて５質量％塩酸４００ｇを加えて反応を停止した。その後、酢酸エチル４００ｇを加えて水洗分液を行い、次いで減圧濃縮して得られた残渣にヘキサンを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾別後、減圧加熱乾燥することで、目的物である中間体Ｅを得た（収量１８ｇ、収率８１％）。
［合成例１−６］２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)フェニルチオ安息香酸メチル（中間体Ｆ）の合成
中間体Ｅ１８ｇにメタノール１５０ｇを加えて溶解させ、濃硫酸０.７ｇを加え、３０時間還流させた。室温に戻した後減圧濃縮を行い、残渣にトルエンを加え、水洗分液を行った後、再び減圧濃縮を行うことで、目的物である中間体Ｆを油状物として得た（収量１８ｇ、収率９１％）。
［合成例１−７］{ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)}(２−メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（中間体Ｇ）の合成
中間体Ｆ６ｇ、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム＝トリフルオロメタンスルホネート１１ｇ、安息香酸銅(II)１８０ｍｇ及びアニソール３０ｇの混合溶液を１２０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加え、上澄みを除去した。その後残渣に塩化メチレンを加えて溶解させ、これを水洗分液し、減圧濃縮することで、目的物である中間体Ｇを油状物として得た（収量１０ｇ、収率７２％）
［合成例１−８］２−ジフェニルスルホニオベンゾエート（Ｑ−１）の合成
中間体Ｃ１.７ｇ及び水酸化ナトリウム０.１６ｇを水１０ｇに加え、得られた溶液を室温で一晩攪拌後、塩化メチレン２０ｇを加えて有機層を抽出した。その後減圧濃縮を行い、残渣にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮し、この残渣にジイソプロピルエーテルを加え、析出した結晶を濾別、減圧加熱乾燥させることで、目的物である２−ジフェニルスルホニオベンゾエート（Ｑ−１）を粉体として得た（収量０.６ｇ、収率５０％）。
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン）及び水が観測されている。
IR (D-ATR): ν= 3511, 3420, 1616, 1565, 1476, 1447, 1366, 1356, 829, 757, 748, 689 cm-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE [M+H]+307（C19H15O2S+相当）
［合成例１−９］２−{(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(フェニル)}スルホニオベンゾエート（Ｑ−２）の合成
中間体Ｄ１１ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇを水７０ｇに加え、得られた溶液を室温で４時間攪拌後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて水層を分取した。これに塩化メチレン１００ｇを加えて水洗分液を行った後、減圧濃縮を行い、残渣にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮を行った。固体として析出してきた残渣を回収し、目的物である２−{(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(フェニル)}スルホニオベンゾエート（Ｑ−２）を粉体として得た（収量６ｇ、収率７１％）。
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図２に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（メチルイソブチルケトン）及び水が観測されている。
IR (D-ATR): ν= 3409, 3058, 2958, 2905, 2868, 1705, 1616, 1562, 1491, 1476, 1444, 1396, 1343, 1268, 1073, 823, 756, 706, 685, 591, 554 cm-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE [M+H]+363（C23H23O2S+相当）
［合成例１−１０］２−{ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)}スルホニオベンゾエート（Ｑ−３）の合成
中間体Ｇ８ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ及び水酸化ナトリウム０.６ｇを水３０ｇに加え、得られた溶液を室温で一晩攪拌後、有機層を分取し、更に水洗分液を行った。次いで減圧濃縮を行い、残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて上澄みを除き、更にジイソプロピルエーテルを加え、析出した結晶を濾別、減圧加熱乾燥させることで、目的物である２−{ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)}スルホニオベンゾエート（Ｑ−３）を粉体として得た（収量２.５ｇ、収率３９％）。
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図３に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル）が観測されている。
IR (D-ATR): ν= 2962, 2904, 2869, 1631, 1562, 1490, 1463, 1397, 1363, 1340, 1268, 1112, 1075, 1009, 823, 757, 705, 683, 652, 601, 551 cm-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE [M+H]+419（C27H31O2S+相当）
［２］ポリマーの合成
［合成例２−１］ポリマー１の合成
３Ｌのフラスコに、５−アセトキシアセナフチレン３１４.４ｇ、４−クロロスチレン２２.０ｇ、インデン１９０.７ｇ及び溶剤としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を４０.５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５Ｌ中に添加して沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３０９ｇを得た。
このポリマーを、メタノール４８８ｇ及びテトラヒドロフラン５４０ｇの混合溶剤に再度溶解し、そこへトリエチルアミン１６２ｇ及び水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮後、酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈澱させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体であるポリマー１を２２３ｇ得た。ポリマー１を、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
［合成例２−２］ポリマー８の合成
窒素雰囲気下、３,０００ｍＬの滴下シリンダーに、４−ヒドロキシスチレンの５０.０質量％ＰＧＭＥＡ溶液８９０ｇ、アセナフチレン４７.７ｇ、４−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)スチレンの５４.７質量％ＰＧＭＥＡ溶液３１０ｇ、トリフェニルスルホニウム−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート８７.０ｇ、ジメチル−２,２'−アゾビス−(２−メチルプロピオネート)（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）９６.１ｇ、並びに溶剤としてγ−ブチロラクトン３６０ｇ及びＰＧＭＥＡ２２０ｇを加え、溶液を調製した。更に、窒素雰囲気下とした別の５,０００ｍＬ重合用フラスコに、γ−ブチロラクトンを５８０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、前記調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を２２.５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下すると、共重合体が凝集した。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、共重合体をアセトン２,２５０ｇに溶解した。このアセトン溶液を２２.５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトン２,２５０ｇに溶解し、このアセトン溶液を２２.５ｋｇの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、白色重合体であるポリマー８を７００ｇ得た。ポリマー８を、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
［合成例２−３〜２−２６］ポリマー２〜２６、９〜２６の合成
各単量体の種類や導入比（モル比）を変えた以外は、ポリマー合成例１又は８と同じ手順により、ポリマー２〜７、９〜２６を合成した。表１にポリマー１〜２６の単量体の種類と導入比をまとめて示す。また、ポリマーに導入した繰り返し単位の構造を表２〜６に示す。なお、ポリマー１〜７、１７、１８、２０及び２２〜２５のＭｗは、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値であり、ポリマー８〜１６、１９、２１及び２６のＭｗは、溶剤としてジメチルホルムアミドを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
［３］ネガ型レジスト組成物の調製
［実施例１−１〜１−６３、比較例１−１〜１−８］
合成例で合成したポリマー（ポリマー１〜２４）、酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｅ）、酸拡散制御剤として、合成例で合成した式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物（Ｑ−１〜Ｑ−３）、又は比較用の酸拡散制御剤（Ｑ−４、Ｑ−５）を表７〜９に示す組成で有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−６３、ＣＲ−１〜ＣＲ−８）をそれぞれ調製した。表７〜９中の実施例１−１〜１−５４及び比較例１−１〜１−４で調製したレジスト組成物の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１,２０４質量部、乳酸エチル（ＥＬ）１,２０４質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１,６０６質量部の混合溶剤を使用した。また、実施例１−５５〜１−６３及び比較例１−５〜１−８で調製したレジスト組成物の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ２４９質量部、ＥＬ６５５質量部の混合溶剤を使用した。また、一部の組成物には、添加剤としてフッ素含有ポリマー（Ｄ）（ポリマーＤ１〜Ｄ３）、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）を添加した。また、一部の組成物には界面活性剤としてＰＦ−６３６（OMNOVA SOLUTIONS社製）を添加した。
なお、Ｑ−４、Ｑ−５、ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｅ、及びポリマーＤ１〜Ｄ３の構造は、以下のとおりである。
［４］ＥＢ描画評価
［実施例２−１〜２−５４、比較例２−１〜２−４］
調製したネガ型レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−５４、ＣＲ−１〜ＣＲ−４）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した１５２ｍｍ角の最表面が酸化ケイ素膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製ＥＢM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法をＬＳ解像度（限界解像性）、また、２００ｎｍ四方の線幅を正方形で解像する露光量における最小寸法をドット解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については矩形か否かを目視にて判定した。更には１：１で解像する露光量を基準とした際の１μＣあたりのＣＤ変化量をドーズカーブ曲線より求めた。結果を表１０〜１２に示す。
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物を含む本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−５４）は、いずれも良好な解像性、ドーズマージン、パターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、比較例のレジスト組成物（ＣＲ−１〜ＣＲ−４）は、解像性及びＬＥＲが実施例と比べて劣っていた。これは、描画により発生した酸が未描画部へ拡散した結果、未描画部でわずかにネガ化が進行しコントラストが低下してしまったものと考えられる。
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物を含む本発明のレジスト組成物は、比較例２−１又は２−２で使用した塩を含むレジスト組成物よりも酸トラップ能が高いため、比較例２−１又は２−２の塩を用いたレジスト組成物に比べて、前述の望ましくない反応は起こりにくい。また、式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物は、描画後にカルボン酸となるため酸拡散制御能を失う。そのために描画部と未描画部での反応コントラストを上げることができるのに対し、レジスト組成物ＣＲ−３、ＣＲ−４に含まれるＱ−５は、描画後にも酸拡散制御能を有するため反応コントラストが低い。結果として、本発明の材料を有することで良好な解像性及びエッジラフネスが低減されたパターンを形成することができる。
［５］ＫｒＦ露光評価
［実施例３−１〜３−９、比較例３−１〜３−４］
調製したレジスト組成物（Ｒ−５５〜Ｒ−６３、ＣＲ−５〜ＣＲ−８）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製ＤＵＶ４２、６１ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚２４０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製NSR-S206D、NA=0.80）を用いて露光し、６０秒間ＰＥＢを施した後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースのネガ型パターンを形成した。ＰＥＢにおいては、各レジスト組成物に最適化した温度を適用した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、１５０ｎｍライン／３００ｎｍピッチのダークパターンを対象とし、電子顕微鏡にて１５０ｎｍで仕上がる露光量を最適露光量（Ｅop、ｍＪ／ｃｍ2）とした。更にその露光量で１５０ｎｍライン／１５０ｎｍピッチのブライトパターンを観察した時に生じる寸法差（ダーク部寸法−ブライト部寸法、ｎｍ）を測定し比較した。この数値が小さい程、ケミカルフレアが小さい良好な性能であることを示す。前記最適露光量におけるラフネスについて、寸法幅のバラつき（３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した（ＬＷＲ、ｎｍ）。パターン形状については、電子顕微鏡のトップダウン観察及び断面観察にて、目視にて判定した。なお、ダークパターンとは、評価パターンの周りにレジストパターンが存在するレイアウト（評価用パターンの周りも露光する）のことを指し、ブライトパターンとは逆に評価パターンの周りにレジストパターンがないレイアウト（評価パターン以外は露光しない）のことを指す。結果を表１３に示す。
表１３に示した結果から、本発明のレジスト組成物は、ケミカルフレアの影響が少なく、またラフネスが小さくパターン形状に優れる良好なリソグラフィー性能を有していた。
［６］ＥＵＶ露光評価
［実施例４−１〜４−２、比較例４−１〜４−４］
下記表１４に示す組成で、合成例で合成したポリマー（ポリマー２５〜２６）、酸発生剤、酸拡散制御剤を溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０.２μｍ）を用いて濾過し、レジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物を、２００℃で脱水ベーク後、１００℃で９０秒間ＨＭＤＳベーパープライム処理したシリコンウエハー上へ回転塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
これを、ＡＳＭＬ社製NXE3300（NA=0.33, dipole 90）を用いてＥＵＶ露光を行い、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを施した。その後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、ネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２２ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小寸法を解像力とし、２２ｎｍラインアンドスペースのラフネスについて、寸法幅のバラつき（３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した（ＬＷＲ、ｎｍ）。結果を表１４に示す。
表１４に示した結果より、本発明のネガ型レジスト組成物は、ＥＵＶ露光での評価においても解像力に優れ、かつラフネスが小さい、良好なリソグラフィー性能を有していた。
［７］帯電防止膜塗布時のＥＢ描画評価
［実施例５−１〜５−８、比較例５−１〜５−４］
調製したネガ型レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−４、Ｒ−２７〜Ｒ−３０、ＣＲ−１〜ＣＲ−４）を、６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１１０℃で２４０秒間の熱処理を施して、厚さ８０ｎｍのレジスト膜を形成した。更に、導電性高分子組成物を滴下し、Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン（株）製）でレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの帯電防止膜を得た。なお、導電性高分子組成物はProc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1に記載の、ポリスチレンでドープされたポリアニリンの水分散液を調製して用いた。続いて、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製HL-800D、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で２４０秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で８０秒間現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。結果を表１５に示す。
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物を含む本発明のレジスト組成物（実施例５−１〜５−８）は、いずれも良好な解像性を示した。一方、比較例のレジスト組成物は、解像性が実施例と比べて劣っていた。これは、帯電防止膜中に存在する酸のレジスト膜へのインターミキシングによって、未描画部でわずかにネガ化してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物を含む本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物ＣＲ−１又はＣＲ−２よりも塩交換効率が高く、また、レジスト組成物ＣＲ−３又はＣＲ−４に比べてレジスト層から帯電防止膜層へのインターミキシングが少ないため、比較例のレジスト組成物に比べて、前述の望ましくない反応は起こりにくい。結果として、解像性の高いパターンを形成することができる。また、実施例５−１〜５−４及び実施例５−５〜５−８を比べてみると、（Ｄ）成分であるフッ素含有ポリマーの酸ミキシングの抑制効果により、解像性が向上する結果となっている。
［８］現像残渣評価
［実施例６−１〜６−８、比較例６−１〜６−２］
調製したネガ型レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−４、Ｒ−２７〜Ｒ−３０、ＣＲ−３〜ＣＲ−４）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製し、描画をせずにそのまま１２０℃で６００秒間ベークを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像を行った後、マスク欠陥検査装置（レーザーテック社製Ｍ２３５１）で現像残渣の評価を行った。現像後の総欠陥個数を表１６に示す。
（Ｄ）成分であるフッ素含有ポリマーを含むレジスト組成物（Ｒ−２〜Ｒ−４、Ｒ−２８〜Ｒ−３０）は、含有していないものに比べ、欠陥数が少なかった。（Ｄ）成分であるフッ素含有ポリマーを含むことで、高温ベーク時に発生する欠陥になり得る微量なネガ化物を現像時に洗い流してくれる効果があるものと推測される。
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、ＥＢ描画、ＫｒＦエキシマレーザー又はＥＵＶ露光により、解像性が良好で、ドーズ変化及びパターンレイアウトに対する線幅変動が小さく、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。これを用いたレジストパターン形成方法は、半導体素子製造、特にフォトマスクブランクやウエハー加工におけるフォトリソグラフィーにおいて有用である。
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものはいかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (13)

  1. （Ａ）下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマーを含むネガ型レジスト組成物。
    （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｒは、０〜４の整数を表す。ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
    （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ａ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｓは、０又は１を表す。ｗは、０〜２の整数を表す。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満たす整数を表す。ｂは、１〜３の整数を表す。）
  2. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
    （式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ14は、アセチル基、アセトキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。Ａ2は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｅは、０〜５の整数を表す。ｘは、０〜２の整数を表す。ｔは、０又は１を表す。）
  3. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含む請求項１又は２記載のネガ型レジスト組成物。
    （式中、ＲAは、前記と同じ。Ａ3は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｒ15は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｗは、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル基、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基を表す。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｙは、０〜２の整数を表す。ｕは、０又は１を表す。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｙ−ｇを満たす整数を表す。ｇは、１〜３の整数を表す。）
  4. 前記ポリマーが、更に、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項３記載のネガ型レジスト組成物。
    （式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ11−Ｚ12−を表し、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ21は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−を表し、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚ32は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
  5. 前記ポリマーが、下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５−１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項４記載のネガ型レジスト組成物。
    （式中、ＲA、ＲB、Ｚ2、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ、ｂ及びｇは、前記と同じ。）
  6. 更に、（Ｂ）ベースポリマーが、更に、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（ａ１）で表される繰り返し単位、式（ａ２）で表される繰り返し単位及び式（ａ３）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む請求項４又は５記載のネガ型レジスト組成物。
  7. 更に、（Ｃ）架橋剤を含む請求項１又は２記載のネガ型レジスト組成物。
  8. 架橋剤を含まない請求項３〜６のいずれか１項記載のネガ型レジスト組成物。
  9. 更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーを含む請求項１〜８のいずれか１項記載のネガ型レジスト組成物。
    （式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ41は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ42は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル基又はカルボニル基が介在していてもよい。ｈは、１〜３の整数を表す。ｉは、０≦ｉ≦５＋２ｊ−ｈを満たす整数を表す。ｊは、０又は１である。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｘ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−を表す。Ｘ2は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の、(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
  10. 更に、（Ｅ）酸発生剤を含む請求項１〜９のいずれか１項記載のネガ型レジスト組成物。
  11. 被加工基板上に、請求項１〜１０のいずれか１項記載のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
  12. 前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線又は電子線である請求項１１記載のレジストパターン形成方法。
  13. 前記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項１１又は１２記載のレジストパターン形成方法。
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